CN108026810B - 被动NOx吸附剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于处理贫燃发动机废气的NOx吸收剂催化剂。该NOx吸收剂催化剂包含：包含贵金属和分子筛的分子筛催化剂，其中该分子筛含有该贵金属；用于保护该分子筛催化剂的储氧材料；和具有入口端和出口端的基底。

Description

被动NOx吸附剂
发明领域
本发明涉及一种用于贫燃发动机的NOx吸收剂催化剂，和涉及用于包含该NOx吸收剂催化剂的贫燃发动机的排气系统。本发明还涉及一种使用该NOx吸收剂催化剂来处理贫燃发动机废气的方法。
发明背景
贫燃发动机例如柴油机产生废气排放物，其总体上包含至少四类被全球政府间组织立法反对的污染物：一氧化碳(CO)，未燃烧的烃 (HC)，氮氧化物(NOx)和颗粒物质(PM)。
存在多种用于处理氮氧化物(NOx)的排放物控制装置。这些装置包括例如选择性催化还原(SCR)催化剂、选择性催化还原过滤器 (SCRFTM)催化剂、贫NOx催化剂[例如烃(HC)SCR催化剂]、贫NOx阱(LNT)[也称作NOx储存催化剂(NSC)或NOx吸收剂催化剂(NAC)] 和被动NOx吸收剂(PNA)。
SCR催化剂或SCRFTM催化剂一旦已经达到它们的有效运行温度，则典型地通过还原来实现高效率处理NOx。但是，这些催化剂或装置在低于它们的有效运行温度时，例如当该发动机已经从寒冷开始起动(“冷起动”期间)或者已经长时间空转时，会相对低效。
用于减少或防止NOx排放的另一常用类型排放物控制装置是贫 NOx阱(LNT)。在正常运行过程中，贫燃发动机产生具有“贫”组成的废气排放物。LNT能够储存或捕集“贫”废气排放物中存在的氮氧化物 (NOx)。LNT通过NOx与LNT的NOx储存组分之间的化学反应来形成无机硝酸盐，从而储存或捕集废气排放物中存在的NOx。能通过 LNT储存的NOx的量受限于存在的NOx储存组分的量。最后，理想地当下游SCR或SCRFTM催化剂已经达到它的有效运行温度时，必需从LNT的NOx储存组分释放所储存的NOx。从LNT释放所储存的 NOx典型地通过将贫燃发动机在富条件下运行而产生具有“富”组成的废气排放物来实现。在这些条件下，NOx储存组分的无机硝酸盐分解以重新形成NOx。这种在富条件下吹扫LNT的要求是这类排放物控制装置的不足，因为它影响车辆的燃料经济性，并且它因燃烧另外的燃料而使二氧化碳(CO2)的量增加。LNT还倾向于在低温表现出差的 NOx储存效率。
一种用于NOx的相对新类型的排放物控制装置是被动NOx吸附剂(PNA)。PNA能够在相对低的废气温度(例如低于200℃)储存或吸附 NOx，通常通过吸附来进行，并且在更高的温度释放NOx。PNA的 NOx储存和释放机理是热控制的，这不同于需要富吹扫来释放所储存的NOx的LNT。
发明内容
本发明涉及一种被动NOx吸附剂(PNA)，其包含分子筛催化剂。已经发现，这种类型的PNA能够在低温，典型地在远低于LNT的NOx储存温度的温度储存NOx。在贫燃发动机已经从寒冷开始起动(“冷起动”期间)或者已经长时间空转时，这样的低温NOx储存是有利的。
已经发现，当PNA暴露于富废气组成时，能够破坏包含分子筛催化剂的PNA的NOx储存活性。本发明基于这个问题的认识，并提供用于该问题的解决方案。
当贫燃发动机经历苛刻的加速条件时，会即刻产生富废气组成。 PNA向以此方式产生的废气组合物的重复暴露会导致它的NOx储存活性的严重退化或破坏。
另外地或替代地，包含分子筛催化剂的PNA可以与LNT联合使用。例如，PNA的NOx释放温度可以低于下游SCR或SCRFTM催化剂的有效运行温度。但是，PNA的NOx释放温度可以与LNT的NOx储存温度重叠。PNA可以与LNT和SCR或SCRFTM催化剂组合使用 (例如按顺序包含PNA+LNT+SCR或SCRFTM的排气系统)来提供用于储存和处理NOx的宽温度窗口。用于从LNT释放NOx的富吹扫会破坏PNA的NOx储存活性。
本发明提供一种用于处理贫燃发动机例如柴油机废气的NOx吸收剂催化剂。该NOx吸收剂催化剂包含：
包含贵金属和分子筛的分子筛催化剂，其中该分子筛含有该贵金属；
储氧材料；和
具有入口端和出口端的基底。
本发明人已经惊讶地发现，能够使用储氧材料来减少或防止分子筛催化剂变得失活(即对于NOx储存失活)，特别是当分子筛催化剂暴露于富废气条件时。当贫燃发动机在小于1.0的空气-燃料当量比(称作“λ”)进行燃烧时，会产生这样的富废气条件。
本发明进一步提供一种用于贫燃发动机例如柴油机的排气系统。该排气系统包含本发明的NOx吸收剂催化剂，和排放物控制装置。
本发明另一方面涉及一种车辆。该车辆包含贫燃发动机，和本发明的NOx吸收剂催化剂或排气系统。
本发明还涉及一种处理贫燃发动机废气的方法。该方法包含使该废气与本发明的NOx吸收剂催化剂接触，或者使该废气经过本发明的排气系统。
本发明进一步涉及使用储氧材料来防止分子筛催化剂失活的用途，例如当分子筛催化剂暴露于废气时。
附图说明
图1-5是本发明的NOx吸收剂催化剂的示意图。在每个图中，左侧代表基底的入口端，右侧代表基底的出口端。
图1显示了一种NOx吸收剂催化剂，其具有在位于基底(3)上的单个区中的储氧材料(1)和分子筛催化剂(2)。
图2显示了一种NOx吸收剂催化剂，其具有包含储氧材料(1)的第一带，和包含分子筛催化剂(2)的第二带。
图3显示了一种NOx吸收剂催化剂，其具有包含储氧材料(1)的第一区，和包含分子筛催化剂(2)的第二区/带。在第一区与第二区/带之间有重叠。第一区的一部分位于第二区/带上。第一区和第二区/带都位于基底(3)上。
图4显示了一种NOx吸收剂催化剂，其具有包含储氧材料(1)的第一区/带，和包含分子筛催化剂(2)的第二区。在第一区/带与第二区之间有重叠。第二区的一部分位于第一区/带上。第一区/带和第二区都位于基底(3)上。
图5显示了一种NOx吸收剂催化剂，其具有包含储氧材料(1)的第一层，其位于包含分子筛催化剂(2)的第二层上。第二层位于基底(3) 上。
具体实施方式
本发明的NOx吸收剂催化剂用作被动NOx吸收剂(PNA)。NOx吸收剂催化剂包含分子筛催化剂，该分子筛催化剂包含贵金属和分子筛，其中该分子筛含有该贵金属；储氧材料；和具有入口端和出口端的基底，或者可以主要由其组成。
分子筛催化剂包含贵金属和分子筛。该分子筛催化剂是被动NOx吸收剂(PNA)催化剂(即它具有PNA活性)。可以根据WO2012/166868 中所述的方法制备该分子筛催化剂。
贵金属典型地选自钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)、金(Au)、银(Ag)、铱 (Ir)、钌(Ru)及其两种或更多种的混合物。优选地，贵金属选自钯(Pd)、铂(Pt)和铑(Rh)。更优选地，贵金属选自钯(Pd)、铂(Pt)及其混合物。
通常，优选贵金属包含钯(Pd)和任选地第二金属，或者由其组成，第二金属选自铂(Pt)、铑(Rh)、金(Au)、银(Ag)、铱(Ir)和钌(Ru)。优选地，贵金属包含钯(Pd)和任选的第二金属，或者由其组成，第二金属选自铂(Pt)和铑(Rh)。甚至更优选地，贵金属包含钯(Pd)和任选地铂 (Pt)，或者由其组成。更优选地，分子筛催化剂包含钯作为唯一的贵金属。
