CN117177814A - 分层催化制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及分层催化制品，特别是可用于三元转化的分层催化制品，其包含a)顶层，其包含钯(Pd)组分、铂(Pt)组分和铑(Rh)组分，其中钯组分、铂组分和铑组分以负载形式存在，并且其中至少部分铂组分和至少部分铑组分一起负载在一种或多种载体上；b)底层，其包含负载形式的钯组分作为唯一的铂族金属组分；和c)基底，顶层和底层承载在该基底上，其中钯组分按钯元素计算以高于1:1的比例负载在顶层与底层中，还涉及包含该催化制品的废气处理系统。

Description

分层催化制品
技术领域
本发明涉及分层Pt/Pd/Rh三金属催化制品、包含该催化制品的废气处理系统和用该分层催化制品或该废气处理系统处理废气流的方法。
背景技术
为了满足未燃烧烃(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx，如NO和/或NO2)污染物的排放标准，含有三元转化(TWC)催化剂(下文中可互换地称为TWC催化剂或TWC)的催化转化器已经使用了数年。众所周知的是，TWC催化剂同时氧化未燃烧的烃和一氧化碳并减少来自内燃机、尤其是汽油发动机的废气流中的氮氧化物。
TWC催化剂利用铂族金属(PGM)作为催化活性物类。特别地，钯通常与少量铑一起用作主要的铂族金属。近年来，TWC催化剂领域的巨大挑战是制造成本的增加，因为市场上钯的严重供应短缺推动钯价格的持续增长，其现在是铂的大约2.6倍。同时，由于通常使用含有铂作为主要催化活性物类的柴油机氧化催化剂的柴油动力车辆的生产量减少，预期铂的价格将降低。因此，包含铂代替至少一部分钯的TWC催化剂对于显著降低催化剂的成本是合意的。但是，预期用铂简单代替钯将导致催化剂的性能不合意或不令人满意。在过去几十年中已经开发了包含一定量的铂的各种TWC催化剂。
随着对发动机废气排放的法规越来越严格，仍然需要提供有效去除HC、CO和NOx并可以以降低的成本生产的TWC催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化制品，其包含铂代替一定量的原本用于TWC催化剂的钯，在减少HC、CO和NOx方面具有相当或甚至改善的总体催化性能。
因此，本发明提供了一种分层催化制品，其包含：
a)顶层，其包含钯组分、铂组分和铑组分，其中钯组分、铂组分和铑组分以负载形式存在，并且其中至少部分铂组分和至少部分铑组分一起负载在一种或多种载体上；
b)底层，其包含负载形式的钯组分作为唯一的铂族金属组分；和
c)基底，顶层和底层承载在该基底上，
其中钯组分按钯元素计算以高于1:1的比例负载在顶层与底层中。
在另一方面，本发明提供了一种废气处理系统，其包含位于内燃机下游的如本文中所描述的分层催化制品。
在又一方面，本发明提供了处理废气流的方法，包括使废气流与本文中所描述的分层催化制品或废气处理系统接触。
附图说明
图1A是根据实施例1制备的具有示例性分层构造的Pd/Rh双金属催化制品的示意图；
图1B是根据实施例2制备的具有示例性分层构造的Pd/Pt/Rh三金属催化制品的示意图；
图1C是根据实施例3制备的具有示例性分层构造的Pd/Pt/Rh三金属催化制品的示意图；
图2A、2B、2C和2D分别是根据实施例4、5、6和7制备的具有示例性分层构造的Pd/Pt/Rh三金属催化制品的示意图；
图3A和3B是分别根据实施例8和9制备的具有示例性分层构造的Pd/Pt/Rh三金属催化制品的示意图；
图4是根据实施例10制备的具有示例性分层构造的Pd/Pt/Rh三金属催化制品的示意图；
图5是根据实施例11制备的具有示例性分层构造的Pd/Pt/Rh三金属催化制品的示意图；
图6是根据实施例12制备的具有示例性分层构造的Pd/Pt/Rh三金属催化制品的示意图；
图7是显示用根据实施例的催化制品处理废气后的排气管HC排放的图；
图8是显示用根据实施例的催化制品处理废气后的排气管CO排放的图；
图9是显示用根据实施例的催化制品处理废气后的排气管NOx排放的图。
具体实施方式
下面将详细描述本发明。要理解的是，本发明可以以许多不同的方式实现，并且不应解释为限于本文阐述的实施方案。
除非上下文另行明确规定，单数形式“a”、“an”和“the”包括复数指示物。术语“包含(comprise)”、“包含(comprising)”等可以与“含有(contain)”、“含有(containing)”等互换使用，并且应以非限制性、开放的方式解释。也就是说，例如，可以存在其它组件或元素。表述“由……组成”或“基本上由……组成”或同源词可以涵盖在“包含”或同源词内。
根据本发明的一个方面，提供了一种分层催化制品，其包含：
a)顶层，其包含钯(Pd)组分、铂(Pt)组分和铑(Rh)组分，其中钯组分、铂组分和铑组分以负载形式存在，并且其中至少部分铂组分和至少部分铑组分一起负载在一种或多种载体上；
b)底层，其包含负载形式的钯组分作为唯一的铂族金属组分；和
c)基底，顶层和底层承载在该基底上，
其中钯组分按钯元素计算以高于1:1的比例负载在顶层与底层中。
根据本发明的分层催化制品作为TWC催化剂特别有效。
本文中使用的术语“钯组分”、“铂组分”和“铑组分”意在描述任何可能的价态的那些铂族金属的存在，其可以是例如作为催化活性形式的相应金属或金属氧化物，或者可以是例如在煅烧或催化剂使用时分解或以其它方式转化为催化活性形式的相应金属化合物、络合物等。
本文中使用的术语“分层催化制品”是指包含以分层设计涂覆在基底上的催化剂组合物的催化制品。
在一些实施方案中，根据本发明的分层催化制品中的顶层基本上不含除Pd、Pt和Rh以外的任何PGM。在本文中，提到“基本上不含”意在表示在该层中没有有意添加或使用除Pd、Pt和Rh之外的PGM。本领域技术人员将理解的是，除了Pd、Pt和Rh之外的痕量PGM可以作为杂质存在于顶层中。
根据本发明的分层催化制品中的底层不包含在该层中有意添加或使用的除Pd以外的任何PGM。此外，痕量的除Pd以外的PGM可以作为杂质存在于底层中。
痕量的杂质PGM可能源于制备相应层的原料，和/或可能源于在制备催化制品的过程中的负载、涂覆和/或煅烧期间可能发生的PGM向该层中的迁移。
在本文中，“痕量”的PGM意指以层中PGM的总负载量计不超过1重量％，包括不超过0.75重量％、不超过0.5重量％、不超过0.25重量％、或不超过0.1重量％。
在本文中，提及“负载形式”的铂族金属意在指该铂族金属负载在颗粒形式的载体上和/或载体中。提及铂和铑组分“一起负载”是指两种铂族金属负载在同一载体颗粒上和/或同一载体颗粒中，例如通过将相应的前体同时或依次浸渍在载体颗粒上。应当理解的是，如果铂和铑组分一起负载，可在载体的单个颗粒上和/或载体的单个颗粒中发现铂和铑二者。
术语“载体”是指用于接收和携带催化活性组分(如铂族金属)和任选的一种或多种其它组分(如稳定剂、促进剂和粘结剂)的材料。载体可以选自难熔金属氧化物、储氧组分，以及它们的任意组合。
难熔金属氧化物(在废气处理催化制品中广泛用于铂族金属的载体)通常是高表面积氧化铝基材料、氧化锆基材料或其组合。在本发明的上下文中，“氧化铝基材料”是指包含作为基质的氧化铝和任选的掺杂剂的材料。类似地，“氧化锆基材料”是指包含作为基质的氧化锆和任选的掺杂剂的材料。
氧化铝基材料的合适实例包括但不限于氧化铝，例如氧化铝的γ相和δ相的混合物，其还可含有显著量的η、κ和θ氧化铝相，氧化镧掺杂的氧化铝、氧化钡掺杂的氧化铝、二氧化铈掺杂的氧化铝、氧化锆掺杂的氧化铝、二氧化铈-氧化锆掺杂的氧化铝、氧化镧-氧化锆掺杂的氧化铝、氧化钡-氧化镧掺杂的氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕掺杂的氧化铝，以及它们的任意组合。
