JP2022519815A - 窒素酸化物を還元するための触媒 - Google Patents
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Abstract
本発明は、担持体及びウォッシュコート層Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含む窒素酸化物吸蔵触媒に関し、ウォッシュコート層Ａが、担持体上に配置され、酸化セリウム、アルカリ土類金属化合物、及び／又はアルカリ金属化合物、並びに＞５：１の重量比で白金又は白金及びパラジウムを含有し、－ウォッシュコート層Ｂは、ウォッシュコート層Ａ上に配置され、＞５：１の重量比で酸化セリウム、並びに白金又は白金及びパラジウムも含有し、アルカリ金属化合物並びにカルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの化合物を含まず、－ウォッシュコート層Ｃは、ウォッシュコート層Ｂ上に配置され、＞２：１の重量比で酸化セリウム担持パラジウム又はパラジウム及び白金、並びにロジウムを含み、－ウォッシュコート層Ｄは、ウォッシュコート層Ｃ上に配置され、白金又は白金及びパラジウムを含み、リーンバーン機関で運転される自動車からの排気ガス中のＮＯｘを変換する方法に関する。
Description
本発明は、リーンバーン燃焼機関の排気ガス中に含有される窒素酸化物を還元するための触媒に関する。
ディーゼル機関などのリーンバーン燃焼機関で運転される自動車の排気ガスは、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）に加えて、シリンダーの燃焼室内における燃料の不完全燃焼に起因する成分もまた含有する。通常は主にガス形態で存在する残留炭化水素（ＨＣ）に加えて、これらは「ディーゼルすす」又は「すす粒子」とも称される粒子排出物を含む。これらは、主に炭素質粒子物質及び付着性液相からの複合アグロメレートであり、通常は主に長鎖炭化水素凝集物を含む。固体成分に付着する液相は「可溶性有機成分ＳＯＦ」又は「揮発性有機成分ＶＯＦ」とも呼ばれる。
このような排気ガスを浄化するためには、特定の成分を、できる限り完全に無害な化合物へと変換しなければならず、これは、好適な触媒を使用することによってのみ実現可能である。
窒素酸化物を取り除くためには、「リーンＮＯｘトラップ」又はＬＮＴという用語が一般的な、いわゆる窒素酸化物吸蔵触媒が周知である。これらの浄化作用は、機関のリーン運転段階において、吸蔵触媒の吸蔵材料によって窒素酸化物が主に硝酸塩の形態で吸蔵され、これらの酸化物は後続の機関のリッチ運転段階で再び分解され、このようにして放出された窒素酸化物は、吸蔵触媒内の還元性排気ガス成分によって、窒素、二酸化炭素、及び水に変換される、という事実に基づく。この運転原理は、例えばＳＡＥ文書ＳＡＥ ９５０８０９に記載されている。
吸蔵材料としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルカリ金属、希土類金属の酸化物、炭酸塩、若しくは水酸化物、又はそれらの混合物が特に考慮される。これらの化合物は、そのアルカリ性という特性の結果として、排気ガスの酸性窒素酸化物と共に硝酸塩を形成し、そうすることで窒素酸化物を吸蔵することができる。吸蔵材料は、排気ガスとの大きな相互作用表面をもたらすために、好適な担体物質上に、可能な限り最も高度に分散した形態で堆積される。通例では、窒素酸化物吸蔵触媒は、触媒活性成分として、白金、パラジウム、及び／又はロジウムなどの貴金属もまた含有する。これらの触媒の課題は、一方ではリーン条件下において、ＮＯをＮＯ２に酸化し、またＣＯ及びＨＣをＣＯ２へと酸化し、他方では窒素酸化物吸蔵触媒が再生されるリッチ運転段階中、放出されるＮＯ２を窒素へと還元することである。
酸素の存在下で、排気ガスから窒素酸化物を除去するための更なる周知の方法は、好適な触媒上でのアンモニアによる選択的接触還元（ＳＣＲ法）である。本方法では、排気ガスから除去されるべき窒素酸化物が、アンモニアを使用して窒素及び水に変換される。還元剤として使用されるアンモニアは、アンモニア前駆体化合物、例えば尿素、カルバミン酸アンモニウム、又はギ酸アンモニウムを排気ガス流中に送給し、その後の加水分解によって利用可能にすることができる。
例えば、特定の金属交換ゼオライトをＳＣＲ触媒として使用することができ、利用分野によって、特に、鉄交換されたβゼオライト及び銅交換された小孔ゼオライト（例えば、斜方沸石）が使用される。また、いわゆる複合酸化物触媒もＳＣＲ触媒として使用される。これらは特に、酸化バナジウム、酸化タングステン、及び任意選択で更なる酸化物含有化合物であり、一般的に酸化物担体として二酸化チタンを含む。
