KR20140110932A - 촉매화된 기판 모노리스 - Google Patents

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소우가토 채터지
앤드류 프란시스 치페이
제인 거스트
폴 리차드 필립스
라이 라자람
글렌 스프레이처
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Abstract

린번 내연 엔진으로부터 배출된 배기 가스를 처리하는데 사용하기 위한 촉매화된 기판 모노리스(12)로서, 상기 촉매화된 기판 모노리스(12)는 제1 워시코트 코팅(16) 및 제2 워시코트 코팅(18)을 포함하며, 제1 워시코트 코팅은 적어도 하나의 백금족 금속(PGM) 및 적어도 하나의 PGM을 위한 적어도 하나의 지지 물질을 포함하고, 제1 워시코트 코팅에서 적어도 하나의 PGM은 제1 워시코트 코팅이 비교적 고온을 포함하는 비교적 극한 조건에 노출되었을 때 휘발하기 쉽고, 제2 워시코트 코팅은 휘발된 PGM을 포착하기 위한 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하며, 제2 워시코트 코팅은 제1 워시코트 코팅과 접촉하는 배기 가스와 접촉하도록 배향된다.

Description

촉매화된 기판 모노리스{CATALYSED SUBSTRATE MONOLITH}
본 발명은 린번 내연 엔진, 특히 차량 내연 엔진으로부터 배출된 배기 가스를 처리하는데 사용하기 위한 촉매화된 기판 모노리스에 관한 것으로서, 이 촉매화된 기판 모노리스는 제1 워시코트 코팅과 제2 워시코트 코팅을 포함한다.
일반적으로, 전 세계적으로 정부간 조직에 의해서 규제되는 오염물질에는 네 가지 종류가 있는데, 일산화탄소(CO), 미연소 탄화수소(HC), 질소 산화물(NOx) 및 미립자 물질(PM)이다.
차량 엔진으로부터 나오는 배기 가스 중 이러한 오염물질의 허용가능한 배출에 대한 배출 기준이 점점 엄격해짐에 따라 엔진 관리와 다중 촉매 배기 가스 후처리 시스템의 조합이 이런 배출 기준을 충족하도록 제안되어 개발중에 있다. 미립자 필터를 함유하는 배기 시스템의 경우, 필터에서 온도를 증가시킴으로써 필터에 보유된 실질적으로 모든 잔류 그을음을 연소시켜서 시스템을 베이스라인 수준으로 회복시키기 위하여 엔진 관리가 주기적으로(예를 들어, 500km마다) 사용되는 것이 공통적이다. 이런 엔진 관리된 그을음 연소 사건은 주로 "필터 재생"이라고 불린다. 필터 재생의 일차 초점은 필터에 보유된 그을음을 연소시키는 것이지만, 의도치 않은 결과로서 배기 시스템에 존재하는 하나 이상의 촉매 코팅, 예를 들어 필터 자체의 필터 코팅(소위 말하는 촉매화된 그을음 필터(CSF)), 산화 촉매(예컨대 디젤 산화 촉매(DOC)) 또는 필터의 상류나 하류에 위치된 NOx 흡착제 촉매(NAC)(예를 들어, 제1 DOC와 뒤따른 디젤 미립자 필터, 다음에 뒤따른 제2 DOC와 마지막으로 SCR 촉매)가 시스템의 엔진 관리 제어 수준에 따라서 높은 배기 가스 온도에 규칙적으로 노출될 수 있다는 것이 있다. 이러한 상태는 또한 때로 의도치 않은 엔진 업셋 모드나 제어되지 않거나 또는 불량하게 제어되는 재생 사건과 함께 경험될 수 있다. 그러나, 일부 디젤 엔진, 특히 높은 부하에서 작동하는 헤비 듀티 디젤 엔진은 심지어 정상 작동 조건하에서도 촉매를 상당한 온도에, 예를 들어 >600℃에 노출시킬 수 있다.
차량 제조업자들이 배출 기준을 충족하기 위하여 엔진 및 엔진 관리 시스템을 개발함에 따라 본 출원인/양수인은 차량 제조업자들에게 배출 기준을 충족하려는 목표에 보탬이 될 수 있는 촉매 성분 및 촉매 성분들의 조합을 제안할 것을 요청받고 있다. 이러한 성분들은 CO, HC 및 선택적으로 NO를 또한 산화시키기 위한 DOC; CO, HC를 산화시키고, 선택적으로 또한 NO를 산화시키며, 후속 연소를 위해 미립자 물질을 포착하기 위한 CSF; CO 및 HC를 산화시키고, 일산화질소(NO)를 산화시키며, 희박 배기 가스로부터 그것을 흡착하고 흡착된 NOx를 탈착시키고, 부화 배기 가스에서 그것을 N2로 환원시키기 위한 NAC(아래 참조); 및 암모니아와 같은 질소성 환원제의 존재하에 NOx를 N2로 환원시키기 위한 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매(아래 참조)를 포함한다.
실제로, DOC 및 CSF에서 채용된 촉매 조성물은 아주 유사하다. 그러나, 일반적으로 DOC와 CSF의 사용에 있어서 근본적인 차이는 촉매 조성물이 코팅되는 기판 모노리스인데, DOC의 경우, 기판 모노리스는 전형적으로 관통 연장된 기다란 채널의 어레이를 가지며, 채널들은 양 단부에서 개방된 금속 또는 세라믹 허니콤 모노리스를 포함하는 플로-스로 기판 모노리스이고, CSF 기판 모노리스는 월-플로 필터와 같은 필터링 모노리스, 예를 들어 복수의 출구 채널과 평행 배열된 복수의 입구 채널을 포함하는 세라믹 다공질 필터 기판으로서, 여기서 각 입구 채널과 각 출구 채널은 다공질 구조의 세라믹 벽에 의해서 부분적으로 한정되며, 각 입구 채널은 다공질 구조의 세라믹 벽에 의해서 출구 채널과 교대로 분리되고, 그 반대도 가능하다. 다시 말해서, 월-플로 필터는 상류 단부에서 막힌 복수의 제1 채널과 상류 단부에서는 막히지 않고 하류 단부에서는 막힌 복수의 제2 채널을 한정하는 허니콤 구조이다. 제1 채널과 수직으로 및 측면으로 인접한 채널들은 하류 단부에서 막힌다. 어느 한쪽 단부에서 봤을 때 채널들의 교대로 막히고 열린 단부는 체스판의 모습을 취하고 있다.
DOC 및 NAC와 같은 꽤 복잡한 다중층 촉매 구조는 플로-스로 기판 모노리스에 코팅될 수 있다. 필터 모노리스의 표면, 예를 들어 월-플로 필터의 입구 채널 표면을 하나 이상의 촉매층으로 코팅하는 것이 가능하지만, 필터링 모노리스를 코팅하는 것의 문제는 사용중일 때 촉매 워시코트에 의한 필터 모노리스의 과부화에 의해서 불필요하게 증가하는 배압으로 인해서 기체의 통과가 제한되는 것을 피하는 것이다. 그로 인해, 하나 이상의 상이한 촉매층으로 순차적으로 필터 기판 모노리스의 표면을 코팅하는 것이 불가능하지는 않지만, 상이한 촉매 조성물이 구역별로, 예를 들어 필터 모노리스의 축을 따라 분리된 앞 절반과 뒷 절반 구역에 분리되거나, 또는 월-플로 필터 기판 모노리스의 입구 채널을 제1 촉매 조성물로 코팅하고, 그것의 출구 채널을 제2 촉매 조성물로 코팅함으로써 분리되는 것이 더욱 통상적이다. 그러나, 본 발명의 특정 구체예에서, 필터 입구는 동일하거나 상이한 촉매 조성물일 수 있는 하나 이상의 층으로 코팅된다. 또한, 필터링 기판 모노리스에 NAC 조성물을 코팅하는 것도 제안되었다(예를 들어, EP0766993 참조).
각각 별도의 기판 모노리스를 포함하는 다중 촉매 성분을 포함하는 배기 시스템에서, 전형적으로 SCR 촉매는, 그것이 배기 가스 중의 일부 질소 산화물(NO)을 약 1:1 NO:NO2 비로 DOC 및/또는 CSF 및/또는 NAC를 빠져나가도록 이산화질소(NO2)로 산화시킴으로써 하류 SCR 반응이 촉진된다고 알려져 있기 때문에 DOC 및/또는 CSF 및/또는 NAC의 하류에 위치된다(아래 참조). 또한, EP341832(소위 말하는 연속 재생 트랩 또는 CRT®)로부터 배기 가스 중의 NO를 NO2로 산화시킴으로써 생성된 NO2가 하류 필터에서 수동적으로 그을음을 연소시키는데 사용될 수 있다는 것이 잘 알려져 있다. EP341832의 공정이 중요한 배기 시스템 구조에서, SCR 촉매는 필터의 상류에 위치되었으며, 이것은 그을음 연소에 사용된 NOx의 대부분이 SCR 촉매 상에서 잘 제거될 수 있었기 때문에 NO2 중의 포착된 그을음을 연소시키는 공정을 줄이거나 또는 방지할 수 있었다.
그러나, 라이트 듀티 디젤 차량에 있어서 바람직한 시스템 구조는 디젤 산화 촉매(DOC)와 뒤따른 질소성 환원제 분사장치, 이어서 SCR 촉매와 마지막으로 촉매화된 그을음 필터(CSF)이다. 이러한 구조에 대한 속기는 "DOC/SCR/CSF"이다. 이 구조는 라이트 듀티 디젤 차량에 바람직한데, 중요한 고려사항이 (i) NOx 전환을 위해 암모니아를 유리시키기 위해서 암모니아와 같은 질소성 환원제의 전구물질이 분사/분해될 수 있도록 하고; 및 (ii) 가능한 높은 NOx 전환을 가능하게 하기 위해서 차량 엔진이 시동된 후 가능한 빨리 배기 시스템에서 NOx 전환을 달성하는 것이기 때문이다. 대형 열 질량 필터가 SCR 촉매의 상류에, 즉 DOC와 SCR 촉매 사이에 위치되었다면("DOC/CSF/SCR"), (i)과 (ii)를 달성하는데 너무 오래 걸렸고, NOx 전환이 배출 기준 구동 사이클 전체적으로 감소될 수 있었다. 미립자 제거는 산소를 사용하여 행해질 수 있고, 때로 강제적인 필터 재생이 엔진 관리 기술을 사용하여 행해질 수 있다.
또한, 필터 기판 모노리스 자체에 SCR 촉매 워시코트를 코팅하는 것이 제안되었는데(예를 들어, WO2005/016497 참조), 이 경우 SCR 촉매 상에서 NOx 환원 활성을 촉진하도록 NO/NO2 비를 변형하기 위하여 산화 촉매는 SCR-코팅된 필터 기판의 상류에 위치될 수 있다(산화 촉매는 DOC, CSF 또는 NAC의 성분이다). 또한, 플로-스로 기판 모노리스 상에 배치된 SCR 촉매의 상류에 NAC를 위치시키자는 제안도 있었으며, NAC는 NAC의 재생 동안 NH3를 원위치 생성할 수 있다(아래 참조). 이러한 한 가지 제안은 GB 2375059에 개시된다.
