CN110573235A - 被动NOx吸附剂 - Google Patents

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molecular sieve
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absorbent
substrate
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Y·D·佰达尔
A·驰菲
J·库博斯
L·米歇尔-唐内
F·莫雷乌
M·奥布莱恩
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Johnson Matthey PLC
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Abstract

一种用于处理柴油机废气的NOx吸收剂催化剂。该NOx吸收剂催化剂包含：第一区，其包含含分子筛催化剂的NOx吸收剂材料，和第二区，其包含二氧化氮还原材料；和具有入口端和出口端的基材。

Description

被动NOx吸附剂
技术领域
本发明涉及一种用于贫燃发动机的NOx吸收剂催化剂，和涉及用于包含该NOx吸收剂催化剂的贫燃发动机的排气系统。本发明还涉及一种使用该NOx吸收剂催化剂来处理贫燃发动机废气的方法。
背景技术
贫燃发动机例如柴油机产生废气排放，其通常包含至少四类被全球政府间组织立法反对的污染物：一氧化碳(CO)、未燃烧的烃(HC)、氮氧化物(NOx)和颗粒物质(PM)。
存在多种用于处理氮氧化物(NOx)的排放物控制装置。这些装置包括例如选择性催化还原(SCR)催化剂、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂、贫NOx催化剂[例如烃(HC)SCR催化剂]、贫NOx阱(LNT)[也称作NOx储存催化剂(NSC)或NOx吸附剂催化剂(NAC)]和被动NOx吸附剂(PNA)。
SCR催化剂或SCRFTM催化剂一旦已经达到它们的有效操作温度，则典型地通过还原来实现高效率处理NOx。但是，这些催化剂或装置在低于它们的有效操作温度时，例如当该发动机已经从冷态开始启动(“冷启动”时段)或者已经长时间怠速时，会是相对低效的。
用于减少或防止NOx排放的另一常用类型排放物控制装置是贫NOx阱(LNT)。在正常运行过程中，贫燃发动机产生具有“贫”组成的废气排放。LNT能够储存或捕集存在于该“贫”废气排放中的氮氧化物(NOx)。该LNT通过NOx和LNT的NOx储存组分之间的化学反应来形成无机硝酸盐，从而储存或捕集废气排放中存在的NOx。可以通过LNT储存的NOx的量受限于存在的NOx储存组分的量。最后，理想地当下游SCR或SCRFTM催化剂已经达到它的有效操作温度时，必需从LNT的NOx储存组分释放所储存的NOx。从LNT释放所储存的NOx典型地通过将贫燃发动机在富条件下运行来产生具有“富”组成的废气排放来实现。在这些条件下，该NOx储存组分的无机硝酸盐分解来重新形成NOx。这种在富条件下吹扫LNT的要求是这类排放物控制装置的一个缺点，因为它影响车辆的燃料经济性，并且它通过燃烧另外的燃料而增加二氧化碳的量(CO2)。LNT还倾向于在低温表现出差的NOx储存效率。
一种用于NOx的相对新型的排放物控制装置是被动NOx吸附剂(PNA)。PNA能够在相对低的废气温度(例如小于200℃)储存或吸附NOx，通常通过吸附来进行，并在较高温度释放NOx。PNA的NOx储存和释放机理是热控制的，这不同于需要富吹扫来释放所储存的NOx的LNT。
发明内容
在本发明的第一方面中，提供一种用于处理柴油机废气的NOx吸收剂催化剂，其包含：
第一区，其包含含分子筛催化剂的NOx吸收剂材料，其中该分子筛催化剂包含贵金属和第一分子筛，和其中第一分子筛包含该贵金属；
第二区，其包含含至少一种无机氧化物的二氧化氮还原材料；和
具有入口端和出口端的基材；
其中所述第二区基本上不含铂族金属。
在第二方面中，本发明进一步提供一种用于贫燃发动机例如柴油机的排气系统。该排气系统包含本发明的NOx吸收剂催化剂和排放物控制装置。
在第三方面中，本发明提供一种车辆，其包含贫燃发动机和本发明的NOx吸收剂催化剂或排气系统。
在第四方面中，本发明提供一种处理贫燃发动机废气的方法，其包括使该废气与本发明的NOx吸收剂催化剂接触或者使该废气经过本发明的排气系统。
附图说明
图1-8是本发明的NOx吸收剂催化剂的图示。
图1显示了一种NOx吸收剂催化剂，其具有：第一区(1)，其包含含分子筛催化剂的NOx吸收剂材料，和第二区(2)，其包含二氧化氮还原材料；二者都位于具有入口端和出口端的基材(3)上。第二区(2)处于第一区(1)的上游(使用时在气体流动方向上)。
图2显示了一种NOx吸收剂催化剂，其具有：第一区(1)，其包含含分子筛催化剂的NOx吸收剂材料，和第二区/区间(2)，其包含二氧化氮还原材料。在第一区与第二区/区间之间存在重叠。第一区的一部分位于第二区/区间上。第一区和第二区/区间都位于基材(3)上。
图3显示了一种NOx吸收剂催化剂，其具有：第一区(1)，其包含含分子筛催化剂的NOx吸收剂材料，和第二区/区间(2)，其包含二氧化氮还原材料。在第一区/区间与第二区之间存在重叠。第二区的一部分位于第一区/区间上。第一区/区间和第二区都位于基材(3)上。
图4显示了一种NOx吸收剂催化剂，其具有第一层(1)，其包含含分子筛催化剂的NOx吸收剂材料，第一层位于包含二氧化氮还原材料的第二层(2)上。第二层位于基材(3)上。
图5显示了一种NOx吸收剂催化剂，其具有位于第一层(1)上的包含二氧化氮还原材料的第二层(2)，第一层包含含分子筛催化剂的NOx吸收剂材料。第一层位于基材(3)上。
图6显示了一种NOx吸收剂催化剂，其具有位于第二区/层(2)上的包含柴油氧化催化剂材料的层(4)。第二区/层(2)包含二氧化氮还原材料。第二区/层(2)位于包含分子筛催化剂的第一区/层(1)上。第一区/层(1)位于基材(3)上。
图7显示了一种NOx吸收剂催化剂，其具有位于第一层上的包含柴油氧化催化剂材料的层(4)，其中第一层包含第一区(1)和第二区(2)。第一区(1)包含含分子筛催化剂的NOx吸收剂材料。第二区(2)包含二氧化氮还原材料。第一区(1)位于第二区(2)的下游。第一区(1)和第二区(2)都位于基材(3)上。
图8显示了一种NOx吸收剂催化剂，其具有位于第一层上的包含柴油氧化催化剂材料的层(4)，其中第一层包含第一区(1)和第二区(2)。第一区(1)包含含分子筛催化剂的NOx吸收剂材料。第二区(2)包含二氧化氮还原材料。第一区(1)位于第二区(2)的下游。第一区(1)和第二区(2)都位于基材(3)上。
定义
如本文所使用，术语“区”指的是基材上的载体涂层(wastcoat)的范围。“区”可以例如作为“层”或“区间”位于或负载于基材上。基材上的载体涂层的范围或布置通常在将该载体涂层施涂到该基材的过程中受到控制。“区”典型地具有明显的边界或边缘(即使用常规分析技术可以将一个区与另一区进行区分)。
典型地，“区”具有基本上均匀的长度。在本文上下文中，提及“基本上均匀的长度”指的是这样的长度，其与它的平均值的偏差(例如最大与最小长度之间的差值)不大于10％，优选偏差不大于5％，更优选偏差不大于1％。
优选的是每个“区”具有基本均匀的组成(即当将该区的一部分与该区的另一部分相比时，在载体涂层的组成上不存在明显的差异)。在本文上下文中，基本上均匀的组成指的是这样的材料(例如区)，其中当该区的一部分与该区的另一部分相比时，组成的差异是5％或更小，通常是2.5％或更小，最通常是1％或更小。
如本文所使用，术语“区间”指的是长度小于基材总长度的区，例如≤基材总长度的75％。“区间”典型的长度(即基本上均匀的长度)是基材总长度的至少5％(例如≥5％)。
基材总长度是它的入口端与它的出口端(例如基材的相对端)之间的距离。
如本文所使用，任何提及“位于基材入口端的区间”指的是位于或负载于基材的区间，其中与该区间到基材的出口端相比，该区间更接近于基材的入口端。因此，与中点到基材的出口端相比，该区间的中点(即在它长度的一半处)更接近于基材的入口端。类似地，如本文所使用，任何提及“位于基材的出口端的区间”指的是位于或负载于基材的区间，其余与该区间到基材的入口端相比，该区间更接近于基材的出口端。因此，与中点到基材的入口端相比，该区间的中点(即在它长度的一半处)更接近于基材的出口端。
当该基材是壁流式过滤器时，则通常任何提及“位于基材入口端的区间”指的是位于或负载于该基材上的区间，其：
(a)与到入口通道的封闭端(例如闭塞或堵塞端)的区间相比，更接近于基材的入口通道的入口端(例如开口端)，和/或
(b)与到出口通道的出口端(例如开口端)的区间相比，更接近于基材的出口通道的封闭端(例如闭塞或堵塞端)。
因此，区间的中点(即它长度的一半)(a)与中点到入口通道的封闭端相比，更接近于基材的入口通道的入口端，和/或(b)与中点到出口通道的出口端相比，更接近于基材的出口通道的封闭端。
类似地，任何提及“位于基材的出口端的区间”指的是当基材是壁流式过滤器时，位于或负载于该基材上的区间，其：
(a)与到入口通道的封闭端(例如闭塞或堵塞端)的区间相比，更接近于基材的出口通道的出口端(例如开口端)，和/或