Ｅｕｒｏ ６ｄ及び将来の排気ガス法を満たすためには、広い温度範囲にわたり高いＣＯ及びＮＯｘ変換率を示す排気システムを使用しなければならない。このようなシステムは、窒素酸化物吸蔵触媒とＳＣＲ触媒との組み合わせであってもよく、特に、窒素酸化物吸蔵触媒は厳しい要件を満たす必要がある。したがって、特に排気温度が２００℃を超えない都市走行では、効率的なＮＯｘ貯蔵及び変換が大きな課題となる。また窒素酸化物吸蔵触媒は、ＳＣＲ触媒による効果的なＮＯｘ変換のために、十分なＮＯ２を供給する必要がある。
例えば、窒素酸化物吸蔵触媒は、触媒の異なる構成要素又は機能が空間的に分離されることで望ましくない相互作用が回避されると、最良の活性を示すことが既に示されている。
したがって、国際公開第２０１１／１５４９１３号は、触媒基材上に重ね合わされた３つの層からなる触媒を開示しており、最下層は窒素酸化物吸蔵材料を含有し、中間層は窒素酸化物を反応させるための材料を含有し、上層は炭化水素吸蔵材料を含有する。
したがって、国際公開第２０１１／１５４９１３号は、触媒基材上に重ね合わされた３つの層からなる触媒を開示しており、最下層は窒素酸化物吸蔵材料を含有し、中間層は窒素酸化物を反応させるための材料を含有し、上層は炭化水素吸蔵材料を含有する。
国際公開第２０１７／１９１０９９号は、３つの材料領域が担持体上に特定の様式で配置されている触媒を記載している。少なくとも２層からなる更なる窒素酸化物吸蔵触媒は、欧州特許出願公開第０８８５６５０（Ａ２）号、国際公開第２００９／１５８４５３（Ａ１）号、同第２０１２／０２９０５０（Ａ１）号、同第２０１４／１０８３６２（Ａ１）号、同第２０１７／１３４０６５（Ａ１）号、及び同第２０１７／１４４４２６（Ａ１）号に開示されている。
しかしながら、特にＮＯｘ吸蔵、ＮＯ２形成、及び還元容量が更に改善され、また互いに更に適合された、更なる開発された窒素酸化物吸蔵触媒が将来的に必要とされ得る。
本発明は、担持体及びウォッシュコート層Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含む窒素酸化物吸蔵触媒に関し、
－ウォッシュコート層Ａは、担持体上に配置され、酸化セリウム、アルカリ土類金属化合物、及び／又はアルカリ金属化合物、並びに＞５：１の重量比で白金又は白金及びパラジウムを含有し、
－ウォッシュコート層Ｂは、ウォッシュコート層Ａ上に配置され、＞５：１の重量比で酸化セリウム並びに白金又は白金及びパラジウムを含有し、アルカリ金属化合物並びにカルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの化合物を含まず、
－ウォッシュコート層Ｃは、ウォッシュコート層Ｂ上に配置され、＞２：１の重量比で酸化セリウム担持パラジウム又はパラジウム及び白金、並びにロジウムを含み、
－ウォッシュコート層Ｄは、ウォッシュコート層Ｃ上に配置され、白金又は白金及びパラジウムを含む。
－ウォッシュコート層Ａは、担持体上に配置され、酸化セリウム、アルカリ土類金属化合物、及び／又はアルカリ金属化合物、並びに＞５：１の重量比で白金又は白金及びパラジウムを含有し、
－ウォッシュコート層Ｂは、ウォッシュコート層Ａ上に配置され、＞５：１の重量比で酸化セリウム並びに白金又は白金及びパラジウムを含有し、アルカリ金属化合物並びにカルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの化合物を含まず、
－ウォッシュコート層Ｃは、ウォッシュコート層Ｂ上に配置され、＞２：１の重量比で酸化セリウム担持パラジウム又はパラジウム及び白金、並びにロジウムを含み、
－ウォッシュコート層Ｄは、ウォッシュコート層Ｃ上に配置され、白金又は白金及びパラジウムを含む。
本発明の一実施形態では、ウォッシュコート層Ｂは、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物を含まない。
本発明の別の実施形態では、ウォッシュコート層Ｂは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含む。この場合、ウォッシュコート層Ｂは、担持体の体積に対して、好ましくは３～２０ｇ／ｌの量の酸化マグネシウムを含む。
本発明による窒素酸化物吸蔵触媒の更なる実施形態では、ウォッシュコート層Ａ及びＢを組み合わせて、酸化セリウム、アルカリ土類金属化合物及び／又はアルカリ金属化合物、並びに＞５：１の重量比で白金又は白金及びパラジウムを含む、単層を形成する。本ウォッシュコート層は、以下のＡＢと称される。
ウォッシュコート層Ａ、Ｂ及びＣ中で使用される酸化セリウムは、市販の品質であってもよい、すなわち、９０～１００重量％の酸化セリウム含有量を有してもよい。好ましいのは、１１５０℃で６時間の焼成後であっても、少なくとも１０ｍ２／ｇの表面積を有する酸化セリウムである。これらの表面特性を有する酸化セリウムは周知であり、例えば、欧州特許出願公開第１５２７０１８（Ｂ１）号に記載されている。
本発明の実施形態では、酸化セリウムは、担持体の体積に対して、１１０～１６０ｇ／ｌ、例えば、１２５～１４５ｇ／ｌの量で、ウォッシュコート層Ａに使用される。