当贵金属包含钯(Pd)和第二金属，或者由其组成时，则钯(Pd)与第二金属的质量比>1:1。更优选地，钯(Pd)与第二金属的质量比>1:1，钯(Pd)与第二金属的摩尔比>1:1。
分子筛催化剂可以进一步包含贱金属。因此，分子筛催化剂可以包含贵金属、分子筛和任选地贱金属，或者主要由其组成。分子筛包含贵金属和任选地贱金属。
贱金属可以选自铁(Fe)、铜(Cu)、锰(Mn)、铬(Cr)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)和锡(Sn)及其两种或更多种的混合物。优选贱金属选自铁、铜和钴，更优选铁和铜。甚至更优选地，贱金属是铁。
可选地，分子筛催化剂可以基本上不含贱金属，例如选自铁(Fe)、铜(Cu)、锰(Mn)、铬(Cr)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)和锡(Sn)及其两种或更多种的混合物的贱金属。因此，分子筛催化剂可以不含贱金属。
通常，优选分子筛催化剂不含贱金属。
可以优选分子筛催化剂基本上不含钡(Ba)，更优选分子筛催化剂基本上不含碱土金属。因此，分子筛催化剂可以不含钡，优选分子筛催化剂不含碱土金属。
分子筛典型地包含铝、硅和/或磷。分子筛通常具有通过共用氧原子来连接的SiO4、AlO4和/或PO4的三维布置(例如骨架)。分子筛可以具有阴离子骨架。阴离子骨架的电荷可以通过阳离子来抗衡，例如碱金属和/或碱土元素(例如Na、K、Mg、Ca、Sr和Ba)的阳离子、铵阳离子和/或质子来抗衡。
典型地，分子筛具有铝硅酸盐骨架，铝磷酸盐骨架或硅-铝磷酸盐骨架。分子筛可以具有铝硅酸盐骨架或铝磷酸盐骨架。优选分子筛具有铝硅酸盐骨架或硅-铝磷酸盐骨架。更优选地，分子筛具有铝硅酸盐骨架。
当分子筛具有铝硅酸盐骨架时，则分子筛优选是沸石。
分子筛包含贵金属。贵金属典型地负载于分子筛上。例如，贵金属可以例如通过离子交换来加载于和负载于分子筛上。因此，分子筛催化剂可以包含贵金属和分子筛，或者主要由其组成，其中分子筛含有贵金属，和其中贵金属通过离子交换来加载于和/或负载于分子筛上。
通常，分子筛可以是金属取代的分子筛(例如具有铝硅酸盐或铝磷酸盐骨架的金属取代的分子筛)。金属取代的分子筛的金属可以是贵金属(例如分子筛是贵金属取代的分子筛)。因此，含有贵金属的分子筛可以是贵金属取代的分子筛。当分子筛催化剂包含贱金属时，则分子筛可以是贵和贱金属取代的分子筛。为了避免疑义，术语“金属取代的”囊括术语“离子交换的”。
分子筛催化剂通常具有位于分子筛孔内的贵金属的(即分子筛催化剂的贵金属的量的)至少1重量％，优选至少5重量％，更优选至少 10重量％，例如至少25重量％，甚至更优选至少50重量％。
分子筛可以选自小孔分子筛(即8个四面体原子的最大环尺寸的分子筛)、中孔分子筛(即10个四面体原子的最大环尺寸的分子筛)和大孔分子筛(即12个四面体原子的最大环尺寸的分子筛)。更优选地，分子筛选自小孔分子筛和中孔分子筛。
在第一分子筛催化剂实施方案中，分子筛是小孔分子筛。小孔分子筛优选具有选自以下的骨架类型：ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、 AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、 EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、 MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、 THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG和ZON及其任意两种或更多种的混合物或共生体。共生体优选选自KFI-SIV、ITE-RTH、AEW-UEI、 AEI-CHA和AEI-SAV。更优选地，小孔分子筛具有AEI、CHA或 AEI-CHA共生体的骨架类型。甚至更优选地，小孔分子筛具有AEI 或CHA，特别是AEI的骨架类型。
优选小孔分子筛具有铝硅酸盐骨架或硅-铝磷酸盐骨架。更优选地，小孔分子筛具有铝硅酸盐骨架(即分子筛是沸石)，特别是当小孔分子筛具有AEI、CHA或AEI-CHA共生体，特别是AEI或CHA的骨架类型时。
在第二分子筛催化剂实施方案中，分子筛具有选自以下的骨架类型：AEI、MFI、EMT、ERI、MOR、FER、BEA、FAU、CHA、LEV、 MWW、CON和EUO及其任意两种或更多种的混合物。
在第三分子筛催化剂实施方案中，分子筛是中孔分子筛。中孔分子筛优选具有选自MFI、FER、MWW和EUO，更优选MFI的骨架类型。
在第四分子筛催化剂实施方案中，分子筛是大孔分子筛。大孔分子筛优选具有选自CON、BEA、FAU、MOR和EMT，更优选BEA 的骨架类型。
在第一至第四分子筛催化剂实施方案的每个中，分子筛优选具有铝硅酸盐骨架(例如分子筛是沸石)。每个前述三字母代码表示了根据“IUPAC Commission on ZeoliteNomenclature”和/或“Structure Commission of the International ZeoliteAssociation”的骨架类型。
在第一至第四分子筛催化剂实施方案的每个中，通常会优选骨架不是至少两种不同骨架类型的共生体的分子筛(例如大孔、中孔或小孔) 的。
分子筛典型地具有10-200(例如10-40)，例如10-100，更优选15-80 (例如15-30)的二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)。SAR通常与具有铝硅酸盐骨架(例如沸石)或硅-铝磷酸盐骨架，优选铝硅酸盐骨架(例如沸石) 的分子有关。
第一、第三和第四分子筛催化剂实施方案的分子筛催化剂(以及对于第二分子筛催化剂实施方案的一些骨架类型)，特别是当分子筛是沸石时，可以具有在750cm-1至1050cm-1具有特征吸收峰的红外光谱(除了分子筛本身的吸收峰之外)。优选地，特征吸收峰是800cm-1至 1000cm-1，更优选850cm-1至975cm-1。
已经发现，第一分子筛催化剂实施方案的分子筛催化剂具有有利的被动NOx吸收剂(PNA)活性。当废气温度相当低时，例如在贫燃发动机起动后不久，分子筛催化剂可以用于储存NOx。分子筛催化剂的 NOx储存在低温(例如低于200℃)进行。随着贫燃发动机升温，废气温度增加，分子筛催化剂的温度也将增加。分子筛催化剂将在这些较高的温度(例如200℃或更高)释放所吸附的NOx。
还出人意料地发现，该分子筛催化剂，特别是第二分子筛催化剂实施方案的分子筛催化剂具有冷起动催化剂活性。在冷起动期间，这样的活性会通过在相对低的废气温度(例如低于200℃)吸附NOx和烃 (HC)而减少排放物。当分子筛催化剂的温度接近或高于用于氧化NO 和/或HC的其他催化剂组分或排放物控制装置的有效温度时，可以释放所吸附的NOx和/或HC。
本发明的NOx吸收剂催化剂包含储氧材料。储氧材料适于保护分子筛催化剂，特别是防止对于NOx储存变得失活。储氧材料适于保护分子筛催化剂避免具有富组成的废气。储氧材料具有在氧化和还原条件下储存和释放氧气的能力。不受限于理论，据信在富废气条件下，可以使用储氧材料提供的氧气来氧化过量的污染物。形成的气体组合物是不太富组成的，因此对于分子筛催化剂是不太失活的。