(b)与它到入口通道的入口端(例如开口端)相比，更接近于基材的入口通道的封闭端(例如闭塞或堵塞端)。
因此，区间的中点(即它长度的一半)(a)与中点到出口通道的封闭端相比，更接近于基材的出口通道的出口端，和/或(b)与中点到入口通道的入口端相比，更接近于基材的入口通道的封闭端。
当载体涂层存在于壁流式过滤器的壁中(即该区间是壁内的)时，区间可以满足(a)和(b)二者。
术语“载体涂层”是本领域公知的，指的是粘合涂层，其通常在催化剂生产过程中施用到基材。
如本文所使用，术语“贵金属”通常指的是选自钌、铑、钯、银、锇、铱、铂和金的金属。通常，术语“贵金属”优选指的是选自铑、铂、钯和金的金属。
如本文所使用，首字母缩写词“PGM”指的是“铂族金属”。术语“铂族金属”通常指的是选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt的金属，优选选自Ru、Rh、Pd、Ir和Pt的金属。通常，术语“PGM”优选指的是选自Rh、Pt和Pd的金属。
如本文所使用，特别是在NOx吸附剂上下文中，术语“吸附剂”不应当解释为局限于仅依靠吸附来储存或捕集化学实体(例如NOx)。本文所用的术语“吸附剂”与“吸收剂”同义。
如本文所使用，术语“混合氧化物”通常指的是单相的氧化物的混合物，如本领域公知的。如本文所使用，术语“复合氧化物”通常指的是具有多于一相的氧化物的组合物，如本领域公知的。
如本文所使用，表述“基本上由……组成”限制特征的范围包括规定的材料，以及不实质影响该特征的基本特性的任何其他材料或步骤，例如少量杂质。表述“基本上由……组成”囊括表述“由……组成”。
如本文所使用，涉及材料的表述“基本上不含”，典型地在区、层或区间的内容上下文中，表示少量的该材料，例如≤5重量％，优选≤2重量％，更优选≤1重量％。表述“基本上不含”囊括表述“不含”。
如本文所使用，任何提及掺杂剂的量，特别是总量，表述为重量％，指的是载体材料或其难熔氧化物的重量。
如本文所使用，涉及材料的表述“基本上不含”表示该材料可以少量存在，例如≤5重量％，优选≤2重量％，更优选≤1重量％。表述“基本上不含”囊括表述“不含”。
如本文所使用，术语“负载量”指的是基于金属重量计以g/ft3为单位的度量。
具体实施方式
本发明的用于处理柴油机废气的NOx吸收剂催化剂用作被动NOx吸附剂(PNA)。该NOx吸收剂催化剂包含用于处理柴油机废气的NOx吸收剂催化剂，或者可以基本上由其组成，该NOx吸收剂催化剂包含：
第一区，其包含含分子筛催化剂的NOx吸收剂材料，其中该分子筛催化剂包含贵金属和第一分子筛，和其中第一分子筛包含该贵金属；
第二区，其包含含至少一种无机氧化物的二氧化氮还原材料；和
具有入口端和出口端的基材；
其中所述第二区基本上不含铂族金属。
通常，该NOx吸收剂材料是被动NOx吸附剂(PNA)催化剂(即它具有PNA活性)。
第一区包含NOx吸收剂材料，或者基本上由其组成。该NOx吸收剂材料包含分子筛催化剂，或者基本上由其组成。该分子筛催化剂包含贵金属和分子筛，基本上由其组成，或者由其组成。该分子筛含有该贵金属。该分子筛催化剂可以根据WO2012/166868所述的方法制备。
该贵金属典型地选自钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、金(Au)、银(Ag)、铱(Ir)、钌(Ru)及其两种或更多种的混合物。优选地，该贵金属选自钯(Pd)、铂(Pt)和铑(Rh)。更优选地，该贵金属选自钯(Pd)、铂(Pt)及其混合物。特别优选地，该贵金属是钯(Pd)。
通常，优选的是该贵金属包含钯(Pd)和任选的第二金属，或者由其组成，第二金属选自铂(Pt)、铑(Rh)、金(Au)、银(Ag)、铱(Ir)和钌(Ru)。优选地，该贵金属包含钯(Pd)和任选的第二金属，或者由其组成，第二金属选自铂(Pt)和铑(Rh)。甚至更优选地，该贵金属包含钯(Pd)和任选的铂(Pt)，或者由其组成。更优选地，该分子筛催化剂包含钯(Pd)作为唯一的贵金属。
当该贵金属包含钯(Pd)和第二金属，或者由其组成时，则钯(Pd)与第二金属的质量比>1:1。更优选地，钯(Pd)与第二金属的质量比>1:1，和钯(Pd)与第二金属的摩尔比>1:1。
该分子筛催化剂可以进一步包含贱金属。因此，该分子筛催化剂可以包含贵金属、第一分子筛和任选的贱金属，或者基本上由其组成。第一分子筛含有贵金属和任选的贱金属。
该贱金属可以选自铁(Fe)、铜(Cu)、锰(Mn)、铬(Cr)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)和锡(Sn)及其两种或更多种的混合物。优选的是该贱金属选自铁、铜和钴，更优选铁和铜。甚至更优选地，该贱金属是铁。
可选地，该分子筛催化剂可以基本上不含贱金属，例如选自铁(Fe)、铜(Cu)、锰(Mn)、铬(Cr)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)和锡(Sn)及其两种或更多种的混合物的贱金属。因此，该分子筛催化剂可以不含贱金属。
通常，优选的是该分子筛催化剂不含贱金属。
可以优选的是该分子筛催化剂基本上不含钡(Ba)，更优选该分子筛催化剂基本上不含碱土金属。因此，该分子筛催化剂可以不含钡，优选该分子筛催化剂不含碱土金属。
第一分子筛典型地包含铝、硅和/或磷。该分子筛通常具有通过共用氧原子来连接的SiO4、AlO4和/或PO4的三维排列(例如骨架)。该分子筛可以具有阴离子骨架。该阴离子骨架的电荷可以通过阳离子，例如碱金属和/或碱土元素(例如Na、K、Mg、Ca、Sr和Ba)的阳离子、铵阳离子和/或质子来抗衡。
典型地，第一分子筛具有铝硅酸盐骨架、铝磷酸盐骨架或硅-铝磷酸盐骨架。第一分子筛可以具有铝硅酸盐骨架或铝磷酸盐骨架。优选的是第一分子筛具有铝硅酸盐骨架或硅-铝磷酸盐骨架。更优选地，第一分子筛具有铝硅酸盐骨架。
当第一分子筛具有铝硅酸盐骨架时，则该分子筛优选是沸石。
第一分子筛包含贵金属。该贵金属典型地负载于第一分子筛上。例如，该贵金属可以例如通过离子交换来加载于和负载于第一分子筛上。因此，该分子筛催化剂可以包含贵金属和第一分子筛，或者基本上由其组成，其中第一分子筛含有该贵金属，和其中该贵金属通过离子交换来加载于和/或负载于第一分子筛上。
通常，第一分子筛可以是金属取代的分子筛(例如具有铝硅酸盐或铝磷酸盐骨架的金属取代的分子筛)。该金属取代的分子筛的金属可以是贵金属(例如该分子筛是贵金属取代的分子筛)。因此，该含有贵金属的第一分子筛可以是贵金属取代的分子筛。当该分子筛催化剂包含贱金属时，则第一分子筛可以是贵和贱金属取代的分子筛。为了避免疑义，术语“金属取代的”囊括术语“离子交换的”。
该分子筛催化剂通常具有(即该分子筛催化剂的贵金属量的)至少1重量％位于第一分子筛孔内的贵金属，优选至少5重量％，更优选至少10重量％，例如至少25重量％，甚至更优选至少50重量％。
第一分子筛可以选自小孔分子筛(即最大环尺寸是8个四面体原子的分子筛)、中孔分子筛(即最大环尺寸是10个四面体原子的分子筛)和大孔分子筛(即最大环尺寸是12个四面体原子的分子筛)。更优选地，第一分子筛选自小孔分子筛和中孔分子筛。
在第一分子筛催化剂实施方案中，第一分子筛是小孔分子筛。该小孔分子筛优选具有选自以下的骨架类型：ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、STI、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG和ZON及其任何两种或更多种的混合物或共生体。该共生体优选选自KFI-SIV、ITE-RTH、AEW-UEI、AEI-CHA和AEI-SAV。更优选地，该小孔分子筛的骨架类型是STI、AEI、CHA或AEI-CHA共生体。甚至更优选地，该小孔分子筛的骨架类型是AEI或CHA，特别是AEI。
优选地，该小孔分子筛具有铝硅酸盐骨架或硅-铝磷酸盐骨架。更优选地，该小孔分子筛具有铝硅酸盐骨架(即第一分子筛是沸石)，特别是当该小孔分子筛的骨架类型是STI、AEI、CHA或AEI-CHA共生体，特别是AEI或CHA。
在第二分子筛催化剂实施方案中，第一分子筛具有选自以下的骨架类型：AEI、MFI、EMT、ERI、MOR、FER、BEA、FAU、CHA、LEV、MWW、CON和EUO及其任何两种或更多种的混合物。
在第三分子筛催化剂实施方案中，第一分子筛是中孔分子筛。该中孔分子筛优选具有选自以下的骨架类型：MFI、FER、MWW和EUO，更优选MFI。
在第四分子筛催化剂实施方案中，第一分子筛是大孔分子筛。该大孔分子筛优选具有选自以下的骨架类型：CON、BEA、FAU、MOR和EMT，更优选BEA。
在第一至第四分子筛催化剂实施方案的每个中，第一分子筛优选具有铝硅酸盐骨架(例如第一分子筛是沸石)。每个前述三字母代码表示了根据“IUPAC Commission onZeolite Nomenclature”和/或“Structure Commission of the International ZeoliteAssociation”的骨架类型。
在第一至第四分子筛催化剂实施方案的每个中，通常会优选的是第一分子筛(例如大孔、中孔或小孔)的骨架不是至少两种不同的骨架类型的共生体。