NAC는, 예를 들어 US 5,473,887로부터 알려졌으며, 희박 배기 가스(람다 >1)로부터 NOx를 흡착하고, 배기 가스 중의 산소 농도가 감소되었을 때는 NOx를 탈착시키도록 설계된다. 탈착된 NOx는 NAC 자체의 또는 NAC의 하류에 위치된, 로듐과 같은 촉매 성분에 의해 촉진된, 적합한 환원제, 예를 들어 엔진 연료에 의해서 N2로 환원될 수 있다. 실제로, 산소 농도의 제어는, 예를 들어 정상 엔진 운전중 작동보다 부화(그러나 여전히 화학량론적 양보다 희박하거나 또는 람다 = 1의 조성), 화학량론적 양 또는 화학량론적 양보다 부화(람다 < 1)인, NAC의 계산된 잔류 NOx 흡착 용량에 반응하여 간헐적으로 원하는 레독스 조성으로 조정될 수 있다. 산소 농도는 많은 수단에 의해서, 예를 들어 스로틀링, 예컨대 배기 스트로크 동안 엔진 실린더에 추가의 탄화수소 연료 분사 또는 엔진 매니폴드의 하류에서 배기 가스에 직접 탄화수소 연료 분사에 의해서 조정될 수 있다.
전형적인 NAC 제제는 촉매 산화 성분, 예컨대 백금, 상당한 양(즉, 스리-웨이 촉매에서의 촉진제와 같은 촉진제로 사용하기 위해서 필요한 것보다 실질적으로 많은)의 NOx-저장 성분, 예컨대 바륨, 및 환원 촉매, 예를 들어 로듐을 포함한다. 이 제제에 있어서 희박 배기 가스로부터 NOx-저장을 위해서 통상 주어지는 한 가지 메커니즘은 다음과 같다:
NO + 1/2 O2 →NO2 (1); 및
BaO + 2 NO2 + 1/2 O2 → Ba(NO3)2 (2),
반응 (1)에서 일산화질소는 백금 상의 활성 산화 부위에서 산소와 반응하여 NO2를 형성한다. 반응 (2)는 무기 질산염 형태의 저장 물질에 의한 NO2의 흡착을 수반한다.
낮은 산소 농도 및/또는 상승된 온도에서, 질산염 종들은 열역학적으로 불안정하며, 분해되어 아래 반응 (3)에 따라서 NO 또는 NO2를 생성한다. 적합한 환원제의 존재하에 이런 질소 산화물들은 계속해서 일산화질소, 수소 및 탄화수소에 의해서 N2로 환원되며, 이것은 환원 촉매 위에서 일어날 수 있다(반응 (4) 참조).
Ba(NO3)2 → BaO + 2 NO + 3/2 O2 또는
Ba(NO3)2 → BaO + 2 NO2 + 1/2 O2 (3); 및
NO + CO → 1/2 N2 + CO2 (4);
(다른 반응은 Ba(NO3)2 + 8 H2 → BaO + 2 NH3 + 5 H2O와 이후 NH3 + NOx → N2 + y H2O 또는 2 NH3 + 2 O2 + CO → N2 + 3 H2O + CO2 등)
상기 (1)-(4)의 반응에서, 반응성 바륨 종들은 산화물로서 주어진다. 그러나, 공기의 존재하에 대부분의 바륨은 탄산염의 형태이거나, 또는 아마도 수산화물의 형태일 것으로 이해된다. 당업자는 산화물 이외의 다른 바륨 종들과 배기 스트림 중 촉매 코팅의 순서에 따라서 상기 반응식들을 개조할 수 있다.
산화 촉매는 CO의 CO2로의 산화와 미연소 HC의 CO2 및 H2O로의 산화를 촉진한다. 전형적인 산화 촉매는 고 표면적 지지체 상의 백금 및/또는 팔라듐을 포함한다.
차량의 내연(IC) 엔진, 특히 린번 IC 엔진으로부터의 NOx 배출물을 처리하기 위한 SCR 기술의 적용은 잘 알려져 있다. SCR 반응에서 사용될 수 있는 질소성 환원제의 예들은 질소 수소화물, 예를 들어 암모니아(NH3) 또는 히드라진, 또는 NH3 전구물질과 같은 화합물을 포함한다.
NH3 전구물질은, 예를 들어 가수분해에 의해 NH3이 유도될 수 있는 하나 이상의 화합물이다. 전구물질의 암모니아 및 다른 부산물로의 분해는 열수 또는 촉매 가수분해에 의해서 이루어질 수 있다. NH3 전구물질은 수성 용액 또는 고형분으로서 요소(CO(NH2)2) 또는 암모늄카바메이트(NH2COONH4)를 포함한다. 요소가 수성 용액으로 사용된다면, 공정(eutectic) 혼합물, 예를 들어 32.5% NH3(aq)가 바람직하다. 결정화 온도를 낮추기 위해서 수성 용액에 첨가제가 포함될 수 있다. 현재 요소는, 그것이 NH3보다 독성이 적고, 수송 및 취급이 용이하고, 저렴하며 흔하게 이용할 수 있기 때문에 이동 용도에서 NH3의 바람직한 공급원이다. 요소의 불완전한 가수분해는 부분적으로 가수분해된 요소 고형분 또는 소적이 PM에 대한 법적 시험에서 사용되는 필터 페이퍼에 포착되어 PM 질량으로 계수될 것이기 때문에 관련된 배출 시험 사이클을 충족시키기 위한 시험에서 증가된 PM 배출을 초래할 수 있다. 또한, 불완전한 요소 가수분해의 특정 생성물, 예컨대 시아누르산의 방출은 환경적으로 바람직하지 않다.
SCR은 NOx를 원소 질소로 환원시키는 세 가지 주요 반응을 가진다(반응 (5)-(7)로 아래 표시된다).
4 NH3 + 4 NO + O2→ 4 N2 + 6 H2O (즉 1:1 NH3:NO) (5)
4 NH3 + 2 NO + 2 NO2→ 4 N2 + 6 H2O (즉 1:1 NH3:NOx) (6)
8 NH3 + 6 NO2 → 7 N2 + 12 H2O (즉 4:3 NH3:NOx) (7)
관련된 바람직하지 않은 비-선택적 부반응은 다음과 같다:
2 NH3 + 2 NO2 → N2O + 3 H2O + N2 (8)
실제로, 반응 (7)은 반응 (5)와 비교하여 상대적으로 느리고, 반응 (6)은 전체 중에서 가장 빠르다. 이런 이유 때문에 당업자가 차량용 배기 후처리 시스템을 설계할 때 이들은 주로 산화 촉매 요소(예를 들어, DOC 및/또는 SCF 및/또는 NAC)를 SCR 촉매의 하류에 배치하는 것을 선호한다.
특정 DOC 및/또는 NAC 및/또는 CSF가, 예를 들어 필터 재생 및/또는 엔진 업셋 사건 및/또는 (특정 헤비 듀티 디젤 용도에서) 정상 고온 배기 가스 동안 직면하는 고온에 노출되었을 때, 고온에서 충분한 시간이 주어진다면 낮은 수준의 백금족 금속 성분, 특히 Pt가 DOC 및/또는 NAC 및/또는 CSF 성분으로부터 휘발하고, 이어서 백금족 금속이 하류 SCR 촉매에 포착되는 것이 가능하다. 이것은 SCR 촉매의 성능에 상당히 해로운 효과를 가질 수 있는데, Pt의 존재가, 예컨대 반응 (9)(이것은 NH3의 완전한 산화를 나타낸다)에서 경쟁하는 비-선택적 암모니아 산화에 대해 높은 활성을 초래하여 이차 배출물을 생성하고 및/또는 NH3를 비생산적으로 소비하기 때문이다.
4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O (9)
한 차량 제조업자는 SAE paper no. 2009-01-0627에서 "DOC 디자인으로 인한 SCR 촉매에 대한 백금족 금속의 초저 오염의 영향 및 예방"이라는 제목으로 이런 현상의 관찰을 보고했으며, 이것은 16시간 동안 850℃에서 유동 모델 배기 가스와 접촉된 네 공급업자의 백금족 금속(PGM)-함유 DOC 뒤에 일렬 위치된 Fe/제올라이트 SCR 촉매에 대하여 온도에 대한 NOx 전환 활성을 비교한 데이터를 포함한다. 제시된 결과는 70 gft-3 총 PGM에서 20Pt:Pd DOC 뒤에 배치된 Fe/제올라이트 SCR 촉매의 NOx 전환 활성이 Pt 오염의 결과로서 낮은 평가 온도와 비교하여 높은 평가 온도에서 부정적으로 변경되었다는 것을 나타낸다. 105 gft-3 총 PGM에서 상이한 공급업자로부터의 두 개의 2Pt:Pd DOC가 또한 시험되었다. 처음 2Pt:Pd DOC에서 SCR 촉매 활성은 20Pt:Pd DOC에 대한 시험과 유사한 정도로 영향을 받았지만, 시험된 두번째 2Pt:Pd DOC의 경우, 두 번째 2Pt:Pd DOC가 블랭크 대조군(DOC가 없는 베어 기판만)과 비교하여 여전히 감소된 NOx 전환 활성을 나타냈음에도 SCR 촉매 활성은 더 적은 정도로 오염되었다. 이 저자들은 더 온건한 NOx 전환 변성을 나타냈던 두 번째 2Pt:Pd DOC의 공급업자가 35 gft-3 Pd와 함께 존재하는 70 gft-3 Pt를 안정화하는데 더욱 성공적이었다고 결론내렸다. 150 gft-3에서 Pd-단독 DOC는 블랭크 대조군에 비해서 하류 SCR에 대한 영향이 없는 것으로 나타났다. SAE 2009-01-0627의 저자들의 초기 연구는 SAE paper no. 2008-01-2488에서 공개되었다.
EP0622107은 디젤 엔진으로부터 배기 가스를 정제하기 위한 촉매를 개시하며, 여기서는 백금 촉매가 배기 가스 흐름의 상류측에 로딩되고, 팔라듐 촉매가 배기 가스 흐름의 하부 스트림 측에 로딩된다. 배기 가스 중의 탄화수소(HC)와 가용성 유기 분획(SOF)이 저온에서 백금 촉매에 의해 연소되어 제거될 수 있다. SO2는 저온에서 산화되지 않는다. 배기 가스는 상류 부분에서 고온으로 가열된다. HC와 SOF는 고온에서 팔라듐 촉매에 의해 효과적으로 산화되어 제거될 수 있다. SO2는 심지어 더 고온에서도 산화되지 않는다. 그 내용은 배기 가스 정화 촉매에서 HC와 SOF가 저온에서 제거될 수 있고, SO2는 산화되지 않는다는 것을 청구한다.
차량 제조업자들은 본 출원인/양수인에게 SCR 촉매의 상류 성분으로부터 비교적 낮은 수준의 PGM의 휘발의 문제를 해결하기 위한 대책을 요청하기 시작했다. 고온에서 하류 SCR 촉매 위에서 이런 PGM 이동을 방지할 수 있는 전략을 개발하는 것이 매우 바람직할 것이다. 본 발명자들은 이런 요구를 충족시키기 위해서 많은 전략을 개발했다.