ウォッシュコート層Ｂでは、酸化セリウムは、担持体の体積に対して、２２～１２０ｇ／ｌ、例えば、４０～１００ｇ／ｌ又は４５～６５ｇ／ｌの量で使用される。
ウォッシュコート層Ｂでは、酸化セリウムは、担持体の体積に対して、２２～１２０ｇ／ｌ、例えば、４０～１００ｇ／ｌ又は４５～６５ｇ／ｌの量で使用される。
ウォッシュコート層Ａ及びＢを組み合わせて単一のウォッシュコート層ＡＢを形成する本発明による窒素酸化物吸蔵触媒の実施形態では、酸化セリウムは、担持体の体積に対して、１３２～２８０ｇ／ｌ、例えば１６５～２１０ｇ／ｌの量でウォッシュコート層ＡＢに使用される。
ウォッシュコート層Ｃでは、酸化セリウムの量は、担持体の体積に対して、特に２０～１２０ｇ／ｌ、好ましくは４０～７０ｇ／ｌである。
ウォッシュコート層Ａ中のアルカリ土類金属化合物としては、特に、マグネシウム、ストロンチウム、及び／又はバリウムの酸化物、炭酸塩、並びに／又は水酸化物、特に酸化マグネシウム、酸化バリウム、及び酸化ストロンチウムが好適である。
ウォッシュコート層Ａ中のアルカリ金属化合物としては、特に、リチウム、カリウム、及び／又はナトリウムの酸化物、炭酸塩、並びに／又は水酸化物である。
本発明の実施形態では、アルカリ土類金属化合物又はアルカリ金属化合物は、担持体の体積に対して、アルカリ土類金属酸化物又はアルカリ金属酸化物として計算される１０～５０ｇ／ｌ、特に１５～２０ｇ／ｌの量で、ウォッシュコート層Ａ中に存在する。
ウォッシュコート層Ａ及びＢを組み合わせて単一のウォッシュコート層ＡＢを形成する本発明による窒素酸化物吸蔵触媒の実施形態では、これは、担持体の体積に対して、アルカリ土類金属酸化物又はアルカリ金属酸化物として計算される、好ましくは１０～５０ｇ／ｌ、特に１５～２０ｇ／ｌの量で、アルカリ土類金属化合物又はアルカリ金属化合物を含有する。
本発明の一実施形態では、ウォッシュコート層Ｃは鉄化合物を含む。鉄化合物は、好ましくは酸化鉄、特にＦｅ２Ｏ３である。鉄は、特にウォッシュコート層Ｃの重量に対して１～１０重量％、好ましくは２～７重量％の量でウォッシュコート層Ｃ中に存在し、Ｆｅ２Ｏ３として計算される。
酸化鉄又は別の鉄化合物のいずれかであれ、鉄化合物は、貴金属白金、パラジウム及びロジウムのいずれかについて、又はウォッシュコート層Ｃの別の構成成分のいずれかについて、担体材料として使用されないことが好ましい。
ウォッシュコート層Ａは、白金又は白金及びパラジウムを含み、好ましくはロジウムを含まない。白金及びパラジウムを含有する場合、重量比Ｐｔ：Ｐｄは、＞５：１、好ましくは≧８：１、例えば８：１～２０：１、例えば８：１、１０：１、１２：１、１４：１、１６：１、１８：１又は２０：１である。
ウォッシュコート層Ｂもまた、白金又は白金及びパラジウムを含み、好ましくはロジウムを含まない。白金及びパラジウムを含有する場合、重量比Ｐｔ：Ｐｄは、＞５：１、好ましくは≧８：１、例えば８：１～２０：１、例えば８：１、１０：１、１２：１、１４：１、１６：１、１８：１又は２０：１である。
白金又は白金及びパラジウムの含有量、並びにその重量比は、ウォッシュコート層Ａ及びウォッシュコート層Ｂにおいて互いに独立している。
それぞれの場合において、担持体の体積に対して、ウォッシュコート層Ａ及びＢの典型的な白金充填量は０．７～１．５ｇ／ｌの範囲であり、パラジウム充填量は０．０３５～０．３ｇ／ｌの範囲である。
ウォッシュコート層Ｃは、好ましくは２：１～８：１、好ましくは４：１～６：１の重量比で、好ましくはパラジウム又はパラジウム及び白金を含む。ウォッシュコート層Ｃ中の酸化セリウムの量に対するパラジウム又はパラジウム及び白金の質量濃度は、通常、０．２～１％、好ましくは０．４～０．６％である。
加えて、ウォッシュコート層Ｃはまた、それぞれの場合において、担持体の体積に対して、好ましくは０．００３～０．３５ｇ／ｌ、特に０．１８～０．２６ｇ／ｌの量でロジウムを含む。
ウォッシュコート層Ｄは、白金又は白金及びパラジウムを含み、好ましくはロジウムを含まない。白金及びパラジウムを含有する場合、重量比Ｐｔ：Ｐｄは、＞５：１、好ましくは≧８：１、例えば８：１～１８：１、例えば８：１、１０：１、１２：１、又は１４：１である。
ウォッシュコート層Ｄ中の白金及びパラジウムの量の、ウォッシュコート層Ａ及びＢ中の白金及びパラジウムの量の合計に対する比は、通常、０．３～１．２、好ましくは０．３５～０．５である。
本発明の実施形態では、本発明による窒素酸化物吸蔵触媒中の貴金属、すなわち白金、パラジウム、及び所望によりロジウムの総量は、担持体の体積に対して２．１２～７．１ｇ／ｌ（６０～２００ｇ／ｆｔ３）である。
貴金属白金又は白金及びパラジウムは、通常、ウォッシュコート層Ａ、ウォッシュコート層Ｂ、及びウォッシュコート層Ｄ中の好適な担体材料上に存在する。そのようなものであるから、特に、３０～２５０ｍ２／ｇ、好ましくは１００～２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積（ＤＩＮ６６１３２に従って決定）を有する酸化物、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタンだけでなく、アルミニウム／シリコン混合酸化物及びセリウム／ジルコニウム混合酸化物などの混合酸化物もまた使用される。