第一分子筛典型的二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)是10-200(例如10-40)，例如10-100，更优选15-80(例如15-30)。SAR通常与具有铝硅酸盐骨架(例如沸石)或硅-铝磷酸盐骨架，优选铝硅酸盐骨架(例如沸石)的分子有关。
第一、第三和第四分子筛催化剂实施方案的分子筛催化剂(以及对于第二分子筛催化剂实施方案的一些骨架类型)，特别是当第一分子筛是沸石时，可以具有在750cm-1至1050cm-1具有特征吸收峰的红外光谱(除了该分子筛本身的吸收峰之外)。优选地，该特征吸收峰是800cm-1至1000cm-1，更优选850cm-1至975cm-1。
已经发现，第一分子筛催化剂实施方案的分子筛催化剂具有有利的被动NOx吸附剂(PNA)活性。当废气温度相对低时，例如在贫燃发动机启动后不久，该分子筛催化剂可以用于储存NOx。该分子筛催化剂的NOx储存在低温(例如小于200℃)进行。在贫燃发动机升温时，废气温度增加，并且分子筛催化剂的温度也将增加。该分子筛催化剂将在这些较高的温度(例如200℃或更高)释放所吸附的NOx。
还已经出人意料地发现，该分子筛催化剂，特别是第二分子筛催化剂实施方案的分子筛催化剂具有冷启动催化剂活性。这样的活性在冷启动期间会通过在相对低的废气温度(例如小于200℃)吸附NOx和烃(HC)而减少排放物。当该分子筛催化剂的温度接近于或高于用于氧化NO和/或HC的其他催化剂组分或排放物控制装置的有效温度时，所吸附的NOx和/或HC会被释放。
第二区包含含至少一种无机氧化物的二氧化氮还原材料。该至少一种无机氧化物优选是第2、3、4、5、13和14族元素的氧化物。该至少一种无机氧化物优选选自氧化铝、二氧化铈、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、钽氧化物、钼氧化物、钨氧化物及其混合氧化物或复合氧化物。特别优选地，该至少一种无机氧化物包含氧化铝、二氧化铈或氧化镁/氧化铝复合氧化物。一种特别优选的无机氧化物是氧化铝。在该至少一种无机氧化物包含氧化铝的实施方案中，该至少一种无机氧化物可以基本上由氧化铝组成，可以特别优选由氧化铝组成。
另一特别优选的无机氧化物是二氧化硅和氧化铝的混合物，优选质量比是1:10至10:1，更优选质量比是1:5至5:1，特别优选质量比是1:2至2:1，例如1:1。
该无机氧化物优选不具有作为选择性催化还原(SCR)催化剂的活性。因此，该无机氧化物优选在用含氮还原剂例如氨或其前体，或者用烃还原剂例如来自于内燃机的燃料来催化NOx例如NO2的还原中不具有明显的催化活性。该无机氧化物优选不选自铬(Cr)、钴(Co)、铜(Cu)、铁(Fe)、锰(Mn)、钼(Mo)、镍(Ni)、钛(Ti)、钨(W)、钒(V)的氧化物或至其任何两种或更多种的组合，特别优选不选自钛(Ti)、钨(W)、钒(V)的氧化物。
该至少一种无机氧化物也可以另外地或替代地包含第二分子筛。
第二分子筛典型地包含铝、硅和/或磷。该分子筛通常具有通过共用氧原子来连接的SiO4、AlO4和/或PO4的三维排列(例如骨架)。该分子筛可以具有阴离子骨架。该阴离子骨架的电荷可以通过阳离子，例如碱金属和/或碱土元素(例如Na、K、Mg、Ca、Sr和Ba)的阳离子、铵阳离子和/或质子来抗衡。
典型地，第二分子筛具有铝硅酸盐骨架、铝磷酸盐骨架或硅-铝磷酸盐骨架。第二分子筛可以具有铝硅酸盐骨架或铝磷酸盐骨架。优选的是第二分子筛具有铝硅酸盐骨架或硅-铝磷酸盐骨架。更优选地，第二分子筛具有铝硅酸盐骨架。
当第二分子筛具有铝硅酸盐骨架时，则该分子筛优选是沸石。
第二分子筛可以选自小孔分子筛(即最大环尺寸是8个四面体原子的分子筛)、中孔分子筛(即最大环尺寸是10个四面体原子的分子筛)和大孔分子筛(即最大环尺寸是12个四面体原子的分子筛)。更优选地，第二分子筛选自小孔分子筛和中孔分子筛。
在一个优选的实施方案中，第二分子筛是小孔分子筛。该小孔分子筛优选具有选自以下的骨架类型：ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、STI、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG和ZON及其任何两种或更多种的混合物或共生体。该共生体优选选自KFI-SIV、ITE-RTH、AEW-UEI、AEI-CHA和AEI-SAV。更优选地，该小孔分子筛的骨架类型是STI、AEI、CHA或AEI-CHA共生体。甚至更优选地，该小孔分子筛的骨架类型是AEI或CHA，特别是AEI。
优选地，该小孔分子筛具有铝硅酸盐骨架或硅-铝磷酸盐骨架。更优选地，该小孔分子筛具有铝硅酸盐骨架(即第二分子筛是沸石)，特别是当该小孔分子筛的骨架类型是STI、AEI、CHA或AEI-CHA共生体，特别是AEI或CHA。
在另一优选的实施方案中，第二分子筛的骨架类型选自AEI、MFI、EMT、ERI、MOR、FER、BEA、FAU、CHA、LEV、MWW、CON和EUO及其任何两种或更多种的混合物。
在另一优选的实施方案中，第二分子筛是中孔分子筛。该中孔分子筛优选的骨架类型选自MFI、FER、MWW和EUO，更优选MFI。
在另一优选的实施方案中，第二分子筛是大孔分子筛。该大孔分子筛优选具有选自以下的骨架类型：CON、BEA、FAU、MOR和EMT，更优选BEA。
在这些前述实施方案的每个中，第二分子筛优选具有铝硅酸盐骨架(例如该分子筛是沸石)。每个前述三字母代码表示了根据“IUPAC Commission on ZeoliteNomenclature”和/或“Structure Commission of the International ZeoliteAssociation”的骨架类型。
在这些前述实施方案的每个中，通常会优选的是第二分子筛(例如大孔、中孔或小孔)的骨架不是至少两种不同的骨架类型的共生体。
第二分子筛典型的二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)是10-200(例如10-40)，例如10-100，更优选15-80(例如15-30)。SAR通常与具有铝硅酸盐骨架(例如沸石)或硅-铝磷酸盐骨架，优选铝硅酸盐骨架(例如沸石)的分子有关。
第二分子筛优选不含铜(Cu)或铁(Fe)。特别优选的是第二分子筛不具有作为选择性催化还原(SCR)催化剂的活性。因此，第二分子筛优选在用含氮还原剂例如氨或其前体，或者用烃还原剂例如来自于内燃机的燃料来催化NOx例如NO2的还原中不具有明显的催化活性。
优选的第一无机氧化物优选的表面积是10-1500m2/g，孔体积是0.1-4mL/g，和孔直径是约10-1000埃。特别优选表面积大于80m2/g的高表面积无机氧化物，例如高表面积二氧化铈或氧化铝。其他优选的第一无机氧化物包括氧化镁/氧化铝复合氧化物，任选地进一步包含含铈组分例如二氧化铈。在这样的情况中，二氧化铈可以存在于氧化镁/氧化铝复合氧化物的表面上，例如作为涂层。
优选地，该至少一种无机氧化物包含用掺杂剂掺杂的无机氧化物，其中该掺杂剂选自钨(W)、硅(Si)、钛(Ti)、镧(La)、镨(Pr)、铪(Hf)、钇(Y)、镱(Yb)、钐(Sm)、钕(Nd)及其两种或更多种的组合，或者其氧化物。
本发明的NOx吸收剂催化剂可以具有这样的几个布置之一，其促进NOx的储存和释放，并且其可以提供更宽的温度窗来用于NOx储存和释放。
在第一布置中，该NOx吸收剂催化剂包含第一区和第二区，基本上由其组成，或者由其组成。
该NOx吸收剂催化剂的第一布置的例子显示在图1中。在图1所示的布置中，该NOx吸收剂催化剂包含第一区间和第二区间。
第一区(1)可以位于或负载于基材(3)上。优选的是第一区直接位于或直接负载于基材上(即第一区与基材的表面直接接触)。
在第一布置中，第一区可以是第一区间。第一区间典型的长度是基材长度的10-90％(例如10-45％)，优选基材长度的15-75％(例如15-40％)，更优选基材长度的20-70％(例如30-65％，例如25-45％)，仍然更优选25-65％(例如35-50％)。
在第一布置中，第二区(2)可以是第二区间。第二区间典型的长度是基材长度的10-90％(例如10-45％)，优选基材长度的15-75％(例如15-40％)，更优选基材长度的20-70％(例如30-65％，例如25-45％)，仍然更优选25-65％(例如35-50％)。
第一区间可以位于第二区间的上游。可选地，第一区间可以位于第二区间的下游。优选的是第二区间位于第一区间的上游，如图1所示。
第一区间包含含分子筛催化剂的NOx吸收剂材料，或者基本上由其组成。第二区间包含含至少一种无机氧化物的二氧化氮还原材料，或者基本上由其组成。
当第一区间位于第二区间的上游时，则第一区间可以位于基材的入口端和/或第二区间可以位于基材的出口端。
当第一区间位于第二区间的下游时，则第一区间可以位于基材的出口端和/或第二区间可以位于基材的入口端。
第一区间可以邻接第二区间。优选地，第一区间与第二区间接触。
当第一区间邻接和/或接触第二区间时，则第一区间和第二区间的组合可以作为层(例如单个层)位于或负载于基材上。因此，当第一和第二区间邻接或彼此接触时，层(例如单个层)可以在基材上形成。这样的布置可以避免背压的问题。
典型地，第一区间和/或第二区间位于或负载于基材上。优选地，第一区间和/或第二区间直接位于基材上(即第一区间和/或第二区间接触基材表面)。
