EP3180107A1 - Katalysator-system zur reduktion von stickoxiden - Google Patents

Katalysator-system zur reduktion von stickoxiden

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EP3180107A1
EP3180107A1 EP15757157.1A EP15757157A EP3180107A1 EP 3180107 A1 EP3180107 A1 EP 3180107A1 EP 15757157 A EP15757157 A EP 15757157A EP 3180107 A1 EP3180107 A1 EP 3180107A1
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EP
European Patent Office
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catalyst
washcoat
support body
catalyst system
platinum
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15757157.1A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ruediger Hoyer
Thomas UTSCHIG
Michael Schiffer
Michael Seyler
Frank-Walter Schuetze
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Umicore AG and Co KG
Original Assignee
Umicore AG and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Umicore AG and Co KG filed Critical Umicore AG and Co KG
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst system for the reduction of nitrogen oxides, which is contained in the exhaust lean burned internal combustion engines.
  • Exhaust gases from motor vehicles with a predominantly lean-burn internal combustion engine contain, in addition to particulate emissions, in particular the primary emissions carbon monoxide CO, hydrocarbons HC and
  • Nitrogen oxides NOx Due to the relatively high oxygen content of up to 15% by volume, carbon monoxide and hydrocarbons can easily be rendered harmless by oxidation, and the reduction of nitrogen oxides too
  • Nitrogen oxides are stored by the storage material of the storage catalyst predominantly in the form of nitrates and this decomposed in a subsequent rich operating phase of the engine again and the thus released nitrogen oxides are reacted with the reducing exhaust gas components on the storage catalyst to nitrogen, carbon dioxide and water. This procedure is described for example in SAE SAE 950809.
  • storage materials are in particular oxides, carbonates or
  • Hydroxides of magnesium, calcium, strontium, barium, the alkali metals, the rare earth metals or mixtures thereof in question Due to their basic properties, these compounds are capable of forming nitrates with the acidic nitrogen oxides of the exhaust gas and of storing them in this way. They are suitable for generating a large interaction area with the exhaust gas in the highest possible dispersion
  • nitrogen oxide storage catalysts usually contain precious metals such as platinum, palladium and / or Rhodium as catalytically active components. Their task is, on the one hand, to oxidise NO to NO 2, CO and HC to CO 2 under lean conditions and, on the other hand, to reduce released NO 2 to nitrogen during the rich operating phases in which the nitrogen oxide storage catalyst is regenerated.
  • SCR Selective Catalytic Reduction
  • ammonia used as the reducing agent can be made available by metering in an ammonia-decomposable compound such as urea, ammonium carbamate or ammonium formate into the exhaust gas line and subsequent hydrolysis.
  • an ammonia-decomposable compound such as urea, ammonium carbamate or ammonium formate
  • Nitrogen oxide storage catalysts are used, the nitrogen oxides
  • Catalyst systems which comprise an upstream nitrogen oxide storage catalyst and a downstream SCR catalyst are described, for example, in DE 100 11 612 A1, EP 0 957 242 A2, EP 1 027 919 A2, EP 2 698 193 A1, US Pat. No. 7,332,135,
  • the nitrogen oxide storage catalysts used in the catalyst system of WO2010 / 114873 A2 have two layers, wherein the lower layer is directly on a flow monolith and, inter alia, ceria, and Containing alumina having ceria and barium oxide.
  • the upper layer is on the lower layer and also contains ceria, but in a smaller amount than the lower layer. Both layers also contain the precious metals platinum and palladium, in the upper layer the ceria also carries rhodium.
  • Two-layer nitric oxide storage catalysts are also described elsewhere.
  • the layer located on the support body comprises one or more highly dispersed alkaline earth oxides, at least one platinum group metal, as well as at least one finely divided, oxygen-storing material.
  • the platinum group metals are in close contact with all components of the first layer.
  • the second layer is in direct contact with the exhaust gas and contains at least one platinum group metal, as well as at least one finely divided, oxygen-storing material. Only part of the finely divided solids of the second layer serve as a carrier for the platinum group metals.
  • the catalyst is a three-way catalytic converter that controls the harmful components of the exhaust gas
  • a nitrogen oxide storage catalyst which comprises two superimposed catalyst layers on a carrier substrate.
  • the lower layer lying directly on the carrier substrate comprises one or more noble metals, as well as one or more nitrogen oxide storage components.
  • the upper layer comprises one or more
  • Precious metals as well as cerium oxide and is free of alkali or alkaline earth components.
  • Catalyst substrates containing nitrogen oxide storage materials and having two or more layers are also described in WO 2012/029050.
  • the first layer is located directly on the carrier substrate and includes platinum and / or palladium while the second layer is on the first and comprises platinum.
  • Both layers also contain one or more oxygen storage materials and one or more nitric oxide storage materials comprising one or more alkali and / or alkaline earth metals.
  • the total amount of alkali and alkaline earth metal in the nitrogen oxide storage materials is 0.18 to 2.5 g / in 3 calculated as alkali metal oxide M 2 O and alkaline earth metal oxide MO.
  • the present invention relates to a catalyst system for the reduction of nitrogen oxides, which comprises a nitrogen oxide storage catalyst and an SCR
  • Nitrogen oxide storage catalyst consists of at least two catalytically active Washcoattiken A and B on a support body and
  • the washcoat layer A is arranged directly on the support body and contains cerium oxide, an alkaline earth compound and / or an alkali compound, as well as platinum and palladium;
  • the washcoat layer B is disposed over the Washcoat caring A and contains cerium oxide, as well as platinum and palladium and is free of alkali and
  • Washcoat A calculated in g / l and based on the
  • ceria is understood to mean ceria of commercial quality, ie. Ceria with a cerium oxide content of 90 to 100 wt .-%. The term thus also includes doped cerium oxides.
  • cerium oxide in the context of the present invention also means cerium mixed oxides which have a cerium content of less than 90% by weight, for example 20 to 90% by weight or 50 to 90% by weight. Advantageously, however, the cerium content is not less than 20% by weight.
  • cerium mixed oxides which can be used according to the invention are in particular cerium-zirconium mixed oxides and cerium-aluminum mixed oxides.
  • the ratio of cerium oxide in washcoat B to cerium oxide in washcoat A, calculated in each case in g / l and based on the volume of the support body, is 1: 2 to 2.5: 1, in particular 1: 1 to 2: 1.
  • cerium oxide is used in the washcoat layer B in an amount of 46 to 180 g / l, preferably of 46 to 90 g / l and particularly preferably of 46 to 70 g / l, in each case based on the volume of the support body.
  • cerium oxide is used in amounts of from 14 to 95 g / l, preferably from 25 to 95 g / l and particularly preferably from 46 to 95 g / l, in each case based on the volume of the support body.
  • cerium oxide is used in washcoat A in an amount of 25 to 120 g / l and in washcoat B in an amount of 50 to 180 g / l, in each case based on the volume of the support body.
  • the total washcoat load of the support body is in
  • Embodiments of the present invention 300 to 600 g / l, based on the volume of the support body.
  • the loading with washcoat layer A is 150 to 500 g / l and the loading with washcoat layer B is 50 to 300 g / l, in each case based on the volume of the support body.
  • the loading with washcoat layer A is 250 to 300 g / l, and with washcoat layer B 100 to 200 g / l, in each case based on the volume of the support body.
  • the ratio of platinum to palladium in the washcoat layers A and B in embodiments of the present invention is, for example, 2: 1 to 18: 1 or 6: 1 to 16: 1, for example 5: 1, 8: 1, 10: 1, 12: 1 or 14: 1.
  • the sum of platinum and palladium, calculated in each case in g / l and based on the volume of the support body, in washcoat A and washcoat B is the same.