본 발명자들은 백금과 팔라듐을 모두 포함하는 PGM-함유 촉매로부터 백금의 휘발이 Pt:Pd의 중량비가 약 2:1을 초과할 때 극한 온도 조건하에서 일어날 수 있다는 것을 발견했다. 또한, PGM이 백금으로 구성된 경우, 백금 휘발이 또한 관찰될 수 있다고 생각된다. 본 발명자들은 상류의 비교적 많이 로딩된 Pt 촉매로부터 하류 SCR 촉매로 이주하는 PGM, 특히 Pt의 문제를 피하거나 감소시키는, 하류 SCR 촉매와 조합해서 사용하기 위한 PGM을 포함하는 촉매화된 기판 모노리스를 고안했다.
제1 양태에 따라서, 본 발명은 린번 내연 엔진으로부터 배출된 배기 가스를 처리하는데 사용하기 위한 촉매화된 기판 모노리스를 제공하며, 이 촉매화된 기판 모노리스는 제1 워시코트 코팅 및 제2 워시코트 코팅을 포함하고, 여기서 제1 워시코트 코팅은 적어도 하나의 백금족 금속(PGM) 및 적어도 하나의 지지 물질을 포함하는 촉매 조성물을 포함하며, 제1 워시코트 코팅에서 적어도 하나의 PGM은 제1 워시코트가 비교적 고온을 포함하는 비교적 극한 조건에 노출되었을 때 휘발하기 쉽고, 제2 워시코트는 휘발된 PGM을 포착하기 위한 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하고, 제2 워시코트는 제1 워시코트 코팅과 접촉한 배기 가스와 접촉하도록 배향된다.
제2 양태에 따라서, 본 발명은 린번 내연 엔진을 위한 배기 시스템을 제공하며, 이 시스템은 본 발명에 따른 제1 촉매화된 기판 모노리스를 포함한다.
추가의 양태에 따라서, 본 발명은 어떤 선행하는 청구항에 따른 배기 시스템을 포함하는, 특히 차량용의, 린번 내연 엔진을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은, 본 발명에 따른 엔진을 포함하는 차량을 제공한다.
다른 양태에 따라서, 본 발명은 린번 내연 엔진의 배기 시스템에서 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매가, PGM을 포함하는 촉매 조성물이 비교적 고온을 포함하는 비교적 극한 조건에 노출되었을 때 적어도 하나의 지지 물질 상에 지지되고 SCR 촉매의 상류에서 기판 모노리스 상에 배치된 적어도 하나의 PGM을 포함하는 촉매 조성물로부터 휘발할 수 있는 백금족 금속(PGM)으로 피독되는 것을 감소시키거나 방지하는 방법을 제공하며, 이 방법은 PGM을 포함하는 촉매 조성물과 동일한 기판 모노리스 상에 배치된, 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하는 워시코트 코팅에 휘발된 PGM을 포착하는 단계를 포함한다.
본 발명의 추가의 양태는, 전형적으로 린번 내연 엔진의 배기 시스템에서 백금족 금속(PGM)에 의한 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매의 피독을 감소시키거나 방지하기 위한 금속 산화물(즉, 적어도 하나의 금속 산화물)의 사용에 관한 것이며, 여기서 제2 워시코트 코팅은 금속 산화물을 포함하며, 제1 워시코트 코팅과 접촉한 배기 가스와 접촉하도록 배향되고, 제1 워시코트 코팅은 적어도 하나의 백금족 금속(PGM) 및 적어도 하나의 지지 물질을 포함하는 촉매 조성물을 포함하고, 촉매화된 기판 모노리스는 제1 워시코트 코팅 및 제2 워시코트 코팅을 포함한다. 일반적으로, 금속 산화물은 휘발된 PGM을 포착하기 위한 것이다. 전형적으로, 제1 워시코트 코팅에서 적어도 하나의 PGM은 제1 워시코트 코팅이 비교적 고온을 포함하는 비교적 극한 조건에 노출되었을 때 휘발하기 쉽다.
본 발명을 더 충분히 이해할 수 있도록 첨부한 도면과 함께 예시로서 제공된 이후의 실시예들을 참조한다.
도 1은 Fe/베타 제올라이트 SCR 촉매 또는 Cu/CHA 제올라이트 SCR 촉매에 대한 백금 오염을 시험하기 위해서 사용된 실험실 반응기의 도식적 도면이다.
도 2는 4개의 노화된 SCR 촉매 코어의 NOx 전환 활성을 온도의 함수로서 비교한 그래프로서, 각 코어는 본 발명의 실시예 3, 5 및 6 또는 비교예 2의 코어 샘플을 함유하는 실험실-규모 배기 시스템 구성에서 노화되었다. 노화된 SCR 활성의 결과는 신선한, 즉 노화되지 않은 SCR 촉매의 활성에 대해 그래프로 작성되었다.
도 3은 추가의 3개의 노화된 SCR 촉매 코어의 NOx 전환 활성을 온도의 함수로서 비교한 그래프로서, 각 코어는 본 발명의 실시예 4 및 7 또는 비교예 2의 코어 샘플을 함유하는 실험실-규모 배기 시스템 구성에서 노화되었다. 노화된 SCR 활성의 결과는 신선한, 즉 노화되지 않은 SCR 촉매의 활성에 대해 그래프로 작성되었다.
도 4는 3개의 노화된 SCR 촉매 코어의 NOx 전환 활성을 온도의 함수로서 비교한 그래프로서, 각 코어는 Fe/베타 제올라이트 SCR 촉매의 상류에 배치된 촉매화된 월-플로 필터를 함유하는 실험실-규모 배기 시스템 구성에서 노화되었으며, 한 시스템은 1:1 중량비의 Pt:Pd로 입구 채널과 출구 채널이 모두 코팅된 필터를 포함하고(실시예 7); 두번째 시스템은 5:1 중량비의 Pt:Pd로 입구 채널과 출구 채널이 모두 코팅된 필터를 포함하고(실시예 8); 및 세번째 비교 시스템은 Pt-단독 촉매로 입구와 출구 채널이 모두 코팅된 필터를 포함한다. 노화된 SCR 활성의 결과는 신선한, 즉 노화되지 않은 SCR 촉매의 활성에 대해 그래프로 작성되었다.
도 5는 2개의 노화된 SCR 촉매 코어의 NOx 전환 활성을 온도의 함수로서 비교한 막대 그래프로서, 각 코어는 하류에 위치된 300℃에서 유지된 Cu/CHA 제올라이트 SCR 촉매 코어와 함께 유동 합성 배기 가스 중에서 2시간 동안 900℃에서 관 노에서 가열된 실시예 11의 디젤 산화 촉매의 코어 샘플을 함유하는 도 1에 도시된 실험실-규모 배기 시스템에서 노화되었다.
도 6a 및 6b는 본 발명에 따른 촉매화된 기판 모노리스를 포함하는 배기 시스템 구체예의 도식적 도면이다.
일반적으로, 제1 워시코트 코팅에서 적어도 하나의 PGM은 백금을 포함한다. 제1 워시코트 코팅에서 적어도 하나의 PGM이 백금일 때, 백금은 제1 워시코트 코팅이 비교적 고온을 포함하는 비교적 극한 조건에 노출되었을 때 휘발하기 쉬운 PGM이다. 비교적 고온을 포함하는 비교적 극한 조건은, 예를 들어 ≥700℃, 바람직하게 ≥800℃, 또는 더 바람직하게 ≥900℃의 온도이다.
전형적으로, 제1 워시코트 코팅에서 PGM은 백금과 팔라듐을 모두 포함한다. 백금 및/또는 팔라듐은 제1 워시코트 코팅이 비교적 고온을 포함하는 비교적 극한 조건에 노출되었을 때 휘발하기 쉬운 PGM일 수 있다. 그러나, 백금과 팔라듐이 모두 존재할 때는 제1 워시코트 코팅이 비교적 고온을 포함하는 비교적 극한 조건에 노출되었을 때 통상 백금이 휘발하기 쉬운 PGM이 될 가능성이 높다.
예를 들어 여과된 미립자 물질의 하류 연소를 촉진하기 위해 NO2를 생성하려는 목적에서 제1 워시코트 코팅에서 더 높은 Pt:Pd 중량비가 사용되는 것이 가능한데, 사용중에 제1 워시코트 코팅으로부터 휘발할 수 있는 어떤 PGM이 제2 워시코트 코팅에 포착될 수 있기 때문이다. 전형적으로, 제1 워시코트 코팅은 ≤10:1, 예를 들어 8:1, 6:1, 5:1 또는 4:1의 중량비를 포함한다.
촉매화된 기판 모노리스가 SCR 촉매의 상류에 바로 배치되었을 때(즉, 본 발명의 촉매화된 기판 모노리스와 SCR 촉매 사이에 개재하는 어떤 기판 모노리스 없이), Pt:Pd의 중량비는, 바람직하게 제1 워시코트 코팅에서 또는 전체적인 촉매화된 기판 모노리스 전체적으로(즉, 전체) ≤2인 것이 바람직하다. 제1 워시코트 코팅에서 적어도 하나의 PGM이 백금과 팔라듐을 모두 포함할 때, 바람직하게 Pt:Pd의 중량비는 ≤2, 예컨대 ≤1.5:1, 예를 들어 약 1:1이다. 이런 특징의 의의는 실시예에서 제시되며, 본 발명자들은 경험적 시험에서 4:1의 Pt:Pd 중량비를 갖는 유사한 촉매보다 바람직한 Pt:Pd 중량비가 덜 휘발한다는 것을 발견했다. 층상 촉매 구조에서는 외부층이 ≤2의 Pt:Pd 중량비를 갖거나, 또는 선택적으로 조합된 모든 층의 전체 Pt:Pd 중량비가 ≤2인 것이 바람직하다.
전형적으로, 제1 워시코트 코팅 또는 전체의 Pt:Pd의 중량비는 ≥35:65(예를 들어, ≥7:13)이다. Pt:Pd의 중량비는 ≥40:60(예를 들어, ≥2:3), 더 바람직하게 ≥45:55(예를 들어, ≥9:11), 특히 ≥50:50(예를 들어, ≥1:1), 예컨대 ≥1.25:1, 보다 더 바람직하게 ≥1.5:1(예를 들어, ≥1.6:1)인 것이 바람직하다. 제1 워시코트 코팅 또는 전체에서 Pt:Pd의 중량비는 전형적으로 10:1 내지 7:13이다. Pt:Pd의 중량비는 8:1 내지 2:3, 더 바람직하게 6:1 내지 9:11, 더욱더 바람직하게 5:1 내지 1:1, 예컨대 4:1 내지 1.25:1, 보다 더 바람직하게 2:1 내지 1.25:1(예를 들어, 2:1 내지 1.6:1)인 것이 바람직하다.
일반적으로, 백금족 금속(PGM)의 총량(예를 들어, Pt 및/또는 Pd의 총량)은 1 내지 500 gft-3이다. 바람직하게, PGM의 총량은 5 내지 400 gft-3, 더 바람직하게 10 내지 300 gft-3, 보다 더 바람직하게 25 내지 250 gft-3, 더욱더 바람직하게 35 내지 200 gft-3이다.
일반적으로, 본 발명의 촉매화된 기판 모노리스가 백금을 포함할 때, 백금은 비스무스 및/또는 망간으로 도핑되지 않는다. 더 바람직하게, 촉매 모노리스 기판은 비스무스 및/또는 망간을 포함하지 않는다.
