KR102014664B1 - ＮＯｘ 흡수제 촉매 - Google Patents

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라이너 르펠트
엘리자베스 하젤 마운트스티븐스
요르그 베르너 뭉크
폴 리차드 필립스
허버트 스케델
다니엘 스왈로우
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Abstract

압출고형체를 포함하는 NOx 흡수제 촉매는 (A) 10-100중량%의 적어도 하나의 바인더/매트릭스 성분; 및 5-90중량%의 제올라이트계 분자 시브, 비-제올라이트계 분자 시브 또는 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물을 포함하고, 이때 촉매는 (a) 적어도 하나의 귀금속; 및 (b) 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 적어도 하나의 알칼리 토금속을 포함하는 적어도 하나의 금속을 포함하며, (a)와 (b)는 압출고형체 표면의 하나 이상의 코팅층(들)에 담지되거나; 또는 (B) 10-100중량%의 적어도 하나의 바인더/매트릭스 성분; 및 5-80중량%의 선택적으로 안정화된 세리아를 포함하고, 이때 촉매는 (a) 적어도 하나의 귀금속; 및 (b) 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 적어도 하나의 알칼리 토금속을 포함하는 적어도 하나의 금속을 포함하며, (i) 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 적어도 하나의 알칼리 토금속이 압출고형체에 전체적으로 존재하거나; (ii) 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 적어도 하나의 알칼리 토금속의 대부분이 압출고형체 표면에 위치되거나; (iii) 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 적어도 하나의 알칼리 토금속이 압출고형체 표면의 하나 이상의 코팅층(들)에 담지되거나; (iv) 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 적어도 하나의 알칼리 토금속이 압출고형체에 전체적으로 존재하고, 또한 압출고형체 표면에 더 높은 농도로 존재하거나; (v) 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 적어도 하나의 알칼리 토금속이 압출고형체에 전체적으로 존재하고, 또한 압출고형체 표면의 하나 이상의 코팅층(들)에 담지되거나; 또는 (vi) 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 적어도 하나의 알칼리 토금속이 압출고형체에 전체적으로 존재하고, 압출고형체 표면에 더 높은 농도로 존재하며, 또한 압출고형체 표면의 하나 이상의 코팅층(들)에 담지된다.

Description

ＮＯｘ 흡수제 촉매{NOx ABSORBER CATALYSTS}
본 발명은 정지원 및 특히 이동 수단, 즉 자동차의 내연 엔진으로부터 나오는 배기 가스 배출물에 함유된 질소산화물을 처리하는데 사용하기 위한 압출고형체를 포함하는 촉매에 관한 것이다.
US 2002/0077247은 허니콤 형태의 NOx 저장 촉매를 개시하는데, 상기 허니콤은 NOx 저장 재료의 전구체 화합물로서 적어도 하나의 알칼리 토금속 황산염으로부터 형성된다. 이 촉매는 전형적으로 전이금속, 바람직하게는 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐 및 루테늄으로 구성되는 군의 금속을 함유하며, 상기 금속은 졸 함침 또는 염 용액 침지에 의해서 도입될 수 있다.
자동차 기술자 협회(SAE)의 기술 문서 2007-01-0658에는 "배출물 제어를 위한 새로운 개념의 허니콤 기판에 관한 기초 연구 및 가능한 적용"이라는 제목하에 풀 사이즈 블록으로 접착 결합된 감마 알루미나와 무기 섬유와 (미지정) 결합 재료의 복수의 압출된 단편들을 포함하는 촉매 담체 상에 분산된 백금 촉매를 포함하는 디젤 산화 촉매(DOC)를 개시한다. 백금은 리터 당 1.0 내지 2.7g으로 통상의 함침법에 의해서 촉매 담체에 적용된다. 이 문서는 NOx 저장 촉매(NSC)도 동일한 방식으로 제조될 수 있다고 제안하지만, 구체적인 예는 제공되지 않는다.
EP 1739066은 다수의 관통 구멍을 가진 다수의 허니콤 유닛; 및 관통 구멍이 막혀 있는 허니콤 유닛의 닫힌 외부면을 통해서 허니콤 유닛들을 서로 연결하는 시일 층을 포함하는 허니콤 구조를 개시한다. 허니콤 유닛은 적어도 무기 입자, 무기 섬유 및/또는 휘스커를 포함한다. 예시된 무기 입자는 알루미나, 티타니아, 실리카 및 지르코니아이고, 예시된 무기 섬유는 실리카 알루미나 섬유; 및 예시된 무기 바인더는 실리카 졸, 알루미나 졸, 세피올라이트 및 아타풀자이트이다. 촉매 성분은 허니콤 구조 상에 담지될 수 있다. 촉매 성분은 백금, 팔라듐 및 로듐, 칼륨 및 나트륨과 같은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 예를 들어 바륨 및 산화물을 포함하는 귀금속들로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 허니콤 구조는 촉매 전환기, 예를 들어 차량의 배기 가스의 전환을 위한 3-원 촉매 또는 NOx 저장 촉매로 사용될 수 있다.
WO 2009/093071은 압출된 타입의 선택적 촉매성 환원 촉매로부터 형성된 적어도 40%의 다공도를 가진 월-플로 필터 모노리스 기판을 개시한다.
우리는 이제 압출고형체와 적어도 하나의 금속을 포함하는 일군의 촉매를 개발했으며, 이들은 특히 내연 엔진 배기 가스의 배기 가스 후처리 분야에서 사용될 수 있다. 이러한 배기 가스는 정지원 배출물로부터 생길 수도 있지만, 특히 승용차, 트럭 및 버스와 같은 이동원의 배출물을 처리하는데 사용하기 위해서 개발되었다.
