JP2020076408A - 酸化触媒を含む希薄燃焼内燃機関の排気ガス処理装置及び酸化触媒の酸化活性の回復方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化触媒が高温において酸化される白金によって引き起こされる酸化活性を回復する装置を提供する。【解決手段】希薄燃焼内燃機関と、エンジン管理手段と、エンジンの排気ガスを処理するための排気系とを備えており、前記排気系が、第１のハニカムモノリス基材に配置された第１の酸化触媒を備え、前記第１の酸化触媒は、少なくとも１つの還元可能な酸化物を含む第１の金属酸化物支持体上に支持された白金を含んでおり、前記第１の酸化触媒が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を実質的に含まず、前記エンジン管理手段が、使用時に、前記第１の酸化触媒に進入する排気ガスのラムダ組成を濃いラムダ組成へと間欠的に調節する。【選択図】図３

Description

本発明は、希薄燃焼内燃機関の酸化触媒に関し、特にエンジン排気ガス中での経年劣化後の触媒酸化活性の回復に関する。酸化触媒は、車両の内燃機関からの排気ガスの処理に特に応用されている。

ディーゼル酸化触媒（Ｄｉｅｓｅｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ：ＤＯＣ）の主たる目的は、Ｅｕｒｏ ５を含む車両規則などの関連の排出物の基準を満たすように、ディーゼルエンジンの排気ガスの特定の成分を酸化することにある。特に重要な反応として、一酸化炭素の二酸化炭素への酸化や、気相の炭化水素（未燃焼の燃料から由来する）の一酸化炭素および水（Ｈ_２Ｏ）への酸化が挙げられ、さらにディーゼル排気ガスに関しては、未燃焼の燃料および潤滑油から由来するディーゼル粒子状物質の液体可溶性有機成分（ＳＯＦ）の酸化が挙げられる。

車両から排出される排気ガスの処理に用いられる従来のディーゼル酸化触媒は、白金あるいは白金およびパラジウムの混合物などの貴金属を、随意により安定化させたアルミナなど、不活性な大表面積の耐熱金属酸化物に支持させて含んでいる。

白金は、あまり活発でない酸化物の形態よりもむしろ活発な金属の形態により良好にとどまることができるため、酸化反応の促進に関して、貴金属のなかでも特に有効であるが、ディーゼル燃料圧縮点火エンジンのいわゆる「密着（ｃｌｏｓｅ ｃｏｕｐｌｅｄ）」位置において直面されるような比較的高温の希薄燃焼内燃機関の排気ガスに長期にわたって曝されると、白金が酸化する可能性がある（密着位置は、一般に、触媒を保持するモノリス基質への入り口がエンジンの排気マニホールドの下流７５ｃｍ未満（５０ｃｍ以下など）に位置する場合である）。

ＮＯ_ｘ吸収触媒（ＮＡＣ）が、例えば米国特許第５，４７３，８８７号から知られており、希薄な排気ガス（ラムダ＞１）からチッ素酸化物（ＮＯ_ｘ）を吸着し、排気ガス中の酸素濃度が低下するときにＮＯ_ｘを放出する。この米国‘８８７号特許によれば、放出されたＮＯ_ｘを、適切な還元剤（例えば、ガソリン燃料）によって、ＮＡＣそのものまたはＮＡＣの下流に位置するロジウムなどの触媒成分によって促進しつつＮ_２へと還元することができる。実務においては、酸素濃度の制御を、例えば通常のエンジンの運転動作よりも濃い（しかしながら、依然として化学量論よりも薄い）、化学量論（すなわち、ラムダ＝１の組成）、または化学量論よりも濃い（ラムダ＜１）など、計算されるＮＡＣの残りのＮＯ_ｘ吸着能力に応じて断続的に所望の酸化還元組成へと調節することができる。酸素濃度を、例えばスロットル操作、排気行程などの際のエンジンシリンダへの追加の炭化水素燃料の注入、あるいはエンジンマニホールドの下流の排気ガスへの炭化水素燃料の直接注入など、いくつかの手段によって調節できることが知られている。

典型的なＮＡＣ物質は、白金などの触媒酸化成分、大量の（すなわち、促進剤（ＴＷＣにおける促進剤など）としての使用に必要とされるよりもはるかに多い）バリウムなどのＮＯ_ｘ貯蔵成分、および例えばロジウムなどの還元触媒を含んでいる。この物質において、希薄な排気ガスからのＮＯ_ｘの貯蔵について一般的に与えられる機構は、
ＮＯ＋１／２Ｏ_２→ＮＯ_２（１）、および
ＢａＯ＋ＮＯ_２＋１／２Ｏ_２→Ｂａ（ＮＯ_３）_２（２）
であり、反応（２）において、白金上の活発な酸化部位において酸化チッ素が酸素と反応し、ＮＯ_２が形成される。反応（３）が、無機硝酸塩の形態での貯蔵物質によるＮＯ_２の吸着を含んでいる。

低い酸素濃度および／または高い温度において、硝酸塩類は、熱力学的に不安定になって分解し、下記の反応（３）に従ってＮＯまたはＮＯ_２を生じる。適切な還元剤の存在において、これらのチッ素酸化物は、一酸化炭素、水素、および炭化水素によってＮ_２へと実質的に還元されるが、これは還元触媒を通じて生じることができる（反応（４）を参照）。
Ｂａ（ＮＯ_３）_２→ＢａＯ＋２ＮＯ＋３／２Ｏ_２またはＢａ（ＮＯ_３）_２→ＢａＯ＋２ＮＯ_２＋１／２Ｏ_２（３）、ならびに
ＮＯ＋ＣＯ→１／２Ｎ_２＋ＣＯ_２（４）
（他の反応として、Ｂａ（ＮＯ_３）_２＋８Ｈ_２→ＢａＯ＋２ＮＨ_３＋５Ｈ_２Ｏ、およびそれに続くＮＨ_３＋ＮＯ_ｘ→Ｎ_２＋ｙＨ_２Ｏまたは２ＮＨ_３＋２Ｏ_２＋ＣＯ→Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２、などが挙げられる）。

上述の反応（１）〜（４）において、反応性のバリウム類は、酸化物として与えられる。しかしながら、空気の存在下において、バリウムの大部分は炭酸塩の形態であり、あるいは場合によっては水酸化物の形態であると理解される。当業者であれば、上述の反応の仕組みを、酸化物以外のバリウムの種類ならびに排気流における触媒コーティングの並びに合わせて、相応に調節することができる。

一般に、従来のＤＯＣは、低い温度においてＨＣＣＩエンジンなどの先進の将来のディーゼルエンジンにとって充分な活性を有していない。将来のディーゼルエンジンからの排気ガスは、今日の市販のＥｕｒｏ ５準拠の車両において見られるディーゼルエンジンの排気ガスと比べ、少なくとも５０℃も低い排気ガス温度を有すると予想される。したがって、ＨＣおよびＣＯの酸化について、大幅に改善された「点火（ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ）」が望ましいと考えられる。従来のディーゼル酸化触媒は、通常は、白金族の金属（ＰＧＭ）であるＰｔあるいはＰｔおよびＰｄの両者の組み合わせを、各々をアルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア、チタニア、またはこれらの混合物などの大表面積の金属酸化物の支持体に支持して使用する。

本明細書において、「点火（ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ）」は、触媒が所望の変換活性にて反応を触媒する温度を意味する。例えば、「ＣＯ Ｔ_５０」は、触媒が、少なくとも５０％の効率での供給ガス中の一酸化炭素の例えば二酸化炭素への変換を触媒する温度である。同様に、「ＨＣ Ｔ_８０」は、炭化水素（おそらくは、オクタンまたはプロペンなどの特定の炭化水素）が、例えば水（水蒸気）および二酸化炭素へと８０％以上の効率で変換される温度である。