氧化锆基材料的合适实例包括但不限于氧化锆、氧化铝掺杂的氧化锆、氧化镧掺杂的氧化锆、氧化钇掺杂的氧化锆、氧化钕掺杂的氧化锆、氧化镨掺杂的氧化锆、二氧化钛掺杂的氧化锆、二氧化钛-氧化镧掺杂的氧化锆、氧化镧-氧化钇掺杂的氧化锆，以及它们的任意组合。
例如，难熔金属氧化物选自氧化铝、氧化镧掺杂的氧化铝、氧化镧-氧化锆掺杂的氧化铝、二氧化铈掺杂的氧化铝、氧化锆掺杂的氧化铝、二氧化铈-氧化锆掺杂的氧化铝、氧化锆、氧化铝掺杂的氧化锆、氧化镧掺杂的氧化锆、氧化镧-氧化钇掺杂的氧化锆，以及它们的任意组合。
通常，如果使用的话，难熔金属氧化物的量基于底层或顶层的总重量为10至90重量％。
储氧组分(OSC)是指具有多价态并且可以在氧化条件下与氧化剂如氧气或氮氧化物主动反应，或在还原条件下与还原剂如一氧化碳(CO)或氢气反应的实体。通常，OSC包含一种或多种可还原稀土金属氧化物，如二氧化铈。OSC还可包含氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化铕、氧化钐、氧化镱、氧化钇、氧化锆、氧化铪中的一种或多种与二氧化铈构成复合氧化物。优选地，储氧组分选自二氧化铈-氧化锆复合氧化物和稀土稳定的二氧化铈-氧化锆复合氧化物。
通常，如果使用的话，储氧组分的量基于底层或顶层的总重量为为20至80重量％。
在本发明的上下文中，对用于顶层和底层中的钯组分的载体没有特殊限制。钯组分可以负载在难熔金属氧化物、储氧组分或其任意组合上。在一些实施方案中，钯组分可以负载在选自难熔金属氧化物和储氧组分的一种或多种载体上，所述难熔金属氧化物选自氧化铝基材料和氧化锆基材料。
优选地，顶层中的钯组分可以负载在选自下组的一种或多种载体上：氧化铝、氧化镧掺杂的氧化铝、氧化钡掺杂的氧化铝、二氧化铈掺杂的氧化铝、氧化锆掺杂的氧化铝、二氧化铈-氧化锆掺杂的氧化铝、氧化镧-氧化锆掺杂的氧化铝、氧化钡-氧化镧掺杂的氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕掺杂的氧化铝、氧化锆、氧化镧掺杂的氧化锆、氧化钇掺杂的氧化锆、氧化钕掺杂的氧化锆、氧化镨掺杂的氧化锆、二氧化钛掺杂的氧化锆、二氧化钛-氧化镧掺杂的氧化锆、氧化镧-氧化钇掺杂的氧化锆、二氧化铈、二氧化铈-氧化锆复合氧化物和稀土稳定的二氧化铈-氧化锆复合氧化物，更优选选自氧化铝、二氧化铈-氧化锆复合氧化物和稀土稳定的二氧化铈-氧化锆复合氧化物的一种或多种。
此外或或者，优选底层中的钯组分可以负载在选自下组的一种或多种载体上：氧化铝、氧化镧掺杂的氧化铝、氧化钡掺杂的氧化铝、二氧化铈掺杂的氧化铝、氧化锆掺杂的氧化铝、二氧化铈-氧化锆掺杂的氧化铝、氧化镧-氧化锆掺杂的氧化铝、氧化钡-氧化镧掺杂的氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕掺杂的氧化铝、二氧化铈、二氧化铈-氧化锆复合氧化物和稀土稳定的二氧化铈-氧化锆复合氧化物，更优选选自氧化铝、二氧化铈-氧化锆复合氧化物和稀土稳定的二氧化铈-氧化锆复合氧化物的一种或多种。
要理解的是，顶层中和底层中的钯组分的载体可以彼此独立地选择。也就是说，用于顶层中的钯组分的载体可以与用于底层中的钯组分的载体相同或不同。
在本发明的上下文中，合意的是顶层中的所述至少部分铂组分和至少部分铑组分一起负载在不同于氧化铝的一种或多种载体上。
在一些实施方案中，所述至少部分铂组分和至少部分铑组分可以一起负载在选自下组的一种或多种载体上：二氧化铈掺杂的氧化铝、氧化锆掺杂的氧化铝、二氧化铈-氧化锆掺杂的氧化铝、氧化镧-氧化锆掺杂的氧化铝、氧化钡-氧化镧掺杂的氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕掺杂的氧化铝、氧化锆、氧化镧掺杂的氧化锆、氧化钇掺杂的氧化锆、氧化钕掺杂的氧化锆、氧化镨掺杂的氧化锆、二氧化钛掺杂的氧化锆、二氧化钛-氧化镧掺杂的氧化锆、氧化镧-氧化钇掺杂的氧化锆、二氧化铈、二氧化铈-氧化锆复合氧化物和稀土稳定的二氧化铈-氧化锆复合氧化物。优选地，所述至少部分铂组分和至少部分铑组分可以负载在选自下组的一种或多种载体上：二氧化铈掺杂的氧化铝、二氧化铈-氧化锆复合氧化物和稀土稳定的二氧化铈-氧化锆复合氧化物。
对于任选存在的其余部分的铂组分(即单独负载的那部分铂组分)的载体没有特殊限制。用于单独负载的那部分铂组分的载体可以是选自氧化铝基材料和氧化锆基材料以及储氧组分的一种或多种，如上文对钯组分所定义。
对于任选存在的其余部分的铑组分(即单独负载的那部分铑组分)的载体没有特殊限制。在一些实施方案中，用于单独负载的那部分铑组分的载体可以是选自以下的一种或多种：氧化铝、二氧化铈掺杂的氧化铝、氧化锆掺杂的氧化铝、二氧化铈-氧化锆掺杂的氧化铝、氧化镧-氧化锆掺杂的氧化铝、氧化钡-氧化镧掺杂的氧化铝、氧化锆、氧化铝掺杂的氧化锆、氧化镧掺杂的氧化锆、氧化钇掺杂的氧化锆、氧化钕掺杂的氧化锆、氧化镨掺杂的氧化锆、二氧化钛掺杂的氧化锆、二氧化钛-氧化镧掺杂的氧化锆、氧化镧-氧化钇掺杂的氧化锆、氧化钡-氧化镧-氧化钕掺杂的氧化铝、二氧化铈、二氧化铈-氧化锆复合氧化物和稀土稳定的二氧化铈-氧化锆复合氧化物。优选地，当单独负载时，铑组分可以负载在选自下组的一种或多种载体上：氧化锆掺杂的氧化铝、二氧化铈-氧化锆掺杂的氧化铝、氧化锆、氧化铝掺杂的氧化锆、氧化镧掺杂的氧化锆、氧化钇掺杂的氧化锆、氧化钕掺杂的氧化锆、氧化镨掺杂的氧化锆、二氧化钛掺杂的氧化锆、二氧化钛-氧化镧掺杂的氧化锆、氧化镧-氧化钇掺杂的氧化锆。
在一些实施方案中，与至少部分铑组分一起负载的那部分铂组分可以占铂组分总量的至少70％、例如至少85％。特别地，在顶层中，所有铂组分与至少部分铑组分一起负载在一种或多种载体上。
在一些实施方案中，所有铑组分与铂组分一起负载在一种或多种载体上。在另一些实施方案中，一部分铑组分与铂组分一起负载在一种或多种载体上，其余部分的铑组分单独负载在一种或多种载体上。在前述实施方案中，与铂组分一起负载的铑组分的那部分可以占全部铑组分的至少10％、至少30％、至少50％。
在一些特定实施方案中，钯组分以高于1:1且不大于10:1、优选1.2:1至6:1、更优选1.5:1至4:1、最优选2:1至4:1，例如2.5:1或3:1的比例负载于顶层和底层中，按钯元素计算。
包含在根据本发明的分层催化制品中的钯组分与铂组分的重量比可以在1:1至10:1范围内，按钯和铂元素计算。例如，包含在该分层催化制品中的钯组分与铂组分的重量比可以为不小于2.0:1、不小于2.1:1、不小于2.3：1。包含在该分层催化制品中的钯组分与铂组分的重量比可以为不大于9:1、不大于6:1、或不大于5:1、或不大于4:1。因此，在一些优选实施方案中，钯组分和铂组分可以以2.0:1至9:1、2.1:1至6:1、2.3:1至5:1、或2.3:1至4:1的Pd/Pt重量比包含在根据本发明的分层催化制品中，按钯和铂元素计算。
对根据本发明的分层催化制品中的铑组分与钯组分的重量比、铑组分与铂组分或钯和铂组分总和的重量比没有特别限制。例如，根据本发明的分层催化制品中的铑组分与钯和铂组分总和的重量比可以为2:3至1:200、1:2至1:50、1:3至1:20、或1:3至1:10，按相应的元素计算。
根据本发明的分层催化制品中的钯组分与铂组分与铑组分的重量比可以例如为1:1:1至10:1:0.2、2:1:1至9:1:0.3、或2:1:1至5:1:0.5，按相应的元素计算。