한 양태에 따라서, 본 발명은 (A) 10-100중량%의 적어도 하나의 바인더/매트릭스 성분; 및 5-90중량%의 제올라이트계 분자 시브, 비-제올라이트계 분자 시브 또는 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물; 또는 (B) 10-100중량%의 적어도 하나의 바인더/매트릭스 성분; 및 5-80중량%의 선택적으로 안정화된 세리아를 포함하는 압출고형체를 포함하는 NOx 흡수제 촉매를 제공하며, (A)의 경우에 촉매는 (a) 적어도 하나의 귀금속; 및 (b) 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 적어도 하나의 알칼리 토금속을 포함하는 적어도 하나의 금속을 포함하고, 이때 (a)와 (b)는 압출고형체 표면의 하나 이상의 코팅층(들)에 담지되거나; 또는 (B)의 경우에 촉매는 (a) 적어도 하나의 귀금속; 및 (b) 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 적어도 하나의 알칼리 토금속을 포함하는 적어도 하나의 금속을 포함하고, 이때 (i) 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 적어도 하나의 알칼리 토금속은 압출고형체에 전체적으로 존재하거나; (ii) 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 적어도 하나의 알칼리 토금속이 대부분 압출고형체 표면에 위치되거나; (iii) 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 적어도 하나의 알칼리 토금속은 압출고형체 표면의 하나 이상의 코팅층(들)에 담지되거나; (iv) 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 적어도 하나의 알칼리 토금속은 압출고형체에 전체적으로 존재하고, 또한 압출고형체 표면에 더 높은 농도로 존재하거나; (v) 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 적어도 하나의 알칼리 토금속은 압출고형체에 전체적으로 존재하고, 또한 압출고형체 표면의 하나 이상의 코팅층(들)에 담지되거나; 또는 (vi) 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 적어도 하나의 알칼리 토금속은 압출고형체에 전체적으로 존재하고, 압출고형체 표면에 더 높은 농도로 존재하며, 또한 압출고형체 표면의 하나 이상의 코팅층(들)에 담지된다.
본 발명이 구체예 (A) 및 (B)로 구분되는 이유는 제올라이트계 분자 시브 및 비-제올라이트계 분자 시브가 일반적으로 천연 상태에서는 산성이기 때문이다(예를 들어, 온도 프로그래밍 탈착법에 의해 측정되었을 때). 그러나, 일반적으로 배기 가스로부터 질소산화물들을 흡수하는 과정은 온건한 산성에서 일산화질소를 이산화질소로 산화시키는 단계, 및 세륨 화합물, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물과 같은 염기성 금속 화합물에 이산화질소를 흡수시키는 단계를 포함한다. 따라서, 제올라이트계 분자 시브나 비-제올라이트계 분자 시브가 염기성 금속 화합물에 결합된다면, 질소산화물을 흡수하는 염기성 금속 화합물의 용량이 감소된다.
그러나, 제올라이트 분자 시브 및/또는 비-제올라이트 분자 시브의 존재는 귀금속 성분이 탄화수소가 이산화탄소와 물로 산화되는 것을 촉매하는 온도 이하에서 냉시동 탄화수소를 흡착함으로써 소위 말하는 "냉시동" 탄화수소 전환을 촉진할 수 있고, 귀금속 촉매의 온도가 탄화수소를 산화시키기 위한 "라이트-오프" 온도를 넘어서까지 증가할 때 탄화수소 탈착을 촉진할 수 있다는 점에서 유익할 수 있다. 특정한 결합된 금속은 본 발명을 위한 이점과 함께 HC 흡착에 기여할 수 있다. 바람직한 흡착 촉진 금속은 Pd 및/또는 Cu,Ag, 알칼리 토금속 및 알칼리 금속, 예를 들어 Cs를 포함한다. 그러나, 후자의 경우, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속은 탄화수소 흡착은 촉진하지만 NOx 흡수는 촉진하지 않도록 의도된다.
따라서, 압출고형체 및 하나 이상의 코팅층(들)에 제올라이트계 및/또는 비-제올라이트계 분자 시브를 포함시킴으로써 냉시동 탄화수소 흡착을 촉진하는 것이 바람직한 경우의 구체예에서, 구체예 (A) 및 (B)는 NOx 흡착을 의도한 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물 또는 세륨 화합물이 제올라이트계 및/또는 비-제올라이트계 분자 시브와 접촉하는 것을 실질적으로 방지하도록 설계된다. 이런 이유 때문에, 구체예 (A)에서 알칼리 금속 화합물, 세륨 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물은 하나 이상의 코팅층(들)에 존재한다. 구체예 (B)는 제올라이트계 및/또는 비-제올라이트계 분자 시브를 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다. 그러나, 이들 구체예에서, 제올라이트계 및/또는 비-제올라이트계 분자 시브는 알칼리 금속 화합물, 세륨 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물과는 별도의 분리된 층에 존재한다.
본 발명의 이점은 촉매 코팅에 대부분 사용되는 촉매 성분들을 제거함으로써 코팅의 수가, 예를 들어 2층에서 1층으로 감소될 수 있다는 점; 또는 단일 층이 전체적으로 제거될 수 있고, 촉매 금속이 이와 같은 압출고형체 표면에서 지지될 수 있다는 점이다. 이것은 엔진 효율을 증가시키면서 배기 시스템에서 배압을 줄이는데 이익을 가진다.
또한, 비코팅 촉매의 가능성을 제공함으로써 압출고형체가 더 높은 셀 밀도로 제조될 수 있고, 강도가 증가되고 셀 벽의 두께가 감소되어 라이트 오프 성능이 개선될 수 있으며, 질량 전달을 통해서 활성이 증가할 수 있다.
또한, 불활성 기판 모노리스 상의 코팅에 비해 압출고형체에서는 활성 성분들의 체적을 증가시키는 것이 가능하다. 이런 증가된 촉매 밀도는 장기적 내구성 및 촉매 성능에 유익하며, 이것은 운행기록 자기진단에 중요하다.
자동차와 관련하여 "운행기록 자기진단"(OBD)은 적합한 전자 관리 시스템에 연결된 센서망에 의해 제공되는 차량 시스템의 자기 진단 및 기록 능력을 설명하는 일반적인 용어이다. OBD 시스템의 초기 예들은 문제가 검출되었을 때 단순히 기능장애 표시 라이트에 불이 들어오는 것이었으며, 이것은 문제의 성질에 대한 정보는 제공하지 않았다. 더 현대적인 OBD 시스템은 표준화된 디지털 접속 포트를 사용하며, 표준화된 장애 코드에 대한 정보를 제공하고, 실시간 데이터를 선택할 수 있으며, 이것은 차량 시스템의 신속한 문제 확인 및 해결을 가능케 한다.
현재 OBD 요건은 배출물이 법정 역치를 초과하여 발생하는 배기 시스템의 기능 장애나 악화의 경우에 운전자에게 통지해야 한다는 것이다. 그래서, 예를 들어 디젤 승용차(70/156/EEC에 의해 정의된 카테고리 M 차량)에 대한 Euro4: 98/69/EC에서 OBD 제한은 일산화탄소(CO) 3.2g/km; 탄화수소(HC) 0.4g/km; 질소산화물(NOx) 1.2g/km, 미립자 물질(PM) 0.18g/km이다. 휘발유(가솔린) 승용차에 대한 Euro4의 제한은 CO 3.2g/km; HC 0.4g/km; NOx 0.6g/km이고, PM은 제한이 없다.