本発明の実施形態では、酸化アルミニウムは、白金又は白金及びパラジウムの貴金属の担体材料として使用され、特に、このような酸化アルミニウムは、１～６重量％、特に、４重量％の酸化ランタンによって安定化される。
ウォッシュコート層Ｃでは、貴金属パラジウム及び白金は酸化セリウム上に担持され、一方、ロジウムは、好ましくは前述の通例の担体材料のうちの一つ、すなわち、特に酸化アルミニウム又は酸化ランタン安定化酸化アルミニウム上に存在する。
貴金属白金又は白金及びパラジウム、並びにロジウムを担持するのは、前述の担体材料のうちの１つ以上のみであり、したがって、それぞれのウォッシュコート層の全ての成分と密着しないことが好ましい。特に、鉄は、パラジウム、白金、及びロジウムの担体として使用されないことが好ましい。
本発明の実施形態において、担持体の総ウォッシュコート充填量は、担持体の体積に対して３００～６００ｇ／ｌである。
好ましい実施形態では、本発明は、担持体及びウォッシュコート層Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含む窒素酸化物吸蔵触媒に関し、
－ウォッシュコート層Ａは、担持体上に配置され、
○担持体の体積に対して１００～１６０ｇ／ｌの量の酸化セリウムと、
○１０：１の重量比の白金又は白金及びパラジウムと、
○酸化マグネシウム及び／又は酸化バリウムと、を含み、
－ウォッシュコート層Ｂは、ウォッシュコート層Ａ上に配置され、
○アルカリ金属化合物を含まず、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの化合物を含まず、
○１０：１の重量比の白金又は白金及びパラジウムと、
○担持体の体積に対して４５～６５ｇ／ｌの量の酸化セリウムと、を含み、
●ウォッシュコート層Ｃは、ウォッシュコート層Ｂ上に配置され、
○４０～７０ｇ／ｌのｌ酸化セリウムを含み、
○パラジウム及び白金は、担持体の体積に対して０．１６～０．７２ｇ／ｌの量で担持され、
○担持体の体積に対して０．１８～０．２６ｇ／ｌの量のロジウムと、
○担持体の体積に対して２～７ｇ／ｌの量のＦｅ２Ｏ３と、を含み、
●ウォッシュコート層Ｄは、ウォッシュコート層Ｃ上に配置され、
○１０：１．の重量比の白金又は白金及びパラジウムを含む。
－ウォッシュコート層Ａは、担持体上に配置され、
○担持体の体積に対して１００～１６０ｇ／ｌの量の酸化セリウムと、
○１０：１の重量比の白金又は白金及びパラジウムと、
○酸化マグネシウム及び／又は酸化バリウムと、を含み、
－ウォッシュコート層Ｂは、ウォッシュコート層Ａ上に配置され、
○アルカリ金属化合物を含まず、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの化合物を含まず、
○１０：１の重量比の白金又は白金及びパラジウムと、
○担持体の体積に対して４５～６５ｇ／ｌの量の酸化セリウムと、を含み、
●ウォッシュコート層Ｃは、ウォッシュコート層Ｂ上に配置され、
○４０～７０ｇ／ｌのｌ酸化セリウムを含み、
○パラジウム及び白金は、担持体の体積に対して０．１６～０．７２ｇ／ｌの量で担持され、
○担持体の体積に対して０．１８～０．２６ｇ／ｌの量のロジウムと、
○担持体の体積に対して２～７ｇ／ｌの量のＦｅ２Ｏ３と、を含み、
●ウォッシュコート層Ｄは、ウォッシュコート層Ｃ上に配置され、
○１０：１．の重量比の白金又は白金及びパラジウムを含む。
触媒活性ウォッシュコート層Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、通例のディップコーティング法（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ）又はポンプ及び吸引コーティング法（ｐｕｍｐ ａｎｄ ｓｕｃｋ ｃｏａｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ）によって、担持体上に塗布され、引き続き熱により後処理（適用可能な場合にフォーミングガス又は水素を使用する、焼成及び還元）を行う。これらの方法は、従来技術から十分に周知である。
必要なコーティング懸濁液は、当業者に周知の方法に従って得ることができる。したがって、酸化セリウム、アルカリ土類金属化合物及び／又はアルカリ金属化合物、好適な担体材料上に担持された貴金属、及び鉄化合物などの個々のウォッシュコート層の成分は、好適なミル、特にボールミル中で、ｄ５０＝３～５μｍの粒径で、対応する量で懸濁液化される。