在第二布置中，该NOx吸收剂催化剂包含第一区和第二区。第一区包含含分子筛催化剂的NOx吸收剂材料，或者基本上由其组成。第二区包含含至少一种无机氧化物的二氧化氮还原材料，或者基本上由其组成。在第二布置中，第一区叠覆第二区(参见例如图2)，或者第二区叠覆第一区(参见例如图3)。
第二区可以直接位于基材上(即第二区与基材的表面接触)。第一区可以：
(a)位于或负载于第二区上；和/或
(b)直接位于基材上[即第一区与基材的表面接触]；和/或
(c)接触第二区[即第一区与第二区相邻或邻接]。
第一区的一部分或一段可以位于或负载于第二区上(例如第一区可以叠覆第二区)。参见例如图2所示的布置。第二区可以是第二区间，和第一区可以是第一层或第一区间。
当第一区的一部分或一段位于或负载于第二区上时，则优选第一区的该部分或段直接位于第二区上(即第一区与第二区的表面接触)。
可选地，第二区的一部分或一段可以位于或负载于第一区上(例如第二区可以叠覆第一区)。参见例如图3所示的布置。第一区可以是第一区间，和第二区可以是第二层或第二区间。
当第二区的一部分或一段位于或负载于第一区上时，则优选第二区的该部分或段直接位于第一区上(即第二区与第一区的表面接触)。
在第二布置中，第一区可以位于第二区的上游。例如，第一区可以位于基材的入口端，和第二区可以位于基材的出口端。
可选地，第一区可以位于第二区的下游。例如，第一区可以位于基材的出口端，和第二区可以位于基材的入口端。
在第二布置中，第二区可以是第二层，和第一区可以是第一区间，其中第一区间位于第二层上。优选地，第一区间直接位于第二层上(即第一区间与第二层的表面接触)。可选地，第一区可以是第一层，和第二区可以是第二区间，其中第二区间位于第一层上。优选地，第二区间直接位于第一层上(即第二区间与第一层的表面接触)。
当第一区间位于或负载于第二层上时，则优选的是第一区间的整个长度位于或负载于第二层上。第一区间的长度小于第二层的长度。优选的是第一区间在基材的出口端位于第二层上。
当第二区间位于或负载于第一层上时，优选的是第二区间的整个长度位于或负载于第一层上。第二区间的长度小于第一层的长度。优选的第二区间在基材的入口端位于第一层上。
在第三布置中，该NOx吸收剂催化剂包含第一层和第二层。第一层包含含分子筛催化剂的NOx吸收剂材料，或者基本上由其组成。第二层包含含至少一种无机氧化物的二氧化氮还原材料，或者基本上由其组成。
第一层可以位于，优选直接位于第二层上(参见例如图4所示的布置)。第二层可以位于基材上。优选地，第二层直接位于基材上。
可选地，第二层可以位于，优选直接位于第一层上(参见例如图5所示的布置)。第一层可以位于基材上。优选地，第一层直接位于基材上。特别优选第三布置的这个例子，即图5所示的布置。
当包含至少一种无机氧化物的二氧化氮还原材料经布置来在包含分子筛催化剂的NOx吸收剂材料之前与任何入口废气的全部或大部分接触时(例如当该包含至少一种无机氧化物的二氧化氮还原材料在该包含分子筛催化剂的NOx吸收剂材料的上游和/或在该包含分子筛催化剂的NOx吸收剂材料上面的层中时)，本发明的NOx吸收剂催化剂的第一至第三布置会是有利的。不希望受限于理论，据信该二氧化氮还原材料将NO2部分地还原成NO，这导致第一区中NOx储存效率令人惊讶的改进，这是由于NO与该包含分子筛催化剂的NOx吸收剂材料的亲合力增强。结果，该催化剂整体上具有改进的NOx储存性能，和较高的NOx释放温度。这种效应是令人惊讶的，因为本领域通常认为NOx储存效率通过增加NO2的存在量来提高，例如通过将NO氧化成NO2。
本发明的NOx吸收剂催化剂所以在某些应用中会是有利的，例如当该NOx吸收剂催化剂位于SCR或SCRFTM催化剂的上游时。在这样的布置中，有利的是本发明的NOx吸收剂催化剂的NOx释放温度可以高于常规的NOx吸收剂催化剂，来确保NOx不从该NOx吸收剂催化剂释放，直到下游SCR或SCRFTM催化剂处于在将NOx还原成N2中有催化活性的足够高的温度。因此，本发明的NOx吸收剂催化剂在还原来自于排气流，例如贫燃发动机如柴油机(优选轻型柴油机)的排气流的NOx排放物中会是特别有利的。
为了避免疑义，第一区与第二区不同(即组成不同)。
通常，关于第一和第二布置，当第一区是第一区间时，则第一区间典型的长度是基材长度的10-90％(例如10-45％)，优选基材长度的15-75％(例如15-40％)，更优选基材长度的20-70％(例如30-65％，例如25-45％)，仍然更优选25-65％(例如35-50％)。
当第二区是第二区间时，则通常第二区间的长度是基材长度的10-90％(例如10-45％)，优选基材长度的15-75％(例如15-40％)，更优选基材长度的20-70％(例如30-65％，例如25-45％)，仍然更优选25-65％(例如35-50％)。
在第一至第三布置中，当第一区是第一层时，则典型地第一层延伸基材的整个长度(即基本上整个长度)，特别是基材整料的通道的整个长度。
通常，当第二区是第二层时，则典型地第二层典型地延伸基材的整个长度(即基本上整个长度)，特别是基材整料的通道的整个长度。
在第一至第三布置中，第一区优选基本上不含铑和/或包含碱金属、碱土金属和/或稀土金属的氧化物、碳酸盐或氢氧化物，或者基本上由其组成的NOx储存组分。更优选地，第一区不含铑和/或包含碱金属、碱土金属和/或稀土金属的氧化物、碳酸盐或氢氧化物，或者基本上由其组成的NOx储存组分。因此，第一区优选不是贫NOx阱(LNT)区(即具有贫NOx阱活性的区)。
在第一至第三布置中另外地或替代地，第二区优选基本上不含铑和/或包含碱金属、碱土金属和/或稀土金属的氧化物、碳酸盐或氢氧化物，或者基本上由其组成的NOx储存组分(除了铈氧化物(即来自于第二NOx吸收剂材料))。更优选地，第二区不含铑和/或包含碱金属、碱土金属和/或稀土金属的氧化物、碳酸盐或氢氧化物，或者基本上由其组成的NOx储存组分(除了铈的氧化物(即来自于第二NOx吸收剂材料))。因此，第二区优选不是贫NOx阱(LNT)区(即具有贫NOx阱活性的区)。
另外地或替代地，在第一至第三布置中，第二区基本上不含铂族金属(PGM)。因此，第二区可以优选是无PGM区，即无PGM区间或无PGM层。不希望受限于理论，据信第二区中不存在PGM时，通过排除可以催化NO到NO2的氧化的催化金属而有利于无机氧化物的二氧化氮还原性能。
在本发明的第四布置中，该NOx吸收剂催化剂具有上述第一至第三布置任何一个中所述的布置，并且进一步包含柴油氧化催化剂(DOC)区。该DOC区具有柴油氧化催化剂活性。因此，该DOC区能够氧化一氧化碳(CO)和/或烃(HC)和任选的一氧化氮(NO)。
该DOC区可以是DOC区间。该DOC区间典型的长度是基材长度的10-90％(例如10-45％)，优选基材长度的15-75％(例如15-40％)，更优选基材长度的20-60％(例如30-55％或25-45％)，仍然更优选25-50％(例如25-40％)。
该DOC区优选位于第一区和第二区的上游。优选的是该DOC区位于基材的入口端。更优选地，该DOC区是位于基材的入口端的DOC区间。
可选地，该DOC区可以是DOC层。该DOC层可以延伸基材的整个长度(即基本上整个长度)，特别是基材整料的通道的整个通道。
该DOC层优选位于第一区和第二区上。因此，该DOC层将在第一区和第二区之前开始接触入口废气。
在第四布置的一个特别优选的例子中，该DOC区(4)是DOC层或DOC区间，优选DOC层，其位于(优选直接位于)第二层上，第二层包含含至少一种无机氧化物的二氧化氮还原材料，和第二层位于(优选直接位于)第一层上，第一层包含含分子筛催化剂的NOx吸收剂材料。第一层位于(优选直接位于)基材上。这种优选的布置显示在图6中。
在第四布置的另一优选的例子中，该DOC区(4)是DOC层或DOC区间，优选DOC层，其位于(优选直接位于)上文所述的第一区和第二区的至少一部分或一段上。在一个特别优选的例子中，DOC区是DOC层，其位于(优选直接位于)第一层上，其中所述第一层包含第一区和第二区。在这样的布置中，第一区(即包含含分子筛催化剂的NOx吸收剂材料的第一区)位于第二区(即包含含至少一种无机氧化物的二氧化氮还原材料的第二区)的下游。第一区和第二区都位于(优选直接位于)基材上。这种优选的布置显示在图7和图8中。
为了避免疑义，在图7和图8所示的布置中，该DOC区可以是上文所述的层和/或区间。
特别优选图7所示的布置，其中第二区位于第一区的上游。
本发明的NOx吸收剂催化剂，包括第一至第四布置的任何一个，优选不含SCR催化剂(例如包含SCR催化剂的区)，特别是这样的SCR催化剂，其包含选自铈(Ce)、铬(Cr)、钴(Co)、铜(Cu)、铁(Fe)、锰(Mn)、钼(Mo)、镍(Ni)、钨(W)、钒(V)或其任何两种或更多种的组合的金属。
上文所述的区、区间和层可以使用常规方法来制备，在基材上制造和施涂载体涂层也是本领域已知的(参见例如WO99/47260、WO2007/077462和WO2011/080525)。
第一至第四布置的第一区典型地包含贵金属的总负载量(即第一区中的分子筛催化剂的贵金属)是5-550g ft-3，优选15-400g ft-3(例如75-350g ft-3)，更优选25-300g ft-3(例如50-250g ft-3)，仍然更优选30-150g ft-3。
本发明的NOx吸收剂催化剂包含具有入口端和出口端的基材。
该基材典型地具有多个通道(例如用于废气流过)。通常，该基材是陶瓷材料或金属材料。