通常，铂族金属可以以1至250g/ft3、5至150g/ft3、或5至100g/ft3的量负载在顶层中，按相应元素的总和计算。此外或或者，钯组分可以以0.5至200g/ft3、1至150g/ft3、或2至100g/ft3的量负载在底层中，按钯元素计算。
顶层的总负载量可以为1.5至4.0g/in3或1.5至3g/in3，并且底层的总负载量可以为0.75至3.0g/in3或1.0至2.5g/in3。
在一些示例性实施方案中，根据本发明的分层催化制品包含：
a)顶层，其包含钯组分、铂组分和铑组分，其中钯组分、铂组分和铑组分以负载形式存在，并且其中所有铂组分和至少部分铑组分一起负载在选自下组的一种或多种载体上：二氧化铈掺杂的氧化铝、氧化锆掺杂的氧化铝、二氧化铈-氧化锆掺杂的氧化铝、氧化镧-氧化锆掺杂的氧化铝、氧化钡-氧化镧掺杂的氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕掺杂的氧化铝、氧化锆、氧化镧掺杂的氧化锆、氧化钇掺杂的氧化锆、氧化钕掺杂的氧化锆、氧化镨掺杂的氧化锆、二氧化钛掺杂的氧化锆、二氧化钛-氧化镧掺杂的氧化锆，氧化镧-氧化钇掺杂的氧化锆、二氧化铈、二氧化铈-氧化锆复合氧化物和稀土稳定的二氧化铈-氧化锆复合氧化物；
b)底层，其包含负载形式的钯组分作为唯一的铂族金属组分；和
c)基底，顶层和底层承载在该基底上，
其中钯组分以1.2:1至6:1、优选1.5:1至4:1、更优选2:1至4:1的比例负载在顶层和底层中，按钯元素计算。
在进一步的示例性实施方案中，根据本发明的分层催化制品包含：
a)顶层，其包含钯组分、铂组分和铑组分，其中钯组分、铂组分和铑组分以负载形式存在，并且其中所有铂组分和至少部分铑组分一起负载在选自二氧化铈掺杂的氧化铝、二氧化铈-氧化锆复合氧化物和稀土稳定的二氧化铈-氧化锆复合氧化物的一种或多种载体上；
b)底层，其包含负载形式的钯组分作为唯一的铂族金属组分；和
c)基底，顶层和底层承载在该基底上，
其中钯组分以1.5:1至4:1、优选2:1至4:1的比例负载在顶层和底层中，按钯元素计算。
优选地，在示例性实施方案的每一个中，与铂组分一起负载的那部分铑组分可以占全部铑组分的至少30％、至少50％。
更优选地，在上述示例性实施方案的每一个中，当单独负载时，铑组分负载在选自下组的一种或多种载体上：氧化锆掺杂的氧化铝、二氧化铈-氧化锆掺杂的氧化铝、氧化锆、氧化铝掺杂的氧化锆、氧化镧掺杂的氧化锆、氧化钇掺杂的氧化锆、氧化钕掺杂的氧化锆、氧化镨掺杂的氧化锆、二氧化钛掺杂的氧化锆、二氧化钛-氧化镧掺杂的氧化锆、氧化镧-氧化钇掺杂的氧化锆。
在根据本发明的分层催化制品的一些特定实施方案中，底层施加在基底上，顶层施加在底层上而没有任何中间层。
本文中使用的术语“基底”是指适合于承受内燃机的废气流中遭遇的条件的结构体，催化组合物通常以洗涂层(washcoat)的形式承载在其上。基底通常是陶瓷或金属蜂窝结构，其具有从该结构的一端延伸至另一端的微细的平行气流通道。
术语“洗涂层”具有其在本领域中的通常含义，并且是指施加到基底上的催化材料或其它材料的薄的粘附涂层。洗涂层通常通过以下方法形成：制备在液体介质中含有一定固含量(例如15-60重量％)的颗粒的浆料，随后将其施加到基底上，干燥并煅烧以提供洗涂层。
可用于构造基底的金属材料可包括耐热金属和金属合金，如钛和不锈钢以及其中铁是基本或主要组分的其它合金。此类合金可含有一种或多种镍、铬和/或铝，并且这些金属的总量可以有利地占合金的至少15重量％，例如10至25重量％的铬、3至8重量％的铝和至多20重量％的镍。合金还可以含有少量或痕量的一种或多种金属，如锰、铜、钒、钛等。金属基底的表面可在高温(例如1000℃以上)下氧化以便在基底的表面上形成氧化物层，改善合金的耐腐蚀性并促进洗涂层对金属表面的粘附。
可用于构造基底的陶瓷材料可包括任何合适的耐火材料，例如堇青石、莫来石、堇青石-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、氧化铝和铝硅酸盐。
在本发明的上下文中，整料流通型基底是优选的，其具有从基底的入口面延伸到出口面的多个细的平行气流通道，使得通道对通过其的流体流开放。从流体入口到其流体出口基本为直线路径的通道由壁限定，催化材料作为洗涂层施加在其上，使得流过通道的气体接触催化材料。整料基底的流动通道是薄壁通道，其可以具有任何合适的横截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线形、六边形、椭圆形、圆形等。此类结构可以含有大约60至大约900个或更多个气体入口开口(即室)/平方英寸横截面。例如，基底可具有大约400至900、更通常大约600至750个室/平方英寸(“cpsi”)。流通型基底的壁厚度可以为各种厚度，典型范围为2密耳至0.1英寸。代表性的流通型基底是具有600cpsi或750cpsi的孔室密度和2密耳的壁厚度的堇青石基底。
基底还可以是壁流型基底，其具有从基底的入口面延伸到出口面的多个细的平行气流通道，其中交替的通道在相对端被堵塞。该构造要求气流流经壁流型基底的多孔壁以到达出口面。壁流型基底可含有至多大约700个孔室/平方英寸(cpsi)，例如大约100至400cpsi和更通常大约200至大约300cpsi。孔室的横截面形状可以如上所述变化。整料基底的流动通道是薄壁通道，其可以具有任何合适的横截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线形、六边形、椭圆形、圆形等。壁流型基底的壁厚度可以为各种厚度，典型范围为2密耳至0.1英寸。
根据本发明的分层催化制品可以常规地制备，例如通过包括沉积底涂浆料获得底层并随后沉积顶涂浆料获得顶层的方法。
通常，浆料包含催化颗粒、溶剂(例如水)、任选的粘结剂和任选的助剂如表面活性剂、pH调节剂和增稠剂。特别地，底涂浆料包含负载形式的钯组分作为催化颗粒，顶涂浆料包含作为催化颗粒的负载形式的钯组分、负载在一起的铂和铑组分、和任选的单独负载的铂和/或铑组分。用于PGM的载体如上文所述。
那些催化颗粒可通过经由常规技术如干法浸渍(也称为初湿含浸或毛细管浸渍)或湿法浸渍在相应载体上浸渍PGM的前体(如其可溶性盐和/或络合物)，任选随后干燥和/或煅烧来制备。PGM的合适前体可以选自PGM的氨络合盐、羟基盐、硝酸盐、羧酸盐、铵盐、氧化物和胶体。非限制性实例包括硝酸钯、四氨硝酸钯、硝酸铑、四氨乙酸铂、硝酸铂、四氨乙酸铂、六羟基铂酸二乙醇胺盐((HOCH2CH2NH3)2[Pt(OH)6])和胶体铂。
粘结剂可以选自氧化铝、勃姆石、二氧化硅、乙酸锆、胶体氧化锆或氢氧化锆。当存在时，粘结剂通常以总洗涂层负载量的大约0.5至大约5.0重量％的量使用。
浆料可以具有例如大约20至60重量％、更特别为大约30至50重量％的固含量。通常研磨浆料以减小粒度。通常，在研磨后，浆料具有大约3.0至大约40微米、优选大约10至大约30微米、更优选小于大约20微米的D90粒度，通过激光衍射粒度分布分析仪测定。
浆料在基底上或在下层涂层上的沉积可以经由本领域已知的任何技术来进行。例如，可以将基底浸入浆料中一次或多次或以其它方式用浆料涂覆至所需长度，随后在升高的温度(例如100至150℃)下干燥一段时间(例如10分钟至3小时)并在更高的温度(例如400至700℃)下煅烧通常大约10分钟至大约3小时。煅烧后的洗涂层负载量可以通过计算涂覆的和未涂覆的基底之间的重量差来确定。对本领域技术人员明显的是，可以通过改变浆料流变性来改变洗涂层负载量。此外，可以根据需要重复包括涂覆、干燥和煅烧以生成洗涂层的沉积过程，以构建达到所需负载水平或厚度的层，这意味着可以施加超过一个洗涂层。
