KR102430190B1 - 통합된 lnt-twc 촉매 - Google Patents

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Abstract

희박 NOx 트랩 기능성 및 3원 전환 기능성을 제공하는데 효과적인, 배기 가스 배출물의 처리를 위한 층상 촉매 복합체가 기재되어 있다. 층상 촉매 복합체는 기재 상의 촉매적 물질을 포함할 수 있고, 촉매적 물질은 적어도 2개의 층을 포함한다. 제1 층은 희토류 산화물-고 표면적 내화 금속 산화물 입자, 희토류 산화물-고 표면적 내화 금속 산화물 입자 상에 지지된 알칼리 토금속, 및 희토류 산화물-고 표면적 내화 금속 산화물 입자 상에 지지된 적어도 하나의 제1 백금족 금속 성분을 포함한다. 제2 층은 제1 산소 저장 성분 (OSC) 및/또는 제1 내화 금속 산화물 지지체 상에 지지된 제2 백금족 금속 성분, 및 임의로, 제2 내화 금속 산화물 지지체 또는 제2 산소 저장 성분 상에 지지된 제3 백금족 금속을 포함한다.

Description

통합된 LNT-TWC 촉매 {INTEGRATED LNT-TWC CATALYST}
본 발명은 배기 가스 정제 촉매 및 그의 사용 방법에 관한 것이다. 보다 특별하게는, 본 발명은 NOx 흡수 기능 및 3원 전환 (TWC) 기능을 둘 다 실행할 수 있는 층상 배기 가스 정제 촉매에 관한 것이고, 이 복합체를 LNT-TWC라 지칭할 수 있다. 배기 가스 정제 촉매는 배기 가스 스트림, 특히 희박 연소 엔진에서 나오는 것들을 처리하는데 사용될 수 있다.
희박 연소 엔진으로부터의 질소 산화물 (NOx)의 배출은 배출 규제 표준을 충족시키기 위해서 감소되어야 한다. 종래의 3원 전환 (TWC) 자동차 촉매는 화학량론적 공기/연료 조건에서 또는 그 근처에서 작동되는 엔진 배기물 중의 NOx, 일산화탄소 (CO) 및 탄화수소 (HC) 오염원의 저감에 적합하다. 화학량론적 조건을 초래하는 공기 대 연료의 정확한 비율은 연료 중의 탄소 및 수소의 상대적인 비율에 따라서 달라진다. 14.65:1 (공기의 중량 대 연료의 중량)의 공기-대-연료 (A/F) 비율이 평균 화학식 CH1.88을 갖는 탄화수소 연료, 예컨대 가솔린의 연소에 상응하는 화학량론적 비율이다. 따라서, 특정 A/F 비율을 주어진 연료에 대한 화학량론적 A/F 비율로 나눈 결과를 나타내기 위해 부호 λ가 사용되어서, λ=1은 화학량론적 혼합물이고, λ>1은 연료-희박 혼합물이며, λ<1은 연료-풍부 혼합물이다.
승용차 등을 위해 사용될 엔진, 특히 가솔린-연료 엔진은 연료 경제성의 조치로 희박 조건 하에 작동하도록 설계되고 있다. 그러한 미래 엔진을 "희박 연소 엔진"이라 지칭한다. 즉, 그러한 엔진에 공급되는 연소 혼합물에서의 공기 대 연료 비율은 화학량론적 비율을 상당히 초과하여 유지되어, 생성된 배기 가스가 "희박"하고, 즉 배기 가스의 산소 함량이 비교적 높다. 희박 연소 엔진이 진보된 연료 경제성을 제공하지만, 이것은 배기물 중의 과량의 산소로 인해서 종래의 TWC 촉매가 그러한 엔진으로부터 NOx 배출을 감소시키는데 효과적이지 않다는 단점을 갖는다. 이러한 문제점을 극복하기 위한 시도는 NOx 트랩을 사용하는 것을 포함하였다. 그러한 엔진의 배기물이 희박 (산소-풍부) 작동 기간 동안 NOx를 저장하고, 풍부 (연료-풍부) 작동 기간 동안 저장된 NOx를 방출하는 촉매/NOx 흡착제로 처리된다. 풍부 (또는 화학량론적) 작동 기간 동안, 촉매/NOx 흡착제의 촉매 성분이 NOx (NOx 흡착제로부터 방출된 NOx 포함)와 배기물 중에 존재하는 HC, CO, 및/또는 수소의 반응에 의해서 NOx의 질소로의 환원을 촉진시킨다.
환원 환경에서, 희박 NOx 트랩 (LNT)은 탄화수소의 수증기 개질 반응 및 수성 가스 전환(water gas shift; WGS) 반응을 촉진시켜서 환원제로서의 H2를 제공함으로써 반응을 활성화시켜 NOx를 저감시킨다. 수성 가스 전환 반응은 일산화탄소가 수증기와 반응하여 이산화탄소 및 수소를 형성하는 화학 반응이다. LNT 중의 세리아의 존재는 WGS 반응을 촉매하여, SO2 불활성화에 대한 LNT의 저항성을 개선하고, PGM을 안정화한다. 귀금속 촉매, 예컨대 알루미나 지지체 상에 분산된 백금과 조합된 알칼리 토금속 산화물, 예컨대 Mg, Ca, Sr, 및 Ba의 산화물, 알칼리 금속 산화물, 예컨대 Li, Na, K, Rb, 및 Cs의 산화물, 및 희토류 금속 산화물, 예컨대 Ce, La, Pr, 및 Nd의 산화물을 포함하는 NOx 저장 (흡착제) 성분이 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 정제하는데 사용되어 왔다. NOx 저장을 위해, 바리아가 통상적으로 바람직한데, 그 이유는 이것이 희박 엔진 작동에서 질산염을 형성하고, 풍부 조건 하에서 비교적 용이하게 질산염을 방출하기 때문이다. 그러나, NOx 저장을 위해 바리아를 사용하는 촉매는 실제 응용에서, 특히 촉매가 고온 및 희박 작동 조건에 노출되어 에이징되는 경우 문제점을 나타낸다. 그러한 노출 이후에, 그러한 촉매는 특히 저온 (200 내지 350℃) 및 고온 (450℃ 내지 600℃) 작동 조건에서 NOx 환원에 대한 촉매 활성이 현저히 감소한다. 세리아 (CeO2)에 고정된 바륨 (BaCO3)을 포함하는 NOx 저장 물질이 보고되어 있고, 이들 NOx 물질은 개선된 열 에이징 특성을 나타냈다.
통용되는 정부 규제 (예를 들어, 유로 6(Euro 6))를 충족시키기 위해, 촉매 전환기는 희박 작동 동안에 저온에서 탄화수소를 효과적으로 전환시켜야 하고, 또한 화학량론적 배기 가스에 유리한 조건 하에 탄화수소 및 NOx를 효과적으로 전환시켜야 한다. 추가 난제는 희박 작동 동안에 질소 산화물을 저장하고 풍부 작동 동안에 이들 산화물을 환원시키는 것이다. 그러나, 공간 제약으로 인해, 독립된 TWC를 독립된 LNT 촉매와 함께 사용하는 것은 이상적이지 않다. 그러므로, 독립된 TWC 촉매가 독립된 LNT 촉매와 함께 사용될 때 발생하는 공간 문제를 해소하면서, 표준 TWC 작용과 LNT 기능성 사이에 균형을 이루는 기술이 요구된다.
제1 실시양태는 내연 엔진의 배기 스트림을 위한 층상 촉매 복합체에 관한 것이고, 이 층상 촉매 복합체는 기재 상의 촉매적 물질을 포함하며, 촉매적 물질은 적어도 2개의 층을 포함하고, 여기서 제1 층은 희토류 산화물-고 표면적 내화 금속 산화물 입자, 희토류 산화물-고 표면적 내화 금속 산화물 입자 상에 지지된 알칼리 토금속, 및 희토류 산화물-고 표면적 내화 금속 산화물 입자 상에 지지된 적어도 하나의 제1 백금족 금속 성분을 포함하고; 제2 층은 제1 산소 저장 성분 (OSC) 및/또는 제1 내화 금속 산화물 지지체 상에 지지된 제2 백금족 금속 성분, 및 임의로, 제2 내화 금속 산화물 지지체 또는 제2 산소 저장 성분 상에 지지된 제3 백금족 금속을 포함한다.
제2 실시양태에서, 제1 실시양태의 층상 촉매 복합체가 변형되고, 여기서 촉매는 희박 NOx 트랩 기능성 및 3원 전환 기능성을 둘 다 제공하는데 효과적이다.
제3 실시양태에서, 제1 및 제2 실시양태의 층상 촉매 복합체가 변형되고, 여기서 제1 층은 관통형 모놀리스(flow-through monolith)를 포함하는 기재 상에 배치되고 제2 층은 제1 층 상에 배치된다.
제4 실시양태에서, 제1 및 제2 실시양태의 층상 촉매 복합체가 변형되고, 여기서 제2 층은 관통형 모놀리스를 포함하는 기재 상에 배치되고 제1 층은 제2 층 상에 배치된다.
제5 실시양태에서, 제1 내지 제4 실시양태의 층상 촉매 복합체가 변형되고, 여기서 기재는 벽유동형(wall-flow) 필터를 포함하고, 제1 층은 통로의 입구 세트 쪽에 있고 제2 층은 통로의 출구 세트 쪽에 있다.
제6 실시양태에서, 제1 내지 제4 실시양태의 층상 촉매 복합체가 변형되고, 여기서 기재는 벽유동형 필터를 포함하고, 제1 층은 통로의 출구 세트 쪽에 있고 제2 층은 통로의 입구 세트 쪽에 있다.
제7 실시양태에서, 제1 내지 제6 실시양태의 층상 촉매 복합체가 변형되고, 여기서 층상 촉매 복합체는 탄화수소 트랩핑 물질이 존재하지 않는다.