これらの市販の触媒における問題は、触媒が例えば３００℃を超える高い排気ガス温度に曝された後で、ＰＧＭの分散が低くなり、あまり活発でなくなる点にある。焼結によって引き起こされるそのような低いＰＧＭの分散により、炭化水素および一酸化炭素の酸化反応のための活発な触媒部位の喪失が生じ、したがってディーゼル（圧縮点火）の用途において完全な点火（ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ）に達するために、典型的には１５０℃を上回る温度が必要になる。ＰｔをＰｄに、おそらくは合金として組み合わせることで、Ｐｔの焼結を望ましく減らすことが可能である。しかしながら、これは触媒のコストを高くする可能性があり、Ｐｔの名高い新鮮な酸化活性を低くする可能性がある（Ｐｔが金属の状態において最も活発である一方で、Ｐｄはより容易に酸化される）。

米国特許第５，６２７，１２４号が、比較的少量の白金（２ｇ／ｆｔ^３以下）をほぼ等しい比率の安定化アルミナおよびセリアに支持して備えているＤＯＣを開示している。アルミナおよびセリアを、１つの層を形成するように混ぜ合わせることができ、あるいは２つの別々のウォッシュコート層として適用することができる。明細書によれば、セリア成分が、ＳＯＦの酸化に有効である。Ｐｔが、気相の炭化水素および一酸化炭素を酸化する。この米国‘１２４号特許における具体例は、ガンマアルミナ下地層に取り入れられたＰｔと、上部層のガンマアルミナアルミナ安定化セリア（２．５％のＡｌ_２Ｏ_３）の混合物とを含んでいる。

国際公開第２００４／０７６８２９号が、Ｐｔ／セリアまたはＰｔ／セリア−ジルコニア混合酸化物を、熱による再生が可能であり、すなわち空気／燃料混合物を濃くするために内燃機関へと供給される空気／燃料混合物を周期的に変化させる必要がなく、反応（４）が積極的には使用されないＮＯ_ｘ貯蔵触媒として使用することを開示している。

国際公開第０１／１９５００号が、硫黄含有の種のかなりの量を触媒または触媒成分から放出させて触媒を再生させるために、充分な合計時間にわたって空気／燃料比（ラムダ）を０．９０またはそれよりも濃く調節することによって、硫黄で毒されたディーゼル触媒を再生することを開示している。再生を、継続時間が２５０ミリ秒〜５秒である空気／燃料比の調節のパルスを使用して、実行することができる。具体例は、９０ｇ／ｆｔ^３の量の白金主体の酸化触媒に触れているが、この触媒を支持することができる支持材料については、いかなる開示も存在していない。

国際公開第２００４／０２５０９３号が、第１の通常の動作モードおよび第１のモードと比べて一酸化炭素（ＣＯ）のレベルが高い排気ガスを生じさせる第２のモードにて動作することができる圧縮点火エンジンと、使用時にエンジンの動作を前記２つのモードの間で切り換えるための手段とを開示している。このエンジンは、少なくとも１つの卑金属促進剤に組み合わせられた担持パラジウム（Ｐｄ）触媒と、Ｐｄ触媒に組み合わせられ、さらには／あるいはＰｄ触媒の下流に位置する白金（Ｐｔ）触媒（随意により、担持触媒）とを有する排気系を備えており、ＣＯが第２のモードの動作の際に担持Ｐｄ触媒によって酸化される。濃い排気ガス、すなわちラムダ＜１を生じさせる第２の動作モードについての唯一の開示は、触媒がＮＯ_ｘ吸収体を含むことだけである。

Ｓ．Ｅ．Ｇｏｌｕｎｓｋｉらが、「Ｏｒｉｇｉｎｓ ｏｆ ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ Ｐｔ／ＣｅＯ_２」というタイトルの学術論文をＡｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ５（１９９５）３６７−３７６に発表している。

米国特許出願公開第２０１０／０２２１１６１号が、ディーゼル排気ガスの浄化のための装置であって、排気ガスの流れの方向に、酸化触媒と、触媒活性コーティングを有し、外部の還元剤供給源からの還元剤の導入のための装置の下流に位置しているディーゼル粒子フィルタと、ＳＣＲ触媒とを備えている装置を開示している。酸化触媒およびディーゼル粒子フィルタの触媒活性コーティングが、パラジウムおよび白金を含んでいる。貴金属である白金およびパラジウムの比は、全体としてのシステムならびに個々の構成要素である酸化触媒および触媒でコートされたディーゼル粒子フィルタにおいて、第１に下流のＳＣＲ触媒の上流の排気ガスにおいて最適なＮＯ／ＮＯ_２比を得、第２に活性粒子フィルタの再生時に最適な加熱およびＨＣ変換挙動を得るような方法で、互いに協調されている。

今や我々は、きわめて驚くべきことに、白金および還元可能な酸化物を含む酸化触媒を濃い排気ガスに間欠的および瞬間的に接触させることによって、酸化触媒が高温において酸化される白金によって引き起こされる酸化活性を回復できることを発見した。

一態様によれば、本発明は、希薄燃焼内燃機関と、エンジン管理手段と、エンジンの排気ガスを処理するための排気系とを備えており、この排気系が、第１のハニカムモノリス基材に配置された第１の酸化触媒を備え、この第１の酸化触媒は、少なくとも１つの還元可能な酸化物を含む第１の金属酸化物支持体上に支持された白金を含んでおり、この第１の酸化触媒が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を実質的に含まず、前記エンジン管理手段が、使用時に、前記第１の酸化触媒に接触する排気ガスのラムダ組成を間欠的に調節してラムダ組成を濃くするように構成されている装置を提供する。

用語「バルク」は、本明細書においてセリア（または、任意の他の成分）などの還元可能な酸化物を指して使用されるとき、セリアが固体粒子として存在することを意味する。これらの粒子は、通常はきわめて微細であり、粒子の少なくとも９０％が約０．５〜１５ミクロンの直径である状態である。用語「バルク」は、セリアが耐熱支持材料上に「分散」させられた状況（例えば、セリアを溶液（例えば、硝酸セリウムまたは成分の何らかの他の分散液）から耐熱支持材料へと含浸させ、次いで含浸させた硝酸セリウムを乾燥および加熱によって耐熱支持体の表面のセリア粒子の分散体へと変換することによる）からの区別を意図している。したがって、上述のセリアは、耐熱支持体の表面層上に「分散」し、或る程度は耐熱支持体の表面層内に「分散」する。分散したセリアは、バルクの形態では存在せず、なぜならば、バルクのセリアは、セリアの微細な固体粒子を含むからである。分散体は、ゾル、すなわち例えばナノメートル程度のセリアの細かく分割された粒子の形態をとることもできる。

米国特許第５，４７３，８８７号および国際公開第２００４／０２５０９３号に開示されているようなＮＡＣを含む排気系から、ＮＡＣを再生し、すなわち蓄えられたＮＯ_ｘを放出および還元するために、ＮＡＣを濃い排気ガスに間欠的に接触させることが知られているが、ＮＡＣ技術は、酸化触媒がアルカリ金属およびアルカリ土類金属を実質的に含まないがゆえに本発明から除外される。

国際公開第２００４／０７６８２９号の構成も、このシステムにおいてはＮＯ_ｘが希薄動作の際に熱的に放出され、ＮＯ_ｘ貯蔵触媒の再生に濃い排気ガスが使用されていないため、除外される。

米国特許出願公開第２０１０／０２２１１６１号の活性粒子フィルタの再生の際の下流のＳＣＲ触媒の上流の排気ガスの最適なＮＯ／ＮＯ_２の生成ならびに最適な加熱およびＨＣ変換挙動のプロセスは、全体的に希薄な排気ガスを使用して行なわれ、濃い排気ガスを使用して行なわれているのではない。