앞으로 차량 배출물 법안은 특히 미국과 유럽에서 진단 기능에 있어서 더 높은 감도를 요구하며, 배기 시스템 후처리 촉매의 능력을 계속해서 모니터하여 배출물 규제를 만족시켜야 한다. 예를 들어, 압축 점화(디젤) 승용차에 대한 Euro5: 715/2007/EC에서 OBD 제한을 위한 현 초안은 CO 1.9g/km; 비-메탄 탄화수소(NMHC) 0.25g/km; NOx 0.54g/km이고, PM 0.05g/kg이며, 양전기 점화(가솔린) 승용차에 대해서는 CO 1.9g/km; NMHC 0.25g/km; NOx 0.54g/km이고, PM은 제한이 없다.
미국에서 가솔린/스파크 점화방식 엔진의 촉매 모니터링을 위한 OBD II 법안은 촉매 시스템 중 모니터된 일부의 NMHC 전환 효율이 평균 연방시험과정(FTP) 테스트에서 50% 이하로 떨어질 경우 기능장애 신호를 보내야 한다는 것이 이해된다(타이틀 13, 캘리포니아 코드 레귤레이션, 섹션 1968.2, 2004년 및 후속 연식 승용차, 경트럭, 중형차 및 엔진에 대한 기능장애 및 진단 시스템 요건).
본 발명에 따른 압출고형체는 일반적으로 제1 단부에서 제2 단부까지 연장된 균일한 크기의 평행한 채널들을 가진 허니콤 형태의 단일체 구조를 포함한다. 일반적으로 채널들은 제1 단부와 제2 단부 양쪽에서 개방되며, 이것이 소위 말하는 "플로-스로"(flow-through) 형태이다. 채널을 한정하는 채널 벽은 다공성이다. 전형적으로 외부 "외피"가 압출고형체의 복수의 채널을 둘러싼다. 압출고형체는 어떤 소정의 단면, 예를 들어 원형, 정사각형 또는 타원형으로부터 형성될 수 있다. 복수의 채널에서 각 채널은 정사각형, 삼각형, 육각형, 원형 등일 수 있다. 상류의 제1 단부의 채널이, 예를 들어 적합한 세라믹 시멘트로 차단될 수 있고, 상류의 제1 단부에서 차단되지 않은 채널은 또한 하류의 제2 단부에서 차단되어 소위 말하는 월-플로(wall-flow) 필터를 형성할 수 있다. 전형적으로 상류의 제1 단부에서 채널이 차단된 구조는 하류 채널 단부들이 차단되고 개방된 유사한 구조를 가진 바둑판과 비슷하다.
EP 1739066에 개시된 허니콤 구조는 단일체 압출재에 사용될 수 없을 정도의 낮은 열충격변수(TSP)를 가지는 것이 분명한데, 이것은 이 허니콤 구조가 함께 접합된 개별 허니콤 유닛들의 조립체를 포함하기 때문이다. 상업적으로 입수가능한 탄화규소 허니콤에서도 볼 수 있는 이런 구조는 압출된 재료의 비교적 높은 열팽창계수(CTE) 때문에 생기는 특히 열 충격으로 인한 파괴적 촉매 기판 장애를 피하기 위해서 설계된다. 그러나, 개별 허니콤 유닛들로부터 허니콤 구조의 제조는 복잡하며 힘들고, 시간 소모적이고, 고가이며, 단일 피스 압출에 비해, 예를 들어 시멘트 접합부에서 가능한 물리적 장애 방식의 수를 증가시킨다. TSP 및 CTE의 더 완전한 설명은 "Catalytic Air Pollution Control - Commercial Technology", Second Edition, R.M. Heck et al, John Wiley & Sons, Inc., New York, 2002 제7장(플로-스로 모노리스와 관련해서) 및 제9장(월-플로 필터의 경우)에서 찾을 수 있다.
따라서, 우리는 본 발명에 따른 촉매의 압출고형체가 배출물의 정지원 또는 이동원으로부터의 배기 가스 처리에 사용되었을 때 압출고형체에서 방사상 균열과 고리형 균열을 피할 수 있을 만큼 충분한 축상 열충격변수(TSP)와 방사상 TSP를 갖는 것을 선호한다. 이 방식에서, 압출고형체는 단일체의 압출재로부터 형성될 수 있다. 특히 넓은 단면을 가진 압출고형체의 경우, 압출고형체의 단편들을 함께 압출하여 접합시키는 것이 필요할 수 있다. 그러나, 이것은 이러한 넓은 단면의 압출재를 가공하는데 어려움이 있거나, 또는 압출재 다이 도구 일습의 크기에 제한이 있기 때문이다. 그러나, 개별적으로도 전체 촉매의 각 단편은 배출물의 정지원 또는 이동원으로부터의 배기 가스 처리에 사용되었을 때 각 압출고형체 단편에서 방사상 균열 및 고리형 균열을 피할 수 있을 만큼 축상 TSP와 방사상 TSP가 충분해야 한다는 기능적 제한을 만족할 것이다. 한 구체예에서, 방사상 TSP는 750℃에서 >0.4, 예를 들어 >0.5, >0.6, >0.7, >0.8 >0.9 또는 >1.0이다. 800℃에서, 방사상 TSP는 역시 바람직하게 >0.4이고, 1000℃에서는 바람직하게 >0.8이다.
바람직하게 월-플로 필터의 CTE는 20x10-7/℃이며, 이로써 원-피스 압출재로부터 형성될 수 있다.
한 구체예에서, (A) 또는 (B)에서 적어도 하나의 귀금속은 압출고형체 표면의 하나 이상의 코팅층(들)에서 지지되며, 이때 코팅층 또는 각 코팅층은 선택적으로 안정화된 알루미나, 실리카, 티타니아, 선택적으로 안정화된 세리아, 선택적으로 안정화된 지르코니아, 바나디아, 란타나, 스피넬 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 구체예 (B) (ii), (iv) 및 (vi)의 대안의 구체예에서, 적어도 하나의 귀금속, 예를 들어 Pt 및/또는 Pd는 압출고형체 상에 함침된다.
2층 이상의 코팅층(들)을 포함하는 (A) 또는 (B)의 특정 구체예에서, 하부의 제1 층은 선택적으로 안정화된 세리아와 스피넬의 혼합물을 포함한다.
바람직하게, 하부의 제1 층은 Pt 및/또는 Pd를 포함한다. 바람직한 구체예에서, 제2 층은 하부의 제1 층 위에 놓여 배치되고, 상기 제2 층은 알루미나 및 선택적으로 안정화된 지르코니아 중 하나 이상에 지지된 로듐을 포함한다. 추가 구체예에서, 제3 층은 제2 층 위에 놓여 배치되고, 상기 제3 층은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 실질적으로 함유하지 않는 환원성 벌크 산화물 상에 지지된 제올라이트 또는 백금 및/또는 팔라듐을 포함한다.