제8 실시양태에서, 제1 내지 제7 실시양태의 층상 촉매 복합체가 변형되고, 여기서 희토류 산화물-고 표면적 내화 금속 산화물 입자는 입자 중의 중량 퍼센트로 산화물 기준으로 약 20% 내지 약 80%의 범위로 존재하는 세리아 상을 갖는다.
제9 실시양태에서, 제1 내지 제8 실시양태의 층상 촉매 복합체가 변형되고, 여기서 희토류 산화물-고 표면적 내화 금속 산화물 입자는 세리아-알루미나 입자를 포함한다.
제10 실시양태에서, 제1 내지 제9 실시양태의 층상 촉매 복합체가 변형되고, 여기서 세리아-알루미나 입자는 입자 중의 중량 퍼센트로 산화물 기준으로 약 20% 내지 약 80%의 범위로 존재하는 세리아 상을 갖는다.
제11 실시양태에서, 제1 내지 제10 실시양태의 층상 촉매 복합체가 변형되고, 여기서 세리아-알루미나 입자는 알칼리 토금속이 실질적으로 존재하지 않는다.
제12 실시양태에서, 제1 내지 제11 실시양태의 층상 촉매 복합체가 변형되고, 여기서 제1, 제2, 및 제3 백금족 금속 성분은 독립적으로 백금, 팔라듐, 및/또는 로듐을 포함한다.
제13 실시양태에서, 제1 내지 제12 실시양태의 층상 촉매 복합체가 변형되고, 여기서 제1 백금족 금속 성분은 팔라듐 및 백금을 둘 다 포함한다.
제14 실시양태에서, 제1 내지 제13 실시양태의 층상 촉매 복합체가 변형되고, 여기서 제1 백금족 금속 성분은 백금을 포함한다.
제15 실시양태에서, 제1 내지 제14 실시양태의 층상 촉매 복합체가 변형되고, 여기서 제2 백금족 금속 성분은 팔라듐을 포함한다.
제16 실시양태에서, 제1 내지 제15 실시양태의 층상 촉매 복합체가 변형되고, 여기서 제3 백금족 금속 성분은 로듐을 포함한다.
제17 실시양태에서, 제1 내지 제16 실시양태의 층상 촉매 복합체가 변형되고, 여기서 제1 및 제2 내화 금속 산화물 지지체는 독립적으로 알루미나, 지르코니아, 알루미나-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나, 알루미나-크로미아, 알루미나-세리아, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된, 활성화된, 안정화된, 또는 이들 둘 다 해당되는 화합물을 포함한다.
제18 실시양태에서, 제1 내지 제17 실시양태의 층상 촉매 복합체가 변형되고, 여기서 제1 및 제2 산소 저장 성분은 세리아-지르코니아 복합체 또는 희토류-안정화된 세리아-지르코니아를 포함한다.
제19 실시양태에서, 제1 내지 제18 실시양태의 층상 촉매 복합체가 변형되고, 여기서 제1 산소 저장 성분 및 제2 산소 저장 성분은 상이한 세리아-지르코니아 복합체를 포함하며, 제1 산소 저장 성분은 35 내지 45 중량% 범위의 세리아 및 43 내지 53 중량% 범위의 지르코니아를 포함하고 제2 산소 저장 성분은 15 내지 25 중량% 범위의 세리아 및 70 내지 80 중량% 범위의 지르코니아를 포함한다.
제20 실시양태에서, 제1 내지 제19 실시양태의 층상 촉매 복합체가 변형되고, 여기서 알칼리 토금속은 바륨을 포함한다.
제21 실시양태에서, 제1 내지 제20 실시양태의 층상 촉매 복합체가 변형되고, 여기서 바륨은 산화물 기준으로 제1 층의 약 5 중량% 내지 30 중량% 범위의 양으로 존재한다.
제22 실시양태에서, 제1 내지 제21 실시양태의 층상 촉매 복합체가 변형되고, 여기서 제2 층은 제1 내화 금속 산화물 지지체 상에 지지된 제2 알칼리 토금속을 추가로 포함한다.
제23 실시양태에서, 제22 실시양태의 층상 촉매 복합체가 변형되고, 여기서 제2 알칼리 토금속은 바륨을 포함한다.
제24 실시양태에서, 제23 실시양태의 층상 촉매 복합체가 변형되고, 여기서 바륨은 산화물 기준으로 제2 층의 약 0 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재한다.
제25 실시양태에서, 제1 내지 제24 실시양태의 층상 촉매 복합체가 변형되고, 여기서 희박 조건 하에, 층상 촉매 복합체는 동시에 NOx를 저장하고 또한 CO, HC, 및 NO를 NO2로 산화시키는데 효과적이다.
제26 실시양태에서, 제1 내지 제25 실시양태의 층상 촉매 복합체가 변형되고, 여기서 풍부 조건 하에, 층상 촉매 복합체는 동시에 CO 및 HC를 전환시키고 또한 NOx를 방출 및 환원시키는데 효과적이다.
제27 실시양태에서, 제1 내지 제26 실시양태의 층상 촉매 복합체가 변형되고, 여기서 화학량론적 조건 하에, 층 촉매 복합체는 동시에 CO, HC, 및 NOx를 전환시키는데 효과적이다.
제28 실시양태에서, 제1 실시양태의 층상 촉매 복합체가 변형되고, 여기서 촉매 복합체는 희박 NOx 트랩 기능성 및 3원 전환 기능성을 둘 다 제공하는데 효과적이고; 기재는 관통형 담체를 포함하고 제1 층이 기재 상에 배치되며 제2 층이 제1 층 상에 배치되고; 희토류 산화물-고 표면적 내화 금속 산화물 입자가 복합체 중의 중량 퍼센트로 산화물 기준으로 약 20% 내지 약 80%의 범위로 존재하는 세리아 상을 갖는 세리아-알루미나 입자를 포함하고; 제1 백금족 금속 성분이 팔라듐 및/또는 백금을 포함하고; 제2 백금족 금속 성분이 팔라듐을 포함하며; 제3 백금족 금속 성분이 로듐을 포함한다.
제29 실시양태는 엔진의 하류에 위치하는 제1 내지 제28 실시양태의 층상 촉매 복합체를 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다.
제30 실시양태에서, 제29 실시양태의 배기 가스 처리 시스템이 변형되고, 여기서 엔진은 희박 연소 엔진을 포함한다.
제31 실시양태에서, 제30 실시양태의 배기 가스 처리 시스템이 변형되고, 여기서 희박 연소 엔진은 희박 가솔린 직접 분사식 엔진을 포함한다.
제32 실시양태에서, 제29 내지 제31 실시양태의 배기 가스 처리 시스템이 변형되어, TWC, SCR, GPF, LNT, AMOx, 필터 상의 SCR 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매를 추가로 포함한다.
제33 실시양태에서, 제29 내지 제32 실시양태의 배기 가스 처리 시스템이 변형되어, 층상 촉매 복합체의 하류에 위치하는 SCR 촉매를 추가로 포함한다.
제34 실시양태는 가스를 제1 내지 제27 실시양태의 층상 촉매 복합체와 접촉시키는 것을 포함하고, 여기서 희박 조건 하에, 층상 촉매 복합체는 동시에 NOx를 저장하고 또한 CO, HC, 및 NO를 산화시키는데 효과적이고; 풍부 조건 하에, 층상 촉매 복합체는 동시에 CO 및 HC를 전환시키고 또한 NOx를 방출 및 환원시키는데 효과적이고; 화학량론적 조건 하에, 층상 촉매 복합체는 동시에 CO, HC, 및 NOx를 전환시키는데 효과적인, 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물을 포함하는 가스의 처리 방법에 관한 것이다.
제35 실시양태는 담체를 제공하고, 담체를 촉매적 물질의 제1 및 제2 층으로 코팅하는 것을 포함하고; 제1 층이 희토류 산화물-고 표면적 내화 금속 산화물 입자, 희토류 산화물-고 표면적 내화 금속 산화물 입자 상에 지지된 알칼리 토금속, 및 희토류 산화물-고 표면적 내화 금속 산화물 입자 상에 지지된 적어도 하나의 제1 백금족 금속 성분을 포함하고, 복합체의 최외각 층인 제2 층이 제1 산소 저장 성분 (OSC) 또는 제1 내화 금속 산화물 지지체 상에 지지된 제2 백금족 금속 성분 및 제2 내화 금속 산화물 지지체 또는 제2 산소 저장 성분 상에 지지된 제3 백금족 금속 성분을 포함하는 것인, 층상 촉매 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 실시양태에 따른 층상 촉매 복합체를 포함할 수 있는 벌집 유형의 내화 기재 부재의 투시도이고;
도 2는 도 1에 대해서 확대되고 도 1의 기재의 단부 면에 평행한 평면을 따라 그린 부분 단면도로서, 도 1에 도시된 가스 유동 통로 중 하나의 확대도를 도시하고;
도 3a는 새로운 상태(fresh state)에서의 실시예 1, 2, 3, 4, 및 7에 따른 순환 NOx 전환율의 그래프이고;
도 3b는 새로운 상태에서의 실시예 1, 2, 3, 4, 및 7에 따른 NOx 트랩핑 능력의 그래프이고;
도 4a는 N2 중의 2% O2 및 10% 수증기 중에서 950℃에서 5시간 동안 에이징한 후의 실시예 1, 2, 3, 4, 및 7에 따른 순환 NOx 전환율의 그래프이고;
도 4b는 N2 중의 2% O2 및 10% 수증기 중에서 950℃에서 5시간 동안 에이징한 후의 실시예 1, 2, 3, 4, 및 7에 따른 NOx 트랩핑 능력의 그래프이고;
도 5a는 내연 엔진에서 950℃에서 64시간 동안 에이징한 후의 실시예 1 및 4에 따른 미관 NOx 배출량의 그래프이고;
도 5b는 내연 엔진에서 950℃에서 64시간 동안 에이징한 후의 실시예 1 및 4에 따른 NMHC 배출량의 그래프이고;
도 6은 새로운 상태에서의 실시예 1의 언더코트(undercoat)의 TEM 영상이고;
도 7은 새로운 상태에서의 실시예 1의 탑코트(topcoat)의 TEM 영상이다.