在一些实施方案中，根据本发明的分层催化制品可进一步包含经由“干法涂覆”方法施加的功能层，其中一种或多种功能材料经由气相载体施加而不使用任何液体载体。对于那些分层催化制品，基底尤其是壁流型基底，并且功能层是基底的多孔壁上的最外层。
根据本发明的另一方面，提供一种废气处理系统，其包含位于内燃机下游的如本文中所述的分层催化制品。分层催化制品可以位于内燃机、尤其是汽油发动机的下游，在近联(close-coupleed)位置和/或在近联位置下游的位置。
根据本发明的另一方面，提供一种处理废气流的方法，其包括使废气流与如本文中所述的分层催化制品或废气处理系统接触。
术语“废气流”、“废气”等是指还可能含有固体或液体颗粒物质的任何发动机废气。
根据本发明的分层催化制品特别可用于减少来自内燃机、尤其是汽油发动机的废气流中的烃、一氧化碳和氮氧化物。
实施方案
下面列出了各种实施方案。应当理解的是，根据本发明的范围，下面列出的实施方案可以与所有方面和其它实施方案组合。
1.分层催化制品，特别是可用于三元转化的分层催化制品，其包含：
a)顶层，其包含钯(Pd)组分、铂(Pt)组分和铑(Rh)组分，其中钯组分、铂组分和铑组分以负载形式存在，并且其中至少部分铂组分和至少部分铑组分一起负载在一种或多种载体上；
b)底层，其包含负载形式的钯组分作为唯一的铂族金属组分；和
c)基底，顶层和底层承载在该基底上，
其中钯组分按钯元素计算以高于1:1的比例负载在顶层与底层中。
2.根据实施方案1的分层催化制品，其中顶层基本不含除Pd、Pt和Rh以外的任何PGM。
3.根据实施方案1或2的分层催化制品，其中顶层中的所述至少部分铂组分和至少部分铑组分一起负载不同于氧化铝的一种或多种载体上。
4.根据任何前述实施方案的分层催化制品，其中所述至少部分铂组分和至少部分铑组分一起负载在选自下组的一种或多种载体上：二氧化铈掺杂的氧化铝、氧化锆掺杂的氧化铝、二氧化铈-氧化锆掺杂的氧化铝、氧化镧-氧化锆掺杂的氧化铝、氧化钡-氧化镧掺杂的氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕掺杂的氧化铝、氧化锆、氧化镧掺杂的氧化锆、氧化钇掺杂的氧化锆、氧化钕掺杂的氧化锆、氧化镨掺杂的氧化锆、二氧化钛掺杂的氧化锆、二氧化钛-氧化镧掺杂的氧化锆、氧化镧-氧化钇掺杂的氧化锆、二氧化铈、二氧化铈-氧化锆复合氧化物和稀土稳定的二氧化铈-氧化锆复合氧化物。
5.根据任何前述实施方案的分层催化制品，其中所述至少部分铂组分和至少部分铑组分一起负载在选自下组的一种或多种载体上：二氧化铈掺杂的氧化铝、二氧化铈-氧化锆复合氧化物和稀土稳定的二氧化铈-氧化锆复合氧化物。
6.根据任何前述实施方案的分层催化制品，其中在顶层中，至少70％、优选所有铂组分与至少部分铑组分一起负载在一种或多种载体上。
7.根据任何前述实施方案的分层催化制品，其中在顶层中，至少10％、至少30％或至少50％的铑组分与铂组分一起负载在一种或多种载体上。
8.根据任何前述实施方案的分层催化制品，其中钯组分以高于1:1且不大于10:1、优选1.2:1至6:1、更优选1.5:1至4:1、最优选2:1至4:1的比例负载在顶层和底层中，按钯元素计算。
9.根据任何前述实施方案的分层催化制品，其包含：
a)顶层，其包含钯组分、铂组分和铑组分，其中钯组分、铂组分和铑组分以负载形式存在，并且其中所有铂组分和至少部分铑组分一起负载在选自下组的一种或多种载体上：二氧化铈掺杂的氧化铝、氧化锆掺杂的氧化铝、二氧化铈-氧化锆掺杂的氧化铝、氧化镧-氧化锆掺杂的氧化铝、氧化钡-氧化镧掺杂的氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕掺杂的氧化铝、氧化锆、氧化镧掺杂的氧化锆、氧化钇掺杂的氧化锆、氧化钕掺杂的氧化锆、氧化镨掺杂的氧化锆、二氧化钛掺杂的氧化锆、二氧化钛-氧化镧掺杂的氧化锆，氧化镧-氧化钇掺杂的氧化锆、二氧化铈、二氧化铈-氧化锆复合氧化物和稀土稳定的二氧化铈-氧化锆复合氧化物；
b)底层，其包含负载形式的钯组分作为唯一的铂族金属组分；和
c)基底，顶层和底层承载在该基底上，
其中钯组分以1.2:1至6:1、优选1.5:1至4:1、更优选2:1至4:1的比例负载在顶层和底层中，按钯元素计算。
10.根据任何前述实施方案的分层催化制品，其包含：
a)顶层，其包含钯组分、铂组分和铑组分，其中钯组分、铂组分和铑组分以负载形式存在，并且其中所有铂组分和至少部分铑组分一起负载在选自下组的一种或多种载体上：二氧化铈掺杂的氧化铝、二氧化铈-氧化锆复合氧化物和稀土稳定的二氧化铈-氧化锆复合氧化物；
b)底层，其包含负载形式的钯组分作为唯一的铂族金属组分；和
c)基底，顶层和底层承载在该基底上，
其中钯组分以1.5:1至4:1、优选2:1至4:1的比例负载在顶层和底层中，按钯元素计算。
11.根据任何前述实施方案的分层催化制品，其中包含在该分层催化制品中的钯组分与铂组分的重量比为1:1至10:1、例如2.0:1至9:1、2.1:1至6:1、或2.3:1至5:1、或2.3:1至4:1，按钯和铂元素计算。
12.根据任何前述实施方案的分层催化制品，其中该分层催化制品中的铑组分与钯组分和铂组分总和的重量比为2:3至1:200、1:2至1:50、1:3至1:20、或1:3至1:10，按相应的元素计算。
13.根据任何前述实施方案的分层催化制品，其中该分层催化制品中的钯组分与铂组分与铑组分的重量比为1:1:1至10:1:0.2、2:1:1至9:1:0.3、或2:1:1至5:1:0.5，按相应的元素计算。
14.根据任何前述实施方案的分层催化制品，其中在顶层中，铂族金属以1至250g/ft3、5至150g/ft3、或5至100g/ft3的量负载，按相应元素的总和计算，和/或在底层中钯组分以0.5至200g/ft3、1至150g/ft3、或2至100g/ft3的量负载，按钯元素计算。
15.根据任何前述实施方案的分层催化制品，其中底层施加在基底上，顶层施加在底层上，没有任何中间层。
16.根据任何前述实施方案的分层催化制品，其中基底是流通型基底或壁流型基底。
17.根据实施方案1至16任一项的分层催化制品用于减少废气流中的烃、一氧化碳和氮氧化物的用途。
18.废气处理系统，其包含位于内燃机、尤其是汽油发动机下游的根据实施方案1至16任一项的分层催化制品。
19.根据实施方案18的废气处理系统，其中该分层催化制品在近联位置和/或在近联位置下游的位置位于内燃机的下游。
20.根据实施方案18或19的废气处理系统，其中该分层催化制品之后直接或非直接地跟随四元催化转化器。
21.处理废气流的方法，其包括使废气流与根据实施方案1至16任一项的分层催化制品或根据实施方案18至20任一项的废气处理系统接触。
22.根据实施方案21的方法，其中该分层催化制品特别可用于减少内燃机、尤其是汽油发动机的废气流中的烃、一氧化碳和氮氧化物。
实施例
通过以下实施例将更全面地说明本发明的方面，阐述这些实施例是为了说明本发明的某些方面，而不应解释为对其进行限制。
实施例1：制备分层双金属催化制品(参比，BMC-1，Pt/Pd/Rh 0/50/10，g/ft3)
制备包含具有钯(Pd)作为唯一PGM的底涂层和具有钯(Pd)与铑(Rh)作为PGM的顶涂层的催化制品。在图1A中提供了这种催化制品的示意图。