典型地，储氧材料包含铈氧化物和/或锰化合物，或者主要由其组成，该锰化合物包含锰氧化物或铝酸锰，或者由其组成。铈氧化物优选是二氧化铈(CeO2)。锰氧化物可以选自氧化锰(II)(MnO)、三氧化二锰(III)(Mn2O3)、氧化锰(II，III)(MnO·Mn2O3[有时候写作Mn3O4])和二氧化锰(IV)(MnO2)。铝酸锰是MnAl2O4。
储氧材料可以进一步包含第二氧化物。术语“第二”在本文上下文中是用于将该氧化物与铈氧化物或可能存在的锰氧化物区分的标识。术语“第二氧化物”不需要存在“第一氧化物”。
第二氧化物可以选自氧化锆、氧化铝、镧及其两种或更多种的组合。可以优选第二氧化物是氧化锆或者氧化锆与氧化铝的组合，特别是当储氧材料包含铈氧化物时。
当储氧材料包含(i)铈氧化物和/或锰化合物和(ii)第二氧化物时，则储氧材料可以包含(i)和(ii)的混合或复合氧化物，特别是当(i)是铈氧化物时。
典型地，混合或复合氧化物主要由以下组成：
(a)20-95重量％的铈氧化物和/或锰化合物，优选铈氧化物(例如 CeO2)，和
(b)5-80重量％的第二氧化物。
优选混合或复合氧化物主要由以下组成：(a)50-95重量％的铈氧化物和/或锰化合物，优选铈氧化物(例如CeO2)，和(b)5-50重量％的第二氧化物)，更优选(a)35-80重量％的铈氧化物和/或锰化合物，和(b) 20-65重量％的第二氧化物[例如(a)55-80重量％的铈氧化物和/或锰化合物，和(b)20-45重量％的第二氧化物]，甚至更优选(a)45-75重量％的铈氧化物和/或锰化合物，和(b)25-55重量％的第二氧化物。
通常，优选储氧材料包含铈氧化物，特别是二氧化铈，或者主要由其组成。
铈氧化物(例如CeO2)、锰化合物或者混合或复合氧化物可以用掺杂剂掺杂。掺杂剂的总量典型地是0.25-25重量％(例如0.25-5重量％)[即基于铈氧化物(例如CeO2)、锰化合物或者混合或复合氧化物]，优选0.5-20重量％(例如0.5-3重量％，或5-20重量％)，更优选1-15 重量％(例如约1重量％)。包含掺杂剂可以赋予热稳定性。
掺杂剂可以单质或其氧化物，其中该单质选自锆(Zr)、钨(W)、硅 (Si)、钛(Ti)、镧(La)、镨(Pr)、铪(Hf)、钇(Y)、镱(Yb)、钕(Nd)及其两种或更多种的组合。该单质可以选自钨(W)、硅(Si)、钛(Ti)、镧(La)、镨(Pr)、铪(Hf)、钇(Y)、镱(Yb)、钕(Nd)及其两种或更多种的组合。
更优选地，该单质选自锆(Zr)、镧(La)、镨(Pr)、铪(Hf)、钇(Y)、镱(Yb)、钕(Nd)及其两种或更多种的组合。甚至更优选地，该单质选自锆(Zr)、镧(La)、镨(Pr)及其两种或更多种的组合，例如镨(Pr)或者镧(La)与锆(Zr)的组合。
可以优选铈氧化物(例如CeO2)、锰化合物或混合或复合氧化物不用掺杂剂掺杂。
通常，优选储氧材料包含铈氧化物，特别是二氧化铈(即不是混合或复合氧化物的二氧化铈)，或者主要由其组成。
典型地，储氧材料包含负载于铈氧化物和/或锰化合物，特别是铈氧化物上的铂和/或钯，或者主要由其组成。铂和/或钯优选直接负载于铈氧化物上(即铂和/或钯与铈氧化物的表面直接接触)和/或锰化合物。当铂和/或钯负载于铈氧化物和/或锰化合物上时，可以增强储氧材料的活性，特别是储氧活性，并且储氧材料可以为分子筛催化剂提供更大的保护。
优选地，储氧材料包含负载于铈氧化物和/或锰化合物上，特别是铈氧化物上的钯和任选地铂，或者主要由其组成。特别优选铂和任选地钯负载于二氧化铈上(即不是混合或复合氧化物的二氧化铈)。
当储氧材料包含铂和钯时，则优选铂与钯的质量比是10:1-1:10，更优选8:1-1:8，甚至更优选5:1-1:5。
本发明的NOx吸收剂催化剂可以具有有利于通过储氧材料来保护分子筛催化剂的几个布置中的一个。
在第一布置中，NOx吸收剂催化剂包含分子筛催化剂与储氧材料的混合物，或者主要由其组成。NOx吸收剂催化剂可以包含区，或者主要由其组成，该区包含分子筛催化剂和储氧材料，或者主要由其组成(即分子筛催化剂和储氧材料存在于同一区中)。
NOx吸收剂催化剂的第一布置的例子显示在图1中。
区可以位于或负载于基底上。优选区直接位于或直接负载于基底上(即区与基底的表面直接接触)。
在第一布置中，区可以是带。带典型的长度是基底长度的10-90％ (例如10-45％)，优选基底长度的15-75％(例如15-40％)，更优选基底长度的20-70％(例如30-65％，例如25-45％)，仍然更优选25-65％(例如35-50％)。
可选地，区可以是层。层可以延伸基底的整个长度(即基本上整个长度)，特别是基底整料通道的整个长度。
优选在第一布置中，储氧材料包含负载于铈氧化物和/或锰化合物，特别是铈氧化物上的铂和/或钯，或者主要由其组成。更优选地，储氧材料包含负载于铈氧化物上的钯，或者主要由其组成。
在第一布置中，区优选基本上不含铑和/或NOx储存组分，所述 NOx储存组分包含碱金属、碱土金属和/或稀土金属的氧化物、碳酸盐或氢氧化物(除了铈氧化物(即来自储氧材料))，或者主要由其组成。
当储氧材料与分子筛催化剂混合时，它能够防止分子筛催化剂由于暴露于富废气组合物而变得失活。
在第二布置中，NOx吸收剂催化剂包含第一区，其位于第二区上游。第一区包含储氧材料，或者主要由其组成。第二区包含分子筛催化剂，或者主要由其组成。
在第二布置中，第一区和/或第二区可以位于或负载于基底上。
NOx吸收剂催化剂的第二布置的例子显示在图2-4中。
第二区可以直接位于基底上(即第二区与基底的表面接触)。第一区可以：
(a)位于或负载于第二区上；和/或
(b)直接位于基底上[即第一区与基底的表面接触]；和/或
(c)与第二区接触[即第一区与第二区相邻或邻接]。
第一区可以是第一带，第二区可以是第二带(参见图2中所示的布置)。第一带可以与第二带相邻。优选地，第一带与第二带接触。
当第一带与第二带相邻和/或接触时，则第一带和第二带的组合可以作为层(例如单个层)位于或负载于基底上。因此，当第一和第二带相邻或彼此接触时，会在基底上形成层(例如单个层)。这样的布置中可以避免背压问题。
第一区的一部分或一段可以位于或负载于第二区上(例如第一区可以叠覆第二区)。参见例如图3中所示的布置。第二区可以是第二带，第一区可以是第一层或第一带。
当第一区的一部分或一段位于或负载于第二区时，则优选第一区的该一部分或一段直接位于第二区上(即第一区与第二区的表面接触)。
可选地，第二区的一部分或一段可以位于或负载于第一区上(例如第二区可以叠覆第一区)。参见例如图4中所示的布置。第一区可以是第一带，第二区可以是第二层或第二带。
当第二区的一部分或一段位于或负载于第一区上时，则优选第二区的该一部分或一段直接位于第一区上(即第二区与第一区的表面接触)。
典型地，在第二布置的NOx吸收剂催化剂中，第二区位于基底的出口端，第一区位于第二区上游，例如在基底的入口端。
在第二布置中，第二区可以是第二层，第一区可以是第一带，其中第一带位于第二层上。优选地，第一带直接位于第二层上(即第一带与第二层的表面接触)。
当第一带位于或负载于第二层上时，优选第一带的整个长度位于或负载于第二层上。第一带的长度小于第二层的长度。优选第一带在基底的入口端位于第二层上。
在第三布置中，NOx吸收剂催化剂包含位于第二层上的第一层(参见例如图5中所示的布置)。优选地，第一层直接位于第二层上(即第一层与第二层的表面接触)。