본 발명의 몇몇 예시적인 실시양태를 기재하기 전에, 본 발명은 하기의 기재내용에 상술된 구성 또는 공정 단계의 상세사항으로 제한되지 않음을 이해하여야 한다. 본 발명은 다른 실시양태일 수 있고, 다양한 방식으로 실시되거나 또는 수행될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따라서, TWC 작용과 LNT 기능성 사이에 균형을 이루는, 내연 엔진의 배기 스트림을 위한 층상 촉매 복합체가 제공된다. 희박 작동시에, 촉매 복합체는 일산화탄소 (CO) 및 탄화수소 (HC)의 전환 및 NOx의 저장을 허용한다. 풍부 작동시에, 촉매는 CO 및 HC를 전환시키고 NOx를 방출 및 환원시키는데 효과적이다. 화학량론적 작동시에, 촉매 복합체는 CO, HC, 및 NOx의 동시 전환을 허용한다.
하나 이상의 실시양태에서, 층상 촉매 복합체는 기재 상의 촉매적 물질을 포함한다. 촉매적 물질은 적어도 2개의 층, 즉 제1 층 및 제2 층을 포함한다. 제1 층은 희토류 산화물-고 표면적 내화 금속 산화물 입자, 희토류 산화물-고 표면적 내화 금속 산화물 입자 상에 지지된 알칼리 토금속, 및 희토류 산화물-고 표면적 내화 금속 산화물 입자 상에 지지된 적어도 하나의 제1 백금족 금속 성분을 포함한다. 제2 층은 제1 산소 저장 성분 (OSC) 및/또는 제1 내화 금속 산화물 지지체 상에 지지된 제2 백금족 금속 성분, 및 임의로, 제2 내화 금속 산화물 지지체 또는 제2 산소 저장 성분 상에 지지된 제3 백금족 금속을 포함한다.
본 개시내용에 사용된 용어와 관련하여, 하기의 정의가 제공된다.
본원에 사용된 용어 "촉매" 또는 "촉매 물질" 또는 "촉매적 물질"은 반응을 촉진시키는 물질을 말한다. 본원에 사용된 용어 "촉매 복합체"는 촉매적 물질, 예를 들어 CO, HC, 및 NO의 산화를 촉매하는데 효과적인 PGM 성분을 함유하는 하나 이상의 워시코트(washcoat) 층을 갖는 담체 기재, 예를 들어 벌집형 기재를 포함하는 촉매적 물품을 말한다.
본원에 사용된 용어 "층" 및 "층상"은 표면, 예를 들어 기재 상에 지지된 구조를 말한다. 하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 층상 촉매 복합체는 단일 기재 또는 기재 부재 상에 코팅된, 하나의 층 (예를 들어, 제1 또는 제2 층)이 다른 층 (예를 들어, 제2 또는 제1 층)의 상면 위에 있는 2개의 구별되는 층을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 층이 기재 (예를 들어, 관통형 모놀리스)의 전체 축 길이에 걸쳐서 코팅되고, 제2 층이 제1 층의 전체 축 길이에 걸쳐서 코팅된다. 다른 실시양태에서는, 제2 층이 기재 상에 배치되고, 제1 층이 제2 층 상에 배치된다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 및 제2 층은 워시코트이다.
본원에 사용된 용어 "워시코트"는 담체 기재 물질, 예컨대 벌집 유형의 담체 부재에 적용된 촉매적 물질 또는 다른 물질의 얇은, 접착성의 코팅물인 관련 기술분야에서의 보통의 의미를 가지며, 이것은 처리되고 있는 가스 스트림의 통과를 허용하도록 충분히 다공성이다. 관련 기술분야에서 이해되고 있는 바와 같이, 워시코트는 슬러리로 입자의 분산액으로부터 수득되는데, 분산액이 기재에 적용되고, 건조된 다음, 하소되어 다공성 워시코트를 제공한다.
본원에 사용된 용어 "내화 금속 산화물 지지체" 및 "지지체"는 그 위에 추가 화학 화합물 또는 원소가 담지되는, 밑에 놓여 있는 고 표면적 물질을 말한다. 지지체 입자는 20 Å 초과의 세공 및 광범위한 세공 분포를 갖는다. 본원에 정의된 그러한 금속 산화물 지지체는 분자체, 구체적으로는 제올라이트를 배제한다. 특정 실시양태에서, 고 표면적 내화 금속 산화물 지지체는 예를 들어, 그램 당 60 제곱미터 ("m2/g") 초과, 종종 최대 약 200 m2/g 또는 그 초과의 BET 표면적을 전형적으로 나타내는, "감마 알루미나" 또는 "활성 알루미나"라고도 지칭되는 알루미나 지지체 물질이 이용될 수 있다. 그러한 활성 알루미나는 통상적으로 감마 및 델타 상의 알루미나의 혼합물이지만, 또한 상당량의 에타, 카파, 및 세타 알루미나 상을 함유할 수도 있다. 활성 알루미나 이외의 내화 금속 산화물이 주어진 촉매에서의 촉매적 성분의 적어도 일부를 위한 지지체로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 벌크 세리아, 지르코니아, 알파 알루미나, 실리카, 티타니아, 및 다른 물질이 그러한 용도로 공지되어 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 알루미나, 지르코니아, 알루미나-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나, 알루미나-크로미아, 세리아, 알루미나-세리아, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 화합물을 포함하는 내화 금속 산화물 지지체를 포함한다. 이들 물질 중 다수가 활성 알루미나보다 상당히 낮은 BET 표면적을 갖는 단점을 겪지만, 그러한 단점은 생성 촉매의 증가한 내구성 또는 성능 향상에 의해 상쇄되는 경향이 있다. 본원에 사용된 용어 "BET 표면적"은 N2 흡착에 의해 표면적을 결정하는 브루나우어, 에메트, 텔러법(Brunauer, Emmett, Teller method)을 지칭하는 보통의 의미를 갖는다. 세공 직경 및 세공 부피 또한 BET 유형의 N2 흡착 또는 탈착 실험을 사용하여 결정될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 제1 및 제2 내화 금속 산화물 지지체는 독립적으로 알루미나, 지르코니아, 알루미나-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나, 알루미나-크로미아, 세리아, 알루미나-세리아, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된, 활성화된, 안정화된, 또는 이들 둘 다 해당되는 화합물을 포함한다. 구체적인 실시양태에서, 제2 내화 금속 산화물은 알루미나를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "공간 속도"는 반응물의 유입되는 부피 유량을 반응기 부피 (또는 촉매층 부피)로 나눈 몫을 말하고, 이것은 단위 시간 당 얼마나 많은 공급물의 반응기 부피가 처리될 수 있는지를 나타낸다. 공간 속도는 일반적으로 반응기 공간 시간의 역수로서 간주된다.
본원에 사용된 용어 "희토류 산화물-고 표면적 내화 금속 산화물 입자"는 촉매적 성분을 위한 담체로서 이용되는 희토류 산화물과 고 표면적 내화 금속 산화물 입자의 혼합물을 말한다. 하나 이상의 실시양태에서, 희토류 산화물은 Ce, Pr, Nd, Eu, Sm, Yb, 및 La, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 희토류 금속의 적어도 하나의 산화물로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 희토류 산화물은 하나 이상의 다른 성분, 예컨대 란타넘, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 니오븀, 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 루테늄, 탄탈럼, 지르코늄, 하프늄, 이트륨, 니켈, 망간, 철, 구리, 은, 금, 가돌리늄, 및 이들의 조합과 혼합될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 고 표면적 내화 금속 산화물은 관련 기술분야에 공지되어 있는 임의의 고 표면적 내화 금속 산화물을 포함한다. 예를 들어, 고 표면적 내화 금속 산화물은 알루미나, 지르코니아, 알루미나-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나, 알루미나-크로미아, 세리아, 및 알루미나-세리아 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 희토류 산화물-고 표면적 내화 금속 산화물 입자는 세리아-알루미나 입자를 포함한다. 구체적인 실시양태에서, 세리아-알루미나 입자는 제1 층 중의 중량 퍼센트로 산화물 기준으로 약 20% 내지 약 80%의 범위로, 예를 들어 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 또는 80%로 존재하는 세리아 상을 갖는다. 하나 이상의 구체적인 실시양태에서, XRD로부터 얻어진, 새로운 샘플 및 에이징 샘플의 평균 CeO2 결정자 크기가 CeO2 열수 안정성의 측정값으로서 사용될 수 있다. 따라서, 하나 이상의 실시양태에서, CeO2는 열수 안정성을 가지며 N2 중의 2% O2 및 10% 수증기 중에서 950℃에서 5시간 동안 에이징한 후에 130 Å 미만의 평균 결정자 크기를 갖는 결정자의 형태로 존재한다. 구체적인 실시양태에서, 세리아-알루미나 입자는 복합체 중의 중량 퍼센트로 산화물 기준으로 약 50%의 양으로 존재하는 세리아 상을 포함한다. 다른 구체적인 실시양태에서, 세리아-알루미나 입자는 복합체 중의 중량 퍼센트로 산화물 기준으로 약 30%의 양으로 존재하는 세리아 상을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, CeO2는 열수 안정성을 가지며 950℃에서의 에이징시 보다 큰 결정자로의 성장에 대하여 저항성을 갖는 결정자의 형태로 존재한다. 본원에 사용된 "성장에 대하여 저항성을 갖는다"는 용어는 결정자가 에이징시 평균 130 Å 이하의 크기로 성장함을 의미한다. 구체적인 실시양태에서, XRD에 의해 결정된, CeO2 결정자 크기는 2% O2 및 10% 수증기/N2 중에서 950℃에서 5시간 동안 촉매적 물품을 에이징한 후에 130 Å 미만이다. 하나 이상의 실시양태에 따라서, 분말 샘플 및 코팅된 촉매의 CeO2 결정자 크기는 상이하다. 코팅된 촉매에서는, 다른 워시코트 성분이 CeO2에 대하여 안정화 효과를 가져올 수 있다. 따라서, 동일한 950℃ 에이징 후에, 코팅된 촉매의 CeO2 결정자 크기가 분말의 것보다 작다.