底涂浆料：18.1克20％的硝酸钯水溶液、109克氧化铝和822克二氧化铈-氧化锆(50％氧化锆)与水混合并随后研磨至低于18μm的D90。通过添加乙酸将pH调节至大约4.0，随后加入18克氧化铝粘结剂。
顶涂浆料：
通过经由初湿含浸法将45.29克20％硝酸钯水溶液浸渍到240克氧化铝和335克二氧化铈-氧化锆(50％氧化锆)上来制备第一组分。该步骤之后在150℃下干燥1小时并随后在500℃下煅烧2小时以便使PGM固定在载体上。产物与水混合并随后研磨至低于18μm的D90。
通过经由初湿含浸法将22.65克10％硝酸铑水溶液浸渍到144克氧化锆和241克二氧化铈-氧化锆(70％氧化锆)上来制备第二组分。产物与水混合并随后研磨至低于18μm的D90。
将浆料形式的两种组分共混。通过添加氢氧化钡和硝酸将pH调节至大约8.0，随后加入20克氧化铝粘结剂。
将底涂浆料涂覆到直径为132.1mm且长度为50mm的600/2(cpsi/密耳)流通型陶瓷基底上，在150℃下干燥1小时并随后在500℃下煅烧2小时。获得底涂层，该洗涂层负载量为1.5g/in3，且底涂层的Pd负载量为10g/ft3。随后施加顶涂浆料，在150℃下干燥1小时并随后在500℃下煅烧2小时。获得顶涂层，该洗涂层负载量为2.5g/in3，且顶涂层的PGM负载量由40g/ft3 Pd和10g/ft3 Rh组成。
实施例2：制备分层三金属催化制品(参比，TMC-1，Pt/Pd/Rh 15/35/10，g/ft3)
制备包含具有钯(Pd)作为唯一PGM的底涂层和具有钯(Pd)、铂(Pt)与铑(Rh)作为PGM的顶涂层的催化制品。在图1B中提供了这种催化制品的示意图。这种催化制品(TMC-1)代表通过在顶涂层中用Pt简单替代30％ Pd获得的催化制品(BMC-1)的变体。
底涂浆料：18.1克20％的硝酸钯水溶液、109克氧化铝和822克二氧化铈-氧化锆(50％氧化锆)与水混合并随后研磨至低于18μm的D90。通过添加乙酸将pH调节至大约4.0，随后加入18克氧化铝粘结剂。
顶涂浆料：
通过经由初湿含浸法在240克氧化铝和335克二氧化铈-氧化锆(50％氧化锆)上首先浸渍20.34克16％六羟基铂酸二乙醇胺盐水溶液，并其次浸渍28.31克20％的硝酸钯水溶液来制备第一组分。该步骤之后在150℃下干燥1小时并随后在500℃下煅烧2小时以便使PGM固定在载体上。产物与水混合并随后研磨至低于18μm的D90。
通过经由初湿含浸法将22.65克10％硝酸铑水溶液浸渍到144克氧化锆和241克二氧化铈-氧化锆(70％氧化锆)上来制备第二组分。产物与水混合并随后研磨至低于18μm的D90。
将浆料形式的两种组分共混。通过添加氢氧化钡和硝酸将pH调节至大约8.0，随后加入20克氧化铝粘结剂。
将底涂浆料涂覆到直径为132.1mm且长度为50mm的600/2(cpsi/密耳)流通型陶瓷基底上，在150℃下干燥1小时并随后在500℃下煅烧2小时。获得底涂层，该洗涂层负载量为1.5g/in3，且底涂层的Pd负载量为10g/ft3。随后施加顶涂浆料，在150℃下干燥1小时并随后在500℃下煅烧2小时。获得顶涂层，该洗涂层负载量为2.5g/in3，且顶涂层的PGM负载量由15g/ft3 Pt、25g/ft3 Pd和10g/ft3 Rh组成。
实施例3：制备分层三金属催化制品(本发明，TMC-2，Pt/Pd/Rh 15/35/10，g/ft3)
制备包含具有钯(Pd)作为唯一PGM的底涂层和具有钯(Pd)、铂(Pt)与铑(Rh)作为PGM的顶涂层的催化制品。顶涂层中的铂(Pt)和铑(Rh)一起负载。在图1C中提供了这种催化制品的示意图。
底涂浆料：18.1克20％的硝酸钯水溶液、109克氧化铝和822克二氧化铈-氧化锆(50％氧化锆)与水混合并随后研磨至低于18μm的D90。通过添加乙酸将pH调节至大约4.0，随后加入18克氧化铝粘结剂。
顶涂浆料：
通过经由初湿含浸法在240克氧化铝和335克二氧化铈-氧化锆(50％氧化锆)上浸渍28.31克20％硝酸钯水溶液来制备第一组分。该步骤之后在150℃下干燥1小时并随后在500℃下煅烧2小时以便使PGM固定在载体上。产物与水混合并随后研磨至低于18μm的D90。
通过经由初湿含浸法首先将20.34克16％六羟基铂酸二乙醇胺盐水溶液浸渍到144克氧化锆和241克二氧化铈-氧化锆(70％氧化锆)上并其次浸渍22.65克10％硝酸铑水溶液来制备第二组分。产物与水混合并随后研磨至低于18μm的D90。
将浆料形式的两种组分共混。通过添加氢氧化钡和硝酸将pH调节至大约8.0，随后加入20克氧化铝粘结剂。
将底涂浆料涂覆到直径为132.1mm且长度为50mm的600/2(cpsi/密耳)流通型陶瓷基底上，在150℃下干燥1小时并随后在500℃下煅烧2小时。获得底涂层，该洗涂层负载量为1.5g/in3，且底涂层的Pd负载量为10g/ft3。随后施加顶涂浆料，在150℃下干燥1小时并随后在500℃下煅烧2小时。获得顶涂层，该洗涂层负载量为2.5g/in3，且顶涂层的PGM负载量由15g/ft3 Pt、25g/ft3 Pd和10g/ft3 Rh组成。
实施例4：制备分层三金属催化制品(本发明，TMC-3，Pt/Pd/Rh 15/35/4，g/ft3)
制备包含具有钯(Pd)作为唯一PGM的底涂层和具有钯(Pd)、铂(Pt)与铑(Rh)作为PGM的顶涂层的催化制品。在图2A中提供了这种催化制品的示意图。
底涂浆料：18.1克20％的硝酸钯水溶液、109克氧化铝和822克二氧化铈-氧化锆(50％氧化锆)与水混合并随后研磨至低于18μm的D90。通过添加乙酸将pH调节至大约4.0，随后加入18克氧化铝粘结剂。
顶涂浆料：
通过经由初湿含浸法在240克氧化铝和335克二氧化铈-氧化锆(50％氧化锆)上浸渍28.31克20％硝酸钯水溶液来制备第一组分。该步骤之后在150℃下干燥1小时并随后在500℃下煅烧2小时以便使PGM固定在载体上。产物与水混合并随后研磨至低于18μm的D90。
通过经由初湿含浸法首先将20.34克16％六羟基铂酸二乙醇胺盐水溶液浸渍到385克二氧化铈-氧化锆(75％氧化锆)上并其次浸渍9.06克10％硝酸铑水溶液来制备第二组分。产物与水混合并随后研磨至低于18μm的D90。
将浆料形式的两种组分共混。通过添加氢氧化钡和硝酸将pH调节至大约8.0，随后加入20克氧化铝粘结剂。
将底涂浆料涂覆到直径为25.4mm且长度为76.2mm的750/2(cpsi/密耳)流通型陶瓷基底上，在150℃下干燥1小时并随后在500℃下煅烧2小时。获得底涂层，该洗涂层负载量为1.5g/in3，且底涂层的Pd负载量为10g/ft3。随后施加顶涂浆料，在150℃下干燥1小时并随后在500℃下煅烧2小时。获得顶涂层，该洗涂层负载量为2.5g/in3，且顶涂层的PGM负载量由15g/ft3 Pt、25g/ft3 Pd和4g/ft3 Rh组成。
实施例5：制备分层三金属催化制品(对比，TMC-4，Pt/Pd/Rh 15/35/4，g/ft3)
制备包含具有钯(Pd)作为唯一PGM的底涂层和具有钯(Pd)、铂(Pt)与铑(Rh)作为PGM的顶涂层的催化制品。在图2B中提供了这种催化制品的示意图。
底涂浆料：28.31克20％的硝酸钯水溶液、109克氧化铝和822克二氧化铈-氧化锆(50％氧化锆)与水混合并随后研磨至低于18μm的D90。通过添加乙酸将pH调节至大约4.0，随后加入18克氧化铝粘结剂。
顶涂浆料：
通过经由初湿含浸法将18.10克20％硝酸钯水溶液浸渍在240克氧化铝和335克二氧化铈-氧化锆(50％氧化锆)上来制备第一组分。该步骤之后在150℃下干燥1小时并随后在500℃下煅烧2小时以便使PGM固定在载体上。产物与水混合并随后研磨至低于18μm的D90。