１つ以上のエンジンシリンダにおける燃料噴射タイミングを調節することによって間欠的に濃い排気ガスをもたらす方法が、米国特許第５，４７３，８８７号に開示のようなＮＡＣを備える排気系を開示する文献から公知である。あるいは、やはり米国特許第５，４７３，８８７号において検討されているように、エンジン管理手段は、炭化水素燃料を、排気ガスを運ぶ排気系へと直接、すなわちエンジン排気マニホールドの下流に注入するように構成することができる。

いくつかの実施の形態において提案される新規な触媒は、必須ではないが望ましくはＳＭＳＩ（Ｓｔｒｏｎｇ Ｍｅｔａｌ Ｓｕｐｐｏｒｔ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）特性を呈する少なくとも１つの層（下記の（１）を参照）と、上述のとおりの「従来の」ＤＯＣである少なくとも１つの層（やはり下記の（３）を参照）とを備える多層ＤＯＣを含む。触媒は、濃い事象をもたらすように構成されたシステム設定の一部であってよい（下記の（３）を参照）。
（１）ＰＧＭをセリアなどの第１の金属酸化物支持体上に支持することによって、ＰＧＭの焼結の程度を大幅に軽減することができ、したがって熱的な経年劣化の後でも多数の触媒活性部位が残る。しかしながら、各々の触媒部位は、ＰｔまたはＰｔＰｄ触媒部位の酸化物の特性ゆえに、きわめて活発というわけではない。ＰＧＭの最も活発な形態は、その金属状態であり、我々は、きわめて驚くべきことに、本発明による触媒に関して、濃い条件に曝されたときに活発な状態が実質的に再生されることを発見した。
（２）セリアおよびセリア−ジルコニアが、ＮＯ_ｘトラップにおいて、ＮＯ_ｘ貯蔵機能を改善するために、Ｋ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒなどの他の金属との組み合わせにて使用されている。しかしながら、本発明においては、そのような追加の金属は、ＨＣおよびＣＯの酸化を妨げる効果があるがゆえに、好ましくは使用されない。
（３）従来の層が、計画時の濃い事象を実行することができない場合に容認できる触媒活性を維持するために使用される。例えば、比較的高い希薄温度に長時間にわたって曝された後には、酸化活性の大部分が、層のうちの少なくとも１つにおいて生じる。

本発明による触媒の特性を充分に使用するために、触媒を、短い時間期間にわたって濃い排気ガスの状態に曝すことによって活性化させることができる。この濃い活性化段階に続いて、触媒は、かなりの継続時間にわたって通常の希薄な動作状態において活発な状態を保つ。触媒が高温の希薄条件に曝されることで活性を失う可能性があるため、いつ触媒の再活性化が必要であるかを判断するために、所定のアルゴリズムが使用される。

還元可能な酸化物の説明のための例は、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＣｕＯ、ＣｏＯ、およびＣｅＯ_２など、マンガン、鉄、すず、銅、コバルト、およびセリウムで構成されるグループから選択される少なくとも１つの金属の酸化物、複合酸化物、および混合酸化物である。これらの還元可能な酸化物の少なくとも１つが、炭化水素および一酸化炭素の酸化のために白金を支持するＳＭＳＩ活性を呈すると考えられる。還元可能な酸化物を、適切な支持体上に分散させることができ、さらには／あるいは支持体そのものが、微粒子のバルクの還元可能な酸化物を含むことができる。例えばＣｅＯ_２の利点は、比較的熱的に安定な点にあるが、硫黄に毒されやすい。酸化マンガンは、熱的にあまり安定でないが、硫黄による被毒によりよく耐える。酸化マンガンの熱的な安定性を、複合酸化物または混合酸化物においてジルコニウムなどの安定剤と組み合わせることによって改善することができる。或る程度は、セリアの耐硫黄性を、ジルコニウムおよび／または希土類金属（セリウム以外）などの適切な安定剤との複合酸化物または混合酸化物を形成することによって高めることができる。

本明細書において、「還元可能な酸化物」は、或る酸化物がその場に存在し、そこで金属が２つ以上の酸化状態を有することを意味する。製造においては、金属を非酸化の化合物として導入し、加熱によって還元可能な酸化物へと酸化させることができる。

「複合酸化物」は、本明細書において定義されるとき、少なくとも２つの元素からなる真の混合酸化物ではない少なくとも２つの元素の酸化物を含むおおむね非晶質の酸化物材料を意味する。

還元可能な酸化物がＣｅＯ_２を含む場合、セリアを、ジルコニア、少なくとも１つの非セリウム希土類酸化物、あるいはジルコニアおよび少なくとも１つの非セリウム希土類酸化物の両方で安定化させることができる。例えば、セリア含有混合酸化物は、８６重量％のセリア、１０重量％のジルコニア、および残りを占めるランタン、あるいは８０％のセリア、１０％のジルコニア、３％のランタン、および７％のプラセオジム、もしくは６５％のセリア、２７％のジルコニア、および８％のプラセオジムを含むことができる。

特定の実施の形態においては、第１の金属酸化物支持体が、バルクの少なくとも１つの還元可能な酸化物または随意により安定化させたその同族体（ｈｏｍｏｌｏｇｕｅｓ）で基本的に構成される。あるいは、少なくとも１つの還元可能な酸化物または随意により安定化させたその同族体を、白金とともに第１の金属酸化物支持体上に支持でき、すなわち分散させることができる。

白金に加え、好ましくは第１の酸化触媒は、第１の金属酸化物支持体上に支持されたパラジウムを含むことができる。しかしながら、一実施の形態においては、第１の酸化触媒がパラジウムを実質的に含まない。

白金族の金属を、第１の酸化触媒において、１０ｇｆｔ^−３超などの任意の適切な量にてモノリス基材上に取り入れることができる。白金族の金属が白金からなる触媒においては、白金の量が、１０〜１２０ｇｆｔ^−３であってよく、好ましくは３０〜６０ｇｆｔ^−３である。ＰｔおよびＰｄを含む好ましい実施の形態においては、白金族の金属の総量が、３０〜１５０ｇｆｔ^−３（例えば、４０〜１２０ｇｆｔ^−３）など、１５〜３００ｇｆｔ^−３であってよい。

第１の酸化触媒は、例えばアルミノケイ酸塩ゼオライトなどの１つ以上の分子ふるいを備えることができる。第１の酸化触媒における分子ふるいの役割は、冷間始動後またはデューティサイクルの低温段階において炭化水素を蓄え、蓄えた炭化水素を関連の白金族の金属触媒成分がＨＣの変換に関してより活発である高温時に放出することによって、デューティサイクルの全体における炭化水素の変換を向上させることにある。例えば、出願人／譲受人のＥＰ０８３０２０１を参照されたい。分子ふるいは、軽量なディーゼル車両のための本発明による触媒組成物において典型的に使用される一方で、大型ディーゼルの用途のための触媒組成物にはほとんど使用されない。なぜならば、大型ディーゼルエンジンの排気ガス温度においては、炭化水素の捕捉の機能が、通常は必要とされないからである。本発明による第１の酸化触媒が、２つ以上の層を含む場合には、２つ以上の層のうちの少なくとも１つが、分子ふるいを含むことがきわめて好ましい。最も好ましくは、２層の実施の形態において、第１の（または、下側の）層および第２の（上側の）層の両方が分子ふるいを備える。

しかしながら、アルミノケイ酸塩ゼオライトなどの分子ふるいは、白金群の金属のための特に良好な支持体ではない。なぜならば、それらは、熱的な耐久性の向上に有利なように、大部分がシリカであり、特にアルミナに対してシリカが比較的多い分子ふるいであるため、年月とともに熱的に劣化する可能性があり、結果として分子ふるいの構造が崩れ、さらには／あるいはＰＧＭの焼結が生じ、分散が低下してＨＣおよび／またはＣＯの変換の活性が低くなりかねないからである。したがって、好ましい実施の形態においては、第１の酸化触媒が、個々のウォッシュコートコーティング層の３０重量％以下（２５重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、など）の分子ふるいを含む。少なくとも１つの還元可能な酸化物を含む第１の金属酸化物支持体上に支持された白金に加えて、第１の酸化触媒の組成は、随意により安定化させたアルミナ、非晶質シリカアルミナ、随意により安定化させたジルコニア、チタニア、およびこれらのうちの任意の２つ以上の混合物で構成されるグループから選択される少なくとも１つの金属酸化物をさらに含むことができる。