본원에 사용된 용어 "평균 결정자 크기"는 하기에 기재된 XRD에 의해 결정되는 평균 크기를 말한다.
본원에 사용된 용어 "XRD"는 결정의 원자 및 분자 구조를 결정하는 방법인, x-선 회절 결정법을 말한다. XRD에서, 결정질 원자는 x-선 빔을 수많은 특이적인 방향으로 회절시킨다. 이러한 회절된 빔의 각도 및 강도를 측정함으로써, 결정 내 전자 밀도의 3차원 영상이 생성될 수 있다. 이러한 전자 밀도로부터, 결정에서의 원자의 위치 뿐만 아니라, 그들의 화학 결합, 무질서도(disorder), 및 다른 정보가 결정될 수 있다. 특히, XRD는 결정자 크기를 추정하는데 사용될 수 있는데; 피크 폭이 결정자 크기에 반비례하고; 결정자 크기가 작아질수록, 피크가 넓어진다. 하나 이상의 실시양태에서, XRD는 CeO2 입자의 평균 결정자 크기를 측정하는데 사용된다.
XRD 피크의 폭은 크기 및 스트레인(strain) 둘 모두와 관련된 폭 확장 효과의 조합으로서 해석된다. 이들 둘 모두를 결정하는데 사용되는 수학식이 하기에 제공된다. 하기 첫번째 방정식은 반값 전폭, 즉 FWHM 정보를 주어진 상에 대한 결정자 크기로 전환하는데 사용되는 셰러 방정식(Scherrer equation)이다. 두번째 방정식은 피크 폭 정보로부터 결정에서의 스트레인을 계산하는데 사용되고, 피크의 총 폭 또는 너비는 세번째 방정식에 나타나 있는 바와 같이 이들 두 효과의 합계인 것으로 간주된다. 크기 및 스트레인 폭 확장이 브래그각(Bragg angle) θ와 관련하여 상이한 방식으로 달라짐을 주목해야 한다. 셰러 방정식의 상수가 하기에 논의되어 있다.
Figure 112016102357593-pct00001
셰러 방정식의 상수는 하기와 같다:
K: 형상 상수, 0.9의 값을 사용
L: 피크 폭, NIST SRM 660b LaB6 선 위치 및 선 형상 표준(Line Position & Line Shape Standard)의 사용을 통해 광학 기구로부터의 기여에 대해서 보정됨
Θ: 관심 반사의 2θ 값의 ½
λ: 방사선의 파장 1.5406 Å
결정자 크기는 반사를 일으키는 격자면의 세트에 대해서 수직 방향으로의 간섭성 산란 도메인의 길이인 것으로 이해된다. CeO2의 경우, CeO2 111 반사가 CeO2의 X-선 회절 패턴에서 최대 강도 피크이다. 원자의 CeO2 (111) 면은 연합된 결정 축 각각과 교차하고, <111> 벡터로 표시되는 입체 대각선에 대하여 수직이다. 그러므로, CeO2 111 반사의 FWHM으로부터 계산된 312 Å의 결정자 크기는 원자의 (111) 면의 대략 100개 층인 것으로 간주될 것이다.
결정에서의 상이한 방향, 및 그에 따른 반사가 유사하긴 하지만, 상이한 결정자 크기 값을 초래할 것이다. 이 값은 결정이 완벽한 구형인 경우에만 정확할 것이다. 윌리암슨 홀 플롯(Williamson Hall plot)을 사용하여, 선의 기울기가 스트레인을 나타내고 절편이 결정의 크기인 하기 일차 방정식으로서 총 피크 너비를 고려하여 크기 및 스트레인 효과를 해석한다.
Figure 112016102357593-pct00002
물질의 결정자 크기를 결정하기 위해서는 단일 반사의 또는 완전한 X-선 회절 패턴으로부터의 FWHM 값이 결정될 필요가 있다. 전통적으로, 단일 반사를 피팅(fit)하여 그 반사의 FWHM 값을 결정하고, FWHM 값을 기구로부터의 기여에 대해서 보정한 다음, 보정된 FWHM 값을 셰러 방정식을 사용하여 결정자 크기 값으로 전환한다. 이는 결정에서의 스트레인으로부터의 임의의 효과를 무시함으로써 수행될 것이다. 이러한 방법은 주로 유용한 단일 반사만을 갖는 귀금속의 결정자 크기에 관한 의문점을 위해 사용되었다. 피크의 피팅시 다른 상으로부터의 반사에 의해 중첩되지 않은 깨끗한 반사를 갖는 것이 바람직함을 주목해야 한다. 이는 본 발명의 워시코트 제제에서는 드문 경우이므로, 리트벨트법(Rietveld method)을 사용하는 것으로 바꾸었다. 리트벨트법은 존재하는 상의 알고 있는 결정 구조를 사용하여 복잡한 X-선 회절 패턴의 피팅을 허용한다. 결정 구조가 피팅 방법에 대한 제한 또는 제동으로서 작용한다. 상 함량, 격자 파라미터, 및 FWHM 정보는 전체 모델이 실험 데이터와 매칭될 때까지 각각의 상에 대해서 달라진다.
하기 실시예에서는, 리트벨트법을 사용하여 새로운 샘플 및 에이징 샘플의 실험 패턴을 피팅하였다. 각각의 샘플에서 각각의 상에 대하여 결정된 FWHM 곡선을 사용하여 결정자 크기를 결정하였다. 스트레인 효과는 배제되었다.
본원에 사용된 용어 "알칼리 토금속"은 베릴륨 (Be), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 및 라듐 (Ra)을 포함하는, 원소 주기율표에서 정의된 하나 이상의 화학 원소를 말한다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 층은 알칼리 토금속을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 층에서의 알칼리 토금속은 베릴륨 (Be), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 및 라듐 (Ra)을 포함할 수 있다. 구체적인 실시양태에서, 제1 층에서의 알칼리 토금속은 바륨을 포함한다. 알칼리 토금속은 제1 층의 중량을 기준으로, 산화물 기준으로 약 5 중량% 내지 30 중량% 범위의 양으로 제1 층에 존재할 수 있다. 구체적인 실시양태에서, 제1 층에서의 알칼리 토금속은 바륨을 포함하고, 이는 산화물 기준으로 약 5 중량% 내지 약 30 중량% 범위의 양으로 존재한다. 하나 이상의 실시양태에서, 알칼리 토금속은 염 (예를 들어, BaCO3)으로서 층에 혼입될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 이론에 구애됨이 없이, 보다 작은 결정자 크기로부터 초래되는 추가적인 세리아 표면적은 우수한 BaCO3 분산으로 인한 보다 증가한 BaCO3 기반 NOx 트랩핑, 저온에서의 보다 증가한 CeO2 기반 NOx 트랩핑, 보다 효율적인 WGS로 인한 개선된 NOx 환원, 및 우수한 PGM 분산으로 인한 개선된 NO 산화 및 NOx 환원을 허용하는 것으로 생각된다. 따라서, 바륨 (BaCO3)의 세리아-알루미나 (CeO2/Al2O3)에의 혼입은 CeO2에 대하여 엄청난 안정화 효과를 가져오고, 전통적인 LNT 기술보다 개선된 열수 안정성, 보다 증가한 NOx 트랩핑 능력, 및 보다 높은 NOx 전환율을 갖는 제1 층에서의 LNT 촉매 물질을 제공한다.
하나 이상의 실시양태에서, 제1 층에서의 CeO2 및 Al2O3의 복합체는 세리아를, 산화물 기준으로 20 내지 80 중량% 범위, 예를 들어 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 또는 80%의 양으로 함유한다.
본원에 사용된 용어 "백금족 금속" 또는 "PGM"은 백금 (Pt), 팔라듐, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 및 루테늄, 및 이들의 혼합물을 포함하는, 원소 주기율표에서 정의된 하나 이상의 화학 원소를 말한다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 층은 희토류 산화물-고 표면적 내화 금속 산화물 입자 (예를 들어, 세리아-알루미나) 상에 지지된 적어도 하나의 제1 백금족 금속을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 구체적인 실시양태에서, 제1 백금족 금속 성분은 팔라듐 및 백금을 둘 다 포함한다. 다른 실시양태에서, 제1 백금족 금속은 백금만을 포함한다. 매우 구체적인 실시양태에서, 제1 층은 BaCO3/(CeO2-Al2O3) 입자 상에 지지된 Pt/Pd을 포함한다. 또 다른 구체적인 실시양태에서, 제1 층은 BaCO3/(CeO2-Al2O3) 입자 상에 지지된 Pt을 포함한다.
일반적으로, 제1 층의 백금 대 팔라듐의 중량비에 관한 한은 구체적인 제한이 없다. 일반적으로, 제1 층의 팔라듐 함량에 관한 한은 구체적인 제한이 없다. 또한, 제1 층의 백금 함량에 관한 한은 구체적인 제한이 없다.
일반적으로, 층상 촉매 복합체의 총 백금족 금속 함량에 관한 한은 구체적인 제한이 없다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 층은 백금 및 팔라듐을 포함하고, 제2 층은 팔라듐 및 로듐을 포함한다. 일반적으로, 층상 촉매 복합체의 총 백금족 금속 함량에 관한 한은 구체적인 제한이 없다.
하나 이상의 실시양태에서, 제2 층은 제1 산소 저장 성분 (OSC) 및/또는 제1 내화 금속 산화물 지지체 상에 지지된 제2 백금족 금속 성분, 및 임의로, 제2 내화 금속 산화물 지지체 또는 제2 산소 저장 성분 상에 지지된 제3 백금족 금속을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 제2 백금족 금속 성분은 백금, 팔라듐, 로듐, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 구체적인 실시양태에서, 제2 백금족 금속 성분은 팔라듐을 포함한다. 일반적으로, 제2 층의 팔라듐 함량에 관한 한은 구체적인 제한이 없다.