本発明による窒素酸化物吸蔵触媒は、ディーゼル機関などのリーンバーン機関で運転する自動車からの排気ガス中のＮＯｘの変換にとって著しく好適である。これらの触媒は、高温においてＮＯｘの変換率に悪影響を及ぼすことなく、およそ２００～４５０℃の温度において良好なＮＯｘ変換率を達成する。したがって、本発明による窒素酸化物吸蔵触媒は、Ｅｕｒｏ ６の用途にとって好適である。
したがって、本発明はまた、ディーゼル機関などのリーンバーン機関で運転する自動車からの排気ガス中のＮＯｘを変換する方法にも関し、本方法は、排気ガスを、本発明による窒素酸化物吸蔵触媒上へ誘導することを特徴とする。
窒素酸化物吸蔵触媒に関する、本発明による方法の実施形態は、上の記載に対応する。
したがって、本発明は、
ａ）担持体及びウォッシュコート層Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含む窒素酸化物吸蔵触媒であって、
－ウォッシュコート層Ａが、担持体上に配置され、酸化セリウム、アルカリ土類金属化合物、及び／又はアルカリ金属化合物、並びに＞５：１の重量比で白金又は白金及びパラジウムを含有し、
－ウォッシュコート層Ｂが、ウォッシュコート層Ａ上に配置され、＞５：１の重量比で酸化セリウム並びに白金又は白金及びパラジウムを含有し、アルカリ金属化合物並びにカルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの化合物を含まず、
－ウォッシュコート層Ｃが、ウォッシュコート層Ｂ上に配置され、＞２：１の重量比で酸化セリウム担持パラジウム又はパラジウム及び白金、並びにロジウムを含み、
－ウォッシュコート層Ｄが、ウォッシュコート層Ｃ上に配置され、白金又は白金及びパラジウムを含む、窒素酸化物吸蔵触媒と、
ｂ）ＳＣＲ触媒と、を含む排気ガスシステムに更に関する。
ａ）担持体及びウォッシュコート層Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含む窒素酸化物吸蔵触媒であって、
－ウォッシュコート層Ａが、担持体上に配置され、酸化セリウム、アルカリ土類金属化合物、及び／又はアルカリ金属化合物、並びに＞５：１の重量比で白金又は白金及びパラジウムを含有し、
－ウォッシュコート層Ｂが、ウォッシュコート層Ａ上に配置され、＞５：１の重量比で酸化セリウム並びに白金又は白金及びパラジウムを含有し、アルカリ金属化合物並びにカルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの化合物を含まず、
－ウォッシュコート層Ｃが、ウォッシュコート層Ｂ上に配置され、＞２：１の重量比で酸化セリウム担持パラジウム又はパラジウム及び白金、並びにロジウムを含み、
－ウォッシュコート層Ｄが、ウォッシュコート層Ｃ上に配置され、白金又は白金及びパラジウムを含む、窒素酸化物吸蔵触媒と、
ｂ）ＳＣＲ触媒と、を含む排気ガスシステムに更に関する。
本発明による排気ガスシステムでは、ＳＣＲ触媒は、原則として、窒素酸化物とアンモニアとのＳＣＲ反応において活性な全ての触媒から、特に、自動車の排気ガス触媒反応分野において当業者には従来のものであることが知られている触媒から、選択することができる。上記触媒としては、ゼオライト、特に遷移金属交換ゼオライト、例えば銅、鉄、又は銅及び鉄と交換されたゼオライトをベースとする触媒と共に、混合酸化物型の触媒が挙げられる。
本発明の実施形態では、８個の四面体原子の最大環サイズを伴う小細孔ゼオライト、及び遷移金属、例えば、銅、鉄、又は銅及び鉄であるＳＣＲ触媒が使用される。このようなＳＣＲ触媒は、例えば、国際公開第２００８／１０６５１９（Ａ１）号、同第２００８／１１８４３４（Ａ１）号、及び同第２００８／１３２４５２（Ａ２）号に記載されている。
更に、大細孔及び中細孔のゼオライトも使用することができ、ＢＥＡ構造型のものは特に考慮され得る。したがって、鉄－ＢＥＡ及び銅－ＢＥＡが対象である。
特に好ましいゼオライトは、ＢＥＡ、ＡＥＩ，、ＣＨＡ、ＫＦＩ、ＥＲＩ、ＬＥＶ、ＭＥＲ又はＤＤＲの構造型に属し、特に好ましくは、銅、鉄、又は銅及び鉄と交換されている。
本発明の文脈内で、用語「ゼオライト」とは、モレキュラーシーブも含み、これは時に「ゼオライト様」化合物とも呼ばれる。モレキュラーシーブが前述の構造型のうちの１つに属する場合、それらは好ましい。例としては、用語「ＳＡＰＯ」で知られているシリカアルミニウムホスフェートゼオライト、及び用語「ＡｌＰＯ」で知られているアルミニウムホスフェートゼオライトが挙げられる。
これらは、特に、銅、鉄、又は銅及び鉄と交換されている場合にも好ましい。
好ましいゼオライトはまた、２～１００、特に５～５０のＳＡＲ（シリカ対アルミナ比）値を有するものである。
ゼオライト又はモレキュラーシーブは、遷移金属を、特に金属酸化物として、すなわち、例えばＦｅ２Ｏ３又はＣｕＯとして計算して１～１０重量％、特に２～５重量％の量で含有する。