  • Washcoat A and / or Washcoat B as another noble metal rhodium.
  • Rhodium is in this case, in particular in amounts of 0.003 to 0.35 g / l, based on the volume of the support body before.
  • the noble metals are platinum and palladium and optionally rhodium
  • high surface area high melting oxides are used, for example
  • alumina is used as support material for the noble metals, in particular those stabilized by 1 to 6 wt .-%, in particular 4 wt .-%, lanthanum oxide.
  • the noble metals platinum, palladium or rhodium are supported only on one or more of the abovementioned carrier materials and thus not with all components of the respective
  • Washcoat layer in close contact.
  • the noble metals platinum, palladium or rhodium are not supported on ceria and are not in close contact with ceria.
  • Suitable alkaline earth compounds in the washcoat A are, in particular, oxides, carbonates or hydroxides of magnesium, strontium and barium, in particular magnesium oxide, barium oxide and strontium oxide.
  • Suitable alkali compounds in the washcoat A are, in particular, oxides, carbonates or hydroxides of lithium, potassium and sodium.
  • the alkaline earth or alkali compound is present in amounts of 10 to 50 g / l, especially 15 to 20 g / l, calculated as alkaline earth or alkali oxide.
  • Alkaline earth or alkali compound not supported on ceria Alkaline earth or alkali compound not supported on ceria.
  • the nitrogen oxide storage catalyst contains at least two catalytically active washcoat layers on a support body,
  • the washcoat layer B in amounts of 250 to 350 g / l and the washcoat layer A is present in amounts of 80 to 130 g / l, with the quantity g / l in each case refers to the volume of the support body.
  • a catalyst system for the reduction of nitrogen oxides which comprises a nitrogen oxide storage catalyst and an SCR catalyst, wherein the nitrogen oxide storage catalyst at least two catalytically active
  • o cerium oxide in an amount of 25 to 120 g / l
  • an upper washcoat layer B is disposed over the lower washcoat layer A and
  • SCR catalysts are described, for example, in EP 2 117 707 A1 and WO2008 / 132452.
  • zeolites belong to the framework types AEI, CHA, KFI, ERI, LEV, MER or DDR and are particularly preferred with cobalt, iron, copper or mixtures of two or three of these metals
  • zeolites also includes molecular sieves, sometimes also referred to as "zeolite-like" compounds become.
  • Molecular sieves are preferred if they belong to one of the above types of scaffolding. Examples are silica-aluminum-phosphate zeolites known by the term SAPO and aluminum phosphate zeolites known by the term AIPO.
  • Preferred zeolites or molecular sieves are furthermore those which have a SAR (silica-to-alumina) value of 2 to 100, in particular of 5 to 50.
  • the zeolites or molecular sieves contain transition metal, in particular in amounts of 1 to 10 wt .-%, in particular 2 to 5 wt .-%, calculated as metal oxide, that is, for example, as Fe 2 C> 3 or CuO.
  • Preferred embodiments of the present invention include as SCR catalysts with copper, iron or copper and iron exchanged zeolites or molecular sieves of the chabazite type.
  • Corresponding zeolites or molecular sieves are known, for example, under the designations SSZ-13, SSZ-62, SAPO-34 or AIPO-34, see for example US Pat. No. 6,709,644 and US Pat
  • the invention relates to a catalyst system for the reduction of nitrogen oxides, which comprises a nitrogen oxide storage catalyst and an SCR catalyst, wherein the nitrogen oxide storage catalyst contains at least two catalytically active Washcoat füren on a support body,
  • the SCR catalyst comprises a zeolite or chalcazite-structured molecular sieve containing copper in an amount of 1 to 10 wt%, calculated as CuO and based on the SCR catalyst.
  • a catalyst system for the reduction of nitrogen oxides which comprises a nitrogen oxide storage catalyst and an SCR catalyst, wherein the nitrogen oxide storage catalyst contains at least two catalytically active washcoat layers on a support body,
  • o cerium oxide in an amount of 25 to 120 g / l
  • an upper washcoat layer B is disposed over the lower washcoat layer A and
  • the SCR catalyst comprises a zeolite or chalcazite-structured molecular sieve containing copper in an amount of 1 to 10 wt%, calculated as CuO and based on the SCR catalyst.
  • Nitrogen oxide storage catalyst comprising at least two catalytically active Washcoat slaughterstock A and B on a support body.
  • the application of the catalytically active Washcoat slaughtercoat slaughtercoat slaughtercoat slaughtercoat slaughter A and B on the support body is carried out according to the usual dip coating method or pump and suction coating method with subsequent thermal
  • Post-treatment (calcination and optionally reduction with forming gas or hydrogen). These methods are well known in the art.
  • Suitable supporting bodies are in principle all known catalytically inert support bodies for heterogeneous catalysts. Preference is given to monolithic and monolithic flow-through honeycomb bodies made of ceramic and metal, as well as particle filter substrates, as is customary for the purification of
  • Diesel engine exhaust can be used. Very particular preference is given to ceramic flow honeycomb bodies and ceramic wall flow filter substrates made of cordierite, aluminum titanate or silicon carbide.
  • the SCR catalyst is preferably applied to a catalytically inert support body and that by the usual dip coating method or pump and suction coating method with it
  • Diesel engine exhaust gases are used, are preferred. Very particular preference is given to ceramic flow honeycomb bodies and ceramic
  • Wall flow filter substrates of cordierite, aluminum titanate or silicon carbide are referred to.
  • the nitrogen oxide storage catalyst and the SCR catalyst may also be placed a filter for reducing particulate emissions.
  • filter in particular a ceramic wall flow filter substrate made of, for example, cordierite.
  • the filter may also be coated with a HC / CO conversion catalyst.
  • the filter contains no OSC (Oxygen Storage Compound) material.
  • nitrogen oxide storage catalyst and SCR catalyst can not only be applied to two separate catalytically inert support bodies. They can also be applied together on a single catalytically inert support body.
  • the nitrogen oxide storage catalyst is coated from one end of the support body over less than its entire length, while the SCR catalyst also extends from the other end of the support body over less than its entire length
  • the length E of the catalytically active zone comprising the nitrogen oxide storage catalyst is 20 to 70%, 40 to 60% or 45 to 50% of the total length L of the support body.
  • the length Z of the catalytically active zone comprising the SCR catalyst is in embodiments of the present invention 20 to 70%, 40 to 60% or 45 to 50% of the total length L of the support body.
  • the lengths E and Z are both 50% of the total length L.
  • the sum of the length E of the first catalytically active zone and the length Z of the second catalytically active zone can correspond exactly to the total length L. In particular, for production reasons, however, it may be smaller than the total length L in embodiments of the present invention. In these cases, a certain length is the
  • Total length L between the coated lengths E and Z uncoated For example, the sum of the length E of the first catalytically active zone and the length Z of the second catalytically active zone L x 0.8 to L x 0.999.
  • the exhaust gas must first flow through the nitrogen oxide storage catalyst and then the SCR catalyst. Under this condition, it is excellently suited for the conversion of NOx into exhaust gases of motor vehicles operated with lean-burn engines, such as diesel engines. It achieves good NOx conversion at temperatures of around 200 to 450 ° C without being adversely affected at high temperatures.
  • the catalyst system according to the invention is thus suitable for Euro 6 applications.