支持材料／炭化水素吸収体としての使用にとって好ましい分子ふるいは、中程度の孔のゼオライト（好ましくは、アルミノケイ酸塩ゼオライト）、すなわち１０個の四面体原子からなる最大リングサイズを有するゼオライト、および大きな孔のゼオライト（１２個の四面体原子からなる最大リングサイズ）（好ましくは、アルミノケイ酸塩ゼオライト）であり、フォージャサイト（ｆａｕｊａｓｉｔｅ）、クリノプチロライト（ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）、モルデナイト（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）、シリカライト（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）、フェリエライト（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、ＺＳＭ−５ゼオライト、ＺＳＭ−１２ゼオライト、ＳＳＺ−３ゼオライト、ＳＡＰＯ−５ゼオライト、オフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）またはベータゼオライト、好ましくはＺＳＭ−５、ベータおよびＹゼオライト、などの天然または合成ゼオライトが挙げられる。好ましいゼオライト吸着材料は、優れた熱水安定性のために、高いシリカ対アルミナ比を有する。ゼオライトは、少なくとも約２５／１、好ましくは少なくとも約５０／１からのシリカ／アルミナのモル比を有することができ、有用な範囲は、約２５／１〜１０００／１、５０／１〜５００／１、ならびに約２５／１〜１００／１、２５／１〜３００／１、約１００／１〜２５０／１である。

酸化触媒におけるセリアまたはセリア主体の成分の使用に関して認識される課題は、エンジンの燃料またはエンジンの潤滑剤に存在する硫黄含有の種によって毒されたときに、活性が損なわれかねない点にある。本発明の発明者は、第１の酸化触媒に硫黄の「シンク」として機能する少なくとも１つの成分、すなわち排気ガスからの硫黄を第１の酸化触媒の他の成分と比べて不釣り合いに吸着することによって第１の酸化触媒の活性成分の硫黄による被毒を軽減または防止する成分を含ませることによって、この影響を軽減または防止することを提案する。好ましくは、この「硫黄シンク」が再生可能であり、すなわち「硫黄シンク」の容量が有限にならないように、吸収（または、吸着）した硫黄の種を放出することができる。

好ましい実施の形態においては、「硫黄シンク」成分が、銅および／または鉄を含む分子ふるいを含み、この分子ふるいが、好ましくはアルミノケイ酸塩ゼオライトである。銅および／または鉄を、含浸させることができ、イオン交換することができ、あるいは分子ふるいそのものの格子構造に存在させることができる。特に好ましい実施の形態においては、分子ふるいを含む銅および／または鉄が、１つ以上の白金族の金属、好ましくはパラジウムを、例えば３０ｇｆｔ^−３以下の比較的少ない量でさらに含み、この１つ以上の白金族の金属を、それらの水性の塩として、銅および／または鉄含有の分子ふるいへと含浸させることができる。銅および／または鉄を含み、随意により白金族の金属をさらに含む分子ふるいは、使用時に、例えば最大約６５０℃の温度の希薄な排気ガスに曝されたときに、再生可能であることが明らかになっている。そのような条件は、第１の酸化触媒が触媒フィルタの上流に配置され、フィルタ再生の事象が開始されたときに生じることができる（さらなる説明については、下記を参照）。フィルタ再生の事象の主たる目的は、フィルタに保持された粒子状物質を燃焼させることにあり、この目的のために、排気ガスの温度が高められる。しかしながら、フィルタ再生の事象が温度を高めることを必要とするため、有益な副作用として、第１の酸化触媒が希薄な高温の排気ガスに曝され、これが第１の酸化触媒の硫黄シンク成分に吸収された硫黄含有の種の放出を生じさせることができる。

分子ふるいが「硫黄シンク」として含まれる場合、第１の酸化触媒は、好ましくは２つの層を備え、第１の（または、下側の）層が硫黄シンク成分を含み、第２の（または、上側の）層が、少なくとも１つの還元可能な酸化物を含む第１の金属酸化物支持体上に支持された白金を含む。

好ましくは、銅および／または鉄含有の分子ふるいにもとづく硫黄シンク成分は、全体としての第１の酸化触媒の５０重量％以下の量にて、第１の酸化触媒（例えば、下側の層）に存在する。これは、上述した分子ふるい炭化水素捕捉成分に追加される。したがって、第１の酸化触媒が２つの層を備え、すなわち２．０ｇｉｎ^−３のウォッシュコート量の銅および／または鉄主体の分子ふるいにもとづく硫黄シンク成分の下側層と、やはり２．０ｇｉｎ^−３のウォッシュコート量であり、少なくとも１つの還元可能な酸化物を含む第１の金属酸化物支持体上に支持された白金および炭化水素の捕捉のための分子ふるいを含む上側層とを備える場合、第１の酸化触媒（すなわち、組み合わせられた触媒の下側および上側層）の合計の分子ふるい含有量は、６５重量％以下（すなわち、５０重量％以下の硫黄シンク分子ふるいおよび１５重量％以下の炭化水素捕捉分子ふるい（ただし、上側層単独では３０重量％以下の炭化水素捕捉分子ふるい））であってよい。あるいは、硫黄シンク成分と、少なくとも１つの還元可能な酸化物を含む第１の金属酸化物支持体上に支持された白金と、随意による炭化水素捕捉分子ふるい成分とを混ぜ合わせ、単一のウォッシュコート層にて塗布することができる。

本発明のこの「硫黄シンク」の態様に特段の用途を有する分子ふるいとして、上述した任意の分子ふるいが挙げられ、小さな孔の分子ふるい、すなわち８個の四面体原子からなる最大リングサイズを有する分子ふるいも挙げられる。実施の形態において使用するための分子ふるいとして、ベータゼオライト、フォージャサイト（ＮａＹおよびＵＳＹを含むＸゼオライトまたはＹゼオライトなど）、Ｌゼオライト、ＺＳＭゼオライト（例えば、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４８）、ＳＳＺゼオライト（例えば、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−４１、ＳＳＺ−３３）、モルデナイト（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）、菱沸石（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）、オフレタイト（ｏｆｆｒｅｔｉｔｅ）、エリオナイト（ｅｒｉｏｎｉｔｅ）、クリノプチロライト（ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）、シリカライト（ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ）、リン酸アルミニウムゼオライト（ＳＡＰＯ−３４などの金属アルミノリン酸塩など）、メソ多孔性ゼオライト（例えば、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４９、ＳＢＡ−１５）、金属含有ゼオライト、またはこれらの混合物が挙げられ、より好ましくは、ゼオライトが、ベータゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト、Ｆｅ−βゼオライト、またはＳＳＺ−３３、あるいはＹ−ゼオライトである。ゼオライトは、最も好ましくは、ベータゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライト、Ｆｅ−βゼオライト、またはＳＳＺ−３３である。最も好ましくは、随意によりパラジウムを支持するＦｅ／ベータゼオライトである。

好ましい実施の形態において、第１の酸化触媒は、第１の酸化触媒とは異なる第２の酸化触媒に組み合わせられ、この第２の酸化触媒は、第２の金属酸化物支持体上に支持された少なくとも１つの貴金属を含んでいる。

１つのそのような構成においては、第１および第２の酸化触媒が、それぞれ別の層に配置される。特定の実施の形態においては、第２の酸化触媒が、下層の第１のハニカムモノリス基材に配置され、第１の酸化触媒が、第２の酸化触媒の上方に位置する層（下層上に直接位置し、あるいは中間層が間に挟まれる）に配置される。しかしながら、第１および第２の酸化触媒の順序は、所望に応じて逆にすることが可能である。