일반적으로, 금속 산화물(즉, 제2 워시코트 코팅의 적어도 하나의 금속 산화물 지지체)은 선택적으로 안정화된 알루미나, 비정질 실리카-알루미나, 선택적으로 안정화된 지르코니아, 세리아, 티타니아, 선택적으로 안정화된 세리아-지르코니아 혼성 산화물 및 이들 중 어느 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 금속 산화물을 포함한다. 적합한 안정제는 실리카 및 희토류 금속 중 하나 이상을 포함한다.
제2 워시코트 코팅의 금속 산화물 및 제1 워시코트 코팅의 적어도 하나의 지지체 물질은 동일하거나 상이할 수 있다. 제2 워시코트 코팅의 금속 산화물과 제1 워시코트 코팅의 적어도 하나의 지지체 물질은 상이한 것이 바람직하다.
제2 워시코트 코팅은 전형적으로 0.1 내지 5 gin-3, 바람직하게 0.2 내지 4 gin-3(예를 들어, 0.5 내지 3.5 gin-3), 더 바람직하게 1 내지 2.5 gin-3의 총량으로 금속 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명자들은 특히 알루미나 및 세리아-함유 금속 산화물은 그 자체가 휘발된 PGM을 포착할 수 있으며, 특히 Pt에 대해 특별한 친화성을 갖는 세리아가 그렇다는 것을 발견했다. 제2 워시코트 코팅의 금속 산화물은 선택적으로 안정화된 알루미나, 세리아 및 선택적으로 안정화된 세리아-지르코니아 혼성 산화물로 구성되는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 더 바람직하게, 금속 산화물은 선택적으로 안정화된 알루미나 및 선택적으로 안정화된 세리아-지르코니아 혼성 산화물로 구성되는 군에서 선택된다.
어떤 구체예에서, 제2 워시코트 코팅은 팔라듐 및 백금을 포함하지 않는다. 더 바람직하게, 제2 워시코트 코팅은 백금족 금속(PGM)을 포함하지 않는다.
다른 구체예에서, 제2 워시코트 코팅은 팔라듐, 은, 금 및 이들 중 어느 둘 이상의 조합으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매 조성물을 더 포함할 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 금속 산화물은 적어도 하나의 금속을 지지한다. 제2 워시코트는 출원인/양수인의 WO2009/136206에 설명된 대로, 예를 들어 합금으로서, 팔라듐과 금의 지지된 조합을 포함하는 것이 바람직하다.
제2 워시코트 코팅이 팔라듐 및 금을 포함하는 촉매 조성물을 포함할 때(예를 들어, 합금으로서), 전형적으로 팔라듐과 금은 비스무스 및/또는 망간으로 도핑되지 않는다. 더 바람직하게, 제2 워시코트 코팅은 비스무스 및/또는 망간을 포함하지 않는다.
전형적으로, 제2 워시코트 코팅에서 적어도 하나의 금속의 총량은 10 내지 350 gft-3이다. 총량은 20 내지 300 gft-3, 더 바람직하게 30 내지 250 gft-3, 보다 더 바람직하게, 45 내지 200 gft-3, 더욱더 바람직하게 50 내지 175 gft-3인 것이 바람직하다.
제2 워시코트 코팅이 팔라듐을 포함하는 촉매 조성물을 포함할 때, 바람직하게 제2 워시코트 코팅은 백금을 포함하지 않는다.
일반적으로, 제2 워시코트 코팅은 실질적으로 구리 및/또는 로듐을 갖지 않는다(즉, 포함하지 않는다).
제2 워시코트 코팅에 존재하는 유일한 PGM은 일반적으로 팔라듐이다. 그러나, 특정 구체예에서, 제2 워시코트 코팅은 백금 및 팔라듐을 포함한다. 전형적으로, 제2 워시코트 코팅에서 Pt:Pd의 중량비는 제1 워시코트 코팅에서 Pt:Pd의 중량비보다 낮다(즉, 제2 워시코트 코팅에서 Pd에 대한 Pt의 상대적 양은 제1 워시코트 코팅에서 Pd에 대한 Pt의 상대적 양보다 적다). 본 발명자들은 팔라듐, 또는 비교적 높은 Pd 함량을 갖는 Pt/Pd 촉매가 휘발된 Pt를 포착하는 작용을 할 수 있다는 것을 발견했다.
제1 워시코트 코팅은 적어도 하나의 백금족 금속(PGM) 및 적어도 하나의 PGM을 위한 적어도 하나의 지지 물질을 포함하는 촉매 조성물을 포함한다. 촉매는 전형적으로 코팅된 필터가 건조된 다음 소성되기 전에, 마무리된 촉매 코팅에 적어도 하나의 PGM 염 및 하나 이상의 지지 물질을 포함하는 워시코트 슬러리로서 기판 모노리스에 적용된다. 하나 이상의 지지 물질은 "워시코트 성분"으로 언급될 수 있다. 또한, 적어도 하나의 PGM이 슬러리화되기 전에 하나 이상의 지지 물질에 사전-고정되거나, 또는 PGM이 사전-고정된 지지 물질 입자들의 조합이 PGM 염의 용액에서 슬러리화되는 것도 가능하다.
본원에서 적어도 하나의 "지지 물질"은 선택적으로 안정화된 알루미나, 비정질 실리카-알루미나, 선택적으로 안정화된 지르코니아, 세리아, 티타니아, 선택적으로 안정화된 세리아-지르코니아 혼성 산화물, 분자체 및 이들 중 어느 둘 이상의 혼합물 또는 조합으로 구성되는 군에서 선택된 금속 산화물을 의미한다.
전형적으로, 제1 워시코트 코팅의 적어도 하나의 지지 물질은 선택적으로 안정화된 알루미나, 비정질 실리카-알루미나, 선택적으로 안정화된 지르코니아, 세리아, 티타니아, 선택적으로 안정화된 세리아-지르코니아 혼성 산화물, 분자체 및 이들 중 어느 둘 이상의 혼합물 또는 조합으로 구성되는 군에서 선택된다. 제1 워시코트 코팅은 선택적으로 안정화된 알루미나, 비정질 실리카-알루미나, 세리아 및 이들 중 어느 둘 이상의 혼합물 또는 조합으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 지지 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
적어도 하나의 지지 물질은 하나 이상의 분자체, 예를 들어 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 PGM 촉매에서 분자체의 일차적 의무는 냉 시동 후 또는 듀티 사이클의 냉각 시기 동안 탄화수소를 저장하고, 관련된 백금족 금속 촉매 성분이 HC 전환에 대해 더 활성일 때 고온에서 저장된 탄화수소를 방출함으로써 듀티 사이클에 걸쳐서 탄화수소 전환을 개선하는 것이다. 예를 들어, 출원인/양수인의 EP0830201를 참조한다. 분자체는 전형적으로 라이트-듀티 디젤 차량을 위해 본 발명에 따른 촉매 조성물에 사용되지만, 이들은 헤비-듀티 디젤 용도를 위한 촉매 조성물에는 거의 사용되지 않는데, 헤비-듀티 디젤 엔진에서는 배기 가스 온도가 탄화수소 포착 기능이 일반적으로 필요하지 않은 것을 의미하기 때문이다.
그러나, 알루미노실리케이트 제올라이트와 같은 분자체는 백금족 금속을 위한 특히 우수한 지지체는 아닌데, 이들은 주로 실리카, 특히 비교적 높은 실리카-대-알루미나 분자체여서, 이들의 증가된 열 내구성에 대해 선호되기 때문이며, 이들은 노화 동안 열적으로 분해할 수 있어 분자체의 구조가 붕괴할 수 있고 및/또는 PGM이 소결할 수 있어, 낮은 분산과 그 결과 낮은 HC 및/또는 CO 전환 활성을 제공한다. 따라서, 제1 워시코트 코팅 및/또는 제2 워시코트 코팅은 개별 워시코트 코팅층의 ≤30 중량%(예컨대 ≤25 중량%, ≤20 중량%, 예를 들어 ≤15 중량%)로 분자체를 포함하는 것이 바람직하다. 제1 워시코트 코팅 및/또는 제1 워시코트 코팅의 나머지 적어도 하나의 지지 물질은 선택적으로 안정화된 알루미나, 비정질 실리카-알루미나, 선택적으로 안정화된 지르코니아, 세리아, 티타니아, 선택적으로 안정화된 세리아-지르코니아 혼성 산화물 및 이들 중 어느 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 금속 산화물을 포함할 수 있다.
지지 물질/탄화소수 흡착제로서 사용하기 위한 바람직한 분자체는 중간 기공 제올라이트, 바람직하게 알루미노실리케이트 제올라이트, 즉 8개 4면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 것들, 및 대 기공 제올라이트(최대 10개 4면체 원자), 바람직하게 알루미노실리케이트 제올라이트이며, 천연 또는 합성 제올라이트, 예컨대 파우자사이트, 클리노프틸로라이트, 모데나이트, 실리카라이트, 페리어라이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 초안정 제올라이트 Y, ZSM-5 제올라이트, ZSM-12 제올라이트, SSZ-3 제올라이트, SAPO-5 제올라이트, 오프레타이트 또는 베타 제올라이트를 포함하며, ZSM-5, 베타 및 Y 제올라이트가 바람직하다. 바람직한 제올라이트 흡착 물질은 개선된 열수 안정성을 위하여 높은 실리카 대 알루미나 비율을 가진다. 제올라이트는 적어도 약 25/1, 바람직하게 적어도 약 50/1의 실리카/알루미나 몰비를 가질 수 있으며, 약 25/1 내지 1000/1, 50/1 내지 500/1, 뿐만 아니라 약 25/1 내지 100/1, 25/1 내지 300/1, 약 100/1 내지 250/1의 범위가 유용하다.
제1 워시코트 코팅은 제2 워시코트 코팅에 대해서 어떤 범위의 구성으로 배치될 수 있다. 제1 워시코트 코팅은 기판 모노리스의 제1 워시코트 구역에 배치될 수 있고, 제2 워시코트는 기판 모노리스의 제2 워시코트 구역에 배치될 수 있으며, 제1 워시코트 구역과 제2 워시코트 구역은 실질적으로 중첩되지 않는다(예를 들어, 제1 워시코트 코팅과 제2 워시코트 코팅은 중첩되지 않는다). 일반적으로, 제1 워시코트 구역은 촉매화된 기판 모노리스의 입구 단부에 배치되고, 제2 워시코트 구역은 촉매화된 기판 모노리스의 출구 단부에 배치된다.
또는 달리, 또는 이에 더하여, 제2 워시코트 코팅은 제1 워시코트 코팅 위에 층으로 배치될 수 있다. 물론, 제1 워시코트 코팅과 제2 워시코트 코팅이 필터 상에 배치될 때는 본 발명의 "제2 워시코트 코팅이 제1 워시코트 코팅과 접촉한 배기 가스와 접촉하도록 배향된다"는 특징이 충족되도록 어떤 층상 구조를 유의해야 하며, 예를 들어 월-플로 필터의 출구 채널에 적용된 제1 및 제2 워시코트 코팅층들의 배향을 역전시키는 것이 필요할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 기판 모노리스는 플로-스로 기판 모노리스 또는 필터링 기판 모노리스일 수 있다. 제2 워시코트 코팅은 일반적으로 제1 워시코트와 접촉한 배기 가스와 접촉하도록 배향된다. 이것은 제1 워시코트 코팅이 배기 가스와 먼저 접촉하도록 허용하기 위한 것이다. 다음에, 배기 가스 및 제1 워시코트 코팅으로부터 휘발된 어떤 PGM이 휘발된 PGM을 포착하기 위한 금속 산화물을 포함하는 제2 워시코트 코팅과 접촉된다.