  • the present invention also relates to a method for converting NOx into exhaust gases of motor vehicles operated with lean-burn engines, such as diesel engines, characterized in that the exhaust gas is passed through a nitrogen oxide reduction catalyst system comprising a nitrogen oxide storage catalyst and an SCR catalyst, wherein the SCR catalyst has a small pore
  • Containing zeolites with a maximum ring size of eight tetrahedral atoms and a transition metal and the nitrogen oxide storage catalyst consists of at least two catalytically active Washcoattiken A and B on a support body and
  • the washcoat layer A is arranged directly on the support body and contains cerium oxide, an alkaline earth compound and / or an alkali compound, as well as platinum and palladium;
  • the washcoat layer B is disposed over the Washcoat caring A and contains cerium oxide, as well as platinum and palladium and is free of alkali and
  • Washcoat A calculated in g / l and based on the
  • the exhaust gas is periodically set to lambda ⁇ 1 (rich exhaust gas).
  • the change to lambda ⁇ 1 can be done within the engine by e.g. Nacheinspritzung of fuel or even by injection of reducing agent directly in front of the nitrogen oxide storage catalyst.
  • Embodiments of the process according to the invention with regard to the catalyst system, including the nitrogen oxide storage catalyst and the SCR catalyst, correspond to the above descriptions.
  • FIG. 1 NOx conversion of the catalyst systems KS1, KS2, KS3 and VKS1 as a function of the temperature.
  • the loading of Pt and Pd is 1.77 g / l or 0.177 g / l and the total loading of the washcoat 181 g / l based on the volume of the ceramic support.
  • washcoat layer B which contains Pt, Pd and Rh supported on a lanthanum-stabilized alumina.
  • the loading of Pt, Pd and Rh in this Washcoat layer is 1.77 g / l or 0.177 g / l or 0.177 g / l.
  • the washcoat layer B also contains 94 g / l of cerium oxide at one
  • the catalyst thus obtained is hereinafter called SPKl. c) To produce the SCR catalyst is a honeycomb
  • the washcoat is composed of 85% by weight of zeolite, 3% by weight of CuO and 12% by weight.
  • the catalyst thus obtained is hereinafter called SCRKl.
  • SCRKl The catalysts SPK1 and SCRK1 are combined to form a catalyst system, referred to below as KS1.
  • Example 1 The steps a) to d) of Example 1 are repeated, with the
  • step a) cerium oxide in an amount of 70 g / l and in step b) cerium oxide in an amount of 70 g / l is used.
  • KS2 The catalyst system thus obtained is called KS2 below.
  • Example 1 The steps a) to d) of Example 1 are repeated, with the
  • step a) cerium oxide in an amount of 93 g / l and in step b) cerium oxide in an amount of 47 g / l is used.
  • KS3 The catalyst system thus obtained is hereinafter called KS3.
  • Example 1 The steps a) to d) of Example 1 are repeated, with the
  • step a) cerium oxide in an amount of 116 g / l instead of 47 g / l and in step b) ceria in an amount of 24 g / l instead of 94 g / l is used.
  • VKS1 The catalyst system thus obtained is hereinafter called VKS1.
  • Examples 4 to 6 The catalyst system thus obtained is hereinafter called VKS1.
  • KS6 SPK6 SCRK1 Determination of NOx Conversion of KSl, KS2, KS3 and VKS1 a) First, KSl, KS2, KS3 and VKS1 were heated at 800 ° C for 16h
  • Hydrocarbon mixture (consisting of 33 ppm propene and 17 ppm propane) and a residual oxygen content of 7 vol .-% at one
  • the temperature is lowered at 7.5 ° C / min from 600 ° C to 150 ° C and determines the conversion over each 90s long lean-fat cycle.
  • the NOx regeneration capability at 200 ° C is important to map driving behavior in the urban area, at 450 ° C for highway driving. In order to meet the Euro 6 emission standard, it is particularly important to show a high NOx regeneration capability over this entire temperature range.
  • FIG. 1 shows the NO x conversion of the catalyst systems KS 1, KS 2, KS 3 and the comparison system VKS 1 thus determined.
  • the NOx conversion of the comparative catalyst system VKS1 at temperatures up to about 350 ° C is significantly worse than that of the catalyst systems according to the invention KSl to KS3.
  • the NOx conversion of VKSl at 250 ° C is about 67%, while at KSl to KS3 it is about 75%.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem zur Reduktion von Stickoxiden, das einen Stickoxidspeicherkatalysator und einen SCR- Katalysator umfasst, wobei der Stickoxid-Speicherkatalysator aus mindestens zwei katalytisch aktiven Washcoatschichten auf einem Tragkörper besteht, wobei eine untere Washcoatschicht A Ceroxid, eine Erdalkaliverbindung und/oder Alkaliverbindung, sowie Platin und Palladium enthält und eine obere Washcoatschicht B, die über der Washcoatschicht A angeordnet ist, Ceroxid, Platin und Palladium und keine Alkali- und Erdalkaliverbindung enthält, sowie ein Verfahren zur Konvertierung von NOx in Abgasen von Kraftfahrzeugen, die mit mager betriebenen Motoren, betrieben werden.

Description

Katalysator-System zur Reduktion von Stickoxiden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysator-System zur Reduktion von Stickoxiden, das im Abgas mager betriebener Verbrennungsmotoren enthalten ist.
Abgase von Kraftfahrzeugen mit einem überwiegend mager betriebenen Verbrennungsmotor enthalten neben Partikelemissionen insbesondere die Primäremissionen Kohlenmonoxid CO, Kohlenwasserstoffe HC und
Stickoxide NOx. Aufgrund des relativ hohen Sauerstoffgehaltes von bis zu 15 Vol.-% können Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe durch Oxidation leicht unschädlich gemacht werden, die Reduktion der Stickoxide zu
Stickstoff gestaltet sich jedoch wesentlich schwieriger. Es ist bekannt, Stickoxide aus Abgasen in Gegenwart von Sauerstoff mittels Stickoxidspeicherkatalysatoren, für die auch die Begriffe„Lean NOx Trap" oder LNT üblich sind, unschädlich zu machen. Deren Reinigungswirkung beruht darauf, dass in einer mageren Betriebsphase des Motors die
Stickoxide vom Speichermaterial des Speicherkatalysators vorwiegend in Form von Nitraten gespeichert werden und diese in einer darauf folgenden fetten Betriebsphase des Motors wieder zersetzt und die so freiwerdenden Stickoxide mit den reduzierenden Abgasanteilen am Speicherkatalysator zu Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser umgesetzt werden. Diese Arbeitsweise ist beispielsweise in der SAE-Schrift SAE 950809 beschrieben.
Als Speichermaterialien kommen insbesondere Oxide, Carbonate oder
Hydroxide von Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, der Alkalimetalle, der Seltenerdmetalle oder Mischungen davon in Frage. Diese Verbindungen sind aufgrund ihrer basischen Eigenschaften in der Lage, mit den sauren Stickoxiden des Abgases Nitrate zu bilden und sie auf diese Weise abzuspeichern. Sie sind zur Erzeugung einer großen Wechselwirkungsfläche mit dem Abgas in möglichst hoher Dispersion auf geeigneten
Trägermaterialien abgeschieden. Stickoxid-Speicherkatalysatoren enthalten darüber hinaus in der Regel Edelmetalle wie Platin, Palladium und/oder Rhodium als katalytisch aktive Komponenten. Deren Aufgabe ist es einerseits, unter mageren Bedingungen NO zu NO2, sowie CO und HC zu CO2 zu oxidieren und andererseits während der fetten Betriebsphasen, in denen der Stickoxid-Speicherkatalysator regeneriert wird, freigesetztes NO2 zu Stickstoff zu reduzieren.
Ein anderes bekanntes Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen in Gegenwart von Sauerstoff ist das Verfahren der selektiven katalytischen Reduktion (SCR-Verfahren) mittels Ammoniak an einem geeigneten Katalysator, dem SCR-Katalysator. Bei diesem Verfahren werden die aus dem Abgas zu entfernenden Stickoxide mit Ammoniak zu Stickstoff und Wasser umgesetzt.