別の構成においては、第１の酸化触媒の金属酸化物支持体と、第２の酸化触媒の金属酸化物支持体とが、第１のハニカムモノリス基材上に配置される単一の層に組み合わせられる。

さらなる別の実施の形態においては、第１の酸化触媒が、第１のハニカムモノリス基材上に配置された第１のゾーンに位置し、第２の酸化触媒が、第１のハニカムモノリス基材上の第２のゾーンに位置し、第１のハニカムモノリス基材が、排気ガスが第２のゾーンよりも先に第１のゾーンに接触するように向けられる。しかしながら、第１のハニカムモノリス基材を、所望に応じ、排気ガスが第１のゾーンよりも先に第２のゾーンに接触するように向けることもできる。

さらなる別の実施の形態においては、第１の酸化触媒を備える第１のハニカムモノリス基材が、第２の酸化触媒を備える第２のハニカムモノリス基材の上流に配置される。しかしながら、第２のモノリス基材を、所望に応じ、排気ガスが第１のモノリス基材よりも先に第２のモノリス基材に接触するように向けてもよい。

本発明において用いられるハニカムモノリス基材を、コーディエライト（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）または炭化ケイ素などのセラミック材料から製作することができ、あるいはＦｅｃｒａｌｌｏｙ（商標）などの金属から製作することができる。配置は、好ましくは複数のチャネルが開いた入り口端から開いた出口端へと平行に延びているいわゆる貫流（ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ）構成である。しかしながら、ハニカムモノリス基材が、いわゆる壁流（ｗａｌｌ−ｆｌｏｗ）フィルタまたはセラミック発泡体などのフィルタ処理基材の形態をとってもよい。

壁流フィルタは、複数の入り口チャネルを複数の出口チャネルに平行に配置して備えているセラミック多孔質フィルタ基材であり、各々の入り口チャネルおよび各々の出口チャネルが、多孔質構造のセラミック壁によって部分的に定められており、各々の入り口チャネルが、多孔質構造のセラミック壁によって出口チャネルから交互に隔てられており、その逆も然りである。換言すると、壁流フィルタは、上流端が塞がれた複数の第１のチャネルと、上流端は塞がれていないが、下流端が塞がれている複数の第２のチャネルとを定めているハニカム構成である。第１のチャネルに縦方向および横方向において隣接するチャネルが、下流端において塞がれる。いずれかの端部から眺めると、チャネルの塞がれた端部と開いている端部とが交互に位置し、チェス盤の外観を呈する。

２つ以上のハニカムモノリス基材を直列に備える実施の形態においては、各々のモノリス基材を、貫流およびフィルタ処理の構成から選択することができる。第１のモノリス基材が貫流の構成を有し、第２のモノリス基材がフィルタ処理の構成を有する場合には、フィルタ処理のモノリス基材を貫流のモノリス基材の下流に配置し、上流の貫流のモノリス基材におけるＮＯの酸化から生じるＮＯ_２において４００℃未満でフィルタ処理の基材に捕捉された粒子状物質を燃焼させるという利益を得ることが好ましい（ＥＰ３４１８３２に開示のとおり）。しかしながら、一好ましい実施の形態においては、装置が、モノリス基材を１つだけ備え、すなわち下流のモノリス基材（例えば、フィルタ処理の基材）を有さない。

適当な応用においては、第１のハニカムモノリス基材あるいは第１および第２のハニカムモノリス基材（存在する場合）を、いかなる追加の排気ガス事後処理要素も備えずに使用することができ、すなわち第１のハニカムモノリス基材または第２のハニカムモノリス基材（存在する場合）を出る排気ガスが、追加の触媒に最初に出会うことなく大気へと直接排出される。しかしながら、所望に応じ、本発明による酸化触媒を、より複雑な排気系の構成へ統合することが可能である。一実施の形態においては、第１のハニカムモノリス基材および第２のハニカムモノリス基材（存在する場合）が、排気ガスから粒子状物質をろ過するためのフィルタの上流に配置される。随意により、フィルタに触媒機能が付加される。

一実施の形態においては、フィルタ触媒が、排気ガス中の一酸化炭素および未燃焼の炭化水素を酸化させるためのものであり、すなわち例えばディーゼル（圧縮点火）エンジンが排出する粒子状物質を処理するためのいわゆる触媒煤煙フィルタである。

排気系がフィルタを備える場合、さらなる実施の形態は、フィルタの下流に配置されるＮＨ_３−ＳＣＲ触媒を特徴とする。そのような構成は、ＳＣＲ触媒の上流に前駆体を含むチッ素還元剤を導入するための手段を備えることができ、例えばチッ素還元剤を、フィルタとＳＣＲ触媒との間に導入することができる。あるいは、ＮＨ_３−ＳＣＲをフィルタ上にコートすることができる。

あるいは、好ましい実施の形態においては、フィルタ触媒が、チッ素還元剤を用いたチッ素の酸化物の還元を選択的に触媒するための触媒である。上述のように、そのような構成は、ＳＣＲ触媒フィルタの上流に前駆体を含むチッ素還元剤を導入するための手段を備えることができる。さらなる代案として、あるいはチッ素還元剤またはその前駆体を注入するための手段に加えて、別の実施の形態においては、第１の酸化触媒におけるＮＯ_ｘの還元によってアンモニアガスがその場で生成されるよう、排気ガスを濃くするためのエンジン管理手段を設けることができる。この実施の形態においては、適切に設計および制御されるエンジンとの組み合わせにおいて、濃い排気ガス、すなわち通常の希薄動作モードと比べて一酸化炭素および炭化水素を多く含む排気ガスが、第１の基材モノリスの触媒組成物に接触する。ＰＧＭによって促進されたセリアまたはセリア−ジルコニアが、水性ガスシフト反応、すなわちＣＯ_（ｇ）＋Η_２Ｏ_（ｖ）→ＣＯ_２（ｇ）＋Ｈ_２（ｇ）を促進し、Ｈ_２を放出することができる。例えばＢａ（ＮＯ_３）_２＋８Ｈ_２→ＢａＯ＋２ＮＨ_３＋５Ｈ_２Ｏなど、上述の反応（３）および（４）の補足説明に示した副反応から、ＮＨ_３をその場で生成でき、下流のＳＣＲ触媒におけるＮＯ_ｘの還元のために蓄えることができる。

特定のＳＣＲ触媒において、チッ素還元剤を用いたチッ素の酸化物の触媒還元を、好ましくは受動的に可能であるかぎりにおいて、ＮＯ：ＮＯ_２の比をほぼ１：１へと調節することによって促進することができる。この理由で、酸化触媒を、ＳＣＲ触媒を備える実施の形態における使用において、可能なかぎり広い温度範囲における下流のＳＣＲ触媒でのＮＯ_ｘの還元に有利なように、おおむね１：１のＮＯ：ＮＯ_２比を生じるように最適化することができる。

チッ素還元剤を用いたチッ素の酸化物の還元を選択的に触媒する触媒（ＳＣＲ触媒）は、公知であり、耐熱酸化物または分子ふるい上に支持されたＣｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、ランタニド、およびＦｅなどのＶＩＩＩ族の遷移金属のうちの少なくとも１つで構成されるグループから選択することができる。適切な耐熱酸化物として、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、およびこれらのうちの２つ以上を含む混合酸化物が挙げられる。非ゼオライトの触媒は、例えばＶ_２Ｏ_５／ＷＯ_３／ＴｉＯ_２など、酸化タングステンを含むこともできる。