本发明的NOx吸收剂催化剂的第二和第三布置是有利的，因为储氧材料经布置以在分子筛催化剂之前与任何入口废气的全部或大部分接触。当废气具有富组成时，这些布置降低分子筛催化剂失活的可能性。
为了避免疑义，第一区不同于(即组成不同于)第二区。
通常，关于第二和第三布置，当第一区是第一带时，则第一带典型地长度是基底长度的10-90％(例如10-45％)，优选基底长度的 15-75％(例如15-40％)，更优选基底长度的20-70％(例如30-65％，例如25-45％)，仍然更优选25-65％(例如35-50％)。
当第二区是第二带时，则通常第二带的长度是基底长度的10-90％ (例如10-45％)，优选基底长度的15-75％(例如15-40％)，更优选基底长度的20-70％(例如30-65％，例如25-45％)，仍然更优选25-65％(例如35-50％)。
在第二和第三布置中，当第一区是第一层时，则典型地第一层延伸基底的整个长度(即基本上整个长度)，特别是基底整料通道的整个长度。
通常，当第二区是第二层时，则典型地第二层典型地延伸基底的整个长度(即基本上整个长度)，特别是基底整料通道的整个长度。
在第二和第三布置中，第一区优选基本上不含铑和/或NOx储存组分，所述NOx储存组分包含碱金属、碱土金属和/或稀土金属的氧化物、碳酸盐或氢氧化物(除了铈氧化物(即来自储氧材料))，或者主要由其组成。更优选地，第一区不含铑和/或NOx储存组分，所述NOx储存组分包含碱金属、碱土金属和/或稀土金属的氧化物、碳酸盐或氢氧化物 (除了铈氧化物(即来自储氧材料))，或者主要由其组成。因此，第一区优选不是贫NOx阱(LNT)区(即具有贫NOx阱活性的区)。
在第二和第三布置中，可以优选第一区基本上不含铂。更优选地，第一区不含铂。
另外地或替代地，在第二和第三布置中，第二区优选基本上不含铑和/或NOx储存组分，所述NOx储存组分包含碱金属、碱土金属和/ 或稀土金属的氧化物、碳酸盐或氢氧化物(除了铈氧化物(即来自储氧材料))，或者主要由其组成。更优选地，第二区不含铑和/或NOx储存组分，所述NOx储存组分包含碱金属、碱土金属和/或稀土金属的氧化物、碳酸盐或氢氧化物，或者主要由其组成。因此，第二区优选不是贫NOx阱(LNT)区(即具有贫NOx阱活性的区)。
通常，在第二和第三布置中，可以优选第二区基本上不含铈氧化物例如二氧化铈。因此，第二区可以不含铈氧化物例如二氧化铈。
在本发明的第四布置中，NOx吸收剂催化剂具有上述第一至第三布置中任一个所定义的布置，并且进一步包含贫NOx阱(LNT)区。贫 NOx阱(LNT)区具有贫NOx阱活性。
LNT区可以是LNT带。LNT带典型地长度是基底长度的10-90％ (例如10-45％)，优选基底长度的15-75％(例如15-40％)，更优选基底长度的20-60％(例如30-55％或25-45％)，仍然更优选25-50％(例如 25-40％)。
可选地，LNT区可以是LNT层。LNT层可以延伸基底的整个长度(即基本上整个长度)，特别是基底整料通道的整个长度。
LNT区优选位于分子筛催化剂和储氧材料的上游。优选LNT区位于基底的入口端。更优选地，LNT区是位于基底的入口端的LNT 带。
本发明的NOx吸收剂催化剂，包括第一至第四布置中的任一个，优选不含SCR催化剂(例如包含SCR催化剂的区)，特别是包含选自以下金属的SCR催化剂：铈(Ce)、铬(Cr)、钴(Co)、铜(Cu)、铁(Fe)、锰(Mn)、钼(Mo)、镍(Ni)、钨(W)、钒(V)或其任意两种或更多种的组合。
上文所述的区、带和层可以使用常规制造方法来制备，在基底上施涂载体涂层(washcoat)也是本领域已知的(参见例如申请人的 WO99/47260、WO2007/077462和WO2011/080525)。
第一布置的区和第二和第三布置的第二区典型地包含总负载量≥1g ft-3，优选>1g ft-3，更优选>2g ft-3的贵金属(即基于第一区中的分子筛催化剂)。
通常，第一布置的区包含总负载量5-550g ft-3，优选15-400g ft-3(例如75-350gft-3)，更优选25-300g ft-3(例如50-250g ft-3)，仍然更优选 30-150g ft-3的贵金属(例如包括储氧材料和分子筛催化剂二者)。
对于第二和第三布置，第二区典型地包含总负载量1-250g ft-3，优选5-150g ft-3，更优选10-100g ft-3的贵金属(即基于第二区中的分子筛催化剂)。
在第二和第三布置中，第二区典型地铂族金属(例如储氧材料的铂和/或钯)的总负载量是5-300g ft-3。优选第一区的PGM总负载量是 10-250g ft-3(例如75-175g ft-3)，更优选15-200g ft-3(例如50-150g ft-3)，仍然更优选20-150g ft-3。
第一布置的区或者第二和第三布置的第二区可以包含铈氧化物的量(例如储氧材料的铈氧化物的量)是0.1-4.5g in-3(例如0.25-4.2g in-3)，优选0.3-3.8g in-3，仍然更优选0.5-3.0g in-3(1-2.75g in-3，或0.75-1.5g in-3)，甚至更优选0.6-2.5g in-3(例如0.75-2.3g in-3)。
在第二和第三布置中，第一区可以进一步包含烃吸附剂材料。
烃吸附剂材料典型地是沸石，优选不含贵金属和/或贱金属的沸石。优选沸石是中孔沸石(例如10个四面体原子的最大环尺寸的沸石) 或大孔沸石(例如12个四面体原子的最大环尺寸的沸石)。可以优选沸石不是小孔沸石(例如8个四面体原子的最大环尺寸的沸石)。
合适的沸石或沸石类型的例子包括八面沸石、斜发沸石、丝光沸石、硅质岩、镁碱沸石、X沸石、Y沸石、超稳定Y沸石、AEI沸石、 ZSM-5沸石、ZSM-12沸石、ZSM-20沸石、ZSM-34沸石、CHA沸石、SSZ-3沸石、SAPO-5沸石、钾沸石、β沸石或铜CHA沸石。沸石优选是ZSM-5、β沸石或Y沸石。
当第一区包含烃吸附剂时，则烃吸附剂的总量是0.05-3.00g in-3，特别是0.10-2.00g in-3，更特别是0.2-1.0g in-3。例如，烃吸附剂的总量可以是0.8-1.75g in-3，例如1.0-1.5g in-3。
通常会优选第一布置的区或者第二和第三布置的第一区基本上不含烃吸附剂材料，特别是沸石。因此，第一布置的区或者第二和第三布置的第一区可以不含烃吸附剂材料。
在第二和第三布置中，可以进一步优选第一区基本上不含分子筛催化剂，例如上文所述的分子筛催化剂。因此，第一区可以不含分子筛催化剂。
本发明的NOx吸收剂催化剂包含具有入口端和出口端的基底。
基底典型地具有多个通道(例如用于废气流过)。通常，基底是陶瓷材料或金属材料。
优选基底由堇青石(SiO2-Al2O3-MgO)、碳化硅(SiC)、Fe-Cr-Al合金、Ni-Cr-Al合金或不锈钢合金制成或组成。
典型地，基底是整料(在此也称作基底整料)。这样的整料是本领域公知的。基底整料可以是流通式整料或滤过式整料。
流通式整料典型地包括具有多个延伸过其中的通道的蜂窝体整料 (例如金属或陶瓷蜂窝体整料)，每个通道在入口端和出口端开口。
滤过式整料通常包含多个入口通道和多个出口通道，其中入口通道是在上游端(即废气入口侧)开口，在下游端(即废气出口侧)堵塞或密封，出口通道在上游端堵塞或密封和在下游端开口，和其中每个入口通道通过多孔结构与出口通道分隔。