本発明の好ましい実施形態は、ＳＣＲ触媒として、銅、鉄、又は銅及び鉄と交換されたベータ型（ＢＥＡ）、チャバザイト型（ＣＨＡ）、又はレビン型（ＬＥＶ）のゼオライト又はモレキュラーシーブを含有する。対応するゼオライト又はモレキュラーシーブは、例えば、ＺＳＭ－５、ベータ、ＳＳＺ－１３、ＳＳＺ－６２、Ｎｕ－３、ＺＫ－２０、ＬＺ－１３２、ＳＡＰＯ－３４、ＳＡＰＯ－３５、ＡｌＰＯ－３４及びＡｌＰＯ－３５の名称で知られており、例えば、米国特許第６，７０９，６４４号及び同第８，６１７，４７４号を参照のこと。
本発明による排気ガスシステムの一実施形態では、還元剤のための注入装置を、本発明による触媒とＳＣＲ触媒との間に置く。
注入装置は、当業者が自由に選択することができ、好適な装置は、文献から取得することができる（例えば、Ｔ．Ｍａｙｅｒ，Ｆｅｓｔｓｔｏｆｆ－ＳＣＲ－Ｓｙｓｔｅｍ ａｕｆ Ｂａｓｉｓ ｖｏｎ Ａｍｍｏｎｉｕｍｃａｒｂａｍａｔ，ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，ＴＵ Ｋａｉｓｅｒｓｌａｕｔｅｒｎ，２００５を参照のこと）。アンモニアは、それ自体として又はアンモニアが周囲条件下で形成される化合物の形態で、注入装置を介して、排気ガス流に注入することができる。好適な化合物の例は、尿素又はギ酸アンモニウムの水溶液、及び固体カルバミン酸アンモニウムである。通例、還元剤又はその前駆体は、注入装置に接続される付随容器内で利用可能に保持される。
ＳＣＲ触媒は、好ましくは、担持体上のコーティングの形態であり、これは例えば、フロースルー基材又はウォールフローフィルタであることができ、例えば、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、又はコージェライトからなることができる。
あるいは、担持体自体は、上述のＳＣＲ触媒及びマトリックス成分からなり得る、すなわち、押出成形形態である。
本発明はまた、ディーゼル機関などのリーンバーン機関で運転される自動車からの排気ガスを浄化するための方法にも関し、本方法は、排気ガスが本発明による排気ガスシステムを通過することを特徴とする。
本発明を、以下の実施例及び図面においてより詳細に説明する。
比較実施例１
ａ）水性懸濁液を、ウォッシュコート層Ａのために調製した。そこで、テトラエチルアンモニウム水酸化物又は硝酸塩として、担体の体積に対して０．７ｇ／ｌの白金及び０．０７ｇ／ｌのパラジウムを、３４ｇ／ｌの酸化アルミニウムの水性懸濁液に添加した。次に、酸化セリウム量に対して１７％のＢａＯでコーティングされた１９．５ｇ／ｌの酸化セリウム、及び４５．５ｇ／ｌの酸化セリウムを懸濁液に添加した。３ｇ／ｌの酸化アルミニウムをアルミナゾルとして添加した。次に、フローモノリスを浸漬し、乾燥させ、５５０℃で２時間焼成することにより、１０２．５ｇ／ｌの固形分を塗布した。
ａ）水性懸濁液を、ウォッシュコート層Ａのために調製した。そこで、テトラエチルアンモニウム水酸化物又は硝酸塩として、担体の体積に対して０．７ｇ／ｌの白金及び０．０７ｇ／ｌのパラジウムを、３４ｇ／ｌの酸化アルミニウムの水性懸濁液に添加した。次に、酸化セリウム量に対して１７％のＢａＯでコーティングされた１９．５ｇ／ｌの酸化セリウム、及び４５．５ｇ／ｌの酸化セリウムを懸濁液に添加した。３ｇ／ｌの酸化アルミニウムをアルミナゾルとして添加した。次に、フローモノリスを浸漬し、乾燥させ、５５０℃で２時間焼成することにより、１０２．５ｇ／ｌの固形分を塗布した。
ｂ）コーティング懸濁液Ｂを調製するために、０．７ｇ／ｌの白金をテトラエチルアンモニウム水酸化物として調製し、懸濁液の固形分の量に対して、４０ｇ／ｌの酸化アルミニウムを混合した。次に、１４８ｇ／ｌの酸化セリウム、０．０７ｇ／ｌのパラジウムを硝酸パラジウム（Ｐｄ ｎｉｔｒａｔｅ）として、及び１０ｇ／ｌの酸化マグネシウムを酢酸マグネシウム（Ｍｇ ａｃｅｔａｔｅ）として添加した。酸化鉄成分をプレフィックス粉末として使用した。この目的のために、酸化アルミニウムに硝酸鉄溶液を含浸させ、続いて５５０℃で焼成することにより、２５重量％の酸化鉄を伴う酸化アルミニウムを調製した。２０ｇ／ｌの本材料をコーティング懸濁液中で使用した。加えて、８ｇ／ｌの酸化アルミニウム及び硝酸ロジウム（Ｒｈ ｎｉｔｒａｔｅ）として０．１８ｇ／ｌのロジウムを懸濁液に添加した。ウォッシュコート層Ｂとして２２７ｇ／ｌをウォッシュコート層Ａに塗布した。次に、層を乾燥させ、５５０℃で２時間焼成した。
ｃ）ウォッシュコート懸濁液Ｃ中の固形分の重量に対して１．８ｇ／ｌの白金を、硝酸パラジウムとして０．１８ｇ／ｌのパラジウムと、硝酸パラジウムとして７０ｇ／ｌの酸化アルミニウムと混合することによって、ウォッシュコート層Ｃを調製した。本懸濁液７２ｇ／ｌをウォッシュコート層Ｂに塗布し、乾燥させ、次に５５０℃で２時間焼成した。
このようにして得た触媒を以下ではＲＫ１と称する。
このようにして得た触媒を以下ではＲＫ１と称する。
比較実施例２
ウォッシュコート層Ｂにおいて、ウォッシュコート分散体Ｂへ添加する前の酸化セリウムに対して、５０ｇ／ｌの酸化セリウムを０．５％重量％のパラジウムでコーティングし、それにより、層Ｂが９８ｇ／ｌの酸化セリウム及び５０ｇ／ｌのパラジウムコーティングされた酸化セリウムを含むという点で異なる、比較実施例１を繰り返した。