Das als Reduktionsmittel verwendete Ammoniak kann durch Eindosierung einer zu Ammoniak zersetzlichen Verbindung, wie beispielsweise Harnstoff, Ammoniumcarbamat oder Ammoniumformiat, in den Abgasstrang und anschließende Hydrolyse verfügbar gemacht werden.
Daneben ist es bekannt, Ammoniak während einer fetten Betriebsphase des Motors an einem dem SCR-Katalysator vorgeschalteten Katalysator als Sekundäremission zu erzeugen und im SCR-Katalysator bis zum
Verbrauchszeitpunkt während der mageren Betriebsphasen zwischen- zuspeichern. Zur Erzeugung von Ammoniak können zum Beispiel
Stickoxidspeicherkatalysatoren verwendet werden, die Stickoxide
wenigstens zum Teil nicht nur bis zur Stufe des Stickstoffs, sondern auch zu Ammoniak zu reduzieren vermögen. Katalysatorsysteme, die einen anströmseitigen Stickoxidspeicherkatalysator und einen abströmseitigen SCR-Katalysator enthalten sind beispielsweise in DE 100 11 612 AI, EP 0 957 242 A2, EP 1 027 919 A2, EP 2 698 193 AI, US 7,332,135,
WO2004/076829 AI, WO2005/047663 A2 und WO2010/114873 A2 beschrieben.
Die im Katalysatorsystem der WO2010/114873 A2 verwendeten Stickoxidspeicherkatalysatoren weisen zwei Schichten auf, wobei die untere Schicht direkt auf einem Durchfluss-Monolithen liegt und u.a. Ceroxid, sowie Aluminiumoxid enthält, das Ceroxid und Bariumoxid aufweist. Die obere Schicht liegt auf der unteren Schicht und enthält ebenfalls Ceroxid, allerdings in einer geringeren Menge als die unter Schicht. Beide Schichten enthalten außerdem die Edelmetalle Platin und Palladium, in der oberen Schicht trägt das Ceroxid außerdem Rhodium.
Zweischichtige Stickoxidspeicherkatalysatoren sind auch an anderer Stelle beschrieben. Beispielsweise in der EP 0 885 650 A2, aus der ein Abgasreinigungskatalysator für Verbrennungsmotoren mit zwei katalytisch aktiven Schichten auf einem Tragkörper bekannt ist. Die auf dem Tragkörper befindliche Schicht umfasst ein oder mehrere hochdisperse Erdalkalioxide, mindestens ein Platingruppenmetall, sowie wenigstens ein feinteiliges, Sauerstoff speicherndes Material. Dabei stehen die Platingruppenmetalle mit allen Bestandteilen der ersten Schicht in enger Berührung . Die zweite Schicht steht mit dem Abgas in direktem Kontakt und enthält mindestens ein Platingruppenmetall, sowie wenigstens ein feinteiliges, Sauerstoff speicherndes Material . Nur ein Teil der feinteiligen Feststoffe der zweiten Schicht dient als Träger für die Platingruppenmetalle. Der Katalysator ist ein Dreiwegekatalysator, der die schädlichen Abgaskomponenten im
Wesentlichen bei stöchiometrischen Bedingungen, d.h. bei der Luftzahl λ von 1 umsetzt.
Aus der US2009/320457 ist ein Stickoxid-Speicherkatalysator bekannt, der zwei übereinander liegende Katalysatorschichten auf einem Trägersubstrat umfasst. Die untere, direkt auf dem Trägersubstrat liegende Schicht umfasst ein oder mehrere Edelmetalle, sowie ein oder mehrere Stickoxid- Speicherkomponenten. Die obere Schicht umfasst ein oder mehrere
Edelmetalle, sowie Ceroxid und ist frei von Alkali- oder Erdalkalikomponenten.
Katalysatorsubstrate, die Stickoxid-Speichermaterialien enthalten und zwei oder mehr Schichten aufweisen, sind auch in der WO 2012/029050 beschrieben. Die erste Schicht befindet sich direkt auf dem Trägersubstrat und umfasst Platin und/oder Palladium, während sich die zweite Schicht auf der ersten befindet und Platin umfasst. Beide Schichten enthalten außerdem ein oder mehrere Sauerstoffspeichermaterialien und ein oder mehrere Stickoxid-Speichermaterialien, die ein oder mehrere Alkali- und/oder Erdalkalimetalle umfassen. Die Gesamtmenge an Alkali- und Erdalkalimetall in den Stickoxid-Speichermaterialien beträgt 0,18 bis 2,5 g/in3, berechnet als Alkalimetalloxid M20 und Erdalkalimetalloxid MO.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem zur Reduktion von Stickoxiden, das einen Stickoxidspeicherkatalysator und einen SCR-
Katalysator umfasst, wobei der SCR-Katalysator einen kleinporigen
Zeolithen mit einer maximalen Ringgröße von acht tetraedrischen Atomen und ein Übergangsmetall enthält und wobei der
Stickoxidspeicherkatalysator aus mindestens zwei katalytisch aktiven Washcoatschichten A und B auf einem Tragkörper besteht und
- die Washcoatschicht A direkt auf dem Tragkörper angeordnet ist und Ceroxid, eine Erdalkaliverbindung und/oder eine Alkaliverbindung, sowie Platin und Palladium enthält; und
- die Washcoatschicht B über der Washcoatschicht A angeordnet ist und Ceroxid, sowie Platin und Palladium enthält und frei ist von Alkali- und
Erdalkaliverbindungen;
dadurch gekennzeichnet, dass
- das Verhältnis von Ceroxid in Washcoatschicht B zu Ceroxid in
Washcoatschicht A, gerechnet jeweils in g/l und bezogen auf das
Volumen des Tragkörpers, 1 : 2 bis 3 : 1 beträgt, wobei die Summe von Ceroxid in Washcoatschicht A und Washcoatschicht B, gerechnet in g/l und bezogen auf das Volumen des Tragkörpers, 100 bis 240 g/l beträgt.
Unter dem Begriff Ceroxid wird im Rahmen vorliegender Erfindung zum einen Ceroxid handelsüblicher Qualität verstanden, d .h. Ceroxid mit einem Ceroxid-Anteil von 90 bis 100 Gew.-%. Der Begriff umfasst somit auch dotierte Ceroxide. Zum anderen werden unter dem Begriff Ceroxid im Rahmen vorliegender Erfindung aber auch Cer-Mischoxide verstanden, die einen Cer-Anteil von weniger als 90 Gew.-%, beispielsweise 20 bis 90 Gew.- % oder 50 bis 90 Gew.-% aufweisen. Vorteilhafterweise liegt der Cer-Gehalt aber nicht unter 20 Gew-%.
Beispiele für Cer-Mischoxide, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind insbesondere Cer-Zirkon-Mischoxide und Cer-Aluminium- Mischoxide.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt das Verhältnis von Ceroxid in Washcoatschicht B zu Ceroxid in Washcoatschicht A, gerechnet jeweils in g/l und bezogen auf das Volumen des Tragkörpers, 1 : 2 bis 2,5 : 1, insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1.
Insbesondere wird Ceroxid in der Washcoatschicht B in einer Menge von 46 bis 180 g/l, bevorzugt von 46 bis 90 g/l und besonders bevorzugt von 46 bis 70 g/l, jeweils bezogen auf das Volumen des Tragkörpers eingesetzt. In der Washcoatschicht A wird Ceroxid in Mengen von 14 bis 95 g/l, bevorzugt von 25 bis 95 g/l und besonders bevorzugt von 46 bis 95 g/l, jeweils bezogen auf das Volumen des Tragkörpers eingesetzt. In weiteren Ausführungsformen wird Ceroxid in Washcoatschicht A in einer Menge von 25 bis 120 g/l und in Washcoatschicht B in einer Menge von 50 bis 180 g/l, jeweils bezogen auf das Volumen des Tragkörpers eingesetzt.