하나 이상의 코팅층(들)을 포함하는 (B)의 대안의 구체예에서, 백금 및/또는 팔라듐은 압출고형체 표면에 위치되며, 하부의 제1 층은 알루미나 및 선택적으로 안정화된 지르코니아 중 하나 이상에 지지된 로듐을 포함한다. 특정 구체예에서, 제2 층 위에 놓인 제3 층은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 실질적으로 함유하지 않는 환원성 벌크 산화물 상에 지지된 제올라이트 또는 백금 및/또는 팔라듐을 포함한다.
알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 실질적으로 함유하지 않는 환원성 벌크 산화물 상에 지지된 백금 또는 백금과 팔라듐을 모두 포함하는 층을 포함하는 구체예는 디젤 엔진의 배기 가스에 존재하는 일산화탄소 및 미연소 탄화수소를 처리하는데 특히 유용하다. 일반적으로, NOx 흡수제 촉매는 NOx 흡수제 촉매가 함께 사용된 엔진이 화학량론적 공기/연료 연소비의 희박 상태에서 작동하여 질소산화물을 흡수하고, 간헐적으로는 화학량론적 공기/연료 연소비의 부화 상태에서 운전되어 흡수된 NOx를 탈착시켜 NOx를 N2로 환원시킬 수 있도록 구성된 것을 함축적으로 한정한다. 매우 놀랍게도 백금 또는 백금과 팔라듐 모두와 환원성 산화물을 포함하는 산화 촉매를 간헐적으로 그리고 순간적으로 부화된 배기 가스와 접촉시킴으로써 산화 촉매가 백금이 고온에서 산화되었을 때 잃어버린 산화 활성을 회복할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 산화되었을 때 Pt 성분은 CO 및 HC 산환에 대한 활성이 적어진다. Pt와 접촉하는 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속의 존재는 CO 및 HC를 산화시키는 Pt의 활성에 유독하다.
환원성 벌크 산화물은 망간, 철, 주석, 구리, 코발트 또는 세륨으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물, 복합 산화물 및 혼성 산화물과 선택적으로 안정화된 이들의 상동체로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있으며, 세륨 기재인 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들어 적어도 하나의 환원성 산화물은 Mn02, Mn203, Fe203, Sn02, CuO,CoO 및 Ce02를 포함할 수 있다.
CeO2의 안정화된 상동체는 지르코니아를 포함하거나, 적어도 하나의 비-세륨 희토류 산화물을 포함하거나, 또는 지르코니아와 적어도 하나의 비-세륨 희토류 산화물을 둘 다 포함할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 제1 금속 산화물 지지체는 적어도 하나의 환원성 벌크 산화물 또는 선택적으로 안정화된 그것의 상동체로 필수적으로 구성된다. 또는 달리, 적어도 하나의 환원성 산화물 또는 선택적으로 안정화된 그것의 상동체는 백금과 함께 제1 금속 산화물 지지체 상에서 지지될 수 있다.
구체예들에서, 적어도 하나의 바인더/매트릭스 성분은 코디어라이트, 질화물, 탄화물, 붕소화물, 금속간 화합물, 리튬 알루미노실리케이트, 스피넬, 선택적으로 도핑된 알루미나, 실리카 공급원, 티타니아, 지르코니아, 티타니아-지르코니아, 지르콘 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
스피넬은 MgAl204일 수 있거나, 또는 Mg가 부분적으로 Co, Zr, Zn 또는 Mn로 구성되는 군의 금속에 의해 치환될 수 있다. 압출고형체가 스피넬을 포함하는 촉매들의 시험이 진행중이지만, MgAl204-기재 성분이 본 발명의 NOx 트랩 구체예에 유익한 특별한 활성을 제공할 수 있다는 것이 예비적으로 시사된다(NOx 트랩은 때로는 NOx 저장/환원(NSR) 촉매, DeNOx 트랩(DNT), 희박 NOx 트랩(LNT), NOx 흡수제 촉매(NACs), NOx 경감 촉매 및 NOx 저장 촉매(NSC)라고도 언급된다). 이러한 NOx 트랩 구체예에서, Al2O3에 비해 MgAl2O4에서 MgO의 함유량은 0.8 내지 2.5일 수 있으며, <0.1의 값이 바람직하다.
바람직하게 알루미나 바인더/매트릭스 성분은 감마 알루미나이지만, 어떤 다른 전이 알루미나, 즉 알파 알루미나, 베타 알루미나, 카이 알루미나, 에타 알루미나, 로 알루미나, 카파 알루미나, 세타 알루미나, 델타 알루미나, 란타늄 베타 알루미나 및 어느 2종 이상의 이러한 전이 알루미나의 홈합물일 수도 있다.
알루미나의 열 안정성을 증가시키기 위해서 알루미나는 적어도 하나의 비-알루미늄 원소로 도핑되는 것이 바람직하다. 적합한 알루미나 도판트는 규소, 지르코늄, 바륨, 란탄족 금속 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 적합한 란탄족 도판트는 La, Ce, Nd, Pr, Gd 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물을 포함한다.
실리카 공급원은 실리카, 실리카 졸, 석영, 융합 또는 비정질 실리카, 나트륨 실리케이트, 비정질 알루미노실리케이트, 알콕시실란, 실리콘 수지 바인더, 예를 들어 메틸페닐 실리콘 수지, 클레이, 탈크 또는 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
이 리스트 중, 실리카는 SiO2, 예를 들어 장석, 멀라이트, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 3원 실리카-알루미나-지르코니아, 3원 실리카-알루미나-마그네시아, 3원 실리카-마그네시아-지르코니아, 3원 실리카-알루미나-토리아 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 또는 달리, 실리카는 압출 조성물에 첨가된 테트라메틸오르토실리케이트(TMOS)를 하소함으로써 유도될 수 있다.
적합한 클레이는 백토, 세피올라이트, 헥토라이트, 스멕타이트, 카올린 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물을 포함하며, 카올린은 서브벤토나이트, 아녹자이트, 핼로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 내크라이트 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있고, 스멕타이트는 몬모릴로나이트, 논트로나이트, 질석, 사포나이트 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있고, 백토는 몬모릴로나이트 또는 팔리고스카이트(아타풀자이트)일 수 있다.