하나 이상의 실시양태에서, 제2 층은 제3 백금족 금속을 포함하지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 존재할 경우에, 제3 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 구체적인 실시양태에서, 제3 백금족 금속 성분은 로듐을 포함한다. 일반적으로, 제2 층의 로듐 함량에 관한 한은 구체적인 제한이 없다.
하나 이상의 실시양태에서, 제1 층은 바륨을, 산화물 기준으로 제1 층의 약 5 중량% 내지 30 중량% 범위의 양으로 포함한다. 구체적인 실시양태에서, 제1 층은 BaCO3/(CeO2-Al2O3) 입자 상에 지지된 Pt/Pd을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "산소 저장 성분" (OSC)은 다원자가 상태를 가지며 환원 조건 하에 환원제, 예컨대 일산화탄소 (CO) 또는 수소와 활발히 반응하고, 이어서 산화 조건 하에 산화제, 예컨대 산소 또는 아산화질소와 반응할 수 있는 개체를 말한다. 적합한 산소 저장 성분의 예는 희토류 산화물, 특히 세리아를 포함한다. OSC는 또한 세리아 이외에도, 란타나, 프라세오디미아, 네오디미아, 니오비아, 유로피아, 사마리아, 이테르비아, 이트리아, 지르코니아, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 희토류 산화물은 벌크 (예를 들어, 미립자) 형태일 수 있다. 산소 저장 성분은 산소 저장 특성을 나타내는 형태의 산화세륨 (세리아, CeO2)을 포함할 수 있다. 세리아의 격자 산소는 풍부 A/F 조건 하에 일산화탄소, 수소, 또는 탄화수소와 반응할 수 있다. 희박 노출시에, 환원된 세리아는 공기 및/또는 NOx 화학종으로부터 산소를 다시 포착하는 능력을 가지므로, NOx의 전환을 촉진시킨다.
하나 이상의 실시양태에서, 제1 및 제2 산소 저장 성분은 세리아-지르코니아 복합체 또는 희토류-안정화된 세리아-지르코니아를 포함한다. 구체적인 실시양태에서, 제1 산소 저장 성분 및 제2 산소 저장 성분은 상이한 세리아-지르코니아 복합체를 포함한다. 구체적으로, 제1 산소 저장 성분은 35 내지 45 중량% 범위의 세리아 및 43 내지 53 중량% 범위의 지르코니아를 포함하고, 제2 산소 저장 성분은 15 내지 25 중량% 범위의 세리아 및 70 내지 80 중량% 범위의 지르코니아를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에 따라서, 본 발명의 층상 촉매 복합체는 탄화수소 트랩핑 물질이 존재하지 않는다. 본원에 사용된 "탄화수소 트랩핑 물질이 존재하지 않는다"는 용어는 층상 촉매 복합체에 의도적으로 첨가된 탄화수소 트랩핑 물질이 존재하지 않음을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "탄화수소 트랩핑 물질"은 탄화수소, 특히 냉태 시동 기간 동안에 발생되는 탄화수소 배출물을 가역적으로 트랩핑하는 능력을 갖는 물질을 말한다. 하나 이상의 실시양태에서, 층상 촉매 복합체는 1% 미만의 탄화수소 트랩핑 물질을 함유한다.
전형적으로, 본 발명의 층상 촉매 복합체는 기재 상에 배치된다. 기재는 촉매의 제조에 전형적으로 사용되는 물질 중 임의의 것일 수 있고, 전형적으로는 세라믹 또는 금속 벌집형 구조를 포함할 것이다. 임의의 적합한 기재, 예컨대 기재의 입구 또는 출구 면으로부터 그것을 통해서 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 가져서, 통로가 그것를 통한 유체 유동에 개방적인 유형의 모놀리스 기재 (본원에서 관통형 기재라 지칭됨)가 이용될 수 있다. 유체 입구부터 유체 출구까지 본질적으로 직선 경로인, 통로가 벽에 의해 한정되고, 그 벽에는 촉매적 물질이 워시코트로서 코팅되어 있으므로 통로를 통해 유동하는 가스가 촉매적 물질과 접촉한다. 모놀리스 기재의 유동 통로는 얇은 벽의 채널이고, 이것은 임의의 적합한 단면 형상 및 크기, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인파형, 육각형, 타원형, 원형 등을 가질 수 있다.
그러한 모놀리스 기재는 단면의 제곱인치 당 최대 약 900개 또는 그 초과의 유동 통로 (또는 "셀")를 함유할 수 있지만, 훨씬 더 적은 개수가 사용될 수도 있다. 예를 들어, 기재는 제곱인치 당 약 7 내지 600개, 보다 통상적으로는 약 100 내지 400개의 셀 ("cpsi")을 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형이거나 또는 다른 다각형 형상인 단면을 가질 수 있다. 세라믹 기재는 임의의 적합한 내화재, 예를 들어 코디어라이트(cordierite), 코디어라이트-알루미나, 질화규소, 또는 탄화규소로 제조될 수 있거나, 또는 기재는 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 층상 촉매 복합체는 관련 기술분야에서 공지된 임의의 수단에 의해 기재 표면에 적용될 수 있다. 예를 들어, 촉매 워시코트는 분무 코팅, 분말 코팅, 또는 브러싱(brushing)에 의해 또는 표면을 촉매 조성물에 침지시킴으로써 적용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 층상 촉매 복합체는 벌집형 기재 상에 배치된다.
본 발명의 워시코트 조성물은 도 1 및 2를 참조하면 보다 용이하게 알 수 있다. 도 1 및 2는 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 내화 기재 부재(2)를 도시한다. 도 1을 참조하면, 내화 기재 부재(2)는 원통형 외표면(4), 상류 단부 면(6) 및 단부 면(6)과 동일한 하류 단부 면(8)을 갖는 원통형 형상이다. 기재 부재(2)는 그 안에 형성된 복수 개의 미세하고 평행한 가스 유동 통로(10)를 갖는다. 도 2에 도시된 바와 같이, 유동 통로(10)는 벽(12)에 의해 형성되며 상류 단부 면(6)부터 하류 단부 면(8)까지 기재를 통해 연장되고, 통로(10)는 유체, 예를 들어 가스 스트림의 가스 유동 통로(10)에 의해 기재를 통과하는 종 방향으로의 유동을 허용하도록 방해받지 않는다. 관련 기술분야 및 하기에서 때로는 "워시코트"라 지칭되는, 별개의 바닥 층(14)이 기재 부재의 벽(12) 상에 부착되거나 또는 코팅된다. 도 2에 도시된 바와 같이, 제2의 별개의 상부 워시코트 층(16)이 바닥 워시코트 층(14) 위에 코팅된다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 층이 바닥 워시코트 층(14)이 되고, 제2 층이 상부 워시코트 층(16)이 된다. 다른 실시양태에서는, 제2 층이 바닥 워시코트 층(14)이 되고, 제1 층이 상부 워시코트 층(16)이 된다.
도 2에 도시된 바와 같이, 기재 부재는 가스 유동 통로(10)에 의해 제공되는 공극 공간을 포함하고, 이들 통로(10)의 단면적 및 통로를 한정하는 벽(12)의 두께는 기재 부재의 유형마다 서로 달라질 것이다. 마찬가지로, 그러한 기재에 적용되는 워시코트의 중량도 경우에 따라 달라질 것이다. 그러므로, 워시코트 또는 조성물의 촉매적 금속 성분 또는 다른 성분의 양을 기재할 때는, 기재의 단위 부피 당 성분의 중량의 단위를 사용하는 것이 편리하다. 따라서, 본원에서는 세제곱인치 당 그램 ("g/in3") 및 세제곱피트 당 그램 ("g/ft3") 단위가 기재 부재의 공극 공간의 부피를 포함하는, 기재 부재의 부피 당 성분의 중량을 의미하기 위해 사용된다.
작동 동안에, 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물, 및 황 산화물을 포함하는, 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스 배출물은 먼저 상부 워시코트 층(16)을 만나고, 그 후에 바닥 워시코트 층(14)을 만난다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 층상 촉매 복합체는 단일 기재 또는 기재 부재 상에 코팅된, 하나의 층 (예를 들어, 제2 층)이 다른 층 (예를 들어, 제1 층)의 상면 위에 있는 2개의 구별되는 층을 포함한다. 이 실시양태에서, 제1 층이 기재 (예를 들어, 관통형 모놀리스)의 전체 축 길이에 걸쳐서 코팅되고, 제2 층이 제1 층의 전체 축 길이에 걸쳐서 코팅된다.
하나 이상의 실시양태에서, 고온 가혹 에이징되었을 때의 개선된 NOx 전환은 하나 이상의 실시양태에 따른 층상 촉매 복합체가 근접 장착 위치(close-coupled position)에 배치되는 것을 허용하며, 이는 온도가 증가할수록 N2O 형성이 감소하므로 시스템 N2O 배출을 감소시키는데 유익하다.
하나 이상의 실시양태에 따라서, 층상 촉매 복합체는 희박 NOx 트랩 (LNT) 기능성 및 3원 전환 (TWC) 기능성을 둘 다 제공하는데 효과적이다. 본원에 사용된 용어 "전환"은 배출물의 다른 화합물로의 화학 전환 뿐만 아니라, 적절한 트랩핑 물질과의 화학 및/또는 흡착성 결합에 의한 배출물의 트랩핑을 둘 다 포괄한다. 본원에 사용된 용어 "배출물"은 배기 가스 배출물, 보다 구체적으로는 NOx, CO, 및 탄화수소를 포함하는 배기 가스 배출물을 말한다.