特定の実施の形態においては、ＳＣＲ触媒が、アルミノケイ酸塩ゼオライトまたはＳＡＰＯなどの少なくとも１つの分子ふるいを含む。この少なくとも１つの分子ふるいは、例えば小さい孔、中程度の孔、または大きな孔の分子ふるいであってよい。本明細書において、「小さい孔の分子ふるい」は、ＣＨＡなどの８個の四面体原子からなる最大リングサイズを含む分子ふるいを意味し、「中程度の孔の分子ふるい」は、ＺＳＭ−５などの１０個の四面体原子からなる最大リングサイズを含む分子ふるいを意味し、「大きな孔の分子ふるい」は、ベータなどの１２個の四面体原子からなる最大リングサイズを有する分子ふるいを意味する。小さな孔の分子ふるいは、ＳＣＲ触媒における使用に関して好都合となりうる。例えば、国際公開第２００８／１３２４５２号（その全内容が、ここでの言及によって本明細書に援用される）を参照されたい。

本発明への適用における特定の分子ふるいは、ＡＥＩ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−３４を含むＥＲＩ、モルデナイト（ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）、フェリエライト（ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ）、ベータを含むＢＥＡ、Ｙ、ＣＨＡ、Ｎｕ−３を含むＬＥＶ、ＭＣＭ−２２、およびＥＵ−１で構成されるグループから選択される。ＣＨＡ分子ふるいが、現時点において、特に例えばイオン交換および／または含浸される促進剤としてのＣｕとの組み合わせにおいて好ましい。

いくつかの実施の形態において、分子ふるいは、金属化されなくても、あるいは周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＢ、およびＶＩＩＩ族で構成されるグループから選択される少なくとも１つの金属で金属化されてもよい。金属化される場合、金属を、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、ならびに貴金属Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、およびＲｈで構成されるグループから選択することができる。そのような金属化された分子ふるいを、還元剤を用いた火花点火（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｉｇｎｉｔｉｏｎ）の排気ガスのチッ素酸化物の還元を選択的に触媒するためのプロセスに使用することができる。本明細書において、「金属化」は、例えば骨組み内にＦｅを有するベータおよび骨組み内にＣｕを有するＣＨＡなど、分子ふるいの骨組みへと１つ以上の金属が取り入れられている分子ふるいを含む意味を有する。分子ふるいを、上述のいずれかの金属でイオン交換することができる。

特に興味深い金属は、Ｃｅ、Ｆｅ、およびＣｕで構成されるグループから選択される。適切なチッ素還元剤として、アンモニアが挙げられる。あるいは、チッ素還元剤またはその前駆体を、排気ガスへと直接注入することができる。適切な前駆体として、ギ酸アンモニウム、尿素、およびカルバミン酸アンモニウムが挙げられる。アンモニアおよび他の副産物への前駆体の分解は、熱水または接触加水分解によることができる。

別の構成においては、チッ素還元剤を用いたチッ素の酸化物の還元のためのＳＣＲ触媒を含む貫流のモノリス基材が、第１のモノリス基材および第２のモノリス基材（存在する場合）の下流に位置することができ、ＳＣＲ触媒へと進入する排気ガスのＮＯ：ＮＯ_２比を調節するうえで有益である。

特に好ましい実施の形態においては、ＳＣＲ触媒が、フィルタ処理の基材モノリス（好ましくは、壁流のモノリス）へとコートされる。押し出しによるＳＣＲ触媒から壁流フィルタを製作することも可能である（本出願の出願人／譲受人の国際公開第２００９／０９３０７１号および国際公開第２０１１／０９２５２１号を参照されたい）。

本発明による装置において使用するためのエンジンは、ガソリンの火花点火エンジンであってよいが、ディーゼルエンジンとして一般的に知られる圧縮点火エンジン（ただし、一部の圧縮点火エンジンは、天然ガス、バイオディーゼルまたはバイオディーゼルと混合されたディーゼル燃料、ならびに／あるいはフィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）燃料などといった他の燃料で動作することができる）が特に妥当である。

さらなる態様によれば、本発明は、上述のいずれかの請求項に記載の装置を備える車両を提供する。

またさらなる態様によれば、本発明は、第１の金属酸化物支持体上に支持された白金を含んでおり、ハニカムモノリス基材上に配置され、希薄燃焼内燃機関の排ガス中で経年劣化した第１の酸化触媒の酸化活性を回復する方法であって、濃いラムダ組成へと調節された排気ガスに前記第１の酸化触媒を間欠的に接触させるステップを含んでおり、前記第１の金属酸化物支持体が、少なくとも１つの還元可能な酸化物を含んでおり、前記第１の酸化触媒が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を実質的に含んでいない方法を提供する。

使用時、エンジン管理手段が、例えば電子プロセッサのプログラミングによって、第１の酸化触媒に接触する排気ガスのラムダ組成を濃いラムダ組成へと調節するように設定される。実務においては、ステアリングコラムおよびハンドルを介して運転者へと伝わる可能性があるトルクの変動などの運転性の問題を避けるために、エンジンを濃い状態で連続的に運転することはできない。好ましい設定は、酸化活性を所望の程度まで回復させるために充分な時間期間にわたってλを頻繁に調節すること（「薄い／濃い」の切り換え）を含む。そのような「薄い／濃い」の切り換えが、酸化触媒に発熱を生じさせることができ、触媒の温度を例えば５５０℃超に高める。本発明において使用するための「薄い／濃い」の切り換えの構成は、例えばＮＯ_ｘ捕捉部の脱硫機構の技術から公知である。しかしながら、ＮＯ_ｘ捕捉部の脱硫機構は、車両がおおむね２，０００〜３，０００ｋｍ走行するたびにほぼ１回行なわれる。濃さの限界は、装置の設計に依存しうるが、０．８０超であってよく、例えば０．９０以上、０．９５以上などであってよい。しかしながら、排気ガスの組成は、酸化触媒の活性の再生時に１未満であることが不可欠である。

触媒フィルタ（例えば、第１の酸化触媒、ＳＣＲでコートされたフィルタまたは触媒煤煙フィルタ（ＣＳＦ））、すなわち１つ以上の白金群の金属を含むフィルタを、第１の酸化触媒を含むモノリス基材の下流に配置して備えている装置に関連して使用される本発明の方法の特に好ましい実施の形態においては、第１の酸化触媒の酸化活性を回復させる工程が、フィルタの再生の工程の直後に実行される。特に軽負荷のディーゼルの用途において、システムは、フィルタに保持されたすすを燃焼させることによってシステムを「清浄」な状態に戻し、例えば背圧の問題などのすすの蓄積による問題を防止するために、例えば点火後の気筒内への炭化水素燃料の噴射などのエンジン管理手段によって排気系の構成要素を加熱する手順を実行するように設計される。フィルタの温度が、（炭化水素の噴射量の増加にもかかわらず）全体としての希薄な排気ガスにおいて６００〜６５０℃に達しうる。そのようなフィルタの再生手順は、典型的には、車両がおおむね５００ｋｍ走行するたびに１回行なわれる。

本発明の方法は、濃い排気ガスが使用される点で、燃料を多く使用する可能性がある。本発明の好ましい態様は、フィルタの再生の工程によって生じる温度の上昇を好都合に利用し、エンジンがエンジン管理手段によって第１の酸化触媒に濃い排気を接触させる（あるいは、より多くの炭化水素をエンジンの下流の排気ガスへと注入する）ように動作させられるときに、第１の酸化触媒がすでに比較的高い温度にある。これは、第１の酸化触媒の酸化活性が、第１の酸化触媒が高温であるほどより迅速に、より少ないシステムへの燃料にて回復されるという利点を有している。