当整料是滤过式整料时，优选该滤过式整料是壁流式过滤器。在壁流式过滤器中，每个入口通道通过多孔结构的壁与出口通道交替分隔，反之亦然。优选入口通道和出口通道以蜂窝体布置来排列。当存在蜂窝体布置时，优选与入口通道垂直和横向相邻的通道在上游端堵塞，反之亦然(即与出口通道垂直和横向相邻的通道在下游端堵塞)。当从任一端观察时，交替堵塞和开口的通道端呈现棋盘外观。
原则上，基底可以是任何形状或尺寸。但是，通常选择基底的形状和尺寸，来优化催化剂中的催化活性材料向废气的暴露。基底可以例如具有管状、纤维或颗粒形式。合适的负载基底的例子包括整料蜂窝堇青石型基底，整料蜂窝体SiC型基底，分层纤维或编织织物型基底，发泡体型基底，交叉流型基底，金属丝网型基底，金属多孔体型基底和陶瓷颗粒型基底。
基底可以是可电加热基底(即该可电加热基底在使用中是电加热基底)。当基底是可电加热基底时，本发明的NOx吸收剂催化剂包含电功率连接件，优选至少两个电功率连接件，更优选仅两个电功率连接件。每个电功率连接件可以电连接到可电加热基底和电功率源。NOx吸收剂催化剂可以通过焦耳热来加热，其中穿过电阻器的电流将电能转化成热能。
可电加热基底可以用于从第一区释放任何储存的NOx。因此，当可电加热基底接通时，NOx吸收剂催化剂将受热，分子筛催化剂的温度能够升高到它的NOx释放温度。合适的可电加热基底的例子描述在 US4,300,956、US5,146,743和US6,513,324中。
通常，可电加热基底包含金属。金属可以电连接到电功率接件。
典型地，可电加热基底是可电加热蜂窝体基底。可电加热基底可以在使用中是电加热蜂窝体基底。
可电加热基底可以包含可电加热基底整料(例如金属整料)。整料可以包含波纹金属片或箔。波纹金属片或铂可以卷起、缠绕或堆叠。当波纹金属片卷起或缠绕时，则它可以卷起或缠绕成线圈、螺旋形或同心图案。
可电加热基底、金属整料和/或波纹金属片或箔的金属可以包含铝低合金钢，例如FecralloyTM。
本发明还提供一种排气系统，其包含NOx吸收剂催化剂和排放物控制装置。排放物控制装置的例子包括柴油颗粒过滤器(DPF)、贫NOx阱(LNT)、贫NOx催化剂(LNC)、选择性催化还原(SCR)催化剂、柴油氧化催化剂(DOC)、催化型烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器 (SCRFTM)催化剂、氨泄漏催化剂(ASC)及其两种或更多种的组合。这样的排放物控制装置全部是本领域公知的。
优选排气系统包含选自以下的排放物控制装置：贫NOx阱(LNT)、氨泄漏催化剂(ASC)、柴油颗粒过滤器(DPF)、选择性催化还原(SCR) 催化剂、催化型烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM) 催化剂及其两种或更多种的组合。更优选地，排放物控制装置选自贫 NOx阱(LNT)、选择性催化还原(SCR)催化剂、选择性催化还原过滤器 (SCRFTM)催化剂及其两种或更多种的组合。
通常，本发明的排气系统可以进一步包含用于将烃引入废气中的装置。
用于将烃引入废气中的装置可以包含烃供给设备(例如用于产生富废气)，或者由其组成。烃供给设备可以电连接到发动机管理系统，其经配置来将烃注入到废气中，典型地用于从LNT中释放NOx(例如储存的NOx)(即作为独立的排放物控制装置，或者作为本发明的NOx吸收剂催化剂的第四布置的一部分)。
烃供给设备可以是注射器。烃供给设备或注射器适于将燃料注入废气中。烃供给设备典型地位于贫燃发动机的排气出口下游。烃供给设备可以在本发明的NOx吸收剂催化剂的上游或下游。
对于烃供给设备替代地或另外地，贫燃发动机可以包含发动机管理系统(例如发动机控制单元[ECU])。发动机管理系统经配置来汽缸内注入烃(例如燃料)，典型地用于从LNT释放NOx(例如储存的NOx)(即作为独立的排放物控制装置，或者作为本发明的NOx吸收剂催化剂的第四布置的一部分)。
通常，发动机管理系统连接到排气系统中的传感器，其监测LNT 的状态。这样的传感器可以位于LNT下游。传感器可以监测LNT出口的废气的NOx组成。
通常，烃是燃料，优选柴油燃料。当烃是燃料例如柴油燃料时，优选该燃料包含≤50ppm的硫，更优选≤15ppm的硫，例如≤10ppm的硫，甚至更优选≤5ppm的硫。
在本发明的NOx吸收剂催化剂的第一至第三布置中，烃供给设备可以位于本发明的NOx吸收剂催化剂的上游。
当本发明的排气系统包含SCR催化剂或SCRFTM催化剂时，则排气系统可以进一步包含注射器，其用于将含氮还原剂例如氨或者氨前体如尿素或甲酸铵，优选尿素，注入到氧化催化剂下游和SCR催化剂或SCRFTM催化剂上游的废气中。这样的注射器可以流动连接到含氮还原剂前体的源(例如槽)。将前体阀控制加料到废气中可以通过合适地编程发动机管理装置和监测废气组成的传感器提供的闭路或开路反馈来调控。氨也可以通过加热氨基甲酸铵(固体)来产生，产生的氨可以注入废气中。
对于用于注入含氮还原剂的注射器替代地或另外地，氨可以原位产生(例如在位于SCR催化剂或SCRFTM催化剂上游的LNT的富再生过程中)，例如当排气系统进一步包含烃供给设备，例如发动机管理系统，其经配置来用于汽缸内注入烃以从LNT释放NOx(例如储存的NOx)时。
SCR催化剂或SCRFTM催化剂可以包含选自Cu、Hf、La、Au、In、V、镧系元素和第VIII族过渡金属(例如Fe)的至少一种金属，其中该金属负载在难熔氧化物或分子筛上。该金属优选选合，更优选该金属是Fe或Cu。
用于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的难熔氧化物可以选自 Al2O3、TiO2、CeO2、SiO2、ZrO2和含有其两种或更多种的混合氧化物。非沸石催化剂还可以包括钨氧化物(例如V2O5/WO3/TiO2、 WOx/CeZrO2、WOx/ZrO2或Fe/WOx/ZrO2)。
当SCR催化剂，SCRFTM催化剂或其载体涂层包含至少一种分子筛例如铝硅酸盐沸石或SAPO时，则它是特别优选的。该至少一种分子筛可以是小孔、中孔或大孔分子筛。本文中“小孔分子筛”表示含有最大环尺寸为8的分子筛，例如CHA；本文中“中孔分子筛”表示含有最大环尺寸为10的分子筛，例如ZSM-5；和本文中“大孔分子筛”表示具有最大环尺寸为12的分子筛，例如β分子筛。小孔分子筛对于用于SCR催化剂来说是潜在有利的。
用于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的优选的分子筛是合成铝硅酸盐沸石分子筛，其选自AEI、ZSM-5、ZSM-20、ERI(包括ZSM-34)、丝光沸石、镁碱沸石、BEA(包括β)、Y、CHA、LEV(包括Nu-3)、 MCM-22和EU-1，优选AEI或CHA，和具有约10-约50，例如约15- 约40的二氧化硅与氧化铝之比。
在本发明的第一排气系统实施方案中，排气系统包含本发明的 NOx吸收剂催化剂(包括NOx吸收剂催化剂的第一至第四布置中的任一个)和贫NOx阱(LNT)[即与NOx吸收剂催化剂独立的基底上的 LNT]。这样的布置可以称作PNA/LNT。NOx吸收剂催化剂典型地随后是(例如在其上游)贫NOx阱(LNT)。因此，例如NOx吸收剂催化剂的出口连接到，优选直接连接(例如没有插入的排放物控制装置)到贫 NOx阱(LNT)的入口。在NOx吸收剂催化剂与LNT之间可以存在烃供给设备。