무기 섬유는 탄소 섬유, 유리 섬유, 금속 섬유, 붕소 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 실리카-알루미나 섬유, 탄화규소 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 붕산알루미늄 섬유 및 세라믹 섬유로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명에서 사용하기 위한 적합한 분자 시브는 자동차 엔진의 냉시동 후 미연소 탄화수소를 흡착할 수 있고, 주변 온도 이상에서, 예를 들어 결합된 귀금속-기재 산화 촉매 성분이, 예를 들어 CO 및 HC 산화 또는 NOx 환원을 위한 바람직한 라이트-오프 온도에 도달했을 때 흡착된 탄화수소를 탈착시킬 수 있는 것들이다. 이러한 분자 시브는 일반적으로 그것의 최대 공극 개방 구조로서 8-고리 공극 개방 구조를 갖는 것들, 때로 소위 말하는 "작은 공극" 분자 시브들은 아니다. 바람직한 분자 시브는 중간 공극(최대 10-고리 공극 개방 구조), 거대 공극(최대 12-고리 공극 개방 구조) 또는 심지어 메조 공극(>12-고리 공극 개방 구조) 분자 시브이다.
제올라이트계 분자 시브 또는 각 제올라이트계 분자 시브 또는 비-제올라이트계 분자 시브 또는 각 비-제올라이트계 분자 시브는 프레임워크 타입 코드 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, -CHI, -CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, IMF, ISV, ITE, ITH, ITR, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JRY, KFI, LAU, LEV, LIO, -LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, -PAR, PAU, PHI, PON, RHO, -RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBN, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, SSY, STF, STI, STO, STT, STW, -SVR, SZR, TER, THO, TOL, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, -WEN, YUG, ZON 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있으며, 상기 프레임워크 타입 코드는 국제제올라이트협회 구조 위원회(Structure Commission of the International Zeolite Association)에 의해 정의된 대로이다.
바람직한 제올라이트계 또는 비-제올라이트계 분자 시브는 BEA, FAU, FER, MFI, MFS, MOR, STI, SZR 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 제올라이트계 또는 비-제올라이트계 분자 시브는 BEA, FER, MFI, STI 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 제올라이트계 분자 시브는 ZSM-5, 베타, 페리어라이트 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물이다.
천연 제올라이트계 분자 시브가 본 발명에서 사용될 수 있지만, 우리는 개선된 열 안정성을 위해서 10 이상, 예를 들어 15 내지 150, 20 내지 60, 또는 25 내지 40의 실리카 대 알루미나 비를 가진 합성 알루미노실리케이트 제올라이트계 분자 시브를 선호한다.
다른 구체예에서, 제올라이트계 분자 시브 또는 비-제올라이트계 분자 시브는 하나 이상의 치환체 프레임워크 금속을 함유하는 동형체이다. 이 구체예에서, 치환체 프레임워크 금속 또는 각 치환체 프레임워크 금속은 As, B, Be, Ce, Co, Cu, Fe, Ga, Ge, Li, Mg, Mn, Zn 및 Zr로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있으며, Ce, Cu및 Fe가 바람직하다. 다시, 바람직한 동형체 제올라이트계 또는 비-제올라이트계 분자 시브는 BEA, FER, MFI, STI 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있으며, 프레임워크에 Fe를 포함하는 BEA가 특히 바람직하다. 하나 이상의 치환체 프레임워크 금속을 함유하는 이러한 동형체를 제조하는 방법에서 금속 또는 각 금속이 프레임워크 내에 단독으로 또는 프레임워크 내에 이온 교환된 상태로 최종 생성물에 존재할 수 있다는 것이 이해될 것이다.
하나 이상의 치환체 프레임워크 금속을 함유하는 동형체에서 실리카 대 알루미나 비는 >25, 예를 들어 30 내지 100 또는 40 내지 70일 수 있다. 반면에, 동형체는 >20, 예를 들어 30 내지 200 또는 50 내지 100의 실리카 대 프레임워크 금속 비를 가질 수 있다.
바람직한 구체예에서, 비-제올라이트계 분자 시브는 AlPO, 금속 치환된 AlPO (MeAlPO), 실리코알루미노포스페이트(SAPO) 또는 금속 치환된 실리코알루미노포스페이트(MeAPSO)이다. 바람직한 비-제올라이트계 분자 시브는 SAPO-18, SAPO-34, SAPO-44 및 SAPO-47을 포함한다.
알루미노포스페이트의 실리카 대 알루미나 비는 일반적으로 동일한 프레임워크 타입 코드를 공유하는 알루미노실리케이트 제올라이트보다 훨씬 낮다. 전형적으로 알루미노포스페이트의 실리카 대 알루미나 비는 <1.0이며, <0.5 또는 심지어 <0.3일 수도 있다.
세리아 성분은 세리아의 열 안정성을 증가시키기 위해서 적어도 하나의 비-세륨 원소로 선택적으로 안정화될 수 있다. 적합한 세리아 안정제는 지르코늄, 란탄족 금속 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 란탄족 안정제는 La, Nd, Pr, Gd 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물을 포함한다. Ce02:Zr02 중량비는, 예를 들어 80:20 또는 20:80 사이일 수 있다. 상업적으로 입수가능한 재료는 30중량% Ce02, 63% Zr02, 5% Nd203, 2% La203; 및 40% Ce02, 50% Zr02, 4% La203, 4% Nd203 및 2% Y203를 포함한다.
광범하게, 구체예 (A)에서 그리고 구체예 (B) 특징 (iii), (v) 및 (vi)에서 적어도 하나의 금속은 (a) 압출고형체에 전체적으로 존재할 수 있고, 즉 적어도 하나의 금속이 압출재 조성물에 존재하고; (b) 압출고형체 표면에 더 높은 농도로 존재할 수 있고; 및/또는 (c) 압출고형체 표면의 하나 이상의 코팅층(들)에 담지될 수 있으며, (a), (b) 및 (c)에서 나머지 다른 위치(들)의 각각에 존재하는 적어도 하나의 금속과 상이하다. 따라서, 적어도 하나의 금속은 위치 (a), (b), (c), (a)와 (b), (a)와 (c) 또는 (a)와 (b)와 (c)에 존재할 수 있다. 적어도 하나의 금속이 (a)와 (b)에, (a)와 (c)에, 또는 (a)와 (b)와 (c)에 존재하는 경우, 각 위치에서 적어도 하나의 금속은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
적어도 하나의 금속이 위치 (a)에 존재하는 경우, 즉 압출고형체 전체에 존재하는 경우, 적어도 하나의 금속은, 존재하는 경우, 제올라이트계 분자 시브, 비-제올라이트계 분자 시브 또는 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물과 결합될 수 있다. "...와 결합된다"는 것의 예는 제올라이트계 분자 시브 성분, 비-제올라이트계 분자 시브 성분 또는 혼합물 중의 제올라이트계 분자 시브 성분과 비-제올라이트계 분자 시브 성분 중 어느 하나 또는 양자 모두와 이온 교환되는 것을 포함한다. 또한, 2종 이상의 분자 시브의 혼합물에서 한 분자 시브에는 적어도 하나의 금속이 결합되고, 나머지 것들에는 결합되지 않는 것도 가능하다. 예를 들어, 제1 분자 시브가 구리와 이온 교환될 수 있으며, 건조되어 하소된 다음, 추가의 금속과 결합되지 않은 다른 분자 시브와 혼합될 수 있다.