优选的是该基材由堇青石(SiO2-Al2O3-MgO)、碳化硅(SiC)、Fe-Cr-Al合金、Ni-Cr-Al合金或不锈钢合金制成或包含它们。
典型地，该基材是整料(在此也称作基材整料)。这样的整料是本领域公知的。该基材整料可以是流通式整料或滤过式整料。
流通式整料典型地包含蜂窝体整料(例如金属或陶瓷蜂窝体整料)，其具有多个延伸过其中的通道，每个通道在入口端和出口端开口。
滤过式整料通常包含多个入口通道和多个出口通道，其中该入口通道在上游端(即废气入口侧)开口，并且在下游端(即废气出口侧)堵塞或密封，该出口通道在上游端堵塞或密封并在下游端开口，和其中每个入口通道通过多孔结构与出口通道隔开。
当该整料是滤过式整料时，优选的是该滤过式整料是壁流式过滤器。在壁流式过滤器中，每个入口通道通过多孔结构的壁与出口通道交替隔开，反之亦然。优选的是入口通道和出口通道以蜂窝体布置来排列。当存在蜂窝体结构时，优选的是与入口通道垂直和侧向相邻的通道在上游端堵塞，反之亦然(即与出口通道垂直和侧向相邻的通道在下游端堵塞)。当从任一端观察时，交替堵塞和开口的通道端呈现棋盘外观。
原则上，该基材可以是任何形状或尺寸。但是，通常选择该基材的形状和尺寸来优化催化剂中的催化活性材料向废气的暴露。该基材可以例如具有管状、纤维或颗粒形式。合适的负载基材的例子包括整料蜂窝体堇青石型基材、整料蜂窝体SiC型基材、分层纤维或编织织物型基材、发泡体型基材、交叉流型基材、金属丝网型基材、金属多孔体型基材和陶瓷颗粒型基材。
该基材可以是可电加热基材(即该可电加热基材在使用中是电加热基材)。当该基材是可电加热基材时，本发明的NOx吸收剂催化剂包含电功率连接，优选至少两个电功率连接，更优选仅两个电功率连接。每个电功率连接可以电连接到可电加热基材和电功率源。该NOx吸收剂催化剂可以通过焦耳加热来加热，其中穿过电阻器的电流将电能转化成热能。
该可电加热基材可以用于释放第一区中的任何储存的NOx。因此，当该可电加热基材接通时，该NOx吸收剂催化剂将受热，并且该分子筛催化剂的温度会升高到它的NOx释放温度。合适的可电加热基材的例子描述在US4300956、US5146743和US6513324中。
通常，该可电加热基材包含金属。该金属可以电连接到一个或多个电功率接头。
典型地，该可电加热基材是可电加热蜂窝体基材。该可电加热基材可以在使用中是电加热的蜂窝体基材。
该可电加热基材可以包含可电加热基材整料(例如金属整料)。该整料可以包含波纹金属片或箔。该波纹金属片或箔可以卷起、卷绕或堆叠。当该波纹金属片卷起或卷绕时，则它可以卷起或卷绕成线圈、螺旋形或同心图案。
该可电加热基材、金属整料和/或波纹金属片或箔的金属可以包含铝铁合金钢，例如FecralloyTM。
典型地，该NOx吸收剂催化剂在大于200℃的温度释放NOx。这是第二温度区间的下限。优选地，该NOx吸收剂催化剂在220℃或更高，例如230℃或更高，240℃或更高，250℃或更高，或者260℃或更高的温度释放NOx。
该NOx吸收剂催化剂通常在250℃或更低的温度吸收或储存NOx。这是第一温度区间的上限。优选地，该NOx吸收剂催化剂在220℃或更低，例如200℃或更低，190℃或更低，180℃或更低，或者175℃或更低的温度吸附或储存NOx。
该NOx吸收剂催化剂可以优先吸收或储存一氧化氮(NO)。因此，在本文上下文中任何提及吸收、储存或释放NOx可以指的是吸收、储存或释放一氧化氮(NO)。优先吸收或储存NO将降低废气中的NO:NO2比率。
本发明还提供一种排气系统，其包含该NOx吸收剂催化剂和排放物控制装置。排放物控制装置的例子包括柴油颗粒过滤器(DPF)、贫NOx阱(LNT)、贫NOx催化剂(LNC)、选择性催化还原(SCR)催化剂、柴油机氧化催化剂(DOC)、催化型烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂、氨泄漏催化剂(ASC)及其两种或更多种的组合。这样的排放物控制装置全部是本领域公知的。
优选的是该排气系统包含选自以下的排放物控制装置：贫NOx阱(LNT)、氨泄漏催化剂(ASC)、柴油机颗粒过滤器(DPF)、选择性催化还原(SCR)催化剂、催化型烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂及其两种或更多种的组合。更优选地，该排放物控制装置选自贫NOx阱(LNT)、选择性催化还原(SCR)催化剂、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂及其两种或更多种的组合。
在本发明的一种优选的排气系统中，该排放物控制装置是LNT。本发明的NOx吸收剂催化剂的NOx释放温度可以与LNT的NOx储存温度重叠。本发明的NOx吸收剂催化剂可以与LNT和SCR或SCRFTM催化剂联合使用(例如按顺序包含PNA+LNT+SCR或SCRFTM的排气系统)来提供用于储存和处理NOx的宽温度窗。
通常，本发明的排气系统可以进一步包含用于将烃引入废气中的装置。
该用于将烃引入废气中的装置可以包含烃供给设备(例如用于产生富废气)，或者由其组成。该烃供给设备可以电结合到发动机管理系统，其经配置来将烃注入到废气中，典型地用于从LNT中释放NOx(例如储存的NOx)。
该烃供给设备可以是注射器。该烃供给设备或注射器适于将燃料注入废气中。该烃供给设备典型地位于贫燃发动机的排气出口的下游。该烃供给设备可以位于本发明的NOx吸收剂催化剂的上游或下游。
对该烃供给设备替代地或另外地，该贫燃发动机可以包含发动机管理系统(例如发动机控制单元[ECU])。该发动机管理系统可以经配置来汽缸内注入烃(例如燃料)，典型地用于从LNT释放NOx(例如储存的NOx)。
通常，该发动机管理系统连接到排气系统中的传感器，其监控LNT的状态。这样的传感器可以位于LNT的下游。该传感器可以监控LNT的出口的废气的NOx组成。
通常，该烃是燃料，优选柴油燃料。当该烃是燃料例如柴油燃料时，优选的是该燃料包含≤50ppm的硫，更优选≤15ppm的硫，例如≤10ppm的硫，甚至更优选≤5ppm的硫。
在本发明的NOx吸收剂催化剂的第一至第四布置中，该烃供给设备可以位于本发明的NOx吸收剂催化剂的上游。
当本发明的排气系统包含SCR催化剂或SCRFTM催化剂时，则该排气系统可以进一步包含注射器，用于将含氮还原剂例如氨，或者氨前体例如尿素或甲酸铵，优选尿素，注入到氧化催化剂的下游和SCR催化剂或SCRFTM催化剂的上游的废气中。这样的注射器可以流动连接到含氮还原剂前体源(例如槽)。将前体阀控制计量加料到废气中可以通过适当编程的发动机管理装置和监控废气组成的传感器所提供的闭路或开路反馈来调控。氨也可以通过加热氨基甲酸铵(固体)来产生，并且产生的氨可以注入废气中。
对于注入含氮还原剂的注射器替代地或另外地，氨可以原位产生(例如在位于SCR催化剂或SCRFTM催化剂上游的LNT的富再生过程中)，例如当该排气系统进一步包含烃供给设备，例如发动机管理系统，其经配置来用于汽缸内注入烃，来从LNT中释放NOx(例如储存的NOx)。
该SCR催化剂或该SCRFTM催化剂可以包含选自Cu、Hf、La、Au、In、V、镧系元素和第VIII族过渡金属(例如Fe)的至少一种的金属，其中该金属负载在难熔氧化物或分子筛上。该金属优选选自Ce、Fe、Cu及其任意两种或更多种的组合，更优选该金属是Fe或Cu。
用于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的难熔氧化物可以选自Al2O3、TiO2、CeO2、SiO2、ZrO2和含有其两种或更多种的混合氧化物。该非沸石催化剂还可以包含钨氧化物(例如V2O5/WO3/TiO2、WOx/CeZrO2、WOx/ZrO2或Fe/WOx/ZrO2)。
当SCR催化剂、SCRFTM催化剂或其载体涂层包含至少一种分子筛例如铝硅酸盐沸石或SAPO时，则它是特别优选的。该至少一种分子筛可以是小孔、中孔或大孔分子筛。“小孔分子筛”在此表示含有最大环尺寸为8的分子筛，例如CHA；“中孔分子筛”在此表示含有最大环尺寸为10的分子筛，例如ZSM-5；和“大孔分子筛”在此表示具有最大环尺寸为12的分子筛，例如β。小孔分子筛对于用于SCR催化剂来说是潜在有利的。
用于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的优选的分子筛是合成铝硅酸盐沸石分子筛，其选自AEI、ZSM-5、ZSM-20、ERI(包括ZSM-34)、丝光沸石、镁碱沸石、BEA(包括β)、Y、CHA、LEV(包括Nu-3)、MCM-22和EU-1，优选AEI或CHA，和二氧化硅-氧化铝之比为约10-约50，例如约15-约40。
在本发明的第一排气系统实施方案中，该排气系统包含本发明的NOx吸收剂催化剂(包括NOx吸收剂催化剂的第一至第四布置中的任何一个)和贫NOx阱(LNT)[即在与NOx吸收剂催化剂分别的基材上的LNT]。这样的布置可以称作PNA/LNT。该NOx吸收剂催化剂典型地随后是贫NOx阱(LNT)(例如在其上游)。因此，例如该NOx吸收剂催化剂的出口连接，优选直接连接(例如没有插入的排放物控制装置)到贫NOx阱(LNT)的入口。在该NOx吸收剂催化剂与LNT之间可以存在烃供给设备。