필터링 기판 모노리스는 전형적으로 입구 표면 및 출구 표면을 가지며, 입구 표면은 다공질 구조에 의해서 출구 표면과 분리된다. 필터링 기판 모노리스는 월-플로 필터, 즉 복수의 출구 채널과 평행 배열된 복수의 입구 채널을 포함하는 세라믹 다공질 필터 기판인 것이 바람직하며, 여기서 각 입구 채널과 각 출구 채널은 다공질 구조의 세라믹 벽에 의해서 부분적으로 한정되며, 각 입구 채널은 다공질 구조의 세라믹 벽에 의해서 출구 채널과 교대로 분리되고, 그 반대도 가능하다. 다시 말해서, 월-플로 필터는 상류 단부에서 막힌 복수의 제1 채널과 상류 단부에서는 막히지 않고 하류 단부에서는 막힌 복수의 제2 채널을 한정하는 허니콤 구조이다. 제1 채널과 수직으로 및 측면으로 인접한 채널들은 하류 단부에서 막힌다. 어느 한쪽 단부에서 봤을 때 채널들의 교대로 막히고 열린 단부는 체스판의 모습을 취하고 있다.
촉매화된 필터, 바람직하게 월-플로 필터는 출원인/양수인의 WO2011/080525에 개시된 방법을 사용하여 코팅될 수 있다. 즉, 촉매 성분을 포함하는 액체로 복수의 채널을 포함하는 허니콤 모노리스 기판을 코팅하는 방법이며, 이 방법은 (i) 허니콤 모노리스 기판을 실질적으로 수직으로 고정하는 단계; (ii) 미리 정해진 부피의 액체를 기판의 하단부에서 채널의 개방된 단부를 통해서 기판에 도입하는 단계; (iii) 기판 안에 도입된 액체를 밀봉 보유하는 단계; (iv) 보유된 액체를 함유하는 기판을 뒤집는 단계; 및 (v) 기판의 뒤집힌 하단부에서 기판의 채널의 개방된 단부에 진공을 적용하여 기판을 채널을 따라 액체를 취입하는 단계를 포함한다. 촉매 조성물은 제1 단부로부터 필터 채널에 코팅될 수 있고, 그 후 코팅된 필터가 건조될 수 있다.
단일층 워시코트 코팅 및 이중층 구조(다른 워시코트 코팅층 위에 하나의 워시코트 코팅층)를 포함하는, 촉매화된 기판 모노리스를 제조하는 방법이 본 분야에 알려져 있으며, 출원인/양수인의 WO99/47260, 즉 (a) 기판 모노리스의 상부, 제1 단부 상에 격납 수단을 위치시키는 단계, (b) 상기 격납 수단에 미리 정해진 양의 제1 워시코트 코팅 성분을 투입하는 단계((a) 다음 (b) 또는 (b) 다음 (a)의 순서로), 및 (c) 압력 또는 진공을 적용함으로써 상기 제1 워시코트 코팅 성분을 기판 모노리스의 적어도 일부에 취입하고, 기판 모노리스 안에 상기 양의 실질적으로 전부를 보유하는 단계를 포함하는 방법을 포함한다. 제1 단계에서, 적용의 제1 단부로부터 코팅은 건조될 수 있고, 건조된 기판 모노리스는 180도를 뒤집혀서, 동일한 과정이 기판 모노리스의 상부, 제2 단부에 행해질 수 있으며, 기판 모노리스의 제1 및 제2 단부로부터 적용 사이에 층들은 실질적으로 중첩되지 않는다. 다음에, 결과의 코팅 제품은 건조되고, 이어서 소성된다. 이 과정은 제2 워시코트 코팅 성분을 가지고 반복되며, 이로써 본 발명에 따른 촉매화된(2층) 기판 모노리스가 제공된다.
이러한 방법의 사용은 코팅이 입구 표면에 대부분 코팅되고, 다공질 구조 안 입구 표면 근처에 선택적으로 코팅되도록, 예를 들어 진공 강도, 진공 기간, 워시코트 점도, 워시코트 고형분, 코팅 입자 또는 응집체 크기 및 표면 장력을 사용하여 제어될 수 있다. 또는 달리, 워시코트 성분은, 예를 들어 D90 <5μm의 크기로 미분될 수 있으며, 이로써 이들은 필터의 다공질 구조에 "침투한다"(WO2005/016497 참조).
촉매화된 기판 모노리스는 필터링 기판 모노리스(예를 들어, 촉매화된 기판 모노리스는 촉매화된 필터링 기판 모노리스이다) 및 제1 워시코트 코팅과 제2 워시코트 코팅의 구역화된 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게, 제1 워시코트 구역은 필터링 기판 모노리스의 입구 표면을 포함하고, 제2 워시코트 구역은 필터링 기판 모노리스의 출구 표면을 포함한다. 이에 관해서, 입구 표면은 일반적으로 배기 가스가 들어가는 필터링 기판 모노리스의 채널의 벽을 말하고, 출구 표면은 일반적으로 배기 가스가 떠나는 필터링 기판 모노리스의 채널의 벽을 말한다. 따라서, 예를 들어 입구 표면과 출구 표면을 분리하는 다공질 구조 또는 벽은 제1 워시코트 구역과 제2 워시코트 구역 사이의 전이부를 한정한다.
제1 워시코트 코팅은 상기 본 발명의 배경기술에서 설명된, 산화 촉매 또는 NOx 흡착제 촉매(NAC)를 포함할 수 있다. NAC는 산화 촉매에 비하여 유의한 양의 알칼리 토금속 및/또는 알칼리 금속을 함유한다. NAC는 전형적으로 또한 세리아-함유 혼성 산화물, 예를 들어 세륨과 지르코늄의 혼성 산화물을 포함하며, 이 혼성 산화물은 선택적으로 하나 이상의 추가의 란탄족 또는 희토류 원소를 더 포함한다.
제1 워시코트 코팅 및 제2 워시코트 코팅에 더하여, 본 발명의 촉매화된 기판 모노리스는 추가의 워시코트 코팅을 더 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 촉매화된 기판 모노리스는 단지 두 워시코트 코팅, 제1 워시코트 코팅과 제2 워시코트 코팅만 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 촉매화된 기판 모노리스는 제1 워시코트 코팅 및 제2 워시코트 코팅으로 구성된다.
또한, 본 발명은 배기 시스템에 관한 것이다. 배기 시스템은 바람직하게 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매를 포함하는 제2 촉매화된 기판 모노리스를 더 포함하며, 이 제2 촉매화된 기판 모노리스는 제1 촉매화된 기판 모노리스로부터 하류에 배치된다. 선택적으로 촉매화된 필터링 기판 모노리스(즉, 제3, 선택적으로 촉매화된, 기판 모노리스)는 제2 촉매화된 기판 모노리스로부터 하류에 배치될 수 있다(예를 들어, 상기 본 발명에 대한 배경기술과 관련하여 논의된 DOC/SCR/CSF 구조의 배기 시스템). 필터링 기판 모노리스(즉, 제3, 선택적으로 촉매화된, 기판 모노리스)는 바람직하게 월-플로 필터이다. 촉매화된 경우, 필터링 기판 모노리스와 관련하여 사용하기 위한 촉매는 산화 촉매이지만, 대안적인 구체예에서 그것은 NAC 조성물일 수 있다. 또는 달리, 필터링 기판 모노리스는 촉매화되지 않을 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 배기 시스템은 제1 촉매화된 기판 모노리스와 제2 촉매화된 기판 모노리스 사이에서 배기 가스에 질소성 환원제를 분사하기 위한 분사장치를 포함한다. 또는 달리, (즉, 제1 촉매화된 기판 모노리스와 제2 촉매화된 기판 모노리스 사이에 배치된 질소성 환원제, 예컨대 암모니아 또는 그것의 전구물질, 예컨대 요소를 분사하기 위한 수단 없이), 또는 질소성 환원제(예를 들어, 암모니아 또는 그것의 전구물질, 예컨대 요소)를 분사하기 위한 수단에 더하여, 배기 가스를 부화시키기 위한 엔진 관리 수단이 제공될 수 있으며, 이로써 제1 워시코트 코팅의 촉매 조성물 및/또는 제1 기판 모노리스의 상류 또는 제1 기판 모노리스의 하류에 배치된 DOC 또는 NAC를 포함하는 기판 모노리스 상에서 NOx의 환원에 의해서 암모니아 기체가 원위치 생성된다. DOC 또는 NAC를 포함하는 기판 모노리스가 필터의 하류에 배치된 경우, 바람직하게 그것은 암모니아 또는 그것의 전구물질을 분사하기 위한 수단의 상류에 배치된다.
본 발명에서 사용되는 질소성 환원제 및 그것의 전구물질은 배경기술 부문과 관련하여 상기 언급된 것들 중 어느 것을 포함한다. 따라서, 예를 들어 질소성 환원제는 바람직하게 암모니아 또는 요소이다.
적절하게 설계되고 관리된 디젤 압축 점화 엔진과의 조합에서, 부화된 배기 가스, 즉 정상 희박 운행 방식에 비하여 증가된 양의 일산화탄소와 탄화수소를 함유하는 배기 가스가 NAC와 접촉한다. PGM-촉진 세리아 또는 세리아-지르코니아와 같은 NAC 안의 성분들은 물-기체 전환 반응, 즉 수소를 분출하는 CO(g) + H2O(v) → CO2(g) + H2(g)를 촉진할 수 있다. 상기 제시된 반응 (3) 및 (4)에 대한 부반응 각주로부터, 예를 들어 Ba(NO3)2 + 8 H2 → BaO + 2 NH3 + 5 H2O로부터, 하류 SCR 촉매 상에서 NOx 환원을 위해서 NH3가 원위치 생성되고 저장될 수 있다.
제1 촉매화된 기판 모노리스가 필터링 기판 모노리스일 때(예를 들어, 촉매화된 월-플로 필터), 배기 시스템은 바람직하게 제3 촉매화된 기판 모노리스를 더 포함하며, 이 제3 촉매화된 기판 모노리스는 산화 촉매, 예를 들어 DOC 또는 NAC를 포함하는 플로-스로 기판 모노리스이고, 제3 촉매화된 기판 모노리스는 제1 촉매화된 기판 모노리스의 상류에 배치된다.
제2 촉매화된 기판 모노리스는 전형적으로 질소성 환원제에 의한 질소 산화물의 이질소로의 환원을 선택적으로 촉매하는 촉매를 포함하며, 이것은 또한 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매라고 알려져 있다. SCR 촉매는 상기 설명된 것과 같이, 기판 모노리스 위에 코팅으로서 코팅될 수 있다. 또는 달리, SCR 촉매는 압출물로서 제공될 수 있는데(또한 "촉매체"라고 알려져 있다), 즉 촉매가 기판 모노리스 구조의 성분과 혼합되고, 이들이 모두 압출됨으로써 촉매가 기판 모노리스의 벽의 일부가 된다.