第二排气系统实施方案涉及一种排气系统，其包含本发明的NOx吸收剂催化剂(包括NOx吸收剂催化剂的第一至第四布置中的任一个) 和选择性催化还原(SCR)催化剂。这样的布置可以称作PNA/SCR。NOx吸收剂催化剂典型地随后是(例如在其上游)选择性催化还原(SCR)催化剂。因此，例如NOx吸收剂催化剂的出口连接到，优选直接连接(例如没有插入的排放物控制装置)到SCR催化剂入口。
含氮还原剂注射器可以布置在NOx吸收剂催化剂和选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此，NOx吸收剂催化剂可以随后是(例如在其上游)含氮还原剂注射器，和含氮还原剂注射器可以随后是(例如在其上游)选择性催化还原(SCR)催化剂。
在第二排气系统实施方案中，可以优选基底(例如NOx吸收剂催化剂的基底)是滤过式整料。
第三排气系统实施方案包含本发明的NOx吸收剂催化剂(包括 NOx吸收剂催化剂的第一至第四布置中的任一个)和选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。这样的布置可以称作PNA/SCRFTM。NOx吸收剂催化剂典型地随后是(例如在其上游)选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。因此，例如NOx吸收剂催化剂的出口连接到，优选直接连接(例如没有插入的排放物控制装置)到选择性催化还原过滤器 (SCRFTM)催化剂的入口。
含氮还原剂注射器可以布置在NOx吸收剂催化剂与选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂之间。因此，NOx吸收剂催化剂可以随后是 (例如在其上游)含氮还原剂注射器，和含氮还原剂注射器可以随后是 (例如在其上游)选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。
第四排气系统实施方案涉及一种排气系统，其包含本发明的NOx吸收剂催化剂(包括NOx吸收剂催化剂的第一至第四布置中的任一个)、贫NOx阱(LNT)和选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。这些布置可以称作PNA/LNT/SCR布置或PNA/LNT/SCRFTM布置。NOx吸收剂催化剂典型地随后是(例如在其上游)贫NOx阱(LNT)。贫NOx阱(LNT)典型地随后是(例如在其上游) 选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。在NOx吸收剂催化剂与LNT之间可以存在烃供给设备。
含氮还原剂注射器可以布置在贫NOx阱(LNT)与选择性催化还原 (SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂之间。因此，贫NOx阱(LNT)可以随后是(例如在其上游)含氮还原剂注射器，和含氮还原剂注射器可以随后是(例如在其上游)选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂。
第五排气系统实施方案涉及一种排气系统，其包含本发明的NOx吸收剂催化剂(包括NOx吸收剂催化剂的第一至第四布置中的任一个)、催化型烟灰过滤器(CSF)和选择性催化还原(SCR)催化剂。这样的布置可以称作PNA/CSF/SCR。NOx吸收剂催化剂典型地随后是(例如在其上游)催化型烟灰过滤器(CSF)。催化型烟灰过滤器典型地随后是 (例如在其上游)选择性催化还原(SCR)催化剂。
含氮还原剂注射器可以布置在催化型烟灰过滤器(CSF)与选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此，催化型烟灰过滤器(CSF)可以随后是(例如在其上游)含氮还原剂注射器，和含氮还原剂注射器可以随后是(例如在其上游)选择性催化还原(SCR)催化剂。
在上文所述的第二至第五排气系统实施方案的每个中，ASC催化剂可以位于SCR催化剂或SCRFTM催化剂的下游(即作为独立的基底整料)，或者更优选包含SCR催化剂的基底整料的下游或尾端上的带可以用作ASC的载体。
本发明的排气系统(包括第一至第五排气系统实施方案)可以进一步包含用于将烃(例如燃料)引入废气的装置。当用于将烃引入废气的装置是烃供给设备时，通常优选该烃供给设备在本发明的NOx吸收剂催化剂下游(除非上面另有规定)。
可以优选本发明的排气系统不含贫NOx阱(LNT)，特别是在NOx吸收剂催化剂上游的贫NOx阱(LNT)，例如在NOx吸收剂催化剂的直接上游(例如没有插入的排放物控制装置)。
本发明的NOx吸收剂催化剂的PNA活性允许在低排气温度储存 NOx，特别是NO。在较高的废气温度，NOx吸收剂催化剂能够将NO 氧化成NO2。所以，将本发明的NOx吸收剂催化剂与某些类型的排放物控制装置组合作为排气系统一部分是有利的。
本发明另一方面涉及一种车辆或设备。该车辆或设备包含贫燃发动机。优选地，该贫燃发动机是柴油机。
柴油机可以是均质充量压燃(HCCI)发动机、预混充量压燃(PCCI) 发动机或低温燃烧(LTC)发动机。优选该柴油机是常规的(即传统的) 柴油机。
优选贫燃发动机经配置或调适来用燃料，优选柴油燃料运行，该燃料包含≤50ppm的硫，更优选≤15ppm的硫，例如≤10ppm的硫，甚至更优选≤5ppm的硫。
车辆可以是轻型柴油机车辆(LDV)，例如美国或欧洲法律所定义的。轻型柴油机车辆典型地重量<2840kg，更优选重量<2610kg。
在美国，轻型柴油机车辆(LDV)指的是毛重≤8,500磅(US lbs)的柴油车辆。在欧洲，术语轻型柴油机车辆(LDV)指的是(i)客车，其包含除了驾驶员座位之外不多于8个座位，并且具有不超过5吨的最大质量，和(ii)载货车辆，其具有不超过12吨的最大质量。
可选地，车辆可以是重型柴油机车辆(HDV)，例如毛重>8,500磅 (US lbs)的柴油机车辆，如美国法律所定义的。
本发明还涉及一种处理贫燃发动机废气的方法。该方法包括步骤：
(a)使该废气与本发明的NOx吸收剂催化剂在第一温度范围接触来储存NOx；和
(b)在第二温度范围从该NOx吸收剂催化剂释放NOx；
其中第二温度范围高于第一温度范围(例如第二温度范围的中点高于第一温度范围的中点)。
优选第二温度范围与第一温度范围不重叠。在第一温度范围的上限与第二温度范围的下限之间可以存在间隔。
典型地，NOx吸收剂催化剂在高于200℃的温度释放NOx。这是第二温度范围的下限。优选地，NOx吸收剂催化剂在220℃或更高，例如230℃或更高，240℃或更高，250℃或更高，或者260℃或更高的温度释放NOx。
NOx吸收剂催化剂典型地在250℃或更低的温度吸收或储存 NOx。这是第一温度范围的上限。优选地，NOx吸收剂催化剂在220℃或更低，例如200℃或更低，190℃或更低，180℃或更低，或者175℃或更低的温度吸收或储存NOx。
NOx吸收剂催化剂会优先吸收或储存一氧化氮(NO)。因此，在本文上下文中，任何提及吸收、储存或释放NOx可以指吸收、储存或释放一氧化氮(NO)。优先吸收或储存NO将降低废气中NO:NO2的比率。