第二排气系统实施方案涉及一种排气系统，其包含本发明的NOx吸收剂催化剂(包括第一至第四布置的NOx吸收剂催化剂中的任何一个)和选择性催化还原(SCR)催化剂。这样的布置可以称作PNA/SCR。该NOx吸收剂催化剂典型地随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如其上游)。因此，例如该NOx吸收剂催化剂的出口连接，优选直接连接(例如没有插入的排放物控制装置)到SCR催化剂的入口。
含氮还原剂注射器可以布置在该NOx吸收剂催化剂与选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此，该NOx吸收剂催化剂可以随后是含氮还原剂注射器(例如在其上游)，和该含氮还原剂注射器可以随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。
在第二排气系统实施方案中，可以优选的是基材(例如NOx吸收剂催化剂的基材)是滤过式整料。当该NOx吸收剂催化剂包含DOC区时，特别优选的是该基材(例如NOx吸收剂催化剂的基材)是滤过式整料。
第三排气系统实施方案包含本发明的NOx吸收剂催化剂(包括第一至第四布置中的NOx吸收剂催化剂的任何一个)和选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。这样的布置可以称作PNA/SCRFTM。该NOx吸收剂催化剂典型地随后是选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂(例如在其上游)。因此，例如该NOx吸收剂催化剂的出口连接，优选直接连接(例如没有插入的排放物控制装置)到选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂的入口。
含氮还原剂注射器可以布置在该NOx吸收剂催化剂与选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂之间。因此，该NOx吸收剂催化剂可以随后是含氮还原剂注射器(例如在其上游)，并且该含氮还原剂注射器可以随后是选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂(例如在其上游)。
第四排气系统实施方案涉及一种排气系统，其包含本发明的NOx吸收剂催化剂(包括第一至第四布置的NOx吸收剂催化剂的任何一个)、贫NOx阱(LNT)和选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。这些布置可以称作PNA/LNT/SCR布置或PNA/LNT/SCRFTM布置。该NOx吸收剂催化剂典型地随后是贫NOx阱(LNT)(例如在其上游)。该贫NOx阱(LNT)典型地随后是选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂(例如在其上游)。在该NOx吸收剂催化剂与LNT之间可以存在烃供给设备。
含氮还原剂注射器可以布置在贫NOx阱(LNT)与选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂之间。因此，该贫NOx阱(LNT)可以随后是含氮还原剂注射器(例如在其上游)，和该含氮还原剂注射器可以随后是选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂(例如在其上游)。
第五排气系统实施方案涉及一种排气系统，其包含本发明的NOx吸收剂催化剂(包括第一至第四布置的NOx吸收剂催化剂的任何一个)、催化型烟灰过滤器(CSF)和选择性催化还原(SCR)催化剂。这样的布置可以称作PNA/CSF/SCR。该NOx吸收剂催化剂典型地随后是该催化型烟灰过滤器(CSF)(例如在其上游)。该催化型烟灰过滤器典型地随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。
含氮还原剂注射器可以布置在催化型烟灰过滤器(CSF)与选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此，该催化型烟灰过滤器(CSF)可以随后是含氮还原剂注射器(例如在其上游)，并且该含氮还原剂注射器可以随后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如在其上游)。
在上文所述的第二至第五排气系统实施方案的每个中，ASC催化剂可以位于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的下游(即作为分别的基材整料)，或者更优选包含SCR催化剂的基材整料的下游或尾端上的区间可以用作ASC的载体。
本发明的排气系统(包括第一至第五排气系统实施方案)可以进一步包含用于将烃(例如燃料)引入废气的装置。当该用于将烃引入废气的装置是烃供给设备时，通常优选的是该烃供给设备在本发明的NOx吸收剂催化剂的下游(除非上面另有规定)。
可以优选的是本发明的排气系统不含贫NOx阱(LNT)，特别是在该NOx吸收剂催化剂的上游的贫NOx阱(LNT)，例如在该NOx吸收剂催化剂的直接上游(例如没有插入的排放物控制装置)。
本发明的NOx吸收剂催化剂的PNA活性允许在低排气温度储存NOx，特别是NO。在较高的废气温度，该NOx吸收剂催化剂能够将NO氧化成NO2。所以，有利地是将本发明的NOx吸收剂催化剂与作为排气系统的一部分的某些类型的排放物控制装置组合。
本发明另一方面涉及一种车辆或设备。该车辆或设备包含贫燃发动机。优选地，该贫燃发动机是柴油机。
该柴油机可以是均质压燃(HCCI)发动机、预混压燃(PCCI)发动机或低温燃烧(LTC)发动机。优选的是该柴油机是常规(即传统)柴油机。
优选的是该贫燃发动机经配置或适于用燃料，优选柴油燃料运行，包含≤50ppm的硫，更优选≤15ppm的硫，例如≤10ppm的硫，甚至更优选≤5ppm的硫。
该车辆可以是轻型柴油机车辆(LDV)，例如美国或欧洲法律所定义的。轻型柴油机车辆典型的重量<2840kg，更优选重量<2610kg。
在美国，轻型柴油机车辆(LDV)指的是总重≤8,500磅(US lbs)的柴油车辆。在欧洲，术语轻型柴油机车辆(LDV)指的是(i)客车，其包含除了驾驶员座位之外不多于8个座位，并且最大质量不超过5吨，和(ii)载货车辆，其最大质量不超过12吨。
可选地，该车辆可以是重型柴油机车辆(HDV)，例如总重>8,500磅(US lbs)的柴油机车辆，如美国法律所定义的。
本发明另一方面是一种处理内燃机废气的方法，其包括使该废气与上文所述的NOx吸收剂催化剂接触，或者与上文所述的第一至第五排气系统的任何一个接触。在优选的方法中，该废气是富气体混合物。在另一优选的方法中，该废气在富气体混合物与贫气体混合物之间循环。
在处理内燃机废气的一些优选的方法中，该废气的温度是约150-300℃。
在处理内燃机废气的另一优选的方法中，除了上文所述的NOx吸收剂催化剂之外，该废气与一个或多个另外的排放物控制装置接触。该一个或多个排放物控制装置优选处于该NOx吸收剂催化剂的下游。
另一排放物控制装置的例子包括柴油颗粒过滤器(DPF)、贫NOx阱(LNT)、贫NOx催化剂(LNC)、选择性催化还原(SCR)催化剂、柴油氧化催化剂(DOC)、催化型烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂、氨泄漏催化剂(ASC)、冷启动催化剂(dCSC)及其两种或更多种的组合。这样的排放物控制装置全部是本领域公知的。
一些前述排放物控制装置具有滤过性基材。具有滤过性基材的排放物控制装置可以选自柴油颗粒过滤器(DPF)、催化型烟灰过滤器(CSF)和选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。
优选的是该方法包括使废气与选自以下的排放物控制装置接触：贫NOx阱(LNT)、氨泄漏催化剂(ASC)、柴油颗粒过滤器(DPF)、选择性催化还原(SCR)催化剂、催化型烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂及其两种或更多种的组合。更优选地，该排放物控制装置选自柴油颗粒过滤器(DPF)、选择性催化还原(SCR)催化剂、催化型烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂及其两种或更多种的组合。甚至更优选地，该排放物控制装置是选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。
当本发明的方法包括使废气与SCR催化剂或SCRFTM催化剂接触时，则该方法可以进一步包括将含氮还原剂例如氨，或者氨前体例如尿素或甲酸铵，优选尿素，注入该贫NOx阱催化剂的下游和该SCR催化剂或SCRFTM催化剂的上游的废气中。
这样的注射可以通过注射器来进行。该注射器可以流动连接到含氮还原剂前体源(例如槽)。将前体阀控制计量加料到废气中可以通过适当编程的发动机管理装置和监控废气组成的传感器所提供的闭路或开路反馈来调控。
氨也可以通过加热氨基甲酸铵(固体)来产生，并且产生的氨可以注入废气中。
对于注射器替代地或另外地，氨可以原位产生(例如在位于SCR催化剂或SCRFTM催化剂上游的LNT富再生过程中)。因此，该方法可以进一步包括用烃富化该废气。