Die Gesamt-Washcoatbeladung des Tragkörpers beträgt in
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung 300 bis 600 g/l, bezogen auf das Volumen des Tragkörpers. Insbesondere beträgt die Beladung mit Washcoatschicht A 150 bis 500 g/l und die Beladung mit Washcoatschicht B 50 bis 300 g/l, jeweils bezogen auf das Volumen des Tragkörpers.
In weiteren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt die Beladung mit Washcoatschicht A 250 bis 300g/l, und mit Washcoatschicht B 100 bis 200 g/l, jeweils bezogen auf das Volumen des Tragkörpers. Das Verhältnis Platin zu Palladium in den Washcoatschichten A und B beträgt in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beispielsweise 2 : 1 bis 18 : 1 oder 6: 1 bis 16: 1, beispielsweise 5 : 1, 8: 1, 10 : 1, 12 : 1 oder 14: 1.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Summe von Platin und Palladium, gerechnet jeweils in g/l und bezogen auf das Volumen des Tragkörpers, in Washcoatschicht A und Washcoatschicht B gleich.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Verhältnis der Konzentrationen von Platin und Palladium in Washcoatschicht B zu Platin und Palladium in Washcoatschicht A, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der jeweiligen Washcoatschicht, gerechnet jeweils in g/l und bezogen auf das Volumen des Tragkörpers, 1 : 1 bis 1 : 5.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthalten
Washcoatschicht A und/oder Washcoatschicht B als weiteres Edelmetall Rhodium. Rhodium liegt in diesem Fall insbesondere in Mengen von 0,003 bis 0,35 g/l, bezogen auf das Volumen des Tragkörpers, vor.
Sowohl in der Washcoatschicht A, als auch in der Washcoatschicht B liegen die Edelmetalle Platin und Palladium und gegebenenfalls Rhodium
üblicherweise auf geeigneten Trägermaterialien vor. Als solche werden hochoberflächige, hochschmelzende Oxide verwendet, beispielsweise
Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, aber auch Mischoxide wie beispielsweise Aluminium-Silizium-Mischoxide und Cer-Zirkon-Mischoxide. In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird als Trägermaterial für die Edelmetalle Aluminiumoxid verwendet, insbesondere solches, das durch 1 bis 6 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-%, Lanthanoxid stabilisiert ist.
Es ist bevorzugt, wenn die Edelmetalle Platin, Palladium bzw. Rhodium lediglich auf einem oder mehreren der oben genannten Trägermaterialien geträgert sind und somit nicht mit allen Bestandteilen der jeweiligen
Washcoatschicht in enger Berührung stehen. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn die Edelmetalle Platin, Palladium bzw. Rhodium nicht auf Ceroxid geträgert sind und auch nicht mit Ceroxid in enger Berührung stehen.
Als Erdalkaliverbindung in der Washcoatschicht A kommen insbesondere Oxide, Carbonate oder Hydroxide von Magnesium, Strontium und Barium in Frage, besonders Magnesiumoxid, Bariumoxid und Strontiumoxid.
Als Alkaliverbindung in der Washcoatschicht A kommen insbesondere Oxide, Carbonate oder Hydroxide von Lithium, Kalium und Natrium in Frage. In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt die Erdalkali- bzw. Alkaliverbindung in Mengen von 10 bis 50 g/l, besonders 15 bis 20 g/l, berechnet als Erdalkali- bzw. Alkalioxid, vor.
In weiteren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt die
Erdalkali- bzw. Alkaliverbindung nicht auf Ceroxid geträgert vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Stickoxidspeicher- katalysator mindestens zwei katalytisch aktive Washcoatschichten auf einem Tragköper,
wobei
eine untere Washcoatschicht A
o Ceroxid in einer Menge von 14 bis 95 g/l,
o Platin und Palladium im Massenverhältnis von 8: 1 bis 10 : 1, sowie o Magnesiumoxid und/oder Bariumoxid; enthält und
- eine obere Washcoatschicht B über der unteren Washcoatschicht A
angeordnet ist und
o keine Erdalkaliverbindung und keine Alkaliverbindung,
o Platin und Palladium im Massenverhältnis 8: 1 bis 10 : 1, sowie
o Ceroxid in einer Menge von 46 bis 180 g/l
enthält.
Besonders bevorzugt ist es, wenn in der genannten Ausführungsform die Washcoatschicht B in Mengen von 250 bis 350 g/l und die Washcoatschicht A in Mengen von 80 bis 130 g/l vorliegt, wobei sich die Mengenangabe g/l jeweils auf das Volumen des Tragkörpers bezieht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft sie ein Katalysatorsystem zur Reduktion von Stickoxiden, das einen Stickoxidspeicherkatalysator und einen SCR-Katalysator umfasst, wobei der Stickoxidspeicherkatalysator mindestens zwei katalytisch aktive
Washcoatschichten auf einem Tragkörper enthält,
wobei
- eine untere Washcoatschicht A
o Ceroxid in einer Menge von 25 bis 120 g/l,
o Platin und Palladium im Massenverhältnis von 8: 1 bis 10 : 1, sowie o Magnesiumoxid und/oder Bariumoxid; enthält und
eine obere Washcoatschicht B über der unteren Washcoatschicht A angeordnet ist und
o keine Erdalkaliverbindung und keine Alkaliverbindung,
o Platin und Palladium im Massenverhältnis 8: 1 bis 10 : 1, sowie
o Ceroxid in einer Menge von 50 bis 180 g/l
enthält
In der vorliegenden Erfindung werden SCR-Katalysatoren, die einen kleinporigen Zeolithen mit einer maximalen Ringgröße von acht
tetraedrischen Atomen und ein Übergangsmetall enthalten, verwendet. Solche SCR-Katalysatoren sind beispielsweise in EP 2 117 707 AI und WO2008/132452 beschrieben.
Besonders bevorzugte Zeolithe gehören den Gerüsttypen AEI, CHA, KFI, ERI, LEV, MER oder DDR an und sind besonders bevorzugt mit Kobalt, Eisen, Kupfer oder Mischungen aus zwei oder drei dieser Metalle
ausgetauscht.
Unter den Begriff Zeolithe fallen im Rahmen vorliegender Erfindung auch Molsiebe, die bisweilen auch als„zeolithähnliche" Verbindungen bezeichnet werden. Molsiebe sind bevorzugt, wenn sie einem der oben genannten Gerüsttypen angehören. Beispiele sind Silicaaluminiumphosphat-Zeolithe, die unter dem Begriff SAPO bekannt sind und Aluminiumphosphat-Zeolithe, die unter dem Begriff AIPO bekannt sind .
Auch diese sind insbesondere dann bevorzugt, wenn sie mit Kobalt, Eisen, Kupfer oder Mischungen aus zwei oder drei dieser Metalle ausgetauscht sind .
Bevorzugte Zeolithe bzw. Molsiebe sind weiterhin solche, die einen SAR (silica-to-alumina)-Wert von 2 bis 100, insbesondere von 5 bis 50, aufweisen.