또는 달리, 혼합물 중의 2종의 분자 시브 중 하나는 적어도 하나의 제1 금속과 결합될 수 있고, 예를 들어 이온 교환될 수 있으며, 이어서 적어도 하나의 제2 금속이 압출재 조성물에 첨가될 수 있는데, 즉 적어도 하나의 제2 금속은 제2 분자 시브와 특별히 결합되지는 않는다.
분자 시브 성분 또는 각 분자 시브 성분과 결합할 수 있는 적합한 적어도 하나의 금속(들)은 전이금속, 란탄족 금속 또는 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 개별적으로 선택될 수 있다. 적합한 전이금속은 IB족 금속, IVB족 금속, VB족 금속, VIIB족 금속 및 VIII족 금속을 포함한다. 바람직하게 적어도 하나의 전이금속은 Fe, Cu,Ce, Hf, La, Mn, Pt, Au,Ag, In, Rh, V, Ir, Ru,및 Os 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 란탄족 금속은 La, Pr, Ce 및 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
분자 시브 성분 또는 각 분자 시브 성분과 결합된 적어도 하나의 금속의 총 금속 함유량은 0.1 내지 20중량%, 예를 들어 1 내지 9중량%이다.
분자 시브 또는 각 분자 시브에 결합되지 않은 채로 압출고형체에 전체적으로 존재하거나; 압출고형체 표면에 위치된 적어도 하나의 금속의 대부분에 존재하거나; 압출고형체 표면의 하나 이상의 코팅층(들)에 존재하거나; 또는 압출고형체 표면에 더 높은 농도로 존재하는 적어도 하나의 금속은 전이금속, 란탄족 금속 또는 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 촉매 금속을 지지하기 위한 적합한 코팅은 알루미나(Al2O3), 특히 γ-알루미나, 실리카(Si02), 티타니아(Ti02), 세리아(Ce02), 지르코니아(Zr02), 바나디아(V205), 란타나(La203) 및 제올라이트 중 1종 이상을 포함한다. 세리아 및 알루미나는 선택적으로 압출고형체에 사용된 것과 동일한 안정제를 사용하여 선택적으로 안정화될 수 있다. 적합한 촉매 금속은 귀금속들 중 하나 이상을 포함한다(Au, Ag 및 Pt, Pd 및 Rh를 포함하는 백금족 금속). 귀금속 함유 원시코트로 코팅된 압출된 제올라이트의 HC 흡착 활성을 촉진하기 위해서, 귀금속의 워시코트 지지체로서 소위 말하는 와이드-포어 지지체, 예를 들어 알루미나를 사용하는 것이 유익할 수 있다(예를 들어 US 6110862 참조, 즉 촉매 재료는 내화성 무기산화물 지지체 상에 분산된 백금족 금속을 포함하고, 상기 지지체 상은 제1 지지체 재료의 공극 부피의 약 98%가 약 30 내지 240Å 범위의 반경을 가진 공극에 의해 제공되는 공극 크기 분포를 가진 제1 지지체 재료를 포함한다).
압출고형체 표면에 적어도 하나의 금속을 더 높은 농도로 배치하기 위한 기술은 함침, 바람직하게 농후화 함침, 즉 유동성 변성제로 농후화된 함침 매체를 포함한다. 또한, 건조 방법을 사용해서 압출고형체 표면에 금속을 농축할 수 있다. 예를 들어, 금속이 표면에 농축되는 소위 말하는 "에그 쉘" 기술이 함침된 압출고형체를 비교적 느리게 건조시켜서 위킹에 의해 금속을 표면에 침착시킴으로서 얻어질 수 있다. 또한, 특히 염과 pH 조건을 선택함으로써 금속 침착을 달성할 수 있는데, 예를 들어 압출고형체의 등전점을 결정하고, 이어서 금속염의 양이온이나 음이온과 압출고형체 간의 정전기적 인력으로부터 이익을 얻을 수 있는 pH와 금속염의 정확한 조합을 사용함으로써 달성된다.
적합한 전이금속은 IB족 금속, IVB족 금속, VB족 금속, VIB족 금속, VIIB족 금속 및 VIII족 금속을 포함한다. 바람직하게, 전이금속 또는 각 전이금속은 Fe, Ni, W, Cu,Ce, Hf, La, Mn, Pt, Au,Ag, In, V, Ir, Ru,Rh, Os 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고; 란탄족 금속은 La, Pr 또는 Ce 또는 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물일 수 있고; 알칼리 금속은 K 및 Cs를 포함하고; 알칼리 토금속은 Ba 및 Sr로부터 선택될 수 있다.
분자 시브 성분 또는 각 분자 시브 성분과 결합되지 않은 채로 압출고형체에 전체적으로 존재하는; 압출고형체의 표면에 위치된; 및/또는 압출고형체 표면에 더 높은 농도로 존재하는 총 금속 함유량은 0.1 내지 20중량%, 예를 들어 1 내지 9중량%일 수 있다.
압출고형체의 총 금속 함유량, 즉 분자 시브 또는 각 분자 시브와 결합된 어떤 금속을 포함하는 함유량은 0.1 내지 25중량%, 예를 들어 1 내지 15중량%일 수 있다.
압출고형체 표면의 하나 이상의 코팅층(들)이 적어도 하나의 금속을 포함하는 경우를 포함해서 전체적으로 촉매의 총 금속 함유량은 0.1 내지 30중량%, 예를 들어 1 내지 25중량%일 수 있다.
구체예 (A)의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 NOx 흡수제 촉매는 10 내지 100중량%의 코디어라이트, 질화물, 탄화물, 붕소화물, 금속간 화합물, 리튬 알루미노실리케이트, 선택적으로 도핑된 알루미나, 실리카 공급원, 티타니아, 지르코니아, 티타니아-지르코니아, 지르콘 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물; 0-80중량%의 스피넬; 0-90중량%의 제올라이트계 분자 시브, 비-제올라이트계 분자 시브 또는 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물(각각 선택적으로 하나 이상의 금속을 함유한다); 0-80중량%의 선택적으로 안정화된 세리아; 및 0-25중량%의 무기 섬유를 포함하는 압출고형체를 포함한다.