该SCR催化剂或SCRFTM催化剂可以包含选自Cu、Hf、La、Au、In、V、镧系元素和第VIII族过渡金属(例如Fe)的至少一种金属，其中该金属负载在难熔氧化物或分子筛上。该金属优选选自Ce、Fe、Cu及其任意两种或更多种的组合，更优选该金属是Fe或Cu。
用于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的难熔氧化物可以选自Al2O3、TiO2、CeO2、SiO2、ZrO2和含有其两种或更多种的混合氧化物。该非沸石催化剂还可以包含钨氧化物(例如V2O5/WO3/TiO2、WOx/CeZrO2、WOx/ZrO2或Fe/WOx/ZrO2)。
当SCR催化剂、SCRFTM催化剂或其载体涂层包含至少一种分子筛例如铝硅酸盐沸石或SAPO时，则它是特别优选的。该至少一种分子筛可以是小孔、中孔或大孔分子筛。“小孔分子筛”在此表示含有最大环尺寸为8的分子筛，例如CHA；“中孔分子筛”在此表示含有最大环尺寸为10的分子筛，例如ZSM-5；和“大孔分子筛”在此表示具有最大环尺寸为12的分子筛，例如β。小孔分子筛对于用于SCR催化剂来说是潜在有利的。
在本发明的废气处理方法中，用于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的优选的分子筛是合成铝硅酸盐沸石分子筛，其选自AEI、ZSM-5、ZSM-20、ERI(包括ZSM-34)、丝光沸石、镁碱沸石、BEA(包括β)、Y、CHA、LEV(包括Nu-3)、MCM-22和EU-1，优选AEI或CHA，和二氧化硅-氧化铝之比是约10-约50，例如约15-约40。
实施例
现在将通过下面的非限定性实施例来说明本发明。
材料
全部材料是商购的，并且获自已知的供应商，除非另有指示。
实施例1
通过将氧化铝研磨到d90<20微米来制备浆料。添加氧化铝粘合剂，并将该浆料使用公知的涂覆技术来施涂到具有400个孔/平方英寸的堇青石流通式整料。将涂层干燥并在500℃煅烧。该涂层包含1.0g in-3的氧化铝和0.1g in-3的氧化铝粘合剂。
实施例2
通过将氧化铝研磨到d90<20微米来制备浆料。添加胶体二氧化硅悬浮液，随后添加氧化铝粘合剂并将混合物搅拌均化。将该浆料使用公知的涂覆技术来施涂到具有400个孔/平方英寸的堇青石流通式整料。将涂层干燥并在500℃煅烧。该涂层包含0.5g in-3的氧化铝，0.5g in-3的二氧化硅和0.1g in-3的氧化铝粘合剂。
实施例3
(a)将硝酸Pd添加到具有AEI结构的小孔沸石的浆料中，并搅拌。添加氧化铝粘合剂，然后使用公知的涂覆技术将该浆料施涂到具有400个孔/平方英寸结构的堇青石流通式整料。将该涂层干燥并在500℃煅烧。获得含有Pd交换的沸石的涂层。该涂层的Pd负载量是30g ft-3。
(b)通过使用研磨到d90<20微米的二氧化硅-氧化铝粉末来制备第二浆料。添加可溶性铂盐，随后添加β沸石，以使得该浆料包含74质量％的二氧化硅-氧化铝和26质量％的沸石。添加硝酸铋溶液，并将该浆料搅拌均化。将形成的载体涂料(washcoat)使用公知的涂覆技术施涂到流通式整料的入口端的通道。然后将该部件干燥。该涂层的Pt负载量是30gft-3。Bi负载量是50g ft-3。
(c)使用研磨到d90<20微米的Mn掺杂的二氧化硅-氧化铝粉末来制备第三浆料。添加可溶性铂盐，并将混合物搅拌均化。使用公知的涂覆技术将该浆料施涂到流通式整料的出口端的通道。然后将该涂层干燥并在500℃煅烧。该涂层的Pt负载量是30g ft-3。
实施例4
如实施例3(a)那样制备第一浆料，并使用公知的涂覆技术施涂到具有400个孔/平方英寸的堇青石流通式整料。将该涂层干燥并在500℃煅烧。获得含有Pd交换的沸石的涂层。该涂层的Pd负载量是30g ft-3。
通过将氧化铝研磨到d90<20微米来制备第二浆料。将该浆料使用公知的涂覆技术施涂到流通式整料。将该涂层干燥并在500℃煅烧。该涂层包含1.0g in-3的氧化铝。
使用研磨到d90<20微米的二氧化硅-氧化铝粉末来制备第三浆料。添加可溶性铂盐，随后添加β沸石，以使得该浆料包含74质量％的二氧化硅-氧化铝和26质量％的沸石。添加硝酸铋溶液，并将该浆料搅拌均化。将形成的载体涂料使用公知的涂覆技术施涂到流通式整料的入口端的通道。然后将该部件干燥。该涂层的Pt负载量是30g ft-3。Bi负载量是50gft-3。
使用研磨到d90<20微米的Mn掺杂的二氧化硅-氧化铝粉末来制备第四浆料。添加可溶性铂盐，并将混合物搅拌均化。使用公知的涂覆技术将该浆料施涂到流通式整料的出口端的通道。然后将该涂层干燥并在500℃煅烧。该涂层的Pt负载量是30g ft-3。
实施例5
如实施例3(a)那样制备第一浆料，并使用公知的涂覆技术施涂到具有400个孔/平方英寸的堇青石流通式整料。将该涂层干燥并在500℃煅烧。获得含有Pd交换的沸石的涂层。该涂层的Pd负载量是30g ft-3。
使用d90<20微米的二氧化铈来制备第二浆料。添加氧化铝粘合剂，并将混合物搅拌均化。将该浆料使用公知的涂覆技术施涂到流通式整料。将该涂层干燥并在500℃煅烧。该无机氧化物涂层包含1.0g in-3的二氧化铈和0.2g in-3的氧化铝粘合剂。
如实施例3(b)那样制备第三浆料，并使用公知的涂覆技术施涂到流通式整料的入口端的通道。然后将该部件干燥。该涂层的Pt负载量是30g ft-3。Bi负载量是50g ft-3。
如实施例3(c)那样制备第四浆料，并使用公知的涂覆技术施涂到流通式整料的出口端的通道。然后将该涂层干燥并在500℃煅烧。该涂层的Pt负载量是30g ft-3。
实施例6
如实施例3(a)那样制备第一浆料，并使用公知的涂覆技术施涂到具有400个孔/平方英寸的堇青石流通式整料。将该涂层干燥并在500℃煅烧。获得含有Pd交换的沸石的涂层。该涂层的Pd负载量是30g ft-3。
使用d90<20微米的二氧化铈来制备第二浆料。添加氧化铝粘合剂，随后添加可溶性铂盐。将该浆料搅拌均化，然后使用公知的涂覆技术施涂到流通式整料。将该涂层干燥并在500℃煅烧。该无机氧化物涂层包含1.0g in-3的二氧化铈，0.2g in-3的氧化铝，并且Pt负载量是10g ft-3。
如实施例3(b)那样制备第三浆料，并使用公知的涂覆技术施涂到流通式整料的入口端的通道。然后将该部件干燥。该涂层的Pt负载量是30g ft-3。Bi负载量是50g ft-3。
如实施例3(c)那样制备第四浆料，并使用公知的涂覆技术施涂到流通式整料的出口端的通道。然后将该涂层干燥并在500℃煅烧。该涂层的Pt负载量是30g ft-3。
实验结果
将实施例1-6的催化剂在750℃使用10％的水进行水热老化15小时。将这些催化剂安装到轻型台式安装的柴油机上的紧密连接到涡轮增压器的位置。在催化剂前和后位置测量排放物。催化剂实施例1和2在模拟的全球统一轻型测试周期(WLTC)上测试性能。实施例1和2的NO2还原作为在完整的WLTC测试中催化剂前的累积NO2排放与催化后的累积NO2排放之间的差值来测定。催化剂实施例3-6在模拟的新排放物驾驶周期测试(NEDC)上进行性能测试。实施例3-6的NOx吸附性能作为进入NEDC测试中1000秒时催化剂前的累积NOx排放与催化后的累积NOx排放之间的差值来测定。该催化剂前与催化剂后累积NOx排放之间的差值归因于催化剂吸收的NOx。
表1显示了催化剂实施例1和2在WLTC测试中的NO2还原性能。
表1
表1的结果表明，催化剂实施例1和2的催化剂后的累积NO2排放物少于催化剂前的累积NO2排放物。表1还显示了在废气经过催化剂后的累积NO2还原百分比。实施例1和2包含根据本发明的无机氧化物载体(即二氧化氮还原材料)，表明该无机氧化物对于NO2还原是有效的。
表2显示了催化剂实施例3-6进入NEDC测试1000秒时NOx吸附性能。
表2
实施例No. 在1000秒时吸附的NO<sub>x</sub>(g)
3 0.49
4 0.57
5 0.70
6 0.74
表2的结果表明，进入NEDC测试1000秒时，实施例4、5和6吸附和保留NOx的量大于实施例3。实施例4、5和6包含根据本发明制造的无机氧化物层。实施例3不含包含本发明的无机氧化物层(即二氧化氮还原材料)的层。实施例6包含低负载量Pt以及无机氧化物。低负载量的Pt对于将NO氧化成NO2不是有效的，并且与实施例3相比实现了改进的NOx吸附性。
实施例7
将硝酸Pd添加到具有AEI结构的小孔沸石的浆料中，并搅拌。添加氧化铝粘合剂，然后使用公知的涂覆技术将该浆料施涂到具有400个孔/平方英寸结构的堇青石流通式整料。将该涂层干燥并在500℃煅烧。获得含有Pd交换的沸石的涂层。该涂层的Pd负载量是80gft-3。
通过使用研磨到d90<20微米的二氧化硅-氧化铝粉末来制备第二浆料。添加可溶性铂盐，随后添加β沸石，以使得该浆料包含74质量％的二氧化硅-氧化铝和26质量％的沸石。添加硝酸铋溶液，并将该浆料搅拌均化。将形成的载体涂料使用公知的涂覆技术施涂到流通式整料的入口端的通道。然后将该部件干燥。该涂层的Pt负载量是68g ft-3。Bi负载量是50g ft-3。
使用研磨到d90<20微米的Mn掺杂的二氧化硅-氧化铝粉末来制备第三浆料。添加可溶性铂盐，并将混合物搅拌均化。使用公知的涂覆技术将该浆料施涂到流通式整料的出口端的通道。然后将该涂层干燥并在500℃煅烧。该涂层的Pt负载量是68g ft-3。
实施例8