구체적인 실시양태에서, 기재는 관통형 담체를 포함하고, 제1 층이 기재 상에 배치되며, 제2 층이 제1 층의 상면 상에 배치된다. 제1 층은 복합체 중의 중량 퍼센트로 산화물 기준으로 약 20% 내지 약 80%의 범위로 존재하는 세리아 상을 갖는 세리아-알루미나 입자를 포함하고, 세리아-알루미나 입자는 입자 상에 지지된 바륨, 및 그 위에 지지된 백금 및 팔라듐을 갖는다. 제2 층은 세리아-지르코니아 복합체 상에 지지된 Pd 및 알루미나 상에 지지된 Rh을 포함한다.
촉매 전환기는 희박 작동 동안에 저온에서 탄화수소를 효과적으로 전환시켜야 한다. 이는 또한 냉태 시동 단계 뿐만 아니라, 작동 중에도 발생할 수 있는 화학량론적 배기 가스에 유리한 조건 하에서의 탄화수소 (HC) 및 질소 산화물 (NOx)에도 적용된다. 추가 난제는 희박 연소 동안에 질소 산화물을 저장하고 풍부 연소 동안에 이들 산화물을 환원시키는 것이다. 가능한 한 희박 연소를 이용하기 위해, NOx 저장이 넓은 온도 범위에서 가능해야 한다.
따라서, 본 발명의 층상 촉매 복합체는 희박 NOx 트랩 기능성 (LNT) 및 3원 전환 (TWC) 기능성을 둘 다 제공하는데 효과적이다. 하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 층상 촉매 복합체는 동시에 NOx를 저장하고 또한 CO, HC, 및 NO를 NO2로 산화시키는데 효과적이다. 하나 이상의 실시양태에 따라서, 풍부 조건 하에 층상 촉매 복합체는 동시에 CO 및 HC를 전환시키고 또한 NOx를 방출 및 환원시키는데 효과적이고, 화학량론적 조건 하에 층상 촉매 복합체는 동시에 CO, HC, 및 NOx를 전환시키는데 효과적이다.
때때로, 미립자가 배기 가스 스트림 중에 존재하고 층상 촉매 복합체는 또한 임의의 미립자를 산화시키는 능력을 제공할 수 있다.
본 발명의 층상 촉매 복합체는 배기 가스 배출물의 처리를 위한 하나 이상의 추가 성분을 포함하는 통합된 배출물 처리 시스템에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 제2 측면은 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 배기 가스 처리 시스템은 엔진 및 본 발명의 층상 촉매 복합체를 포함한다. 구체적인 실시양태에서, 엔진은 희박 연소 엔진이다. 다른 구체적인 실시양태에서, 엔진은 희박 가솔린 직접 분사식 엔진이다. 하나 이상의 실시양태에서, 배기 가스 처리 시스템은 하나 이상의 실시양태의 층상 촉매 복합체로부터 상류에 희박 연소 엔진을 포함한다. 배기 가스 처리 시스템은 촉매, 및 임의로 미립자 필터를 추가로 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매는 TWC, SCR, GPF, LNT, AMOx, 필터 상의 SCR, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 층상 촉매 복합체는 촉매의 상류 또는 하류에 위치할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매는 층 촉매 복합체의 하류에 위치하는 SCR 촉매이다. 하나 이상의 실시양태에서, 미립자 필터는 가솔린 미립자 필터, 그을음 필터, 또는 필터 상의 SCR로부터 선택될 수 있다. 미립자 필터는 특정 기능을 위해 촉매될 수 있다. 층상 촉매 복합체는 미립자 필터의 상류 또는 하류에 위치할 수 있다.
구체적인 실시양태에서, 미립자 필터는 촉매화 그을음 필터 (CSF)이다. CSF는 트랩핑된 그을음의 연소 및/또는 배기 가스 스트림 배출물의 산화를 위한 하나 이상의 촉매를 함유하는 워시코트 층으로 코팅된 기재를 포함할 수 있다. 일반적으로, 그을음 연소 촉매는 그을음의 연소를 위한 임의의 공지된 촉매일 수 있다. 예를 들어, CSF는 하나 이상의 고 표면적 내화 산화물 (예를 들어, 알루미나, 실리카, 실리카 알루미나, 지르코니아, 및 지르코니아 알루미나) 및/또는 미연 탄화수소 및 어느 정도의 미립자 물질의 연소를 위한 산화 촉매 (예를 들어, 세리아-지르코니아)로 코팅될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 그을음 연소 촉매는 하나 이상의 귀금속 (PM) 촉매 (백금, 팔라듐, 및/또는 로듐)를 포함하는 산화 촉매이다.
일반적으로, 예를 들어 벌집형 벽유동형 필터, 권취형 또는 충전형 섬유 필터, 개방 셀 발포체, 소결된 금속 필터 등을 포함하는 관련 기술분야에서 공지된 임의의 필터 기재가 사용될 수 있고, 벽유동형 필터가 구체적으로 예시된다. CSF 조성물을 지지시키는데 유용한 벽유동형 기재는 기재의 종축을 따라 연장되는 복수 개의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는다. 전형적으로, 각각의 통로는 기재 본체의 한쪽 단부에서 막혀 있고, 그의 교호 통로는 반대쪽 단부 면에서 막혀 있다. 그러한 모놀리스 기재는 단면의 제곱인치 당 최대 약 900개 또는 그 초과의 유동 통로 (또는 "셀")를 함유할 수 있지만, 훨씬 더 적은 개수가 사용될 수도 있다. 예를 들어, 기재는 제곱인치 당 약 7 내지 600개, 보다 통상적으로는 약 100 내지 400개의 셀 ("cpsi")을 가질 수 있다. 본 발명의 실시양태에서 사용되는 다공성 벽유동형 필터는 상기 요소의 벽이 하나 이상의 촉매적 물질을 그 위에 갖거나 또는 그 안에 함유한다는 점에서 임의로 촉매화되고, 그러한 CSF 촉매 조성물은 상기에 기재되어 있다. 촉매적 물질은 요소 벽의 입구 쪽에만, 출구 쪽에만, 입구와 출구 양쪽에 존재할 수 있거나, 또는 벽 자체가 촉매적 물질로 전부 또는 부분적으로 이루어질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 요소의 입구 및/또는 출구 벽 상의 촉매적 물질의 하나 이상의 워시코트 층 및 촉매적 물질의 하나 이상의 워시코트 층의 조합의 용도를 포함할 수 있다.
본 발명의 제3 측면은 탄화수소 (HC), 일산화탄소 (CO), 및 질소 산화물 (NOx)을 포함하는 가스의 처리 방법에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 이 방법은 가스를 본 발명의 층상 촉매 복합체와 접촉시키는 것을 포함한다. 구체적인 실시양태에서, 희박 조건 하에 층상 촉매 복합체는 동시에 NOx를 저장하고 또한 CO, HC, 및 NO를 산화시키는데 효과적이고; 풍부 조건 하에 층상 촉매 복합체는 동시에 CO 및 HC를 전환시키고 또한 NOx를 방출 및 환원시키는데 효과적이고; 화학량론적 조건 하에 층상 촉매 복합체는 동시에 CO, HC, 및 NOx를 전환시키는데 효과적이다.
본 발명의 추가 측면은 층상 촉매 복합체의 제조 방법에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 이 방법은 담체를 제공하고, 담체를 촉매적 물질의 제1 및 제2 층으로 코팅하는 것을 포함한다. 구체적인 실시양태에서, 제1 층은 희토류 산화물-고 내화 금속 산화물 입자, 희토류 산화물-고 내화 금속 산화물 입자 상에 지지된 알칼리 토금속, 및 희토류 산화물-고 내화 금속 산화물 입자 상에 지지된 적어도 하나의 제1 백금족 금속 성분을 포함한다. 복합체의 최외각 층인, 제2 층은 제1 산소 저장 성분 (OSC) 또는 제1 내화 금속 산화물 지지체 상에 지지된 제2 백금족 금속 성분 및 제2 내화 금속 산화물 지지체 또는 제2 산소 저장 성분 상에 지지된 제3 백금족 금속 성분을 포함한다.
본 발명은 이제부터 하기 실시예를 참조하여 기재된다. 본 발명의 몇몇 예시적인 실시양태를 기재하기 전에, 본 발명은 하기의 기재내용에 상술된 구성 또는 공정 단계의 상세사항으로 제한되지 않음을 이해하여야 한다. 본 발명은 다른 실시양태일 수 있고, 다양한 방식으로 실시되거나 또는 수행될 수 있다.
실시예
실시예 1 - LNT - TWC 촉매의 제조
본 발명의 장점을 입증하기 위해, LNT-TWC 촉매의 실시예를 제조하였다. 언더코트 워시코트 층 및 상부 워시코트 층을 포함하는, 이러한 2층 제제가 제곱인치 당 400개 셀 (cpsi)의 셀 밀도 및 4 mil의 벽 두께를 갖는 관통형 세라믹 모놀리스 기재 담체 상에 코팅되고, 상부 워시코트 층이 언더코트 워시코트 층 위에 코팅되었다. 촉매는 총 185 g/ft3의 PGM 공칭 담지량을 가지며, Pt/Pd/Rh 비율은 63/117/5였다.
언더코트 워시코트 층
BaCO3/(CeO2-Al2O3) 복합체가 약 26 중량%의 BaCO3 함량을 갖도록, 50 중량%의 CeO2 및 50 중량%의 Al2O3를 포함하는 CeO2-Al2O3 입자를 아세트산바륨 용액으로 함침시켰다. 혼합물을 110℃에서 건조시키고, 720℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 질산팔라듐 형태의 Pd 및 백금 아민 용액 형태의 Pt을 종래의 초기 습식 함침법(incipient wetness impregnation)에 의해 지지체 물질 BaCO3/(CeO2-Al2O3) 상에 도입하였다. 약 87 중량%의 BaCO3/(CeO2-Al2O3), 1 중량%의 Pt, 0.1 중량%의 Pd, 7 중량%의 MgO를 제공하는 아세트산마그네슘, 4 중량%의 ZrO2를 제공하는 아세트산지르코늄을 함유하는 슬러리 혼합물을 세라믹 벌집형 기재 상에 코팅하였다. 공기 중에서 1시간 동안의 550℃ 하소 후에 언더코트 층의 총 워시코트 담지량은 약 3.4 g/in3였다.