通过经由初湿含浸法首先将20.34克16％六羟基铂酸二乙醇胺盐水溶液浸渍到385克二氧化铈-氧化锆(75％氧化锆)上并其次浸渍9.06克10％硝酸铑水溶液来制备第二组分。产物与水混合并随后研磨至低于18μm的D90。
将浆料形式的两种组分共混。通过添加氢氧化钡和硝酸将pH调节至大约8.0，随后加入20克氧化铝粘结剂。
将底涂浆料涂覆到直径为25.4mm且长度为76.2mm的750/2(cpsi/密耳)流通型陶瓷基底上，在150℃下干燥1小时并随后在500℃下煅烧2小时。获得底涂层，该洗涂层负载量为1.5g/in3，且底涂层的Pd负载量为25g/ft3。随后施加顶涂浆料，在150℃下干燥1小时并随后在500℃下煅烧2小时。获得顶涂层，该洗涂层负载量为2.5g/in3，且顶涂层的PGM负载量由15g/ft3 Pt、10g/ft3 Pd和4g/ft3 Rh组成。
实施例6：制备分层三金属催化制品(对比，TMC-5，Pt/Pd/Rh,15/35/4，g/ft3)
制备包含具有钯(Pd)、铂(Pt)与铑(Rh)作为PGM的底涂层和具有钯(Pd)作为唯一PGM的顶涂层的催化制品。在图2C中提供了这种催化制品的示意图。
底涂浆料：
通过经由初湿含浸法在240克氧化铝和335克二氧化铈-氧化锆(50％氧化锆)上浸渍28.31克20％硝酸钯水溶液来制备第一组分。该步骤之后在150℃下干燥1小时并随后在500℃下煅烧2小时以便使PGM固定在载体上。产物与水混合并随后研磨至低于18μm的D90。
通过经由初湿含浸法首先将20.34克16％六羟基铂酸二乙醇胺盐水溶液浸渍到385克二氧化铈-氧化锆(75％氧化锆)上并其次浸渍9.06克10％硝酸铑水溶液来制备第二组分。产物与水混合并随后研磨至低于18μm的D90。
将浆料形式的两种组分共混。通过添加氢氧化钡和硝酸将pH调节至大约8.0，随后加入20克氧化铝粘结剂。
顶涂浆料：
18.1克20％的硝酸钯水溶液、109克氧化铝和822克二氧化铈-氧化锆(50％氧化锆)与水混合并随后研磨至低于18μm的D90。通过添加乙酸将pH调节至大约4.0，随后加入18克氧化铝粘结剂。
将底涂浆料涂覆到直径为25.4mm且长度为76.2mm的750/2(cpsi/密耳)流通型陶瓷基底上，在150℃下干燥1小时并随后在500℃下煅烧2小时。获得底涂层，该洗涂层负载量为2.5g/in3，且底涂层的PGM负载量由15g/ft3 Pt、25g/ft3 Pd和4g/ft3 Rh组成。随后施加顶涂浆料，在150℃下干燥1小时并随后在500℃下煅烧2小时。获得顶涂层，该洗涂层负载量为1.5g/in3，且底涂层的Pd负载量为10g/ft3。
实施例7：制备分层三金属催化制品(对比，TMC-6，Pt/Pd/Rh 15/35/4，g/ft3)
制备包含具有钯(Pd)作为唯一PGM的底涂层和具有钯(Pd)、铂(Pt)与铑(Rh)作为PGM的顶涂层的催化制品。在图2D中提供了这种催化制品的示意图。
底涂浆料：18.1克20％的硝酸钯水溶液、109克氧化铝和822克二氧化铈-氧化锆(50％氧化锆)与水混合并随后研磨至低于18μm的D90。通过添加乙酸将pH调节至大约4.0，随后加入18克氧化铝粘结剂。
顶涂浆料：
通过经由初湿含浸法在240克氧化铝和335克二氧化铈-氧化锆(50％氧化锆)上浸渍28.31克20％硝酸钯水溶液来制备第一组分。该步骤之后在150℃下干燥1小时并随后在500℃下煅烧2小时以便使PGM固定在载体上。产物与水混合并随后研磨至低于18μm的D90。
通过经由初湿含浸法首先将20.34克16％六羟基铂酸二乙醇胺盐水溶液浸渍到385克氧化铝上并其次浸渍9.06克10％硝酸Rh水溶液来制备第二组分。产物与水混合并随后研磨至低于18μm的D90。
将浆料形式的两种组分共混。通过添加氢氧化钡和硝酸将pH调节至大约8.0，随后加入20克氧化铝粘结剂。
将底涂浆料涂覆到直径为25.4mm且长度为76.2mm的750/2(cpsi/密耳)流通型陶瓷基底上，在150℃下干燥1小时并随后在500℃下煅烧2小时。获得底涂层，该洗涂层负载量为1.5g/in3，且底涂层的Pd负载量为10g/ft3。随后施加顶涂浆料，在150℃下干燥1小时并随后在500℃下煅烧2小时。获得顶涂层，该洗涂层负载量为2.5g/in3，且顶涂层的PGM负载量由15g/ft3 Pt、25g/ft3 Pd和4g/ft3 Rh组成。
实施例8：制备分层三金属催化制品(本发明，TMC-7，Pt/Pd/Rh 15/35/4，g/ft3)
制备包含具有钯(Pd)作为唯一PGM的底涂层和具有钯(Pd)、铂(Pt)与铑(Rh)作为PGM的顶涂层的催化制品。在图3A中提供了这种催化制品的示意图。
底涂浆料：18.1克20％的硝酸钯水溶液、109克氧化铝和822克二氧化铈-氧化锆(50％氧化锆)与水混合并随后研磨至低于18μm的D90。通过添加乙酸将pH调节至大约4.0，随后加入18克氧化铝粘结剂。
顶涂浆料：
通过经由初湿含浸法在240克氧化铝和335克二氧化铈-氧化锆(50％氧化锆)上浸渍28.31克20％硝酸钯水溶液来制备第一组分。该步骤之后在150℃下干燥1小时并随后在500℃下煅烧2小时以便使PGM固定在载体上。产物与水混合并随后研磨至低于18μm的D90。
通过经由初湿含浸法首先将20.34克16％六羟基铂酸二乙醇胺盐水溶液浸渍到385克二氧化铈-氧化铝(90％氧化铝)上并其次浸渍9.06克10％硝酸铑水溶液来制备第二组分。产物与水混合并随后研磨至低于18μm的D90。
将浆料形式的两种组分共混。通过添加氢氧化钡和硝酸将pH调节至大约8.0，随后加入20克氧化铝粘结剂。
将底涂浆料涂覆到直径为25.4mm且长度为76.2mm的750/2(cpsi/密耳)流通型陶瓷基底上，在150℃下干燥1小时并随后在500℃下煅烧2小时。获得底涂层，该洗涂层负载量为1.5g/in3，且底涂层的Pd负载量为10g/ft3。随后施加顶涂浆料，在150℃下干燥1小时并随后在500℃下煅烧2小时。获得顶涂层，该洗涂层负载量为2.5g/in3，且顶涂层的PGM负载量由15g/ft3 P、25g/ft3 Pd和4g/ft3 Rh组成。
实施例9：制备分层三金属催化制品(对比，TMC-8，Pt/Pd/Rh 15/35/4，g/ft3)
制备包含具有钯(Pd)作为唯一PGM的底涂层和具有钯(Pd)、铂(Pt)与铑(Rh)作为PGM的顶涂层的催化制品。在图3B中提供了这种催化制品的示意图。
底涂浆料：18.1克20％的硝酸钯水溶液、109克氧化铝和822克二氧化铈-氧化锆(50％氧化锆)与水混合并随后研磨至低于18μm的D90。通过添加乙酸将pH调节至大约4.0，随后加入18克氧化铝粘结剂。
顶涂浆料：
通过经由初湿含浸法在240克氧化铝和335克二氧化铈-氧化锆(50％氧化锆)上浸渍28.31克20％硝酸钯水溶液来制备第一组分。该步骤之后在150℃下干燥1小时并随后在500℃下煅烧2小时以便使PGM固定在载体上。产物与水混合并随后研磨至低于18μm的D90。
通过经由初湿含浸法将20.34克16％六羟基铂酸二乙醇胺盐水溶液浸渍到257克二氧化铈-氧化铝(90％氧化铝)上来制备第二组分。产物与水混合并随后研磨至低于18μm的D90。
通过经由初湿含浸法首先将9.06克10％硝酸铑水溶液浸渍到128克二氧化铈-氧化铝(90％氧化铝)上来制备第三组分。产物与水混合并随后研磨至低于18μm的D90。
将浆料形式的三种组分共混。通过添加氢氧化钡和硝酸将pH调节至大约8.0，随后加入20克氧化铝粘结剂。