将硝酸Pd添加到具有AEI结构的小孔沸石的浆料中，并搅拌。添加氧化铝粘合剂，然后使用公知的涂覆技术将该浆料施涂到具有400个孔/平方英寸结构的堇青石流通式整料。将该涂层干燥并在500℃煅烧。获得含有Pd交换的沸石的涂层。该涂层的Pd负载量是80gft-3。
通过将氧化铝研磨到d90<20微米来制备第二浆料。添加胶体二氧化硅悬浮液，并将混合物搅拌均化。将该浆料使用公知的涂覆技术来施涂到流通式整料。将该涂层干燥并在500℃煅烧。该涂层包含0.5g in-3的氧化铝和0.5g in-3的二氧化硅。
使用研磨到d90<20微米的二氧化硅-氧化铝粉末来制备第三浆料。添加可溶性铂盐，随后添加β沸石，以使得该浆料包含74质量％的二氧化硅-氧化铝和26质量％的沸石。添加硝酸铋溶液，并将该浆料搅拌均化。将形成的载体涂料使用公知的涂覆技术施涂到流通式整料的入口端的通道。然后将该部件干燥。该涂层的Pt负载量是68g ft-3。Bi负载量是50gft-3。
使用研磨到d90<20微米的Mn掺杂的二氧化硅-氧化铝粉末来制备第四浆料。添加可溶性铂盐，并将混合物搅拌均化。使用公知的涂覆技术将该浆料施涂到流通式整料的出口端的通道。然后将该涂层干燥并在500℃煅烧。该涂层的Pt负载量是68g ft-3。
实施例9
将硝酸Pd添加到具有AEI结构的小孔沸石的浆料中，并搅拌。添加氧化铝粘合剂，然后使用公知的涂覆技术将该浆料施涂到具有400个孔/平方英寸结构的堇青石流通式整料。将该涂层干燥并在500℃煅烧。获得含有Pd交换的沸石的涂层。该涂层的Pd负载量是80gft-3。
通过将氧化铝研磨到d90<20微米来制备第二浆料。添加胶体二氧化硅悬浮液，并将混合物搅拌均化。将该浆料使用公知的涂覆技术来施涂到流通式整料。将该涂层干燥并在500℃煅烧。该涂层包含1.0g in-3的氧化铝和0.5g in-3的二氧化硅。
使用研磨到d90<20微米的二氧化硅-氧化铝粉末来制备第三浆料。添加可溶性铂盐，随后添加β沸石，以使得该浆料包含74质量％的二氧化硅-氧化铝和26质量％的沸石。添加硝酸铋溶液，并将该浆料搅拌均化。将形成的载体涂料使用公知的涂覆技术施涂到流通式整料的入口端的通道。然后将该部件干燥。该涂层的Pt负载量是68g ft-3。Bi负载量是50gft-3。
使用研磨到d90<20微米的Mn掺杂的二氧化硅-氧化铝粉末来制备第四浆料。添加可溶性铂盐，并将该混合物搅拌均化。使用公知的涂覆技术将该浆料施涂到流通式整料的出口端的通道。然后将该涂层干燥并在500℃煅烧。该涂层的Pt负载量是68g ft-3。
实施例10
将硝酸Pd添加到具有AEI结构的小孔沸石的浆料中，并搅拌。添加氧化铝粘合剂，然后使用公知的涂覆技术将该浆料施涂到具有400个孔/平方英寸结构的堇青石流通式整料。将该涂层干燥并在500℃煅烧。获得含有Pd交换的沸石的涂层。该涂层的Pd负载量是80gft-3。
通过将氧化铝研磨到d90<20微米来制备第二浆料。添加胶体二氧化硅悬浮液，并将混合物搅拌均化。将该浆料使用公知的涂覆技术来施涂到流通式整料。将该涂层干燥并在500℃煅烧。该涂层包含1.0g in-3的二氧化硅和0.5g in-3的氧化铝。
使用研磨到d90<20微米的二氧化硅-氧化铝粉末来制备第三浆料。添加可溶性铂盐，随后添加β沸石，以使得该浆料包含74质量％的二氧化硅-氧化铝和26质量％的沸石。添加硝酸铋溶液，并将该浆料搅拌均化。将形成的载体涂料使用公知的涂覆技术施涂到流通式整料的入口端的通道。然后将该部件干燥。该涂层的Pt负载量是68g ft-3。Bi负载量是50gft-3。
使用研磨到d90<20微米的Mn掺杂的二氧化硅-氧化铝粉末来制备第四浆料。添加可溶性铂盐，并将混合物搅拌均化。使用公知的涂覆技术将该浆料施涂到流通式整料的出口端的通道。然后将该涂层干燥并在500℃煅烧。该涂层的Pt负载量是68g ft-3。
实验结果
将实施例7、8、9和10的催化剂在750℃使用10％的水进行水热老化15小时。它们在模拟的全球统一轻型测试周期(WLTC)上测试性能。将这些催化剂安装到2.0L台式安装的柴油机上的紧密连接到涡轮增压器的位置。在催化剂前和后位置测量排放物。每个催化剂的NOx吸收性能作为催化剂前的累积NOx排放与催化后的累积NOx排放之间的差值来测定。该催化剂前与催化剂后累积NOx排放的差值归因于催化剂吸收的NOx。CO和HC氧化性能作为在测试周期的1000秒时的累积转化效率来计算。
表3显示了催化剂实施例7、8、9和10在进入WLTC测试1000秒时的NOx吸附性能。
表3
实施例No. 在1000秒吸收的NO<sub>x</sub>(g)
7 0.62
8 0.75
9 0.75
10 0.75
表3的结果表明实施例8、9和10吸附NOx的量大于实施例7。
实施例8、9和10包含根据本发明的适于还原二氧化氮的二氧化硅和氧化铝层。
表4显示了催化剂实施例1、2、3和4在进入WLTC测试1000秒时的CO和HC氧化转化性能。
表4
实施例No. CO转化率(％) HC转化率(％)
7 67 81
8 81 85
9 82 86
10 79 85
表4的结果表明，实施例8、9和10的CO的转化百分比高于实施例7。实施例8、9和10包含适于还原二氧化氮的二氧化硅和氧化铝层，这对于CO氧化是有益的。全部实施例7、8、9和10的HC转化百分比类似。

Claims (19)

1.用于处理柴油机废气的NOx吸收剂催化剂，其包含：
第一区，其包含含分子筛催化剂的NOx吸收剂材料，其中该分子筛催化剂包含贵金属和第一分子筛，和其中第一分子筛含有该贵金属；
第二区，其包含含至少一种无机氧化物的二氧化氮还原材料；和
具有入口端和出口端的基材；
其中所述第二区基本上不含铂族金属。
2.根据权利要求1所述的NOx吸收剂催化剂，其中该贵金属包含钯。
3.根据权利要求1或2所述的NOx吸收剂催化剂，其中该分子筛具有铝硅酸盐骨架、铝磷酸盐骨架或硅铝磷酸盐骨架。
4.根据前述权利要求中任一项所述的NOx吸收剂催化剂，其中该分子筛选自小孔分子筛、中孔分子筛和大孔分子筛。
5.根据前述权利要求中任一项所述的NOx吸收剂催化剂，其中该分子筛是具有选自以下骨架类型的小孔分子筛：ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、STI、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG、ZON及其任何两种或更多种的混合物或共生体。
6.根据权利要求4所述的NOx吸收剂催化剂，其中该小孔分子筛的骨架类型是AEI、CHA或STI。
7.根据前述权利要求中任一项所述的NOx吸收剂催化剂，其中该分子筛具有铝硅酸盐骨架和10-200的二氧化硅与氧化铝摩尔比。
8.根据前述权利要求中任一项所述的NOx吸收剂催化剂，其中该至少一种无机氧化物选自氧化铝、二氧化铈、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、钽氧化物、钼氧化物、钨氧化物及其混合氧化物或复合氧化物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的NOx吸收剂催化剂，其中该至少一种无机氧化物选自氧化铝、二氧化硅及其混合氧化物或复合氧化物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的NOx吸收剂催化剂，其中该至少一种无机氧化物在用含氮还原剂对NOx进行选择性催化还原(SCR)中是非催化活性的。
11.根据前述权利要求中任一项所述的NOx吸收剂催化剂，其中第二区包含分子筛。
12.根据前述权利要求中任一项所述的NOx吸收剂催化剂，其中该至少一种无机氧化物包含用掺杂剂掺杂的无机氧化物，其中该掺杂剂选自：钨(W)、硅(Si)、钛(Ti)、镧(La)、镨(Pr)、铪(Hf)、钇(Y)、镱(Yb)、钐(Sm)、钕(Nd)及其两种或更多种的组合，或其氧化物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的NOx吸收剂催化剂，其进一步包含柴油氧化催化剂(DOC)区。
14.根据前述权利要求中任一项所述的NOx吸收剂催化剂，其中该基材是流通式整料或滤过式整料。
15.排气系统，其包含根据权利要求1-14中任一项所述的NOx吸收剂催化剂，和排放物控制装置。
16.根据权利要求15所述的排气系统，其中该排放物控制装置选自由选自以下的排放物控制装置组成的组：柴油颗粒过滤器(DPF)、贫NOx阱(LNT)、贫NOx催化剂(LNC)、被动NOx吸附剂(PNA)、冷启动催化剂(dCSC)、选择性催化还原(SCR)催化剂、柴油氧化催化剂(DOC)、催化型烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂、氨泄漏催化剂(ASC)及其两种或更多种的组合。
17.车辆，其包含贫燃发动机和根据权利要求1-14中任一项所述的NOx吸收剂催化剂或者根据权利要求15或16所述的排气系统。
18.根据权利要求17所述的车辆，其中该贫燃发动机经配置来用包含<50ppm硫的柴油燃料运行。
19.处理贫燃发动机废气的方法，其包括使该废气与根据权利要求1-14中任一项所述的NOx吸收剂催化剂接触或者使该废气经过根据权利要求15或16所述的排气系统。
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