탑코트 층
상부 층을 언더코트 층 상에 배치하였다. 질산팔라듐 형태의 Pd을 OSC 물질 상에 도입하고 질산로듐 형태의 Rh을 활성 γ-알루미나 상에 도입하였다. 약 15 중량%의 활성 γ-알루미나, 76 중량%의 촉진제를 갖는 OSC 물질 (CeO2/ZrO2), 2 중량%의 Pd, 0.1 중량%의 Rh, 5 중량%의 BaCO3를 제공하는 아세트산바륨, 2 중량%의 ZrO2를 제공하는 아세트산지르코늄을 함유하는 슬러리 혼합물을 전체 언더코트 층에 걸쳐서 코팅하였다. 550℃ 하소 후에 상부 층의 총 워시코트는 약 3.0 g/in3였다.
실시예 2 - LNT - TWC 촉매의 제조
본 발명의 장점을 입증하기 위해, LNT-TWC 촉매의 실시예를 제조하였다. 언더코트 워시코트 층 및 상부 워시코트 층을 포함하는, 이러한 2층 제제가 제곱인치 당 400개 셀 (cpsi)의 셀 밀도 및 4 mil의 벽 두께를 갖는 관통형 세라믹 모놀리스 기재 담체 상에 코팅되고, 상부 워시코트 층이 언더코트 워시코트 층 위에 코팅되었다. 촉매는 총 185 g/ft3의 PGM 공칭 담지량을 가지며, Pt/Pd/Rh 비율은 63/117/5였다.
언더코트 워시코트 층
BaCO3/(CeO2-Al2O3) 복합체가 약 13 중량%의 BaCO3 함량을 갖도록, 30 중량%의 CeO2 및 70 중량%의 Al2O3를 포함하는 CeO2-Al2O3 입자를 아세트산바륨 용액으로 함침시켰다. 혼합물을 110℃에서 건조시키고, 720℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 질산팔라듐 형태의 Pd 및 백금 아민 용액 형태의 Pt을 종래의 초기 습식 함침법에 의해 지지체 물질 BaCO3/(CeO2-Al2O3) 상에 도입하였다. 약 87 중량%의 BaCO3/(CeO2-Al2O3), 1 중량%의 Pt, 0.1 중량%의 Pd, 7 중량%의 MgO를 제공하는 아세트산마그네슘, 4 중량%의 ZrO2를 제공하는 아세트산지르코늄을 함유하는 슬러리 혼합물을 세라믹 벌집형 기재 상에 코팅하였다. 공기 중에서 1시간 동안의 550℃ 하소 후에 언더코트 층의 총 워시코트 담지량은 약 3.4 g/in3였다.
탑코트 층
상부 층을 언더코트 층 상에 배치하였다. 질산팔라듐 형태의 Pd을 OSC 물질 상에 도입하고 질산로듐 형태의 Rh을 활성 γ-알루미나 상에 도입하였다. 약 18 중량%의 활성 γ-알루미나, 70 중량%의 촉진제를 갖는 OSC 물질 (CeO2/ZrO2), 2.7 중량%의 Pd, 0.1 중량%의 Rh, 8.6 중량%의 BaCO3를 제공하는 아세트산바륨, 2 중량%의 ZrO2를 제공하는 아세트산지르코늄을 함유하는 슬러리 혼합물을 전체 언더코트 층에 걸쳐서 코팅하였다. 550℃ 하소 후에 상부 층의 총 워시코트는 약 2.4 g/in3였다.
실시예 3 - LNT 촉매의 제조 (비교용)
본 발명의 장점을 입증하기 위해, 최신 LNT 촉매의 비교 실시예를 제조하였다. 언더코트 워시코트 층 및 상부 워시코트 층을 포함하는, 이러한 2층 제제가 제곱인치 당 400개 셀 (cpsi)의 셀 밀도 및 4 mil의 벽 두께를 갖는 관통형 세라믹 모놀리스 기재 담체 상에 코팅되고, 상부 워시코트 층이 언더코트 워시코트 층 위에 코팅되었다. 촉매는 총 120 g/ft3의 PGM 공칭 담지량을 가지며, Pt/Pd/Rh 비율은 103/12/5이고, 이는 185 g/ft3의 PGM 공칭 담지량을 가지며, Pt/Pd/Rh 비율이 63/117/5인 실시예 1, 2, 및 7과 등가의 비용이 든다.
언더코트 층은 활성 γ-알루미나, 산화세륨, 탄산바륨, 마그네시아, 지르코니아, 백금, 및 팔라듐을, 각각 촉매의 하소된 중량을 기준으로 대략 38%, 41%, 14%, 6%, 2%, 0.7% 및 0.09%의 농도로 함유하였다. 질산팔라듐 형태의 Pd 및 백금 아민 용액 형태의 Pt을 종래의 초기 습식 기술에 의해 지지체 물질 상에 도입하였다. 공기 중에서 1시간 동안의 550℃ 하소 후에 언더코트 층의 총 워시코트 담지량은 약 5.3 g/in3였다.
언더코트 층 상에 배치된, 탑코트 층은 활성 γ-알루미나, 산화세륨, 백금, 팔라듐 및 로듐을, 각각 촉매의 하소된 중량을 기준으로 대략 57%, 41%, 2%, 0.2 및 0.2%의 농도로 함유하였다. 종래의 초기 습식 기술에 의해 백금 아민 용액 형태의 Pt 및 질산팔라듐 용액 형태의 Pd을 γ-알루미나 상에 도입하고, 질산로듐 형태의 Rh을 세리아 상에 도입하였다. 탑코트 층을 전체 언더코트 층에 걸쳐서 코팅하였다. 550℃ 하소 후에 탑코트 층의 총 워시코트는 약 1.23 g/in3였다.
실시예 4 - TWC 촉매의 제조 (비교용)
본 발명의 장점을 입증하기 위해, 최신 TWC 촉매의 비교 실시예를 제조하였다. 이러한 단일 층 제제가 제곱인치 당 400개 셀 (cpsi)의 셀 밀도 및 4 mil의 벽 두께를 갖는 관통형 세라믹 모놀리스 기재 담체 상에 코팅되었다. 촉매는 총 248 g/ft3의 PGM 공칭 담지량을 가지며, Pt/Pd/Rh 비율은 24/220/4이고, 이는 185 g/ft3의 PGM 공칭 담지량을 가지며, Pt/Pd/Rh 비율이 63/117/5인 실시예 1, 2, 및 7과 등가의 비용이 든다.
촉매 워시코트는 활성 γ-알루미나, 촉진제를 갖는 OSC 물질 (CeO2/ZrO2), 탄산바륨, 지르코니아, 백금, 팔라듐 및 로듐을, 각각 촉매의 하소된 중량을 기준으로 대략 36%, 56%, 4%, 1%, 0.3%, 3% 및 0.06%의 농도로 함유하였다. 공기 중에서 1시간 동안의 550℃ 하소 후에 총 워시코트 담지량은 약 4.0 g/in3였다.
실시예 5 - 순환 NO x 전환율 및 NO x 트랩핑 능력 시험
실시예 1, 2, 및 3의 NOx 트랩핑 및 환원 작용을 새로운 상태에서, 그리고 N2 중의 2% O2 및 10% 수증기 중에서 950℃에서 5시간 동안 에이징한 후에 평가하였다. 촉매를 FTIR 분석 장치를 갖춘 반응기 시험기(test rig)에서 평가하였다. 120초의 희박 가스 노출 및 5초의 풍부 가스 노출을 포함하는 10회 사이클로 평가를 수행하였다. 200, 250, 300, 350, 및 400℃에서의 평가를 위해 희박 가스 노출과 풍부 가스 노출 사이에 CO2, H2O 및 N2의 가스 혼합물에 의한 퍼징(purging)을 각각 10, 10, 6, 4, 및 4초간 적용하였다. 희박/풍부 사이클 후에, 촉매를 1분 동안 풍부 가스 중에서 재생시키고, 그 후에 희박 가스에 노출시켰다. 각각의 시험 온도에서의 공급 가스 조성 및 공간 속도를 표 1에 나열하였다.
<표 1>
Figure 112016102357593-pct00003
1분의 풍부 노출 후에 촉매의 NOx 트랩핑 능력을 측정하고, 100 ppm의 NOx가 방출되었을 때 공급 가스로부터 제거된 NOx의 양으로서 나타냈다. 촉매의 순환 NOx 전환율은 마지막 5회의 희박/풍부 사이클의 평균 NOx 전환율로서 측정하였다.
Figure 112016102357593-pct00004
실시예 6 - XRD 측정
실시예 1 및 3의 에이징 샘플의 CeO2 결정자 크기를 XRD에 의해 측정하였다. 샘플을 막자사발을 사용해 분쇄한 다음, 분석용 저 백그라운드(low background) 슬라이드 상에 충전하였다. 파날리티컬 MPD 엑스퍼트 프로(PANalytical MPD X'Pert Pro) 회절 시스템을 사용하여 브래그-브렌타노 기하구조(Bragg-Brentano geometry)로 데이터를 수집하였다. 분석에서 45 kV 및 40 mA의 발생장치 설정으로 CuKα 방사선이 사용되었다. 광학 경로는 1/4° 발산 슬릿(divergence slit), 0.04 라디안 솔러 슬릿(soller slit), 15 mm 마스크(mask), 1/2° 산란방지 슬릿(anti-scatter slit), 1/4° 산란방지 슬릿, Ni 필터, 및 엑셀러레이터(X'Celerator) 선형 위치 감응형 검출기로 이루어졌다. 0.026°2θ의 단계 크기 및 단계 당 600초의 카운트 시간을 사용하여 10°부터 90°2θ까지 데이터를 수집하였다. 상 동정을 위해 제이드 플러스(Jade Plus) 9 분석용 X-선 회절 소프트웨어를 사용하였다. 존재하는 상은 ICDD(International Center for Diffraction Data)의 PDF-4/Full File 데이터베이스의 검색/매칭에 의해 동정되었다. 모든 수치 값은 리트벨트법을 사용해 결정하였다.