제2 기판 모노리스의 SCR 촉매는 전형적으로 필터링 기판 모노리스 또는 플로-스로 기판 모노리스를 포함한다. 또한, 압출된 SCR 촉매로부터 월-플로 필터를 제조하는 것도 가능하다(출원인/양수인의 WO2009/093071 및 WO2011/092521 참조). SCR 촉매는 내화성 산화물 또는 분자체 상에 지지된, Cu, Hf, La, Au, In, V, 란탄족 및 VIII족 전이 금속, 예컨대 Fe 중 적어도 하나로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 적합한 내화성 산화물은 Al2O3, TiO2, CeO2, SiO2, ZrO2 및 이들 중 둘 이상을 함유하는 혼성 산화물을 포함한다. 비-제올라이트 촉매는 또한 산화텅스텐, 예를 들어 V2O5/WO3/TiO2를 포함할 수 있다. 특별히 관심 있는 바람직한 금속은 Ce, Fe 및 Cu로 구성되는 군에서 선택된다. 분자체가 상기 금속으로 이온-교환될 수 있다.
적어도 하나의 분자체는 알루미노실리케이트 제올라이트 또는 SAPO인 것이 바람직하다. 적어도 하나의 분자체는, 예를 들어 소, 중간 또는 대 기공 분자체일 수 있다. 본원에서 "소 기공 분자체"는 8개 4면체 원자의 최대 고리 크기를 함유하는 분자체, 예컨대 CHA를 의미하고, 본원에서 "중간 기공 분자체"는 10개 4면체 원자의 최대 고리 크기를 함유하는 분자체, 예컨대 ZSM-5를 포함하고, 본원에서 "대 기공 분자체"는 12개 4면체 원자의 최대 고리 크기를 가진 분자체, 예컨대 베타를 의미한다. 소 기공 분자체가 잠재적으로 SCR 촉매에서 사용하기에 유익하다(예를 들어, 출원인/양수인의 WO2008/132452 참조). 본 발명에 따른 SCR 촉매에서 사용하기 위한 분자체는 분자체의 프레임워크에 포함된 하나 이상의 금속, 예를 들어 Fe "인 프레임워크 내" 베타 및 Cu "인-프레임워크" CHA를 포함한다.
본 발명에서 용도를 가진 특정 분자체는 AEI, ZSM-5, ZSM-20를 포함한 ERI, ZSM-34, 모데나이트, 페리어라이트, 베타를 포함한 BEA, Y, CHA, Nu-3를 포함한 LEV, MCM-22 및 EU-1로 구성되는 군에서 선택되며, CHA 분자체, 예를 들어 알루미노실리케이트 CHA가 현재 바람직하고, 특히 예를 들어 이온-교환에 의해서 촉진제로서 Cu와 조합된다.
또한, 본 발명은 린번 내연 엔진에 관한 것이다. 린번 내연 엔진은 전형적으로 가솔린 연료 또는 가솔린 연료와 에탄올과 같은 다른 성분들의 블렌드로 운행되는 포지티브 점화, 예를 들어 스파크 점화 엔진일 수 있지만, 압축 점화, 예를 들어 디젤-타입 엔진이 바람직하다. 린번 내연 엔진은 가솔린 등 연료 또는 디젤 연료에 의해서 가동되는, 균질 하전 압축 점화(HCCI) 엔진을 포함한다.
본 발명의 배기 시스템이 도 6a에 도시된다. 배기 시스템(10)은 촉매화된 월-플로 필터(2); 및 Cu/CHA SCR 촉매로 코팅된 월-플로 필터 기판 모노리스(4)를 상류에서 하류까지 연속 구조로 포함한다. 각 기판 모노리스(2, 4)는 원뿔형 확산장치를 포함하는 금속 용기 또는 "캔"에 배치되고, 이들은 기판 모노리스(2, 4) 중 어느 것의 단면적보다 작은 단면적의 일련의 도관(3)에 의해서 연결된다. 원뿔형 확산장치는 "캔에 넣어진" 기판 모노리스의 하우징으로 들어가는 배기 가스의 흐름을 분산시키는 작용을 하며, 이로써 배기 가스는 전체적으로 각 기판 모노리스의 실질적으로 전체 정"면"을 가로질러 지향된다. 기판 모노리스(4)를 빠져나오는 배기 가스는 "테일 파이프"(5)에서 대기로 배출된다.
촉매화된 월-플로 필터(2)는 그것의 입구 채널의 구역(6)에서 NOx 흡수제 촉매(NAC) 조성물로 코팅되고, 그것의 출구 채널의 구역(8)에서 미립자 알루미나 상에 지지된 팔라듐으로 코팅된다. 적절하게 설계되고 관리된 디젤 압축 점화 엔진(기판 모노리스(2)의 상류, 미도시)과의 조합에서, 부화된 배기 가스, 즉 정상 희박 운행 방식에 비하여 증가된 양의 일산화탄소와 탄화수소를 함유하는 배기 가스가 NAC와 접촉한다. PGM-촉진 세리아 또는 세리아-지르코니아와 같은 NAC 안의 성분들은 물-기체 전환 반응, 즉 수소를 분출하는 CO(g) + H2O(v) → CO2(g) + H2(g)를 촉진할 수 있다. 상기 제시된 반응 (3) 및 (4)에 대한 부반응 각주로부터, 예를 들어 Ba(NO3)2 + 8 H2 → BaO + 2 NH3 + 5 H2O로부터, 하류 SCR 촉매 상에서 NOx 환원을 위해서 NH3가 원위치 생성되고 저장될 수 있다.
도 6b는 촉매화된 플로-스로 기판 모노리스(12); 암모니아 전구물질, 요소를 위한 분사장치를 포함하는 암모니아 공급원(13); 및 Fe/베타 SCR 촉매로 코팅된 플로-스로 기판 모노리스(14)를 상류에서 하류까지 연속 구조로 포함하는 본 발명에 따른 배기 시스템(20)의 대안적인 구체예를 도시한다. 각 기판 모노리스(12, 14)는 원뿔형 확산장치를 포함하는 금속 용기 또는 "캔"에 배치되고, 이들은 기판 모노리스(12, 14) 중 어느 것의 단면적보다 작은 단면적의 일련의 도관(3)에 의해서 연결된다. 기판 모노리스(14)를 빠져나오는 배기 가스는 "테일 파이프"(5)에서 대기로 배출된다.
촉매화된 플로-스로 기판 모노리스(12)는 4:1의 Pt:Pd 중량비 촉매로 코팅된 그것의 상류 단부에 의해서 부분적으로 한정되며, Pt와 Pd는 지지 물질 상에 지지된 제1 구역(16); 및 제1 구역(16)과 실질적으로 중첩되지 않은 플로-스로 기판 모노리스의 전체 길이의 약 50%의 제2 구역(18)을 포함하며, 제2 구역(18)은 2층 구조를 포함하고, 여기서 제1(또는 하부) 층은 알루미나 상에 지지된 백금을 포함하고, 제2(또는 상부) 층은 알루미나 상에 지지된 팔라듐을 포함한다. 촉매화된 플로-스로 기판 모노리스는 하류 SCR 촉매에서 반응 (1)과 그에 따른 반응 (6)을 촉진하기 위한 목적으로 설계된다.
실시예
실시예 1 - 5 wt % Fe / Beta 제올라이트로 코팅된 기판 모노리스의 제조
상업적으로 이용가능한 베타 제올라이트를 교반하면서 Fe(NO3)3의 수성 용액에 첨가했다. 혼합 후, 바인더와 유동성 조정제를 첨가하여 워시코트 조성물을 형성했다.
평방인치 당 400 셀(400cpsi) 코디어라이트 플로-스로 기판 모노리스를 출원인/양수인의 WO99/47260에 개시된 방법, 즉 (a) 지지체의 상부에 격납 수단을 위치시키는 단계, (b) 상기 격납 수단에 미리 정해진 양의 액체 성분을 투입하는 단계((a) 다음 (b) 또는 (b) 다음 (a)의 순서로), 및 (c) 압력 또는 진공을 적용함으로써 상기 액체 성분을 지지체의 적어도 일부에 취입하고, 지지체 내에 상기 양의 실질적으로 전부를 보유하는 단계를 포함하는 방법을 사용하여 5 wt% Fe/베타 제올라이트의 수성 슬러리로 코팅했다. 이 코팅된 제품(한쪽 단부에만 코팅됨)을 건조시킨 후 소성하며, 이 과정을 다른 쪽 단부에 반복하여 실질적으로 전체 기판 모노리스를 코팅하는데, 이때 2번의 코팅 사이의 접합부에서 축 방향으로 약간 중첩되게 한다. 1 인치(2.54cm) 직경 x 3 인치 길이의 코어를 마무리된 제품으로부터 절단했다.
비교예 2 - Pt -단독 촉매화된 월- 플로 필터의 제조
탈이온수 중에 비교적 높은 입자 크기 분포로 미분된 알루미나 입자, 질산백금, 바인더 및 유동성 조정제의 혼합물을 포함하는 워시코트 조성물을 제조했다. 알루미늄 타이타네이트 월-플로 필터를 출원인/양수인의 WO2011/080525에 개시된 방법과 장치를 사용하여 5 g/ft-3의 최종 총 Pt 로딩까지 0.2 g/in3의 워시코트 로딩으로 촉매 조성물로 코팅했으며, 상류측으로 배향되는 제1 단부에서 채널은 그것의 의도된 상류 단부에서부터 질산백금과 미립자 알루미나를 포함하는 워시코트로 그것의 전체 길이의 75%가 코팅되고, 하류측으로 배향되는 대향 단부의 채널은 입구 채널로서 동일한 워시코트로 그것의 전체 길이의 25%가 코팅된다. 즉, 상기 방법은 (i) 허니콤 모노리스 기판을 실질적으로 수직으로 고정시키는 단계; (ii) 기판의 하단부에서 채널의 개방된 단부를 통해서 기판으로 정해진 부피의 액체를 도입하는 단계; (iii) 도입된 액체를 기판 내에 밀봉 보유하는 단계; (iv) 보유된 액체를 함유하는 기판을 뒤집는 단계; 및 (v) 기판의 뒤집힌 하단부에서 기판의 채널의 개방된 단부에 진공을 적용하여 기판의 채널을 따라서 액체를 취입하는 단계를 포함했다. 촉매 조성물을 제1 단부로부터 필터 채널에 코팅했고, 그 후 코팅된 필터를 건조시켰다. 다음에, 제1 단부에서부터 코팅된 건조된 필터의 방향을 바꿔서 상기 방법을 반복하여 제2 단부로부터 필터 채널에 동일한 촉매를 코팅한 후 건조시키고 소성했다.
1 인치(2.54cm) 직경 x 3 인치(7.62cm) 길이의 코어를 마무리된 제품으로부터 절단했다. 얻어진 부품은 "신선한", 즉 노화되지 않은 것으로 설명된다.