Die Zeolithe bzw. Molsiebe enthalten Übergangsmetall insbesondere in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 bis 5 Gew.-%, berechnet als Metalloxid, also beispielsweise als Fe2C>3 oder CuO.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthalten als SCR-Katalysatoren mit Kupfer, Eisen oder Kupfer und Eisen ausgetauschte Zeolithe oder Molsiebe vom Chabazit-Typ. Entsprechende Zeolithe oder Molsiebe sind beispielsweise unter den Bezeichnungen SSZ-13, SSZ-62, SAPO-34 oder AIPO-34 bekannt, siehe etwa US 6,709,644 und US
8,617,474.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung betrifft sie ein Katalysatorsystem zur Reduktion von Stickoxiden, das einen Stickoxidspeicherkatalysator und einen SCR-Katalysator umfasst, wobei der Stickoxidspeicherkatalysator mindestens zwei katalytisch aktive Washcoatschichten auf einem Tragkörper enthält,
wobei
- eine untere Washcoatschicht A
o Ceroxid in einer Menge von 14 bis 95 g/l,
o Platin und Palladium im Massenverhältnis von 8: 1 bis 10 : 1, sowie o Magnesiumoxid und/oder Bariumoxid; enthält und eine obere Washcoatschicht B über der unteren Washcoatschicht A angeordnet ist und
o keine Erdalkaliverbindung und keine Alkaliverbindung,
o Platin und Palladium im Massenverhältnis 8: 1 bis 10 : 1, sowie
o Ceroxid in einer Menge von 46 bis 180 g/l
enthält und wobei
der SCR-Katalysator einen Zeolithen oder ein Molsieb mit Chabazit-Struktur umfasst, der Kupfer in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, berechnet als CuO und bezogen auf den SCR-Katalysator, enthält.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft sie ein Katalysatorsystem zur Reduktion von Stickoxiden, das einen Stickoxidspeicherkatalysator und einen SCR-Katalysator umfasst, wobei der Stickoxidspeicherkatalysator mindestens zwei katalytisch aktive Washcoatschichten auf einem Tragkörper enthält,
wobei
eine untere Washcoatschicht A
o Ceroxid in einer Menge von 25 bis 120 g/l,
o Platin und Palladium im Massenverhältnis von 8: 1 bis 10 : 1, sowie o Magnesiumoxid und/oder Bariumoxid; enthält und
eine obere Washcoatschicht B über der unteren Washcoatschicht A angeordnet ist und
o keine Erdalkaliverbindung und keine Alkaliverbindung,
o Platin und Palladium im Massenverhältnis 8: 1 bis 10 : 1, sowie
o Ceroxid in einer Menge von 50 bis 180 g/l
enthält und wobei
der SCR-Katalysator einen Zeolithen oder ein Molsieb mit Chabazit-Struktur umfasst, der Kupfer in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, berechnet als CuO und bezogen auf den SCR-Katalysator, enthält.
Im Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung besteht der
Stickoxidspeicherkatalysator aus mindestens zwei katalytisch aktiven Washcoatschichten A und B auf einem Tragkörper. Die Aufbringung der katalytisch aktiven Washcoatschichten A und B auf den Tragkörper erfolgt nach den üblichen Tauchbeschichtungsverfahren bzw. Pump- und Saug- Beschichtungsverfahren mit sich anschließender thermischer
Nachbehandlung (Kalzination und gegebenenfalls Reduktion mit Formiergas oder Wasserstoff). Diese Verfahren sind aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt.
Als Tragkörper eignen sich grundsätzlich alle bekannten katalytisch inerten Tragkörper für Heterogenkatalysatoren. Bevorzugt sind monolithische und monolithähnliche Durchflusswabenkörper aus Keramik und Metall, sowie Partikelfiltersubstrate, wie sie üblicherweise zur Reinigung von
Dieselmotorenabgasen eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt sind keramische Durchflusswabenkörper und keramische Wandflussfiltersubstrate aus Cordierit, Aluminiumtitanat oder Siliziumcarbid.
Auch der SCR-Katalysator wird bevorzugt auf einen katalytisch inerten Tragkörper aufgebracht und zwar nach den üblichen Tauchbeschichtungsverfahren bzw. Pump- und Saug-Beschichtungsverfahren mit sich
anschließender thermischer Nachbehandlung (Kalzination und
gegebenenfalls Reduktion mit Formiergas oder Wasserstoff). Als Tragkörper eignen sich auch hier grundsätzlich alle bekannten katalytisch inerten Tragkörper für Heterogenkatalysatoren, wobei monolithische und
monolithähnliche Durchflusswabenkörper aus Keramik und Metall, sowie Partikelfiltersubstrate, wie sie üblicherweise zur Reinigung von
Dieselmotorenabgasen eingesetzt werden, bevorzugt sind . Ganz besonders bevorzugt sind keramische Durchflusswabenkörper und keramische
Wandflussfiltersubstrate aus Cordierit, Aluminiumtitanat oder Siliziumcarbid.
Zwischen dem Stickoxidspeicherkatalysator und dem SCR-Katalysator kann auch ein Filter zur Verminderung von Partikelemissionen platziert sein.
Unter Filter wird dabei insbesondere ein keramisches Wandflussfiltersubstrat aus beispielsweise Cordierit verstanden. Der Filter kann auch mit einem Katalysator zum Umsatz von HC/CO beschichtet sein. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Filter kein OSC-(Oxygen Storage Compound) Material .
Im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem können Stickoxidspeicher- katalysator und SCR-Katalysator nicht nur auf zwei getrennten katalytisch inerten Tragkörpern aufgebracht sein. Sie können auch gemeinsam auf einem einzigen katalytisch inerten Tragkörper aufgebracht sein. In diesem Fall wird zum Beispiel der Stickoxidspeicherkatalysator ausgehend von einem Ende des Tragkörpers über weniger als seine gesamte Länge beschichtet, während der SCR-Katalysator ausgehend vom anderen Ende des Tragkörpers ebenfalls über weniger als seine gesamte Länge
beschichtet wird .
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt die Länge E der katalytisch aktiven Zone, die den Stickoxidspeicherkatalysator umfasst, 20 bis 70%, 40 bis 60% oder 45 bis 50% der Gesamtlänge L des Tragkörpers. Die Länge Z der katalytisch aktiven Zone, die den SCR-Katalysator umfasst, beträgt in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung 20 bis 70% , 40 bis 60% oder 45 bis 50% der Gesamtlänge L des Tragkörpers. In
bevorzugten Ausführungsformen betragen die Längen E und Z beide 50% der Gesamtlänge L.
Die Summe der Länge E der ersten katalytisch aktiven Zone und der Länge Z der zweiten katalytisch aktiven Zone kann genau der Gesamtlänge L entsprechen. Insbesondere aus produktionstechnischen Gründen kann sie aber in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kleiner als die Gesamtlänge L sein. In diesen Fällen ist eine bestimmte Länge der
Gesamtlänge L zwischen den beschichteten Längen E und Z unbeschichtet. Beispielsweise beträgt die Summe der Länge E der ersten katalytisch aktiven Zone und der Länge Z der zweiten katalytisch aktiven Zone L x 0,8 bis L x 0,999. Beim bestimmungsgemäßen Gebrauch des erfindungsgemäßen
Katalysatorsystems muss das Abgas zuerst den Stickoxidspeicher- katalysator und danach den SCR-Katalysator durchströmen. Es eignet sich unter dieser Voraussetzung in hervorragender Weise zur Konvertierung von NOx in Abgasen von Kraftfahrzeugen, die mit mager betriebenen Motoren, etwa Dieselmotoren, betrieben werden. Es erreicht eine gute NOx- Konvertierung bei Temperaturen von circa 200 bis 450°C, ohne dass sie bei hohen Temperaturen negativ beeinflusst wird . Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist somit für Euro 6 Anwendungen geeignet.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Konvertierung von NOx in Abgasen von Kraftfahrzeugen, die mit mager betriebenen Motoren, etwa Dieselmotoren, betrieben werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Abgas über ein Katalysatorsystem zur Reduktion von Stickoxiden geleitet wird, das einen Stickoxidspeicherkatalysator und einen SCR- Katalysator umfasst, wobei der SCR-Katalysator einen kleinporigen
Zeolithen mit einer maximalen Ringgröße von acht tetraedrischen Atomen und ein Übergangsmetall enthält und der Stickoxidspeicherkatalysator aus mindestens zwei katalytisch aktiven Washcoatschichten A und B auf einem Tragkörper besteht und
- die Washcoatschicht A direkt auf dem Tragkörper angeordnet ist und Ceroxid, eine Erdalkaliverbindung und/oder eine Alkaliverbindung, sowie Platin und Palladium enthält; und
- die Washcoatschicht B über der Washcoatschicht A angeordnet ist und Ceroxid, sowie Platin und Palladium enthält und frei ist von Alkali- und
Erdalkaliverbindungen;
dadurch gekennzeichnet, dass
- das Verhältnis von Ceroxid in Washcoatschicht B zu Ceroxid in
Washcoatschicht A, gerechnet jeweils in g/l und bezogen auf das
Volumen des Tragkörpers, 1 : 2 bis 3 : 1 beträgt, wobei die Summe von Ceroxid in Washcoatschicht A und Washcoatschicht B, gerechnet in g/l und bezogen auf das Volumen des Tragkörpers, 100 bis 240 g/l beträgt; und wobei das Abgas so durch das Katalysatorsystem geleitet wird, dass es zuerst den Stickoxidspeicherkatalysator und danach den SCR- Katalysator durchströmt.