도 3a 및 3b에 제시된 바와 같이, LNT-TWC 촉매 실시예 1 및 2는 TWC 촉매 비교 실시예 4와 비교하여 순환 NOx 전환율 및 NOx 트랩핑 능력을 상당히 개선하였다. 새로운 상태에서의 실시예 1 및 2의 순환 NOx 전환율 및 NOx 트랩핑 능력이 새로운 상태에서의 실시예 3의 LNT 촉매만큼 높지는 않지만, 실시예 1 및 2는 실시예 3보다 높은 열수 안정성을 가졌다. 도 4a 및 4b에 제시된 바와 같이, N2 중의 2% O2 및 10% 수증기 중에서 950℃에서 5시간 동안 에이징한 후에 실시예 1 및 2는 실시예 3보다 높은 순환 NOx 전환율 및 NOx 트랩핑 능력을 보였다.
실시예 1의 높은 열수 안정성은 또한 N2 중의 2% O2 및 10% 수증기 중에서 950℃에서 5시간 동안 에이징한 후에 XRD에 의해 측정된 평균 CeO2 결정자 크기에 의해 입증되었다. 그 결과가 표 2에 제시되어 있다. 실시예 1에서 존재하는 CeO2가 실시예 3의 것보다 높은 열수 안정성을 가졌다. N2 중의 2% O2 및 10% 수증기 중에서 950℃에서 5시간 동안 에이징한 후의 실시예 1의 평균 CeO2 결정자 크기는 109 Å이었다. N2 중의 2% O2 및 10% 수증기 중에서 950℃에서 5시간 동안 에이징한 후의 실시예 3의 평균 CeO2 결정자 크기는 197 Å이었다. 이러한 안정화 효과는 NOx 트랩핑 및 NOx 환원 작용을 위해 유익할 것이다. 보다 작은 결정자 크기로부터 초래되는 추가적인 세리아 표면적은 보다 많은 저온에서의 세리아 기반 NOx 트랩핑을 허용하고, WGS를 개선하고, PGM 분산을 개선할 것이다.
<표 2>
Figure 112016102357593-pct00005
*N2 중의 2% O2 및 10% 수증기 중에서 950℃에서 5시간 동안 에이징한 후에 측정됨
리트벨트법을 사용하여, 에이징된 실시예 1 및 실시예 3의 실험 패턴을 피팅하였다. 각각의 샘플에서 각각의 상에 대하여 결정된 FWHM 곡선을 사용하여 결정자 크기를 결정하였다. 스트레인 효과는 배제되었다.
실시예 1 및 4를 각각 TWC 촉매의 하류에 위치하는 내연 엔진에서 950℃에서 64시간 동안 에이징한 후에 희박 연소 가솔린 엔진의 배기 가스 스트림을 처리하는데 적용하였다. 도 5a 및 5b에 제시된 바와 같이, FTP75 시험 사이클에서, 실시예 1은 TWC 촉매의 하류에 위치할 때, 동일한 TWC 촉매의 하류에 위치할 때의 실시예 4와 비교하여 NOx 배출량을 상당히 감소시키고, 실시예 1은 실시예 4와 등가의 비-메탄 탄화수소 (NMHC) 배출량을 보였다.
도 6에 제시된 바와 같이, 실시예 1의 언더코트 층의 TEM은 Al2O3의 플레이트 및 CeO2의 둥근 응집체가 친밀 혼합되고, 나노-크기의 백금 입자가 혼합된 CeO2 및 Al2O3 입자 상에 위치함을 보여주었다.
도 7에 제시된 바와 같이, 실시예 1의 탑코트 층의 TEM은 Rh 입자가 Al2O3 상에 위치하고, Pd 입자가 OSC 물질 상에 위치함을 보여주었다.
실시예 7
본 발명의 장점을 입증하기 위해, LNT-TWC 촉매의 실시예를 제조하였다. 언더코트 워시코트 층 및 상부 워시코트 층을 포함하는, 이러한 2층 제제가 제곱인치 당 400개 셀 (cpsi)의 셀 밀도 및 4 mil의 벽 두께를 갖는 관통형 세라믹 모놀리스 기재 담체 상에 코팅되고, 상부 워시코트 층이 언더코트 워시코트 층 위에 코팅되었다. 촉매는 총 185 g/ft3의 PGM 공칭 담지량을 가지며, Pt/Pd/Rh 비율은 63/117/5였다.
언더코트 워시코트 층
질산팔라듐 형태의 Pd을 OSC 물질 상에 도입하고 질산로듐 형태의 Rh을 활성 γ-알루미나 상에 도입하였다. 약 15 중량%의 활성 γ-알루미나, 80 중량%의 촉진제를 갖는 OSC 물질 (CeO2/ZrO2), 2.3 중량%의 Pd, 0.1 중량%의 Rh, 2 중량%의 ZrO2를 제공하는 아세트산지르코늄을 함유하는 슬러리 혼합물을 세라믹 벌집형 기재 상에 코팅하였다. 550℃ 하소 후에 상부 층의 총 워시코트는 약 2.8 g/in3였다.
탑코트 층
상부 층을 언더코트 층 상에 배치하였다. BaCO3/(CeO2-Al2O3) 복합체가 약 26 중량%의 BaCO3 함량을 갖도록, 50 중량%의 CeO2 및 50 중량%의 Al2O3를 포함하는 CeO2-Al2O3 입자를 아세트산바륨 용액으로 함침시켰다. 혼합물을 110℃에서 건조시키고, 720℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 질산팔라듐 형태의 Pd 및 백금 아민 용액 형태의 Pt을 종래의 초기 습식 함침법에 의해 지지체 물질 BaCO3/(CeO2-Al2O3) 상에 도입하였다. 약 87 중량%의 BaCO3/(CeO2-Al2O3), 1 중량%의 Pt, 0.1 중량%의 Pd, 7 중량%의 MgO를 제공하는 아세트산마그네슘, 4 중량%의 ZrO2를 제공하는 아세트산지르코늄을 함유하는 슬러리 혼합물을 전체 언더코트 층에 걸쳐서 코팅하였다. 공기 중에서 1시간 동안의 550℃ 하소 후에 언더코트 층의 총 워시코트 담지량은 약 3.4 g/in3였다.

Claims (15)

  1. 기재 상의 촉매적 물질을 포함하고, 촉매적 물질이 적어도 2개의 층을 포함하며, 여기서
    제1 층은 그램 당 60 제곱미터 초과의 BET 표면적을 나타내는 희토류 산화물-고 표면적 내화 금속 산화물 입자, 상기 희토류 산화물-고 표면적 내화 금속 산화물 입자 상에 지지된 알칼리 토금속, 및 상기 희토류 산화물-고 표면적 내화 금속 산화물 입자 상에 지지된 적어도 하나의 제1 백금족 금속 성분을 포함하며;
    제2 층은 제1 산소 저장 성분 (OSC) 및/또는 제1 내화 금속 산화물 지지체 상에 지지된 제2 백금족 금속 성분, 및 제2 내화 금속 산화물 지지체 또는 제2 산소 저장 성분 상에 지지된 제3 백금족 금속을 포함하고;
    여기서 상기 희토류 산화물-고 표면적 내화 금속 산화물 입자는 입자 중의 중량 퍼센트로 산화물 기준으로 30% 내지 50%의 범위로 존재하는 세리아 상을 갖는 세리아-알루미나 입자를 포함하며;
    알칼리 토금속은 산화물 기준으로 제1 층의 5 중량% 내지 30 중량% 범위의 양의 바륨을 포함하고;
    제1 백금족 금속 성분은 팔라듐 및 백금을 포함하며;
    제2 백금족 금속 성분은 팔라듐을 포함하고;
    제3 백금족 금속 성분은 로듐을 포함하며;
    제1 및 제2 산소 저장 성분은 세리아-지르코니아 복합체 또는 희토류-안정화된 세리아-지르코니아를 포함하고;
    제1 및 제2 내화 금속 산화물 지지체는 알루미나를 포함하며;
    제1 층은 관통형 모놀리스를 포함하는 기재 상에 배치되고, 제2 층은 제1 층 상에 배치된 것인,
    내연 엔진의 배기 스트림을 위한 층상 촉매 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 제1 산소 저장 성분 및 제2 산소 저장 성분이 상이한 세리아-지르코니아 복합체를 포함하고, 제1 산소 저장 성분이 35 내지 45 중량% 범위의 세리아 및 43 내지 53 중량% 범위의 지르코니아를 포함하고, 제2 산소 저장 성분이 15 내지 25 중량% 범위의 세리아 및 70 내지 80 중량% 범위의 지르코니아를 포함하는 것인 층상 촉매 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 제2 층이 제1 내화 금속 산화물 지지체 상에 지지된 제2 알칼리 토금속을 추가로 포함하는 것인 층상 촉매 복합체.
  4. 엔진의 하류에 위치하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 층상 촉매 복합체를 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
  5. 가스를 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 층상 촉매 복합체와 접촉시키는 것을 포함하고, 여기서
    희박 조건 하에, 층상 촉매 복합체는 동시에 NOx를 저장하고 또한 CO, HC, 및 NO를 산화시키는데 효과적이고;
    풍부 조건 하에, 층상 촉매 복합체는 동시에 CO 및 HC를 전환시키고 또한 NOx를 방출 및 환원시키는데 효과적이고;
    화학량론적 조건 하에, 층상 촉매 복합체는 동시에 CO, HC, 및 NOx를 전환시키는데 효과적인,
    탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물을 포함하는 가스의 처리 방법.
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