将底涂浆料涂覆到直径为25.4mm且长度为76.2mm的750/2(cpsi/密耳)流通型陶瓷基底上，在150℃下干燥1小时并随后在500℃下煅烧2小时。获得底涂层，该洗涂层负载量为1.5g/in3，且底涂层的Pd负载量为10g/ft3。随后施加顶涂浆料，在150℃下干燥1小时并随后在500℃下煅烧2小时。获得顶涂层，该洗涂层负载量为2.5g/in3，且顶涂层的PGM负载量由15g/ft3 Pt、25g/ft3 Pd和4g/ft3 Rh组成。
实施例10：制备分层三金属催化制品(对比，TMC-9，Pt/Pd/Rh 15/35/4，g/ft3)
制备包含具有钯(Pd)作为唯一PGM的底涂层和具有钯(Pd)、铂(Pt)与铑(Rh)作为PGM的顶涂层的催化制品。在图4中提供了这种催化制品的示意图。
底涂浆料：
18.1克20％的硝酸钯水溶液、109克氧化铝和822克二氧化铈-氧化锆(50％氧化锆)与水混合并随后研磨至低于18μm的D90。通过添加乙酸将pH调节至大约4.0，随后加入18克氧化铝粘结剂。
顶涂浆料：
通过经由初湿含浸法在240克氧化铝和335克二氧化铈-氧化锆(50％氧化锆)上浸渍28.31克20％硝酸钯水溶液来制备第一组分。该步骤之后在150℃下干燥1小时并随后在500℃下煅烧2小时以便使PGM固定在载体上。产物与水混合并随后研磨至低于18μm的D90。
通过经由初湿含浸法将20.34克16％六羟基铂酸二乙醇胺盐水溶液浸渍到257克二氧化铈-氧化锆(75％氧化锆)上来制备第二组分。产物与水混合并随后研磨至低于18μm的D90。
通过经由初湿含浸法首先将9.06克10％硝酸铑水溶液浸渍到128克二氧化铈-氧化锆(75％氧化锆)上来制备第三组分。产物与水混合并随后研磨至低于18μm的D90。
将浆料形式的三种组分共混。通过添加氢氧化钡和硝酸将pH调节至大约8.0，随后加入20克氧化铝粘结剂。
将底涂浆料涂覆到直径为25.4mm且长度为76.2mm的750/2(cpsi/密耳)流通型陶瓷基底上，在150℃下干燥1小时并随后在500℃下煅烧2小时。获得底涂层，该洗涂层负载量为1.5g/in3，且底涂层的Pd负载量为10g/ft3。随后施加顶涂浆料，在150℃下干燥1小时并随后在500℃下煅烧2小时。获得顶涂层，该洗涂层负载量为2.5g/in3，且顶涂层的PGM负载量由15g/ft3 Pt、25g/ft3 Pd和4g/ft3 Rh组成。
实施例11：制备分层三金属催化制品(本发明，TMC-10，Pt/Pd/Rh 13/35/6，g/ft3)
制备包含具有钯(Pd)作为唯一PGM的底涂层和具有钯(Pd)、铂(Pt)与铑(Rh)作为PGM的顶涂层的催化制品。在图5中提供了这种催化制品的示意图。
底涂浆料：
18.1克20％的硝酸钯水溶液、109克氧化铝和822克二氧化铈-氧化锆(50％氧化锆)与水混合并随后研磨至低于18μm的D90。通过添加乙酸将pH调节至大约4.0，随后加入18克氧化铝粘结剂。
顶涂浆料：
通过经由初湿含浸法在240克氧化铝和335克二氧化铈-氧化锆(50％氧化锆)上浸渍28.31克20％硝酸钯水溶液来制备第一组分。该步骤之后在150℃下干燥1小时并随后在500℃下煅烧2小时以便使PGM固定在载体上。产物与水混合并随后研磨至低于18μm的D90。
通过经由初湿含浸法首先将17.63克16％六羟基铂酸二乙醇胺盐水溶液浸渍到257克二氧化铈-氧化铝(90％氧化铝)并其次浸渍4.53克10％硝酸铑水溶液来制备第二组分。产物与水混合并随后研磨至低于18μm的D90。
通过经由初湿含浸法首先将9.06克10％硝酸铑水溶液浸渍到128克氧化锆上来制备第三组分。产物与水混合并随后研磨至低于18μm的D90。
将浆料形式的三种组分共混。通过添加氢氧化钡和硝酸将pH调节至大约8.0，随后加入20克氧化铝粘结剂。
将底涂浆料涂覆到直径为25.4mm且长度为76.2mm的750/2(cpsi/密耳)流通型陶瓷基底上，在150℃下干燥1小时并随后在500℃下煅烧2小时。获得底涂层，该洗涂层负载量为1.5g/in3，且底涂层的Pd负载量为10g/ft3。随后施加顶涂浆料，在150℃下干燥1小时并随后在500℃下煅烧2小时。获得顶涂层，该洗涂层负载量为2.5g/in3，且顶涂层的PGM负载量由13g/ft3 Pt、25g/ft3 Pd和6g/ft3 Rh组成。
实施例12：制备分层三金属催化制品(本发明，TMC-11，Pt/Pd/Rh 13/35/6，g/ft3)
制备包含具有钯(Pd)作为唯一PGM的底涂层和具有钯(Pd)、铂(Pt)与铑(Rh)作为PGM的顶涂层的催化制品。在图6中提供了这种催化制品的示意图。
底涂浆料：
18.1克20％的硝酸钯水溶液、109克氧化铝和822克二氧化铈-氧化锆(50％氧化锆)与水混合并随后研磨至低于18μm的D90。通过添加乙酸将pH调节至大约4.0，随后加入18克氧化铝粘结剂。
顶涂浆料：
通过经由初湿含浸法将浸渍来制备第一组分28.31克20％硝酸钯水溶液在240克氧化铝和335克二氧化铈-氧化锆(50％氧化锆)上。该步骤之后在150℃下干燥1小时并随后在500℃下煅烧2小时以便使PGM固定在载体上。产物与水混合并随后研磨至低于18μm的D90。
通过经由初湿含浸法将17.63克16％六羟基铂酸二乙醇胺盐水溶液首先浸渍到257克二氧化铈-氧化锆(75％氧化锆)上并其次浸渍4.53克10％硝酸铑水溶液来制备第二组分。产物与水混合并随后研磨至低于18μm的D90。
通过经由初湿含浸法将9.06克10％硝酸铑水溶液首先浸渍到128克氧化锆上来制备第三组分。产物与水混合并随后研磨至低于18μm的D90。
将浆料形式的三种组分共混。通过添加氢氧化钡和硝酸将pH调节至大约8.0，随后加入20克氧化铝粘结剂。
将底涂浆料涂覆到直径为25.4mm且长度为76.2mm的750/2(cpsi/密耳)流通型陶瓷基底上，在150℃下干燥1小时并随后在500℃下煅烧2小时。获得底涂层，该洗涂层负载量为1.5g/in3，且底涂层的Pd负载量为10g/ft3。随后施加顶涂浆料，在150℃下干燥1小时并随后在500℃下煅烧2小时。获得顶涂层，该洗涂层负载量为2.5g/in3，且顶涂层的PGM负载量由13g/ft3 Pt、25g/ft3 Pd和6g/ft3 Rh组成。
实施例13催化性能测试
总结在表1中的催化制品样品在条件1)或条件2)下老化：
1)在GM 8.1L V8发动机上在875℃的入口温度下放热老化；
2)在交替的贫/富气氛下在1050℃下老化(贫：3体积％O2、10体积％H2O和余量的N2；富：1体积％H2、3体积％CO、10体积％H2O和余量的N2，每5分钟交替)。
表1
根据China-6“I型”(GB 18352.6-2016)使用全球轻型车辆测试循环(WLTC)测试老化样品。根据China-6“I型”通过测量来自一个测试循环的排气管总烃(THC)、CO和NOx排放来评估测试样品的性能：
P1：从0到589秒的低速阶段，
P2：从590秒到1022秒的中速阶段，
P3：从1023秒到1477秒的高速阶段，以及
P4：从1478到1800秒的超高速阶段。
在Daimler 2.0L发动机台架上测试样品S1至S3，并且在台架反应器(汽油车辆模拟器-GVS)上测试样品S4至S13，所述台架反应器能够模拟WLTC下的车辆驾驶条件，如温度、流速(速度)和废气组成(例如CO、HC、NO、H2O、CO2)。
每个样品测试三次以提供平均测试值作为测试结果，结果总结在表2至4中。
表2排气管THC排放
表3排气管CO排放