このようにして得た触媒を以下ではＲＫ２と称する。
このようにして得た触媒を以下ではＲＫ２と称する。
［実施例１］
ａ）本発明による触媒を調製するために、ウォッシュコート層Ａを比較例１及び２と同様にコーティングした。
ａ）本発明による触媒を調製するために、ウォッシュコート層Ａを比較例１及び２と同様にコーティングした。
ｂ）コーティング懸濁液Ｂを調製するために、０．７ｇ／ｌの白金をテトラエチルアンモニウム水酸化物として調製し、懸濁液の固形分の量に対して、４０ｇ／ｌの酸化アルミニウムを混合した。次に、１００ｇ／ｌの酸化セリウム、０．０７ｇ／ｌのパラジウムを硝酸パラジウムとして、及び１０ｇ／ｌの酸化マグネシウムを酢酸マグネシウムとして添加した。３ｇ／ｌの酸化アルミニウムをアルミナゾルとして添加した。ウォッシュコート層Ｂとして１５４ｇ／ｌをウォッシュコート層Ａに塗布した。次に、層を乾燥させ、５５０℃で２時間焼成した。
ｃ）ウォッシュコート層Ｃを調製するために、水性懸濁液中の硝酸パラジウムとして０．２５ｇ／ｌのパラジウムを、５０ｇ／ｌの酸化セリウムに吸着させた。本懸濁液に、プレフィックス粉末として酸化鉄成分を添加した。この目的のために、酸化アルミニウムに硝酸鉄溶液を含浸させ、続いて５５０℃で焼成することにより、２５重量％の酸化鉄を伴う酸化アルミニウムを調製した。２０ｇ／ｌの本材料をコーティング懸濁液中で使用した。加えて、５ｇ／ｌの酸化アルミニウム及び硝酸ロジウムとして０．１８ｇ／ｌのロジウムを懸濁液に添加した。ウォッシュコート層Ｃとして７５ｇ／ｌをウォッシュコート層Ｂに塗布した。次に、層を乾燥させ、５５０℃で２時間焼成した。
ｄ）ウォッシュコート層Ｄは、比較実施例１及び比較実施例２におけるウォッシュコート層Ｃに対応した。
このようにして得た触媒を以下ではＫ１と称する。
このようにして得た触媒を以下ではＫ１と称する。
［実施例２］
ウォッシュコート層Ｂが０．６５ｇ／ｌの白金を含有し、ウォッシュコート層Ｃが０．０５ｇ／ｌの白金を更に含有していたという点で異なる、実施例２を繰り返した。
このようにして得た触媒を以下ではＫ２と称する。
ウォッシュコート層Ｂが０．６５ｇ／ｌの白金を含有し、ウォッシュコート層Ｃが０．０５ｇ／ｌの白金を更に含有していたという点で異なる、実施例２を繰り返した。
このようにして得た触媒を以下ではＫ２と称する。
試験：
触媒ＲＫ１、ＲＫ２、Ｋ１及びＫ２の触媒活性を試験するために、サンプルを、最初に、酸素１０％、水１０％、及び残りの窒素雰囲気中、８００℃で１６時間、加熱前処理にさらした。
触媒ＲＫ１、ＲＫ２、Ｋ１及びＫ２の触媒活性を試験するために、サンプルを、最初に、酸素１０％、水１０％、及び残りの窒素雰囲気中、８００℃で１６時間、加熱前処理にさらした。
次に、それらを６５０℃に加熱し、７．５／分の温度低下で表１のガス組成物に曝露させ、その間、リーン（酸化）ガス雰囲気を触媒サンプル上で１５０秒間誘導し、リッチ（還元）ガス雰囲気を触媒サンプル上で３０秒間誘導した。触媒下流のガス流中のＮＯｘ濃度を、ＦＴＩＲによって測定した。
ＮＯｘ変換活性を決定するために、ＮＯｘ変換率が７０％の値に達した場合に、各リーン相について、触媒体積当たりのＮＯｘの吸蔵質量をｍｇで決定した。
ＮＯｘ変換率を、以下の式を使用して計算する。
ＮＯｘ変換率［％］＝１００ｘ（ｃ（ＮＯｘｉｎ）－ｃ（ＮＯｘｏｕｔ））／ｃ（ＮＯｘｏｕｔ）
ＮＯｘ変換率［％］＝１００ｘ（ｃ（ＮＯｘｉｎ）－ｃ（ＮＯｘｏｕｔ））／ｃ（ＮＯｘｏｕｔ）
ＮＯｘの吸蔵質量は、リーン相の開始から７０％のＮＯｘ変換が達成される時点まで、触媒上流のガス中のＮＯｘ質量と触媒の下流のガス中のＮＯｘ質量との間の差から計算される。
図１は、参照触媒ＲＫ１及びＲＫ２並びに本発明による触媒Ｋ１及びＫ２の温度の関数としての７０％のＮＯｘ変換における、ＮＯｘの吸蔵値を示す。１７５～２５０℃の範囲では、本発明による触媒の４層設計により、より高いＮＯｘの吸蔵量が達成される。触媒Ｋ２におけるパラジウム及び白金の使用は、ＮＯｘの吸蔵量の更なる増加をもたらす。
Claims (17)
- 担持体及びウォッシュコート層Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含む窒素酸化物吸蔵触媒であって、
－ウォッシュコート層Ａが、前記担持体上に配置され、酸化セリウム、アルカリ土類金属化合物、及び／又はアルカリ金属化合物、並びに＞５：１の重量比で白金又は白金及びパラジウムを含有し、
－ウォッシュコート層Ｂが、ウォッシュコート層Ａ上に配置され、＞５：１の重量比で酸化セリウム、並びに白金又は白金及びパラジウムも含有し、アルカリ金属化合物並びにカルシウム、ストロンチウム及びバリウムの化合物を含まず、
－ウォッシュコート層Ｃが、ウォッシュコート層Ｂ上に配置され、＞２：１の重量比で酸化セリウム担持パラジウム又はパラジウム及び白金、並びにロジウムを含み、