실시예 3 - Pt -입구/ Pd -출구 함유 촉매화된 월- 플로 필터의 제조
코팅된 필터를 건조시키기 전에 질산백금과 알루미나를 함유하는 워시코트로 기체 접촉의 입구측으로 배향되는 채널의 전체 채널 길이의 100%를 코팅하고, 출구측으로 배향되는 Pt-코팅된 필터의 채널의 전체 길이의 35%를 질산팔라듐과 알루미나를 함유하는 워시코트로 코팅한 것을 제외하고 비교예 2와 동일한 방법을 사용하여 코팅된 필터를 제조했다. 다음에, 얻어진 충분히 코팅된 필터를 건조시키고 소성했다. 코팅된 필터에 대한 Pt의 총 로딩은 5 gft- 3였고, 코팅된 필터에 대한 Pd의 총 로딩은 1.75 gft- 3였다.
1 인치(2.54cm) 직경 x 3 인치 길이의 코어를 마무리된 제품으로부터 절단했다. 얻어진 부품은 "신선한", 즉 노화되지 않은 것으로 설명된다.
실시예 4 - Pt -입구/ Al 2 O 3 -출구 함유 촉매화된 월- 플로 필터의 제조
출구측으로 배향되는 채널의 전체 길이의 35%를 알루미나만 함유하는 워시코트로 코팅한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법을 사용하여 코팅된 필터를 제조했다. 다음에, 얻어진 코팅된 필터를 건조시키고 소성했다. 코팅된 필터의 입구 채널에 대한 Pt의 총 로딩은 5 gft- 3였다.
1 인치(2.54cm) 직경 x 3 인치 길이의 코어를 마무리된 제품으로부터 절단했다. 얻어진 부품은 "신선한", 즉 노화되지 않은 것으로 설명된다.
실시예 5 - Pt -입구/ 단일층 Pt : Pd -출구 함유 촉매화된 월- 플로 필터의 제조
필터의 출구 채널에 적용된 워시코트가 질산백금에 더하여 질산팔라듐을 포함한 것을 제외하고 비교예 2와 동일한 방법을 사용하여 코팅된 필터를 제조했다. 입구 채널 및 출구 채널에서 워시코트 로딩을 입구 표면과 출구 표면에 대해 모두 5 g/ft3 Pt, 1.25 g/ft3 Pd 로딩, 즉 6.25 g/ft3의 총 PGM 로딩에 도달할 수 있는 방식으로 수행했다.
1 인치(2.54cm) 직경 x 3 인치 길이의 코어를 마무리된 제품으로부터 절단했다. 얻어진 부품은 "신선한", 즉 노화되지 않은 것으로 설명된다.
실시예 6 - Pt -입구/층상 Pt / Pd -출구 함유 촉매화된 월- 플로 필터의 제조
워시코트의 두 층이 출구 채널의 25% 전체 구역 길이에 적용된 것을 제외하고 비교예 2와 동일한 방법을 사용하여 코팅된 필터를 제조했다. 제1(또는 하부) 층에서 워시코트는 질산백금과 알루미나를 함유했다. 다음에, 코팅된 필터를 건조시키고 소성한 후, 질산팔라듐과 알루미나를 함유한 제2(또는 상부) 층 워시코트를 적용했다. 입구 채널 및 출구 채널에서 워시코트 로딩을 입구 표면과 출구 표면에 대해 모두 5 g/ft3 Pt, 1.25 g/ft3 Pd 로딩, 즉 6.25 g/ft3의 총 PGM 로딩에 도달할 수 있는 방식으로 수행했다.
1 인치(2.54cm) 직경 x 3 인치 길이의 코어를 마무리된 제품으로부터 절단했다. 얻어진 부품은 "신선한", 즉 노화되지 않은 것으로 설명된다.
실시예 7 - 1:1 중량% Pt : Pd 함유 촉매화된 월- 플로 필터의 제조
필터의 입구 채널과 출구 채널에 적용된 워시코트가 질산백금에 더하여 질산팔라듐을 포함한 것을 제외하고 비교예 2와 동일한 방법을 사용하여 코팅된 필터를 제조했다. 입구 채널 및 출구 채널에서 워시코트 로딩을 입구 표면과 출구 표면에 대해 모두 5 g/ft3 Pt, 5 g/ft3 Pd 로딩, 즉 10 g/ft3의 총 PGM 로딩에 도달할 수 있는 방식으로 수행했다.
1 인치(2.54cm) 직경 x 3 인치 길이의 코어를 마무리된 제품으로부터 절단했다. 얻어진 부품은 "신선한", 즉 노화되지 않은 것으로 설명된다.
실시예 8 - 5:1 중량% Pt : Pd 함유 촉매화된 월- 플로 필터의 제조
필터의 입구 채널과 출구 채널에 모두 적용된 워시코트가 질산백금에 더하여 질산팔라듐을 포함한 것을 제외하고 비교예 2와 동일한 방법을 사용하여 코팅된 필터를 제조했다. 입구 채널 및 출구 채널에서 워시코트 로딩을 입구 표면과 출구 표면에 대해 모두 5 g/ft3 Pt, 1 g/ft3 Pd 로딩, 즉 6 g/ft3의 총 PGM 로딩에 도달할 수 있는 방식으로 수행했다.
1 인치(2.54cm) 직경 x 3 인치 길이의 코어를 마무리된 제품으로부터 절단했다. 얻어진 부품은 "신선한", 즉 노화되지 않은 것으로 설명된다.
실시예 9 - 시스템 시험
도 1에 예시된 제1 합성 촉매 활성 시험(SCAT) 실험실 반응기에서 시험을 수행했으며, 여기서 실시예 1의 코팅된 Fe/베타 제올라이트 SCR 촉매의 신선한 코어를 비교예 2 또는 실시예 3, 4, 5, 6, 7 또는 8의 촉매화된 월-플로 필터 중 어느 것의 코어의 하류 도관에 배치했다. 합성 기체 혼합물을 30,000 hr-1의 촉매 스웹 부피로 도관을 통과시켰다. 노를 사용하여 60분 동안 900℃의 필터 입구 온도에서 정류 상태 온도에서 촉매화된 월-플로 필터 샘플을 가열(또는 노화)했으며, 이 동안 입구 SCR 촉매 온도는 300℃였다. 공기(열 교환기) 또는 수냉 메커니즘을 사용하여 필터와 SCR 촉매 사이의 온도 강하를 행했다. 노화 동안 사용된 기체 혼합물은 10% O2, 6% H2O, 6% CO2, 100ppm CO, 400ppm NO, C1으로 100ppm HC, 나머지 N2였다.
노화 후, 제1 SCAT 반응기에서 노화된 SCR 촉매를 제거하고, 구체적으로 노화된 샘플의 NH3-SCR 활성을 시험하기 위해 제2 SCAT 반응기에 삽입했다. 다음에, 노화된 SCR 촉매를 합성 기체 혼합물(O2 = 14%; H2O = 7%; CO2 = 5%; NH3= 250ppm; NO = 250ppm; NO2 = 0ppm; N2 = 나머지)을 사용하여 150, 200, 250, 300, 350, 450, 550 및 650℃에서 SCR 활성에 대해 시험했고, 실시예 3, 5 및 6에서 얻어진 NOx 전환을 신선한 SCR 촉매 활성에 대해서 그리고 비교예 2 뒤에서 노화된 SCR 촉매에 대해서 도 2에서 각 온도 데이터 지점별로 온도에 대해서 그래프로 작성했다. 이 그래프는 필수적으로 반응 (9)과 반응 (5)의 경쟁과 이로써 SCR 반응(반응 (5))에 필요한 이용가능한 NH3의 소비에 의해서 반응 (9)가 NOx 전환에 얼마나 많이 영향을 미치는지 측정한다. 도 3에 도시된 그래프는 동일한 비교를 사용하여 실시예 4 및 7에서 얻어진 NOx 전환을 그래프로 작성한 것이다. 이 그래프는 필수적으로 반응 (9)과 반응 (5) 간의 경쟁과 그 결과로서 SCR 반응(반응 (5))에 필요한 이용가능한 NH3의 소비에 의해서 반응 (9)가 NOx 전환에 얼마나 많이 영향을 미치는지 측정한다.
결과는 도 2와 3에 도시된다. 본 발명에 따른 배기 시스템에서 사용하기 위한 SCR 촉매는 비교예 2의 SCR 촉매보다 더 많은 활성을 보유하지만, 이들은 신선한 촉매보다는 적은 SCR 활성을 보유한다는 것을 알 수 있다. 본 발명자들은 이 결과를 SCR 촉매 활성의 손실이 하류 SCR 촉매 상의 상류 촉매화된 월-플로 필터로부터의 낮은 수준의 Pt의 부착에 의해서 일부 야기됨을 나타내는 것으로서 해석한다. 실질적으로 상류에 어떤 촉매도 존재하지 않는 신선한 Fe/베타 촉매와 1시간 동안 300℃에서 노화된 Fe/베타 촉매 사이에서는 활성 손실이 보이지 않았다(결과 미도시).
실시예 10 - 3 wt % Cu / CHA 제올라이트로 코팅된 기판 모노리스의 제조
Cu(NO3)2의 수성 용액에 상업적으로 이용가능한 알루미노실리케이트 CHA 제올라이트를 교반하면서 첨가했다. 슬러리를 여과하고, 세척하고, 건조시켰다. 이 과정을 반복하여 원하는 금속 로딩을 달성했다. 최종 제품을 소성했다. 혼합 후, 바인더와 유동성 조정제를 첨가하여 워시코트 조성물을 형성했다.
400cpsi 코디어라이트 플로-스로 기판 모노리스를 상기 실시예 1에서 설명된 출원인/양수인의 WO99/47260에 개시된 방법을 사용하여 3 wt% Cu/CHA 제올라이트 샘플의 수성 슬러리로 코팅했다. 코팅된 기판 모노리스를 5시간 동안 500℃에서 공기 중에서 노에서 노화시켰다. 1 인치(2.54cm) 직경 x 3 인치(7.62cm) 길이의 코어를 마무리된 제품으로부터 절단했다.
실시예 11 - 추가 Pt : Pd 중량비 연구
두 디젤 산화 촉매를 다음과 같이 제조했다.
디젤 산화 촉매 A
단일층 DOC를 다음과 같이 제조했다. 질산백금과 질산팔라듐을 실리카-알루미나의 슬러리에 첨가했다. 베타 제올라이트를 질량 기준 제올라이트로서 고형분 함량을 <30% 포함하도록 슬러리에 첨가했다. 이 워시코트 슬러리를 상기 실시예 1의 방법을 사용하여 400cpsi 플로-스로 기판 위에 투입했다. 투입된 부품을 건조시키고, 500℃에서 소성했다. 워시코트 코팅에서 총 백금족 금속 로딩은 60 gft- 3였고, 총 Pt:Pd 중량비는 4:1이었다. 1 인치(2.54cm) 직경 x 3 인치(7.62cm) 길이의 코어를 마무리된 제품으로부터 절단했다. 얻어진 부품은 "신선한", 즉 노화되지 않은 것으로 설명된다.
디젤 산화 촉매 B
단일층 DOC를 다음과 같이 제조했다. 질산백금과 질산팔라듐을 실리카-알루미나의 슬러리에 첨가했다. 베타 제올라이트를 질량 기준 제올라이트로서 고형분 함량을 <30% 포함하도록 슬러리에 첨가했다. 이 워시코트 슬러리를 DOC A에 대해 사용된 것과 동일한 방법을 사용하여 400cpsi 플로-스로 기판 위에 투입했다. 투입된 부품을 건조시키고, 500℃에서 소성했다. 단일층 DOC에서 총 PGM 로딩은 120 g/ft3였고, Pt:Pd 중량비는 2:1이었다. 1 인치(2.54cm) 직경 x 3 인치(7.62cm) 길이의 코어를 마무리된 제품으로부터 절단했다. 얻어진 부품은 "신선한", 즉 노화되지 않은 것으로 설명된다.