本发明进一步涉及储氧材料防止分子筛催化剂失活的用途，例如当该分子筛催化剂暴露于废气，优选富废气时。术语“失活”在本文上下文中指的是NOx吸收的退化。富废气典型地在以空气与燃料当量比 (称作“λ”)小于1.0时进行燃烧时由贫燃发动机产生。
定义
作为本文使用的，术语“区”指的是基底上的载体涂层的范围。“区”可以例如作为“层”或“带”位于或负载于基底上。通常在将载体涂层施涂到基底的方法过程中控制基底上的载体涂层的范围或布置。“区”典型地具有明显的边界或边缘(即使用常规分析技术可以将一个区与另一区进行区分)。
术语“载体涂层”是本领域公知的，指的是通常在催化剂生产过程中施用到基底的附着涂层。
典型地，“区”具有基本上均匀的长度。在本文上下文中，提及“基本上均匀的长度”指的是这样的长度，其与它的平均值的偏差(例如最大和最小长度之间的差值)不大于10％，优选偏差不大于5％，更优选偏差不大于1％。
优选每个“区”具有基本均匀的组成(即当区的一部分与该区的另一部分相比时，在载体涂层的组成上不存在明显的差异)。在本文上下文中，基本上均匀的组成指的是这样的材料(例如区)，其中当区的一部分与该区的另一部分相比时，组成相差5％或更小，通常2.5％或更小，最通常1％或更小。
作为本文使用的，术语“带”指的是长度小于基底的总长度，例如≤基底的总长度的75％的区。“带”典型地长度(即基本上均匀的长度)是基底的总长度的至少5％(例如≥5％)。
基底的总长度是它的入口端和它的出口端(例如基底的相对端)之间的距离。
作为本文使用的，任何提及“位于基底的入口端的带”指的是位于或负载于基底上的带，这里与该带到基底的出口端相比，该带更接近于基底的入口端。因此，与该带的中点(即在它长度的一半处)到基底的出口端相比，该中点更接近于基底的入口端。类似地，作为本文使用的，任何提及“位于基底的出口端的带”指的是位于或负载于基底上的带，这里与该带到基底的入口端相比，该带更接近于基底的出口端。因此，与该带的中点(即在它长度的一半处)到基底的入口端相比，该中点更接近于基底的出口端。
当基底是壁流式过滤器时，则通常任何提及“位于基底的入口端的带”指的是位于或负载于该基底上的带，其：
(a)与该带到基底的入口通道的封闭端(例如闭塞或堵塞的端)相比，更接近于该入口通道的入口端(例如开口端)，和/或
(b)与该带到基底的出口通道的出口端(例如开口端)相比，更接近于该出口通道的封闭端(例如闭塞或堵塞的端)。
因此，带的中点(即它长度的一半处)(a)与该中点到基底的入口通道的封闭端相比，更接近于该入口通道的入口端，和/或(b)与该中点到基底的出口通道的出口端相比，更接近于该出口通道的封闭端。
类似地，任何提及“位于基底的出口端的带”指的是当基底是壁流式过滤器时，位于或负载于该基底上的带，其：
(a)与该带到基底的入口通道的封闭端(例如闭塞或堵塞的端)相比，更接近于该出口通道的出口端(例如开口端)，和/或
(b)与它到基底的入口通道的入口端(例如开口端)相比，更接近于该入口通道的封闭端(例如闭塞或堵塞的端)。
因此，带的中点(即它长度的一半处)(a)与该中点到基底的出口通道的封闭端相比，更接近于该出口通道的出口端，和/或(b)与该中点到基底的入口通道的入口端相比，更接近于该入口通道的封闭端。
当壁流式过滤器的壁中存在载体涂层(即带处于壁内)时，带可以满足(a)和(b)二者。
作为本文使用的，首字母缩写词“PGM”指的是“铂族金属”。术语“铂族金属”通常指的是选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt的金属，优选选自Ru、Rh、Pd、Ir和Pt的金属。通常，术语“PGM”优选指的是选自Rh、Pt和Pd的金属。
作为本文使用的，特别是在NOx吸附剂上下文使用的，术语“吸附剂”不应当解释为局限于仅依靠吸附来储存或捕集化学实体(例如 NOx)。本文所用的术语“吸附剂”与“吸收剂”同义。
作为本文使用的，术语“混合氧化物”通常指的是单相的氧化物的混合物，如本领域公知的。作为本文使用的，术语“复合氧化物”通常指的是具有多于一相的氧化物的组合物，如本领域公知的。
作为本文使用的，表述“主要由……组成”限制特征的范围包括规定的材料，和不实质性影响特征的基本特性的任何其他材料或步骤，例如少量杂质。表述“主要由……组成”囊括表述“由……组成”。
作为本文使用的，涉及材料的表述“基本上不含”，典型地在区，层或带的含量上下文中，表示少量的该材料，例如≤5重量％，优选≤2 重量％，更优选≤1重量％。表述“基本上不含”囊括表述“不含”。
作为本文使用的，任何提及掺杂剂的量，特别是总量，表述为重量％，指的是载体材料或其难熔氧化物的重量。
实施例
现在将通过下面的非限定性实施例来说明本发明。
实施例1
将硝酸Pd添加到具有CHA结构的小孔沸石的浆料中，并且搅拌。添加氧化铝粘结剂，然后使用公知的涂覆技术将该浆料施涂到具有 400个孔腔/平方英寸结构的堇青石流通式整料。将涂层干燥和在 500℃煅烧。获得含有Pd交换的沸石的涂层。这个涂层的Pd负载量是80g ft-3。
实施例2
将硝酸Pd添加到具有CHA结构的小孔沸石的浆料中，并且搅拌。添加氧化铝粘结剂，然后使用公知的涂覆技术将该浆料施涂到具有 400个孔腔/平方英寸结构的堇青石流通式整料。将涂层干燥和在 500℃煅烧。获得含有Pd交换的沸石的涂层。这个涂层的Pd负载量是80g ft-3。
使用氧化铈来制备第二浆料。添加适量可溶性铂和钯盐，将该浆料搅拌均化。添加氧化铝粘结剂，将形成的载体涂料使用公知的涂覆技术作为第二层施涂到流通式整料。将涂层干燥和在500℃煅烧。这个涂层的Pt负载量是40g ft-3和Pd负载量是20g ft-3。
实验结果
将实施例1和2的催化剂每个固定到1.6L台架安装的柴油机。发动机运行来进行模拟的世界统一轻型测试周期(WLTC)。在催化剂前和后位置处测量排放。作为催化剂前的累积NOx排放与催化后的累积 NOx排放相比的差值来测定每个催化剂的NOx吸收性能。催化剂前和催化剂后累积NOx排放的差值归因于催化剂吸收的NOx。第一测试用新鲜条件的催化剂来进行。
然后实施例1和2的催化剂每个暴露于发动机上的30个周期的贫 /富循环。每个周期包括300秒贫运行，随后是10秒在λ0.95的富运行。在贫运行过程中，将催化剂入口的废气温度控制到250℃。然后通过运行WLTC周期再对催化剂评估NOx吸收性能。
下表1显示了实施例1和2的催化剂在新鲜条件和在暴露于贫/ 富周期后进入WLTC测试500秒的NOx吸收性能。
表1
Figure BDA0001601617360000271
在暴露于贫/富循环后，实施例1的催化剂表现出NOx的吸收量明显减少。相反，在暴露于贫/富循环后，实施例2的催化剂(其包含储氧材料)表现出NOx的吸收量的少量减少。根据本发明的实施例2的催化剂对暴露于富废气条件更具耐受性。
实施例3
将硝酸Pd添加到具有AEI结构的小孔沸石的浆料中，并且搅拌。添加氧化铝粘结剂，然后使用公知的涂覆技术将该浆料施涂到具有 400个孔腔/平方英寸结构的堇青石流通式整料。将涂层干燥和在 500℃煅烧。获得含有Pd-交换的沸石的涂层。这个涂层的Pd负载量是80g ft-3。
使用研磨到d90<20微米的二氧化硅-氧化铝粉末来制备第二浆料。添加β沸石，随后添加硝酸铋溶液和适量的可溶性Pt盐，以使得该浆料包含26％的沸石和74％的二氧化硅-氧化铝。将该浆料搅拌均化，然后使用公知的涂覆技术施涂到流通式整料的入口端。将涂层干燥和在500℃煅烧。这个涂层的Pt负载量是68g ft-3。