－ウォッシュコート層Ｄが、ウォッシュコート層Ｃ上に配置され、白金又は白金及びパラジウムを含む、窒素酸化物吸蔵触媒。 - ウォッシュコート層Ｂがアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物を含まないことを特徴とする、請求項１に記載の窒素酸化物吸蔵触媒。
- ウォッシュコート層Ｂが酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の窒素酸化物吸蔵触媒。
- ウォッシュコート層Ｂが、前記担持体の体積に対して３～２０ｇ／ｌの量の酸化マグネシウムを含むことを特徴とする、請求項３に記載の窒素酸化物吸蔵触媒。
- ウォッシュコート層Ａが、前記担持体の前記体積に対して１１０～１６０ｇ／ｌの量の酸化セリウムを含むことを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項以上に記載の窒素酸化物吸蔵触媒。
- ウォッシュコート層Ｂが、前記担持体の前記体積に対して２２～１２０ｇ／ｌの量の酸化セリウムを含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項以上に記載の窒素酸化物吸蔵触媒。
- ウォッシュコート層Ａ及びＢを組み合わせて、酸化セリウム、アルカリ土類金属化合物及び／又はアルカリ金属化合物、並びに＞５：１の重量比で白金又は白金及びパラジウムもまた含む、単一のウォッシュコート層ＡＢを形成することを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項以上に記載の窒素酸化物吸蔵触媒。
- ウォッシュコート層ＡＢが、前記担持体の前記体積に対して１３２～２８０ｇ／ｌの量で酸化セリウムを含有することを特徴とする、請求項７に記載の窒素酸化物吸蔵触媒。
- ウォッシュコート層Ｃが、前記担持体の前記体積に対して２０～１２０ｇ／ｌの量の酸化セリウムを含むことを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項以上に記載の窒素酸化物吸蔵触媒。
- ウォッシュコート層Ａ中の前記アルカリ土類金属化合物が、マグネシウム、ストロンチウム、及び／又はバリウムの酸化物、炭酸塩、並びに／又は水酸化物であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項以上に記載の窒素酸化物吸蔵触媒。
- ウォッシュコート層Ａ中の前記アルカリ土類金属化合物又はアルカリ金属化合物が、アルカリ土類金属酸化物又はアルカリ金属酸化物として計算され、前記担持体の前記体積に対して１０～５０ｇ／ｌの量で存在することを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項以上に記載の窒素酸化物吸蔵触媒。
- ウォッシュコート層Ｃが鉄化合物を含有する、請求項１～１１のいずれか一項以上に記載の窒素酸化物吸蔵触媒。
- 前記鉄化合物が酸化鉄であることを特徴とする、請求項１２に記載の窒素酸化物吸蔵触媒。
- 酸化鉄がウォッシュコート層Ｃ中に、ウォッシュコート層Ｃの重量に対して１～１０重量％の量で存在し、Ｆｅ２Ｏ３として計算されることを特徴とする、請求項１２及び／又は１３に記載の窒素酸化物吸蔵触媒。
- ウォッシュコート層Ａがロジウムを含まない、請求項１～１４のいずれか一項以上に記載の窒素酸化物吸蔵触媒。
- リーンバーン機関で運転する自動車からの排気ガス中のＮＯｘを変換するための方法であって、前記排気ガスを、請求項１～１５のいずれか一項以上に記載の窒素酸化物吸蔵触媒上へ誘導することを特徴とする、方法。
- 排気ガスシステムであって、
ａ）担持体及びウォッシュコート層Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを含む窒素酸化物吸蔵触媒であって、
－ウォッシュコート層Ａが、前記担持体上に配置され、酸化セリウム、アルカリ土類金属化合物、及び／又はアルカリ金属化合物、並びに＞５：１の重量比で白金又は白金及びパラジウムも含有し、
－ウォッシュコート層Ｂが、ウォッシュコート層Ａ上に配置され、＞５：１の重量比で酸化セリウム、並びに白金又は白金及びパラジウムも含有し、アルカリ金属化合物並びにカルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの化合物を含まず、
－ウォッシュコート層Ｃが、ウォッシュコート層Ｂ上に配置され、＞２：１の重量比で酸化セリウム担持パラジウム又はパラジウム及び白金、並びにロジウムを含み、
－ウォッシュコート層Ｄが、ウォッシュコート層Ｃ上に配置され、白金又は白金及びパラジウムを含む、窒素酸化物吸蔵触媒と、を含み、
また
ｂ）ＳＣＲ 触媒、を含む、排気ガスシステム。
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