本発明をより充分に理解できるよう、以下の実施例が、あくまでも例示として、添付の図面を参照して提示される。

試験台に取り付けられてＭＶＥＧ−Ｂ欧州排出物試験サイクルにて運転される２．０リットルのディーゼルエンジンに取り付けられた従来のＤＯＣ（本発明によるものではない）について、活性化前および活性化後の両方のエンジン出口および触媒の後ろの両方におけるＣＯの蓄積を示すグラフである。 図２の従来のＤＯＣを試験するために使用され、同じサイクルにて運転されるエンジンに取り付けられた本発明によるＤＯＣについて、活性化前および活性化後の両方のエンジン出口および触媒の後ろの両方におけるＣＯの蓄積を示すグラフである。 図１および２に用いたエンジンとは異なる２．０リットルのディーゼルエンジンについて、「サイクル内」活性化の効果を含むエンジン出口（上側の線）および触媒の後ろ（下側の線）において検出された累積のＣＯを表わす一連のグラフを示している。

実施例１−完全に調製されたＤＯＣの製造
１平方インチ当たり４００セルのハニカム貫流コーディエライトモノリス基材を、２層の従来の触媒でコートした。第１の層を、１．６７ｇｉｎ^−３のＡｌ_２Ｏ_３および０．３３ｇｉｎ^−３のベータゼオライト（この下側層について、合計２ｇｉｎ^−３のウォッシュコート量）ならびにＰｔＰｄで構成し、第２の上側層を、０．８３３ｇｉｎ^−３のＡｌ_２Ｏ_３および０．１６７ｇｉｎ^−３のベータゼオライト（この上側層について、合計１ｇｉｎ^−３のウォッシュコート量）ならびにＰｔのみで構成した。この第１の層を、国際公開第９９／４７２６０号に開示の方法、すなわち（ａ）基材モノリスの上側の第１の端部に閉じ込め手段を配置するステップと、（ｂ）所定の量の第１のウォッシュコートコーティング成分を前記閉じ込め手段へと与えるステップと、（ｃ）圧力または真空を加えることによって、前記第１のウォッシュコートコーティング成分を基材モノリスの少なくとも一部分へと引き込み、前記量の実質的にすべてを基材モノリス内に保持するステップとを含む方法（ステップ（ａ）の次にステップ（ｂ）の順序でも、ステップ（ｂ）の次にステップ（ａ）の順序でもよい）を使用して、ＰｔおよびＰｄの塩を含むウォッシュコートとして未使用のモノリス基材へと適用した。第１の工程において、第１の端部への適用からのコーティングを乾燥させることができ、乾燥させた基材モノリスを１８０度反転させることができ、同じ手順を、基材モノリスの第１および第２の端部からの適用の間に層の重なり合いが実質的に存在しないように、基材モノリスの上側の第２の端部へと行なうことができる。次いで、得られたコーティング製品を乾燥させ、その後にか焼した。このプロセスを、第２のウォッシュコートコーティング成分にて繰り返し、本発明による触媒（２層）基材モノリスをもたらすことができる。得られたコート済みのモノリス基材を、Ｐｔ塩を含む第２の触媒のウォッシュコートでコートし、その後に同じ乾燥および焼成工程を行なった。用いたＰｔおよびＰｄ塩の量および濃度は、（２層構造における）白金族の金属の総量が２Ｐｔ：Ｐｄの比で１００ｇｆｔ^−３になるように計算した。下側層は、３３ｇｆｔ^−３のＰｄおよび６３ｇｆｔ^−３のＰｔを含んでおり、上側層は、３ｇｆｔ^−３のＰｔを含んでいた。仕上がった触媒について、１０％のＨ_２Ｏ、１０％のＯ_２、および残りのＮ_２において１６時間にわたって８００℃で希薄熱水エージングを行なった。

本発明において使用するための２層触媒を、従来の２層触媒を製作するために用いた技法と同じ技法を用いて製作した。２層触媒を、６０：４０の重量比でのＣｅＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３の混合物２ｇｉｎ^−３と、２Ｐｔ：Ｐｄの比での合計４５ｇｆｔ^−３の白金族の金属とを含む下側層、および２Ｐｔ：Ｐｄの比での合計４５ｇｆｔ^−３の白金族の金属を支持する２ｇｉｎ^−３のＡｌ_２Ｏ_３単独の上側層で構成した（白金族の金属の総量が９０ｇｆｔ^−３）。この触媒について、従来の触媒と同様の方法で希薄熱水エージングを行なった。

実施例２−完全に調製されたＤＯＣのエンジン試験
実施例１の触媒を、ＮＯ_ｘ捕捉部エンジン較正を備えるエンジン管理システム（すなわち、市販の車両はＮＯ_ｘ捕捉部およびＮＯ_ｘ捕捉部エンジン較正を装備している）を有する試験台に取り付けられた２．０リットルのディーゼルエンジンへと、既存の密着位置（すなわち、エンジンの排気マニホールドの近く）に取り付けた。我々の試験においては、ＮＯ_ｘ捕捉部を取り外し、ＤＯＣで置き換えた。第１の実行において、エンジン動力計を使用し、希薄熱水エージングを行なったＤＯＣの累積のＣＯ変換を欧州ＭＶＥＧ−Ｂサイクルにおいて試験し、排気ガスの組成をＤＯＣの上流および下流の両方で監視した。このサイクルにおいて「濃いパージ」は生じず、すなわちエンジン管理システムが、触媒に吸着されたＮＯ_ｘを除去および還元するように構成された条件へと切り換わることはなかった。「濃いパージ」は、本発明による触媒を活性化させるために使用され、試験において濃いパージが生じると、結果の比較が難しくなると考えられる。

第１の実行に続いて、ＤＯＣをサイクル外で活性化させた。用いた活性化を、それぞれが希薄な３０秒およびその後の濃い１０秒からなる４つのサイクルを生成するようにエンジン管理制御を上書きすることによって行なった。

結果が、図１および２に示されている。図１において、従来のＤＯＣにおける累積のＣＯ変換が、希薄熱水エージング後（「活性化前」）のＭＶＥＧ−Ｂの実行および「活性化後」のＭＶＥＧ−Ｂの実行の両方について、実質的に同一であることを見て取ることができる。しかしながら、本発明によるＤＯＣについては、ＣＯの変換が大きく改善されている。これらの結果が、表１にも要約される。

実施例３−完全に調製されたＤＯＣのサイクル内活性化
実施例１において説明したとおりに、本発明による同一の希薄熱水エージングした触媒を作成した。この触媒を、実施例２に使用したエンジンとは異なるが、やはりＮＯ_ｘ捕捉部の再生について較正された試験台取り付けの２．０リットルのディーゼルエンジンへと、密着位置に取り付けた。エンジン動力計を使用し、このエンジンを欧州ＭＶＥＧ−Ｂ排出物サイクルにて運転し、エンジン出口および触媒の下流の両方における排気ガスのＣＯ含有量を監視した。排気ガスの累積のＣＯ含有量が、図３の上段のグラフに示されており、上側の線が、エンジン出口の排出物におけるＣＯ含有量を示している。この最初の実行におけるＣＯの排出は、１．０４ｇ／ｋｍであった。

最初のＭＶＥＧ−Ｂ試験サイクルに続いて、第２の試験を実行したが、このサイクル（図３の中段のグラフに示されている）においては、エンジンが濃い８秒からなるＮＯ_ｘパージ（または、「活性化」）の事象を実行した。活性化の直後に、第３のＭＶＥＧ−Ｂ試験サイクルを実行した（図３の下段のグラフを参照）。この第３のグラフから、累積のＣＯの変換が第１および第２の試験サイクルよりも改善されることを見て取ることができる。第３のサイクルについて記録されたＣＯ排出物は、０．４３ｇ／ｋｍであった。

この実施例３から、本発明において使用するための触媒を、使用時に間欠的に活性化（したがって、繰り返し再活性化）し、限られた各々の活性化における燃料の消費でＣＯおよび炭化水素の変換を維持できることを、見て取ることができる。