두 촉매를 모두 실시예 12에 제시된 프로토콜에 따라서 시험했다. 결과는 대조군(DOC A 또는 DOC B 중 어느 것의 하류에서 더 노화되지 않았던 노화된 SCR 촉매)을 참조하여 도 5에 제시된다.
실시예 12 - 시스템 시험
도 1에 예시된 제1 합성 촉매 활성 시험(SCAT) 실험실 반응기에서 시험을 수행했으며, 여기서 실시예 10의 코팅된 Cu/CHA 제올라이트 SCR 촉매의 노화된 코어를 디젤 산화 촉매(DOC) A 또는 B(실시예 11에 따름)의 코어의 하류 도관에 배치했다. 합성 기체 혼합물을 분당 6리터의 속도로 도관을 통과시켰다. 노를 사용하여 2시간 동안 900℃의 촉매 출구 온도에서 정류 상태 온도에서 DOC 샘플을 가열(또는 노화)했다. SCR 촉매를 DOC 샘플의 하류에 배치했고, 노 출구와 SCR 입구 사이에서 관의 길이를 조정함으로써 노화 과정 동안 300℃의 촉매 온도로 고정했는데, 적합한 경우 수냉식 열 교환기 재킷도 사용될 수 있었다. 적절히 위치된 열전쌍(T1 및 T2)을 사용하여 온도를 결정했다. 노화 동안 사용된 기체 혼합물은 40% 공기, 50% N2, 10% H2O였다.
DOC 노화 후, 제1 SCAT 반응기에서 SCR 촉매를 제거하고, 구체적으로 노화된 샘플의 NH3-SCR 활성을 시험하기 위해 제2 SCAT 반응기에 삽입했다. 다음에, SCR 촉매를 합성 기체 혼합물(O2 = 10%; H2O = 5%; CO2 = 7.5%; CO = 330ppm; NH3 = 400ppm; NO = 500ppm; NO2 = 0ppm; N2 = 나머지, 즉 0.8의 알파 값(NH3:NOx 비)이 사용되었으며, 이로써 이용할 수 있는 최대 가능한 NOx 전환은 80%였다)을 사용하여 500℃에서 SCR 활성에 대해 시험했고, 얻어진 NOx 전환을 도 5에 첨부한 막대 그래프 상에 온도에 대해서 그래프로 작성했다. 이 그래프는 필수적으로 반응 (9)과 반응 (5) 간의 경쟁과 그 결과로써 SCR 반응(반응 (5))에 필요한 이용가능한 NH3의 소비에 의해서 반응 (9)가 NOx 전환에 얼마나 많이 영향을 미치는지 측정한다.
Pt : Pd 중량비 연구 - 결론
종합하면, 실시예 7 및 8과 비교예 2와 관련한 도 4에 도시된 실시예 9의 결과는 1:1과 5:1 사이의 Pt:Pd 중량비가, 백금족 금속 함유 촉매로부터 하류 SCR 촉매로, 백금족 금속, 원칙적으로 백금의 휘발을 통한 NOx 전환 활성 손실의 문제를 감소시키는데 유익하다는 것을 나타낸다.
디젤 산화 촉매 A 및 B와 관련한 도 5에 도시된 실시예 12의 결과는 전체적으로 2:1 Pt:Pd 중량비를 갖는 DOC의 하류에서 노화된 SCR 촉매의 경우, NOx 전환 활성의 손실이 72% NOx 전환 활성의 대조군과 비교하여 67% NOx 전환 활성으로 비교적 적었음을 나타낸다(동일한 프로토콜을 사용하여 전체적으로 1:1 Pt:Pd 중량비의 DOC 뒤에서 노화된 SCR 촉매(본원에는 설명되지 않음)는 69%의 NOx 전환 활성을 가졌다). 그러나, 전체 Pt:Pd 중량비가 4:1까지 증가했을 때는 SCR 활성이 48%까지 현저히 감소했다.
따라서, 본 발명자들은 전체적으로 약 2:1 Pt:Pd 중량비에서 경계가 존재하며, 이 이상에서는 Pt 휘발이 더 쉽게 일어난다고 결론을 내렸다. 따라서, 전체적으로 DOC에서 전체적으로 2:1의 Pt:Pd 중량비로, 그리고 제2 워시코트 코팅층에서는 ≤2:1 Pt:Pd 중량비로 제한함으로써 DOC에서 Pt가 잘 휘발하지 않고 하류 SCR 촉매로 이주하게 된다.
어떤 의심을 피하기 위해서 여기 인용된 어떤 문헌 및 모든 문헌의 전체 내용은 본 출원에 참고자료로 포함된다.

Claims (23)

  1. 린번 내연 엔진으로부터 배출된 배기 가스를 처리하는데 사용하기 위한 촉매화된 기판 모노리스로서, 상기 촉매화된 기판 모노리스는 제1 워시코트 코팅 및 제2 워시코트 코팅을 포함하고, 제1 워시코트 코팅은 적어도 하나의 백금족 금속(PGM) 및 적어도 하나의 PGM을 위한 적어도 하나의 지지 물질을 포함하는 촉매 조성물을 포함하며, 제1 워시코트 코팅에서 적어도 하나의 PGM은 제1 워시코트 코팅이 비교적 고온을 포함하는 비교적 극한 조건에 노출되었을 때 휘발하기 쉽고, 제2 워시코트 코팅은 휘발된 PGM을 포착하기 위한 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하며, 제2 워시코트 코팅은 제1 워시코트 코팅과 접촉한 배기 가스와 접촉하도록 배향된, 촉매화된 기판 모노리스.
  2. 제 1 항에 있어서, 제1 워시코트 코팅에서 적어도 하나의 PGM은 백금을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매화된 기판 모노리스.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제1 워시코트 코팅에서 적어도 하나의 PGM은 백금과 팔라듐을 모두 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매화된 기판 모노리스.
  4. 제 3 항에 있어서, Pt:Pd의 중량비는 ≤2인 것을 특징으로 하는 촉매화된 기판 모노리스.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 워시코트 코팅의 적어도 하나의 금속 산화물은 선택적으로 안정화된 알루미나, 비정질 실리카-알루미나, 선택적으로 안정화된 지르코니아, 세리아, 티타니아, 선택적으로 안정화된 세리아-지르코니아 혼성 산화물 및 이들 중 어느 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매화된 기판 모노리스.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 워시코트 코팅은 팔라듐, 은, 금 및 이들 중 어느 둘 이상의 조합으로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 촉매 조성물을 포함하고, 적어도 하나의 금속 산화물은 적어도 하나의 금속을 지지하는 것을 특징으로 하는 촉매화된 기판 모노리스.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 워시코트 코팅은 백금 및 팔라듐을 포함하고, 제2 워시코트 코팅에서 Pt:Pd의 중량비는 제1 워시코트 코팅에서 Pt:Pd의 중량비보다 낮은 것을 특징으로 하는 촉매화된 기판 모노리스.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 워시코트 코팅은 기판 모노리스의 제1 워시코트 구역에 배치되고, 제2 워시코트 코팅은 기판 모노리스의 제2 워시코트 구역에 배치되며, 제1 워시코트 구역과 제2 워시코트 구역은 실질적으로 중첩되지 않는 것을 특징으로 하는 촉매화된 기판 모노리스.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 워시코트 코팅은 제1 워시코트 코팅 위에 층으로 배치되는 것을 특징으로 하는 촉매화된 기판 모노리스.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 기판 모노리스는 플로-스로 기판 모노리스인 것을 특징으로 하는 촉매화된 기판 모노리스.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 기판 모노리스는 입구 표면과 출구 표면을 갖는 필터링 기판 모노리스이며, 입구 표면은 다공질 기판에 의해서 출구 표면과 분리되는 것을 특징으로 하는 촉매화된 기판 모노리스.
  12. 제 11 항에 있어성, 필터링 기판 모노리스는 월-플로 필터인 것을 특징으로 하는 촉매화된 기판 모노리스.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 제1 워시코트 코팅은 기판 모노리스의 제1 워시코트 구역에 배치되고, 제2 워시코트 코팅은 기판 모노리스의 제2 워시코트 구역에 배치되며, 제1 워시코트 구역과 제2 워시코트 구역은 실질적으로 중첩되지 않고, 제1 워시코트 구역은 필터링 기판 모노리스의 입구 표면을 포함하고, 제2 워시코트 구역은 필터링 기판 모노리스의 출구 표면을 포함하며, 다공질 구조가 제1 워시코트 구역과 제2 워시코트 구역 사이의 전이부를 한정하는 것을 특징으로 하는 촉매화된 기판 모노리스.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 제1 워시코트 코팅은 산화 촉매 또는 NOx 흡착제 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매화된 기판 모노리스.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 제1 촉매화된 기판 모노리스를 포함하는, 린번 내연 엔진을 위한 배기 시스템.
  16. 제 15 항에 있어서, 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매를 포함하는 제2 촉매화된 기판 모노리스를 포함하며, 상기 제2 촉매화된 기판 모노리스는 제1 촉매화된 기판 모노리스로부터 하류에 배치되는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
  17. 제 16 항에 있어서, 제1 촉매화된 기판 모노리스와 제2 촉매화된 기판 모노리스 사이에서 배기 가스에 질소성 환원제를 분사하기 위한 분사장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 촉매화된 기판 모노리스는 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 필터링 기판 모노리스이고, 배기 시스템은 제3 촉매화된 기판 모노리스를 포함하며, 제3 촉매화된 기판 모노리스는 산화 촉매 또는 NOx 흡수제 촉매를 포함하는 플로-스로 기판 모노리스이고, 상기 제3 촉매화된 기판 모노리스는 제1 촉매화된 기판 모노리스로부터 상류에 배치되는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
  19. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 기판 모노리스를 포함하며, 제3 기판 모노리스는 필터링 기판 모노리스이고, 상기 제3 기판 모노리스는 제2 촉매화된 기판 모노리스의 하류에 배치되는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
  20. 제 19 항에 있어서, 제3 기판 모노리스는 산화 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
  21. 제 15 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 배기 시스템을 포함하는, 특히 차량을 위한, 린번 내연 엔진.
  22. 제 21 항에 따른 린번 내연 엔진을 포함하는 차량.
  23. 린번 내연 엔진의 배기 시스템에서 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매가 적어도 하나의 지지 물질 상에 지지되고 SCR 촉매의 상류에서 기판 모노리스 상에 배치된 적어도 하나의 PGM을 포함하는 촉매 조성물로부터 휘발할 수 있는 백금족 금속(PGM)으로 PGM을 포함하는 촉매 조성물이 비교적 고온을 포함하는 비교적 극한 조건에 노출되었을 때 피독되는 것을 감소시키거나 방지하는 방법으로서, PGM을 포함하는 촉매 조성물과 동일한 기판 모노리스 상에 배치된 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하는 워시코트 코팅에 휘발된 PGM을 포착하는 단계를 포함하는 방법.
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