Zur Regenerierung des Stickoxidspeicherkatalysator und um Ammoniak zu bilden, welches in der anschließenden Phase unter mageren
Abgasbedingungen Stickoxide zu Stickstoff umsetzt, wird das Abgas periodisch auf lambda < 1 (fettes Abgas) gestellt. Der Wechsel zu lambda < 1 kann dabei innermotorisch durch z.B. Nacheinspritzung von Treibstoff oder aber auch durch Einspritzung von Reduktionsmittel direkt vor den Stickoxidspeicherkatalysator erfolgen.
Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens hinsichtlich des Katalysatorsystems, einschließlich des Stickoxidspeicherkatalysators und des SCR-Katalysators, entsprechen den oben stehenden Beschreibungen.
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen und Figuren näher erläutert.
Figur 1 : NOx-Konvertierung der Katalysatorsysteme KS1, KS2, KS3 und VKS1 in Abhängigkeit von der Temperatur.
Beispiel 1
a) Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems wird ein wabenförmiger Keramikträger mit einer ersten Washcoatschicht A
beschichtet, die Pt und Pd geträgert auf einem Lanthan-stabilisiertem
Alumina, Ceroxid in einer Menge 47 g/l, sowie 17 g/l Bariumoxid und 15 g/l Magnesiumoxid enthält. Weder Bariumoxid, noch Magesiumoxid sind auf dem Ceroxid geträgert. Die Beladung von Pt und Pd beträgt dabei 1,77 g/l bzw. 0,177 g/l und die Gesamtbeladung der Washcoatschicht 181 g/l bezogen auf das Volumen des Keramik-Trägers.
b) Auf die erste Washcoatschicht wird eine weitere Washcoatschicht B aufgebracht, die Pt, Pd sowie Rh geträgert auf einem Lanthanstabilisiertem Alumina enthält. Die Beladung von Pt, Pd und Rh in dieser Washcoatschicht beträgt 1,77 g/l bzw. 0,177 g/l bzw. 0,177 g/l . Die Washcoatschicht B enthält außerdem 94 g/l Ceroxid bei einer
Washcoatbeladung der Schicht B von 181 g/l.
Der so erhaltene Katalysator wird nachstehend SPKl genannt. c) Zur Herstellung des SCR-Katalysators wird ein wabenförmiger
Keramikträger mit einem Zeolithen vom Chabazit-Typ mit einem SAR von 28 und mit Kupfer ausgetauscht beschichtet. Der Washcoat setzt sich zusammen aus 85 Gew.-% Zeolith, 3 Gew.-% CuO und 12 Gew.-%
Aluminiumoxid.
Der so erhaltene Katalysator wird nachstehend SCRKl genannt. d) Die Katalysatoren SPKl und SCRKl werden zu einem Katalysatorsystem kombiniert, das nachstehend KS1 genannt wird.
Beispiel 2
Die Schritte a) bis d) des Beispiels 1 werden wiederholt, mit dem
Unterschied, dass in Schritt a) Ceroxid in einer Menge von 70 g/l und in Schritt b) Ceroxid in einer Menge von 70 g/l eingesetzt wird.
Das so erhaltene Katalysatorsystem wird nachstehend KS2 genannt.
Beispiel 3
Die Schritte a) bis d) des Beispiels 1 werden wiederholt, mit dem
Unterschied, dass in Schritt a) Ceroxid in einer Menge von 93 g/l und in Schritt b) Ceroxid in einer Menge von 47 g/l eingesetzt wird.
Das so erhaltene Katalysatorsystem wird nachstehend KS3 genannt.
Vergleichsbeispiel 1
Die Schritte a) bis d) des Beispiels 1 werden wiederholt, mit dem
Unterschied, dass in Schritt a) Ceroxid in einer Menge von 116 g/l statt 47 g/l und in Schritt b) Ceroxid in einer Menge von 24 g/l statt 94 g/l eingesetzt wird .
Das so erhaltene Katalysatorsystem wird nachstehend VKS1 genannt. Beispiele 4 bis 6
Zur Herstellung weiterer erfindungsgemäßer Katalysatorsysteme wurden in Analogie zu Beispiel 1 a) bzw. b) die in nachstehender Tabelle 1 genannten Stickoxidspeicherkatalysatoren bzw. die in Tabelle 2 genannten SCR- Katalysatoren hergestellt und zu den in Tabelle 3 genannten
Katalysatorsystemen kombiniert.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Stickoxidspeicher- SCR-
Katalysator
katalysator Katalysator
KS4 SPK4 SCRK4
KS5 SPK5 SCRK2
KS6 SPK6 SCRK1 Bestimmung der NOx-Konvertierung von KSl, KS2, KS3 und VKS1 a) Zunächst wurden KSl, KS2, KS3 und VKS1 16h bei 800°C in
hydrothermaler Atmosphäre gealtert.
b) Die NOx-Konvertierung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems KSl, KS2, KS3 und des Vergleichskatalysatorsystems VKS1 in Abhängigkeit von der Temperatur vor dem Katalysator wurde in einem Modellgasreaktor im sog . NOx-Umsatztest bestimmt.
In diesem wird synthetisches Abgas mit einer Stickstoffmonoxid- konzentration von 500ppm, jeweils 10 Vol.-% Kohlenstoffdioxid und
Wasser, einer Konzentration von 50ppm eines kurzkettigen
Kohlenwasserstoffgemisches (bestehend aus 33 ppm Propen und 17 ppm Propan) sowie einem Restsauerstoffgehalt von 7 Vol.-% bei einer
Raumgeschwindigkeit von 50k/h in einem Modellgasreaktor über die jeweilige Katalysatorprobe geleitet, wobei die Gasmischung abwechselnd 80s lang einen Sauerstoffüberschuss enthält („mageres" Gasgemisch mit Luftzahl λ von 1,47) währenddessen Stickoxide eingespeichert werden, und zur Regeneration der Katalysatorprobe 10s lang ein Sauerstoffdefizit aufweist („fettes" Gasgemisch mit Luftzahl λ von 0,92; durch Zumischen von 5,5 Vol.-% Kohlenstoffmonoxid bei gleichzeitiger Absenkung des Restsauerstoffgehalts auf 1 Vol.-%).