구체예 (B)의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 NOx 흡수제 촉매는
10 내지 100중량%의 코디어라이트, 질화물, 탄화물, 붕소화물, 금속간 화합물, 리튬 알루미노실리케이트, 선택적으로 도핑된 알루미나, 실리카 공급원, 티타니아, 지르코니아, 티타니아-지르코니아, 지르콘 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물; 0-80중량%의 스피넬; 5-80중량%의 선택적으로 안정화된 세리아; 및 0-25중량%의 무기 섬유를 포함하는 압출고형체를 포함한다.
적어도 하나의 바인더/매트릭스 성분의 함유량은 >15중량%, >20중량%, >30중량%, >35중량%, >40중량%, >45중량%, >50중량%, >55중량%, >60중량%, >65중량% 또는 >70중량%, >75중량%, >80중량%, >85중량% 또는 >90중량%일 수 있다.
스피넬의 함유량은 >10중량%, >15중량%, >20중량%, >30중량%, >35중량%, >40중량%, >45중량%, >50중량%, >55중량%, >60중량%, >65중량% 또는 >70중량%일 수 있다.
분자 시브(들)의 총 함유량은 >5중량%, >10중량%, >15중량%, >20중량%, >30중량%, >35중량%, >40중량%, >45중량%, >50중량%, >55중량%, >60중량%, >65중량% 또는 >70중량%, >75중량%, >80중량%, >85중량% 또는 >90중량%일 수 있다.
선택적으로 안정화된 세리아의 함유량은 >5중량%, >10중량%, >15중량%, >20중량%, >30중량%, >35중량%, >40중량%, >45중량%, >50중량%, >55중량%, >60중량%, >65중량% 또는 >70중량%일 수 있다.
무기 섬유의 함유량은 >5중량%, >10중량%, >15중량% 또는 >20중량%일 수 있다.
한 구체예에서, 특히 질소성 환원제를 사용하여 질소산화물들을 환원시키기 위한 촉매에 적합한 압출고형체는 10 내지 100중량%의 코디어라이트, 질화물, 탄화물, 붕소화물, 금속간 화합물, 리튬 알루미노실리케이트, 스피넬, 선택적으로 도핑된 알루미나, 실리카 공급원, 티타니아, 지르코니아, 티타니아-지르코니아, 지르콘 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물; 50 내지 90중량%의 제올라이트계 분자 시브, 비-제올라이트계 분자 시브 또는 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물(각각은 선택적으로 하나 이상의 금속을 함유한다); 및 0 내지 25중량%의 무기 섬유로 필수적으로 구성된다. 이 압출고형체는 플로-스루 기판 모노리스로 배치될 수 있거나, 또는 월-플로 필터를 제조하는데 사용될 수 있다. 바람직한 구체예는 무기섬유를 함유한다.
또 다른 구체예는 10 내지 37중량%의 코디어라이트, 질화물, 탄화물, 붕소화물, 금속간 화합물, 리튬 알루미노실리케이트, 선택적으로 도핑된 알루미나, 스피넬, 실리카 공급원, 티타니아, 지르코니아, 티타니아-지르코니아, 지르콘 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물; 60 내지 88중량%의 제올라이트계 분자 시브, 비-제올라이트계 분자 시브 또는 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물(각각은 선택적으로 하나 이상의 금속을 함유한다); 및 0 내지 20중량%의 무기 섬유; 또는 15 내지 30중량%의 코디어라이트, 질화물, 탄화물, 붕소화물, 금속간 화합물, 리튬 알루미노실리케이트, 선택적으로 도핑된 알루미나, 스피넬, 실리카 공급원, 티타니아, 지르코니아, 티타니아-지르코니아, 지르콘 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물; 2 내지 20중량%의 실리카 공급원; 50 내지 81중량%의 제올라이트계 분자 시브, 비-제올라이트계 분자 시브 또는 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물(각각은 선택적으로 하나 이상의 금속을 함유한다); 및 2 내지 10중량%의 무기 섬유로 필수적으로 구성된 압출고형체를 사용할 수 있다.
다른 구체예에서, 압출고형체는 10 내지 100중량%의 코디어라이트, 질화물, 탄화물, 붕소화물, 금속간 화합물, 리튬 알루미노실리케이트, 선택적으로 도핑된 알루미나, 스피넬, 실리카 공급원, 티타니아, 지르코니아, 티타니아-지르코니아, 지르콘 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물; 0 내지 50중량%의 제올라이트계 분자 시브, 비-제올라이트계 분자 시브 또는 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물(각각은 선택적으로 하나 이상의 금속을 함유한다); 20 내지 80중량%의 선택적으로 안정화된 세리아; 및 0 내지 25중량%의 무기 섬유로 필수적으로 구성될 수 있다. 바람직한 구체예는 제올라이트와 무기 섬유를 함유한다.
NOx 트랩 또는 NOx 트랩 필터를 제조하는데 사용되는 특히 바람직한 구체예는 10-100중량%의 코디어라이트, 질화물, 탄화물, 붕소화물, 금속간 화합물, 리튬 알루미노실리케이트, 선택적으로 도핑된 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 티타니아-지르코니아, 지르콘 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물; 0-20중량%의 실리카 공급원; 0-50중량%의 마그네슘 알루미네이트 스피넬; 20-80중량%의 선택적으로 안정화된 세리아; 및 0-20중량%의 무기 섬유로 필수적으로 구성된 압출고형체를 포함한다. 또한, 특히 냉시동 후에 NOx 전환을 개선하기 위해서는 압출고형체에 제올라이트를 포함시키는 것이 바람직할 수 있다. 바람직한 구체예들은 마그네슘 알루미네이트 스피넬 및 무기 섬유를 함유한다.