表4排气管NOx排放
要理解的是，发动机废气的组成可能取决于发动机条件而变化，如发动机运行的小时数和距离。在基本相同的发动机条件下测试样品S1至S3，以确保测试样品的入口废气具有基本相同的组成，从而能够就测得的排放物来比较样品。此外，在基本相同的GVS条件下测试如表中所示的同一组中的其余样品。
从测量的排放可以看出，与参比样品S1相比，参比样品S2表现出高大约17％的THC排放、高大约32％的CO排放和高大约29％的NOx排放。样品S1和样品S2的测试结果之间的比较证实，通过如本领域中通常认为的那样简单地替代TWC催化剂中的一部分Pd来引入Pt将导致更差的THC、CO和NOx排放控制。令人惊讶的是，与用Pt替代Pd将导致更差的排放的趋势相反，具有根据本发明的催化剂组成和构造的本发明样品S3表现出与参比样品S1相比低大约2％的CO排放和低大约8％的NOx排放。
还可以看出，根据本发明的分层三金属催化制品与分层三金属催化制品的就催化剂组成和构造而言的各种变体相比，可以改善排放控制。
对比样品S5(本发明样品S4的通过交换底涂层和顶涂层中的Pd负载获得的变体)表现出与样品S4相比高大约10％的THC排放、高大约2％的CO排放和高大约15％的NOx排放。
对比样品S6(本发明样品S4的通过交换底涂层和顶涂层获得的变体)表现出与样品S4相比高大约4％的THC排放、高大约3％的CO排放和高大约3％的NOx排放。
对比样品S7(本发明样品S4的通过用氧化铝代替负载Pt和Rh的载体而获得的变体)表现出与样品S4相比高大约8％的THC排放、高大约18％的CO排放和高大约25％的NOx排放。
对比样品S9(本发明样品S8的通过单独负载Pt和Rh获得的变体)表现出与样品S8相比高大约4％的THC排放、高大约4％的CO排放和高大约10％的NOx排放。
对比样品S11(本发明样品S10的通过单独负载Pt和Rh获得的变体)表现出与样品S10相比高大约6％的THC排放、高大约3％的CO排放和高大约6％的NOx排放。
尽管在本文中已经参考特定实施方案描述了本发明，应当理解的是，这些实施方案仅仅是对本发明的原理和应用的说明。对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的方法和装置进行各种修改和变化。因此，本发明意在包括在所附权利要求及其等同物的范围内的修改和变化。

Claims (19)

1.分层催化制品，其包含：
a)顶层，其包含钯(Pd)组分、铂(Pt)组分和铑(Rh)组分，其中钯组分、铂组分和铑组分以负载形式存在，并且其中至少部分铂组分和至少部分铑组分一起负载在一种或多种载体上；
b)底层，其包含负载形式的钯组分作为唯一的铂族金属组分；和
c)基底，顶层和底层承载在所述基底上，
其中钯组分按钯元素计算以高于1:1的比例负载在顶层与底层中。
2.根据权利要求1的分层催化制品，其中所述顶层基本不含除Pd、Pt和Rh以外的任何PGM。
3.根据权利要求1或2的分层催化制品，其中顶层中的所述至少部分铂组分和至少部分铑组分一起负载在不同于氧化铝的一种或多种载体上。
4.根据前述权利要求任一项的分层催化制品，其中所述至少部分铂组分和至少部分铑组分一起负载在选自下组的一种或多种载体上：二氧化铈掺杂的氧化铝、氧化锆掺杂的氧化铝、二氧化铈-氧化锆掺杂的氧化铝、氧化镧-氧化锆掺杂的氧化铝、氧化钡-氧化镧掺杂的氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕掺杂的氧化铝、氧化锆、氧化镧掺杂的氧化锆、氧化钇掺杂的氧化锆、氧化钕掺杂的氧化锆、氧化镨掺杂的氧化锆、二氧化钛掺杂的氧化锆、二氧化钛-氧化镧掺杂的氧化锆、氧化镧-氧化钇掺杂的氧化锆、二氧化铈、二氧化铈-氧化锆复合氧化物和稀土稳定的二氧化铈-氧化锆复合氧化物。
5.根据前述权利要求任一项的分层催化制品，其中所述至少部分铂组分和至少部分铑组分一起负载在选自下组的一种或多种载体上：二氧化铈掺杂的氧化铝、二氧化铈-氧化锆复合氧化物和稀土稳定的二氧化铈-氧化锆复合氧化物。
6.根据前述权利要求任一项的分层催化制品，其中在顶层中，至少70％、优选所有铂组分与至少部分铑组分一起负载在一种或多种载体上。
7.根据前述权利要求任一项的分层催化制品，其中在顶层中，至少10％、至少30％或至少50％的铑组分与铂组分一起负载在一种或多种载体上。
8.根据前述权利要求任一项的分层催化制品，其中钯组分以高于1:1且不大于10:1、优选1.2:1至6:1、更优选1.5:1至4:1、最优选2:1至4:1的比例负载在顶层和底层中，按钯元素计算。
9.根据前述权利要求任一项的分层催化制品，其包含：
a)顶层，其包含钯组分、铂组分和铑组分，其中钯组分、铂组分和铑组分以负载形式存在，并且其中所有铂组分和至少部分铑组分一起负载在选自下组的一种或多种载体上：二氧化铈掺杂的氧化铝、氧化锆掺杂的氧化铝、二氧化铈-氧化锆掺杂的氧化铝、氧化镧-氧化锆掺杂的氧化铝、氧化钡-氧化镧掺杂的氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕掺杂的氧化铝、氧化锆、氧化镧掺杂的氧化锆、氧化钇掺杂的氧化锆、氧化钕掺杂的氧化锆、氧化镨掺杂的氧化锆、二氧化钛掺杂的氧化锆、二氧化钛-氧化镧掺杂的氧化锆，氧化镧-氧化钇掺杂的氧化锆、二氧化铈、二氧化铈-氧化锆复合氧化物和稀土稳定的二氧化铈-氧化锆复合氧化物；
b)底层，其包含负载形式的钯组分作为唯一的铂族金属组分；和
c)基底，顶层和底层承载在所述基底上，
其中钯组分以1.2:1至6:1、优选1.5:1至4:1、更优选2:1至4:1的比例负载在顶层和底层中，按钯元素计算。
10.根据前述权利要求任一项的分层催化制品，其包含：
a)顶层，其包含钯组分、铂组分和铑组分，其中钯组分、铂组分和铑组分以负载形式存在，并且其中所有铂组分和至少部分铑组分一起负载在选自下组的一种或多种载体上：二氧化铈掺杂的氧化铝、二氧化铈-氧化锆复合氧化物和稀土稳定的二氧化铈-氧化锆复合氧化物；
b)底层，其包含负载形式的钯组分作为唯一的铂族金属组分；和
c)基底，顶层和底层承载在所述基底上，
其中钯组分以1.5:1至4:1、优选2:1至4:1的比例负载在顶层和底层中，按钯元素计算。
11.根据前述权利要求任一项的分层催化制品，其中包含在所述分层催化制品中的钯组分与铂组分的重量比为1:1至10:1、例如2.0:1至9:1、2.1:1至6:1、或2.3:1至5:1，按钯和铂元素计算。
12.根据前述权利要求任一项的分层催化制品，其中底层施加在基底上，顶层施加在底层上，没有任何中间层。
13.根据前述权利要求任一项的分层催化制品，其中所述基底是流通型基底或壁流型基底。
14.根据权利要求1至13任一项的分层催化制品用于减少废气流中的烃、一氧化碳和氮氧化物的用途。
15.废气处理系统，其包含位于内燃机、尤其是汽油发动机下游的根据权利要求1至13任一项的分层催化制品。
16.根据权利要求15的废气处理系统，其中所述分层催化制品在近联位置和/或在近联位置下游的位置位于内燃机的下游。
17.根据权利要求15或16的废气处理系统，其中所述分层催化制品之后直接或非直接地跟随四元催化转化器。
18.处理废气流的方法，其包括使废气流与根据权利要求1至13任一项的分层催化制品或根据权利要求15至17任一项的废气处理系统接触。
19.根据权利要求18的方法，其中所述分层催化制品可用于减少内燃机、尤其是汽油发动机的废气流中的烃、一氧化碳和氮氧化物。
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