Dabei wird die Temperatur mit 7,5 °C/min von 600°C auf 150°C abgesenkt und der Umsatz über jeden 90s dauernden Mager- Fett-Zyklus ermittelt. Die NOx Regenerationsfähigkeit bei 200°C ist wichtig, um Fahrverhalten im städtischen Bereich abzubilden, bei 450°C für Autobahnfahrten. Um die Euro 6 Abgasnorm zu erfüllen, ist es dabei besonders wichtig über diesen gesamten Temperaturbereich eine hohe NOx-Regenerationsfähigkeit zu zeigen.
Figur 1 zeigt die so bestimmte NOx-Konvertierung des erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme KSl, KS2, KS3 und des Vergleichssystems VKS1.
Es ergibt sich daraus, dass die NOx-Konvertierung des Vergleichskatalysatorsystems VKS1 bei Temperaturen bis ca. 350°C deutlich schlechter ist als die der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme KSl bis KS3. So liegt beispielsweise die NOx-Konvertierung von VKSl bei 250°C bei ca. 67%, während sie bei KSl bis KS3 bei ca. 75% liegt.

Claims

Patentansprüche
1. Katalysatorsystem zur Reduktion von Stickoxiden, das einen Stickoxid- speicherkatalysator und einen SCR-Katalysator umfasst, wobei der SCR- Katalysator einen kleinporigen Zeolithen mit einer maximalen Ringgröße von acht tetraedrischen Atomen und ein Übergangsmetall enthält und wobei der Stickoxidspeicherkatalysator aus mindestens zwei katalytisch aktiven Washcoatschichten A und B auf einem Tragkörper besteht und
- die Washcoatschicht A direkt auf dem Tragkörper angeordnet ist und Ceroxid, eine Erdalkaliverbindung und/oder eine Alkaliverbindung, sowie Platin und Palladium enthält; und
- die Washcoatschicht B über der Washcoatschicht A angeordnet ist und Ceroxid, sowie Platin und Palladium enthält und frei ist von Alkali- und Erdalkaliverbindungen;
dadurch gekennzeichnet, dass
- das Verhältnis von Ceroxid in Washcoatschicht B zu Ceroxid in
Washcoatschicht A, gerechnet jeweils in g/l und bezogen auf das
Volumen des Tragkörpers, 1 : 2 bis 3 : 1 beträgt, wobei die Summe von Ceroxid in Washcoatschicht A und Washcoatschicht B, gerechnet in g/l und bezogen auf das Volumen des Tragkörpers, 100 bis 240 g/l beträgt.
2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Washcoatschicht B Ceroxid in einer Menge von 46 bis 180 g/l enthält.
3. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Washcoatschicht A Ceroxid in einer Menge von 14 bis 95 g/l enthält.
4. Katalysatorsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamt-Washcoatbeladung des
Tragkörpers 300 bis 600g/l, bezogen auf das Volumen des Tragkörpers, beträgt.
5. Katalysatorsystem nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Beladung mit Washcoatschicht A 150 bis 500 g/l und die Beladung mit Washcoatschicht B 50 bis 300 g/l, jeweils bezogen auf das Volumen des Tragkörpers, beträgt.
6. Katalysatorsystem nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Beladung mit Washcoatschicht A 250 bis 300g/l und mit Washcoatschicht B 100 bis 200 g/l, jeweils bezogen auf das Volumen des Tragkörpers, beträgt.
7. Katalysatorsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Platin zu Palladium in den Washcoatschichten A und B 2 : 1 bis 18: 1 beträgt.
8. Katalysatorsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Erdalkaliverbindung in Washcoatschicht A Magnesiumoxid, Bariumoxid und/oder Strontiumoxid ist.
9. Katalysatorsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der SCR-Katalysator einen Zeolithen enthält, der dem Gerüsttyp AEI, CHA, KFI, ERI, LEV, MER oder DDR angehört und mit Kobalt, Eisen, Kupfer oder Mischungen aus zwei oder drei dieser Metalle ausgetauscht ist.
10. Katalysatorsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der SCR-Katalysator einen Zeolithen vom Chabazit-Typ enthält, der mit Kupfer, Eisen oder Kupfer und Eisen
ausgetauscht ist.
11. Katalysatorsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Stickoxidspeicherkatalysator
eine untere Washcoatschicht A
o Ceroxid in einer Menge von 14 bis 95 g/l,
o Platin und Palladium im Massenverhältnis von 8: 1 bis 10 : 1, sowie o Magnesiumoxid und/oder Bariumoxid; enthält und eine obere Washcoatschicht B über der unteren Washcoatschicht A angeordnet ist und
o keine Erdalkaliverbindung und keine Alkaliverbindung,
o Platin und Palladium im Massenverhältnis 8: 1 bis 10 : 1, sowie
o Ceroxid in einer Menge von 46 bis 180 g/l
enthält und wobei
der SCR-Katalysator einen Zeolithen oder ein Molsieb mit Chabazit-Struktur umfasst, der Kupfer in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, berechnet als CuO und bezogen auf den SCR-Katalysator, enthält.
12. Katalysatorsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Stickoxidspeicherkatalysator mindestens zwei katalytisch aktive Washcoatschichten auf einem Tragkörper enthält, wobei
- eine untere Washcoatschicht A
o Ceroxid in einer Menge von 25 bis 120 g/l,
o Platin und Palladium im Massenverhältnis von 8 : 1 bis 10 : 1, sowie o Magnesiumoxid und/oder Bariumoxid; enthält und
eine obere Washcoatschicht B über der unteren Washcoatschicht A angeordnet ist und
o keine Erdalkaliverbindung und keine Alkaliverbindung,
o Platin und Palladium im Massenverhältnis 8: 1 bis 10 : 1, sowie
o Ceroxid in einer Menge von 50 bis 180 g/l
enthält und wobei
der SCR-Katalysator einen Zeolithen oder ein Molsieb mit Chabazit-Struktur umfasst, der Kupfer in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, berechnet als CuO und bezogen auf den SCR-Katalysator, enthält.
13. Katalysatorsystem nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Stickoxidspeicherkatalysator und SCR- Katalysator auf verschiedenen Tragkörpern angeordnet sind oder dass Stickoxidspeicherkatalysator und SCR-Katalysator auf demselben
Tragkörper angeordnet sind.
14. Verfahren zur Konvertierung von NOx in Abgasen von Kraftfahrzeugen, die mit mager betriebenen Motoren betrieben werden, dadurch
gekennzeichnet, dass das Abgas über ein Katalysatorsystem zur Reduktion von Stickoxiden geleitet wird, das einen Stickoxidspeicherkatalysator und einen SCR-Katalysator umfasst, wobei der SCR-Katalysator einen
kleinporigen Zeolithen mit einer maximalen Ringgröße von acht
tetraedrischen Atomen und ein Übergangsmetall enthält und wobei der Stickoxidspeicherkatalysator aus mindestens zwei katalytisch aktiven
Washcoatschichten A und B auf einem Tragkörper besteht und
- die Washcoatschicht A direkt auf dem Tragkörper angeordnet ist und Ceroxid, eine Erdalkaliverbindung und/oder eine Alkaliverbindung, sowie Platin und Palladium enthält; und
- die Washcoatschicht B über der Washcoatschicht A angeordnet ist und Ceroxid, sowie Platin und Palladium enthält und frei ist von Alkali- und
Erdalkaliverbindungen; und
dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Ceroxid in
Washcoatschicht B zu Ceroxid in Washcoatschicht A, gerechnet jeweils in g/l und bezogen auf das Volumen des Tragkörpers, 1 : 2 bis 3 : 1 beträgt, wobei die Summe von Ceroxid in Washcoatschicht A und Washcoatschicht B, gerechnet in g/l und bezogen auf das Volumen des Tragkörpers, 100 bis 240 g/l beträgt; und
wobei das Abgas so durch das Katalysatorsystem geleitet wird, dass es zuerst den Stickoxidspeicherkatalysator und danach den SCR-Katalysator durchströmt.
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