疑いを避けるために、本明細書において言及された各々の特許文献の全内容が、ここでの言及によって本明細書に援用される。

疑いを避けるために、本明細書において言及された各々の特許文献の全内容が、ここでの言及によって本明細書に援用される。
＜本発明の更なる実施態様＞
［実施態様１］
希薄燃焼内燃機関と、エンジン管理手段と、エンジンの排気ガスを処理するための排気系とを備えており、前記排気系が、第１のハニカムモノリス基材に配置された第１の酸化触媒を備え、前記第１の酸化触媒は、少なくとも１つの還元可能な酸化物を含む第１の金属酸化物支持体上に支持された白金を含んでおり、前記第１の酸化触媒が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を実質的に含まず、前記エンジン管理手段が、使用時に、前記第１の酸化触媒に接触する排気ガスのラムダ組成を間欠的に調節してラムダ組成を濃くするように構成されている装置。
［実施態様２］
前記少なくとも１つの還元可能な酸化物が、マンガン、鉄、すず、銅、コバルト、またはセリウムで構成されるグループから選択される１つ以上の金属を含む酸化物、複合酸化物、および混合酸化物、ならびに随意により安定化されたこれらの同族体で構成されるグループから選択される、実施態様１に記載の装置。
［実施態様３］
前記少なくとも１つの還元可能な酸化物が、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＣｕＯ、ＣｏＯ、およびＣｅＯ_２を含む、実施態様２に記載の装置。
［実施態様４］
ＣｅＯ_２の安定化された同族体が、ジルコニア、少なくとも１つの非セリウム希土類酸化物、あるいはジルコニアおよび少なくとも１つの非セリウム希土類酸化物の両方を含む、実施態様２または３に記載の装置。
［実施態様５］
前記第１の金属酸化物支持体が、バルクの少なくとも１つの還元可能な酸化物または随意により安定化されたその同族体で基本的に構成される、実施態様２〜４のいずれか一項に記載の装置。
［実施態様６］
前記少なくとも１つの還元可能な酸化物または随意により安定化されたその同族体が、前記白金とともに前記第１の金属酸化物支持体上に支持される、実施態様２〜４のいずれか一項に記載の装置。
［実施態様７］
前記第１の酸化触媒における白金族の金属成分が、１０ｇ／ｆｔ^３超の量で前記モノリス基材上に配置されている、実施態様１〜６のいずれか一項に記載の装置。
［実施態様８］
前記第１の酸化触媒が、白金と組み合わせて前記第１の金属酸化物支持体上に支持されたパラジウムを含んでいる、実施態様１〜７のいずれか一項に記載の装置。
［実施態様９］
前記第１の酸化触媒が、少なくとも１つの分子ふるいを備えている、実施態様１〜８のいずれか一項に記載の装置。
［実施態様１０］
前記少なくとも１つの分子ふるいが、銅および／または鉄ならびに少なくとも１つの貴金属を含んでいる、実施態様９に記載の装置。
［実施態様１１］
前記第１の酸化触媒が、該第１の酸化触媒とは異なる第２の別の酸化触媒と組み合わせられ、該第２の酸化触媒は、第２の金属酸化物支持体上に支持された少なくとも１つの貴金属を含んでいる、実施態様１〜１０のいずれか一項に記載の装置。
［実施態様１２］
前記第１のハニカムモノリス基材と、存在するのであれば第２のハニカムモノリス基材とが、排気ガスから粒子状物質をろ過するための随意により触媒化されたフィルタの上流に配置される、実施態様１〜１１のいずれか一項に記載の装置。
［実施態様１３］
前記第１のハニカムモノリス基材が、チッ素還元剤を用いてチッ素の酸化物を選択的に還元するための触媒を含むモノリス基材の上流に配置される、実施態様１〜１２のいずれか一項に記載の装置。
［実施態様１４］
前記モノリス基材が、貫流モノリス基材である、実施態様１３に記載の装置。
［実施態様１５］
第１の金属酸化物支持体上に支持された白金を含んでおり、ハニカムモノリス基材上に配置され、希薄燃焼内燃機関の排ガス中で経年劣化した第１の酸化触媒の酸化活性を回復させる方法であって、
濃いラムダ組成へと調節された排気ガスに前記第１の酸化触媒を間欠的に接触させるステップを含んでおり、前記第１の金属酸化物支持体が、少なくとも１つの還元可能な酸化物を含んでおり、前記第１の酸化触媒が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を実質的に含んでいない方法。

Claims (15)

1. 希薄燃焼内燃機関と、エンジン管理手段と、エンジンの排気ガスを処理するための排気系とを備えており、前記排気系が、第１のハニカムモノリス基材に配置された第１の酸化触媒を備え、前記第１の酸化触媒は、少なくとも１つの還元可能な酸化物を含む第１の金属酸化物支持体上に支持された白金を含んでおり、前記第１の酸化触媒が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を実質的に含まず、前記エンジン管理手段が、使用時に、前記第１の酸化触媒に接触する排気ガスのラムダ組成を間欠的に調節してラムダ組成を濃くするように構成されている装置。
2. 前記少なくとも１つの還元可能な酸化物が、マンガン、鉄、すず、銅、コバルト、またはセリウムで構成されるグループから選択される１つ以上の金属を含む酸化物、複合酸化物、および混合酸化物、ならびに随意により安定化されたこれらの同族体で構成されるグループから選択される、請求項１に記載の装置。
3. 前記少なくとも１つの還元可能な酸化物が、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＣｕＯ、ＣｏＯ、およびＣｅＯ_２を含む、請求項２に記載の装置。
4. ＣｅＯ_２の安定化された同族体が、ジルコニア、少なくとも１つの非セリウム希土類酸化物、あるいはジルコニアおよび少なくとも１つの非セリウム希土類酸化物の両方を含む、請求項２または３に記載の装置。
5. 前記第１の金属酸化物支持体が、バルクの少なくとも１つの還元可能な酸化物または随意により安定化されたその同族体で基本的に構成される、請求項２〜４のいずれか一項に記載の装置。
6. 前記少なくとも１つの還元可能な酸化物または随意により安定化されたその同族体が、前記白金とともに前記第１の金属酸化物支持体上に支持される、請求項２〜４のいずれか一項に記載の装置。
7. 前記第１の酸化触媒における白金族の金属成分が、１０ｇ／ｆｔ^３超の量で前記モノリス基材上に配置されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の装置。
8. 前記第１の酸化触媒が、白金と組み合わせて前記第１の金属酸化物支持体上に支持されたパラジウムを含んでいる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の装置。
9. 前記第１の酸化触媒が、少なくとも１つの分子ふるいを備えている、請求項１〜８のいずれか一項に記載の装置。
10. 前記少なくとも１つの分子ふるいが、銅および／または鉄ならびに少なくとも１つの貴金属を含んでいる、請求項９に記載の装置。
11. 前記第１の酸化触媒が、該第１の酸化触媒とは異なる第２の別の酸化触媒と組み合わせられ、該第２の酸化触媒は、第２の金属酸化物支持体上に支持された少なくとも１つの貴金属を含んでいる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の装置。
12. 前記第１のハニカムモノリス基材と、存在するのであれば第２のハニカムモノリス基材とが、排気ガスから粒子状物質をろ過するための随意により触媒化されたフィルタの上流に配置される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の装置。
13. 前記第１のハニカムモノリス基材が、チッ素還元剤を用いてチッ素の酸化物を選択的に還元するための触媒を含むモノリス基材の上流に配置される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の装置。
14. 前記モノリス基材が、貫流モノリス基材である、請求項１３に記載の装置。
15. 第１の金属酸化物支持体上に支持された白金を含んでおり、ハニカムモノリス基材上に配置され、希薄燃焼内燃機関の排ガス中で経年劣化した第１の酸化触媒の酸化活性を回復させる方法であって、
    濃いラムダ組成へと調節された排気ガスに前記第１の酸化触媒を間欠的に接触させるステップを含んでおり、前記第１の金属酸化物支持体が、少なくとも１つの還元可能な酸化物を含んでおり、前記第１の酸化触媒が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を実質的に含んでいない方法。

Images