使用研磨到d90<20微米的Mn掺杂的二氧化硅-氧化铝粉末来制备第三浆料。添加可溶性铂盐，并且将混合物搅拌均化。使用公知的涂覆技术将该浆料施涂到流通式整料的出口端的通道。将涂层干燥和在500℃煅烧。这个涂层的Pt负载量是68g ft-3。
实施例4
将硝酸Pd添加到具有AEI结构的小孔沸石的浆料中，并且搅拌。添加氧化铝粘结剂，然后使用公知的涂覆技术将该浆料施涂到具有 400个孔腔/平方英寸结构的堇青石流通式整料。将涂层干燥和在 500℃煅烧。获得含有Pd交换的沸石的涂层。这个涂层的Pd负载量是80g ft-3。
使用氧化镨掺杂的二氧化铈(10质量％的Pr6O11)来制备第二浆料。添加硝酸铂溶液，随后添加10质量％的氧化铝粘结剂。将该浆料搅拌均化，然后使用公知的涂覆技术施涂到流通式整料。将部件干燥和在500℃煅烧。这个涂层的Pt负载量是50g ft-3。
使用研磨到d90<20微米的二氧化硅-氧化铝粉末来制备第三浆料。添加β沸石，随后添加硝酸铋溶液和适量的可溶性Pt盐，以使得该浆料包含33％的沸石和67％的二氧化硅-氧化铝。将混合物搅拌均化，然后使用公知的涂覆技术施涂到流通式整料的入口端。将涂层干燥和在500℃煅烧。这个涂层的Pt负载量是68g ft-3。
使用研磨到d90<20微米的Mn掺杂的二氧化硅-氧化铝粉末来制备第四浆料。添加可溶性铂盐，并且将混合物搅拌均化。使用公知的涂覆技术将该浆料施涂到流通式整料的出口端的通道。将涂层干燥和在500℃煅烧。这个涂层的Pt负载量是68g ft-3。
实施例5
将硝酸Pd添加到具有AEI结构的小孔沸石的浆料中，并且搅拌。添加氧化铝粘结剂，然后使用公知的涂覆技术将该浆料施涂到具有 400个孔腔/平方英寸结构的堇青石流通式整料。将涂层干燥和在 500℃煅烧。获得含有Pd交换的沸石的涂层。这个涂层的Pd负载量是80g ft-3。
使用氧化锆和氧化镧掺杂的二氧化铈(10质量％的ZrO2和5质量％的La2O3)来制备第二浆料。添加硝酸铂溶液，随后添加10质量％的氧化铝粘结剂。将该浆料搅拌均化，然后使用公知的涂覆技术施涂到流通式整料。将部件干燥和在500℃煅烧。这个涂层的Pt负载量是 50g ft-3。
使用研磨到d90<20微米的二氧化硅-氧化铝粉末来制备第三浆料。添加β沸石，随后添加硝酸铋溶液和适量的可溶性Pt盐，以使得该浆料包含33％的沸石和67％的二氧化硅-氧化铝。将混合物搅拌均化，然后使用公知的涂覆技术施涂到流通式整料的入口端。将涂层干燥和在500℃煅烧。这个涂层的Pt负载量是68g ft-3。
使用研磨到d90<20微米的Mn掺杂的二氧化硅-氧化铝粉末来制备第四浆料。添加可溶性铂盐，并且将混合物搅拌均化。使用公知的涂覆技术将该浆料施涂到流通式整料的出口端的通道。将涂层干燥和在500℃煅烧。这个涂层的Pt负载量是68g ft-3。
实验结果
将实施例3、4和5的催化剂在750℃使用10％水进行水热老化 15小时。使用台架安装的柴油机，在模拟WLTC排放循环运行上测试它们的性能。在催化剂前和后位置处测量排放。作为催化剂前的累积NOx排放与催化后的累积NOx排放相比的差值来测定每个催化剂的NOx吸收性能。催化剂前和催化剂后累积NOx排放的差值归因于催化剂吸收的NOx。
下表2显示了每个催化剂进入WLTC测试1000秒的水热老化的 NOx吸收性能。
表2
实施例No. 在1000秒吸收的NO<sub>x</sub>(g)
3 0.79
4 0.84
5 0.84
表2中的结果显示实施例3-5的催化剂在水热老化后具有类似的 NOx吸收性能。
然后使实施例3、4和5的催化剂暴露于柴油机的富废气。处理周期包含在260℃的催化剂入口温度100秒的贫废气暴露，随后是2秒的λ0.95的富废气(通过ECU要求的4秒富燃烧，并允许从系统中吹扫氧来产生)暴露。贫/富处理周期重复200次，这产生了400秒的总累积富气体暴露。在富气体暴露之后，将实施例3、4和5的催化剂再次在模拟的WLTC排放周期上进行测试。
下表3显示了在累积400秒的富废气暴露后，每个催化剂的NOx吸收性能。
表3
实施例No. 在1000秒吸收的NO<sub>x</sub>(g)
3 0.59
4 0.79
5 0.79
通过将表3中的结果与表2中的结果比较，可以看出在暴露于富废气之后，实施例3的催化剂经历了比实施例4和5的催化剂更大的 NOx吸收性能的降低。实施例4和5在暴露于富废气之后表现出仅微量的NOx吸收性能变化。实施例4和5包含具有储氧能力的用稀土氧化物掺杂的二氧化铈材料。
为了避免任何疑义，本文所引用的任何和所有文献的全部内容通过参考引入本申请中。

Claims (15)

1.用于处理贫燃发动机废气的NOx吸收剂催化剂，其包含：
包含贵金属和分子筛的分子筛催化剂，其中该分子筛含有该贵金属，和其中该贵金属包括钯；
用于保护该分子筛催化剂的储氧材料；和
具有入口端和出口端的基底；
其中该NOx吸收剂催化剂包含第一层和第二层，其中第一层包含该储氧材料，第二层包含该分子筛催化剂，和其中第一层位于第二层上。
2.根据权利要求1所述的NOx吸收剂催化剂，其中该分子筛选自小孔分子筛、中孔分子筛和大孔分子筛。
3.根据权利要求1所述的NOx吸收剂催化剂，其中该分子筛是具有选自以下骨架类型的小孔分子筛：ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG、ZON及其任意两种或更多种的混合物或共生体。
4.根据权利要求3所述的NOx吸收剂催化剂，其中该小孔分子筛的骨架类型是AEI或CHA。
5.根据权利要求1所述的NOx吸收剂催化剂，其中该分子筛具有铝硅酸盐骨架，和10-200的二氧化硅与氧化铝摩尔比。
6.根据权利要求1所述的NOx吸收剂催化剂，其中该用于保护该分子筛催化剂的储氧材料包含铈氧化物和/或锰化合物，其中该锰化合物包括锰氧化物或铝酸锰。
7.根据权利要求1所述的NOx吸收剂催化剂，其中该储氧材料包括铈氧化物。
8.根据权利要求7所述的NOx吸收剂催化剂，其中该储氧材料包含负载于该铈氧化物上的钯或者钯和铂。
9.根据权利要求1所述的NOx吸收剂催化剂，其进一步包含贫NOx阱(LNT)区。
10.根据权利要求1所述的NOx吸收剂催化剂，其中该基底是流通式整料或滤过式整料。
11.排气系统，其包含根据权利要求1所述的NOx吸收剂催化剂，和排放物控制装置。
12.根据权利要求11所述的排气系统，其中该排放物控制装置是选自以下的排放物控制装置：柴油颗粒过滤器(DPF)、贫NOx阱(LNT)、贫NOx催化剂(LNC)、选择性催化还原(SCR)催化剂、柴油氧化催化剂(DOC)、催化型烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRFTM)催化剂、氨泄漏催化剂(ASC)及其两种或更多种的组合。
13.车辆，其包含贫燃发动机，和根据权利要求1所述的NOx吸收剂催化剂或者根据权利要求11所述的排气系统。
14.根据权利要求13所述的车辆，其中该贫燃发动机经配置来用包含≤50ppm的硫的柴油燃料运行。
15.处理贫燃发动机废气的方法，其包括使该废气与根据权利要求1所述的NOx吸收剂催化剂接触，或者使该废气经过根据权利要求11所述的排气系统。
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