특정 구체예에서, Ba 및/또는 Sr 같은 알칼리 토금속 및/또는 알칼리 금속, 예를 들어 K 및/또는 Cs가 선택적으로 안정화된 세리아 위에 분무 건조될 수 있으며, 결과의 분무 건조된 생성물을 사용하여 압출고형체를 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 NOx 흡수제 촉매에서 사용하기 위한 압출고형체를 개발하는 과정에서, 우리는 69중량%의 CeO2, 23중량%의 γ-Al2O3 및 8중량%의 유리 섬유의 조성에서 압출고형체의 강도가 부족한 문제에 직면했다. 현재 강도를 증가시키기 위한 제안들은 CeO2 재료를 예비 하소하여 "생" 압출고형체의 하소 동안 표면 손실을 감소시키는 것; 알루미나 함유량을 50%+까지 증가시키는 것; 알루미나(예를 들어, 상업적으로 입수가능한 Pural™로부터Disperal™로) 및/또는 선택적으로 안정화된 세리아의 입도를 변경하는 것; 불활성 바인더, 예를 들어 클레이를 첨가하여 기계적 안정성을 증가시키는 것; 다른 알루미나, 예를 들어 알루미나 졸 사용; 다른 바인더 시스템, 예를 들어 TiO2 졸, CeO2 졸을 시험하는 것; 세륨 아세테이트; 지르코늄 아세테이트; pH 최적화; 및 표면변성제, 예를 들어 알루미늄염 또는 다른 유기 계면활성제를 첨가하는 것을 포함한다. 예비 시험에서는 실리카의 존재가 NOx 트랩 성능에 영향을 미칠 수 있다는 것을 발견했다. 그러나, 연구가 계속되고 있으며, 이 옵션은 더 조사될 것이다. 그러나, 한 구체예에서, 실리카 공급원의 함유량은 감소되거나 또는 전체적으로 제거될 것이다.
본 발명에 따른 NOx 흡수제 촉매 구체예(NOx 흡수제 촉매 필터를 포함하는)의 추가 이점은 촉매 코팅의 칼륨과 같은 알칼리 금속이 코디어라이트 기판과 상호작용하여 기판을 약화시키고 및/또는 촉매 활성을 감소시킨다는 점이다. 한 가지 가능한 이유는 알칼리 금속이 코디어라이트의 실리케이트와 상호작용한다는 점이다. 본 발명에 따른 촉매를 사용함으로써, 특히 실리카 함유량이 적게 사용되었을 경우 이러한 상호작용이 감소되거나 회피될 수 있다.
NOx 흡수제 촉매 및 NOx 흡수제 필터에 특히 적합한 추가 구체예에서, 압출고형체는 10-50중량%의 코디어라이트, 질화물, 탄화물, 붕소화물, 금속간 화합물, 리튬 알루미노실리케이트, 선택적으로 도핑된 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 티타니아-지르코니아, 지르콘 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물; 0-10중량%의 실리카 공급원; 20-50중량%의 마그네슘 알루미네이트; 20-80중량%의 선택적으로 안정화된 세리아; 및 0-10중량%의 무기 섬유로 필수적으로 구성된다.
상기 압출고형체들 중 어느 것이 월-플로 필터로 제조되는 경우, 월-플로 필터의 다공도는 30 내지 80%, 예를 들어 40 내지 70%일 수 있다.
본 발명에 따른 더 구체적인 예에서, NOx 흡수제 촉매는 10-100중량%의 코디어라이트, 질화물, 탄화물, 붕소화물, 금속간 화합물, 리튬 알루미노실리케이트, 선택적으로 도핑된 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 티타니아-지르코니아, 지르콘 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물; 0-40중량%의 실리카 공급원; 0-80중량%의 마그네슘 알루미네이트 스피넬; 0-80중량%의 선택적으로 안정화된 세리아; 0-25중량%의 무기 섬유; 및 0-20중량%의 H2S 제거 성분으로 필수적으로 구성된 압출고형체를 포함하며, 상기 압출된 고형 촉매 본체는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란탄족 금속, 또는 이들 중 2종 이상의 어떤 조합; 백금, 팔라듐 또는 백금과 팔라듐을 포함하는 조성물로 직접 함침되고, 지지된 로듐을 포함하는 단일층으로 코팅된다. 이 구체예에서, H2S 제거 성분은 Ni, Fe 및 Mn로 구성되는 군으로부터 선택되는 금속 화합물로부터 선택될 수 있다. NOx 흡수제 촉매(NOx 트랩)은 월-플로 필터의 형태 또는 플로-스로의 형태일 수 있다.
추가 양태에 따라서, 본 발명은 어떤 전술한 청구항에 촉매를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 적어도 하나의 바인더/매트릭스 성분 또는 이들 중 하나 이상의 전구체; 선택적인 제올라이트계 분자 시브, 비-제올라이트계 분자 시브 또는 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물(선택적인 제올라이트 분자 시브, 비-제올라이트 분자 시브 또는 제올라이트 분자 시브와 비-제올라이트 분자 시브의 혼합물은 선택적으로 적어도 하나의 금속과 결합된다); 선택적인 선택적으로 안정화된 세리아; 및 선택적인 적어도 하나의 금속 화합물과 선택적인 무기 섬유의 분체상 출발 재료들을 혼합함으로써 압출고형체를 형성하는 단계; 선택적으로 유기 보조제를 첨가하는 단계; 적어도 하나의 금속의 금속염을 선택적으로 함유하는 산 또는 알칼리성 수용액에서 가소성 화합물로 혼합 및/또는 반죽함으로써 혼합물을 형성하는 가공하는 단계; 혼합물을 촉매 본체로 압출하고, 촉매 본체를 건조하고 하소하여 압출고형체를 형성하는 단계; 압출고형체가 (A) 10-100중량%의 적어도 하나의 바인더/매트릭스 성분; 및 5-90중량%의 제올라이트계 분자 시브, 비-제올라이트계 분자 시브 또는 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물; 또는 (B) 10-100중량%의 적어도 하나의 바인더/매트릭스 성분; 및 5-80중량%의 선택적으로 안정화된 세리아를 함유하도록 출발 재료들의 정량 비율을 선택하는 단계; 및 압출고형체의 표면을 적어도 하나의 금속으로 선택적으로 함침하고/하거나 압출고형체의 표면을 적어도 하나의 금속을 함유하는 적어도 하나의 코팅층(들)으로 코팅하는 단계를 포함한다.
매우 일반적으로 압출고형체의 제조에서는, 바인더, 유기 점성-증가 화합물 및 균질한 페이스트로 섞음으로써 재료를 전환하기 위한 액체가 바인더/매트릭스 성분 또는 그것의 전구체 및 선택적 분자 시브, 선택적으로 안정화된 선택적 세리아, 선택적 무기 섬유 및 적어도 하나의 선택적 금속 화합물에 첨가되고, 혼합물이 혼합 또는 반죽 장치나 압출기에서 압착된다. 혼합물은 습윤성을 증가시키기 위한 공정 조제로서 바인더, 가소제, 계면활성제, 윤활제, 분산제와 같은 유기 첨가제들을 가지며, 따라서 균일한 뱃치를 생산한다. 다음에, 결과의 가소성 재료가 특히 압출 다이를 포함하는 압출 프레스 또는 압출기를 사용하여 몰딩되고, 결과의 몰딩이 건조되고 하소된다. 유기 첨가제들은 압출고형체를 하소하는 동안 연소된다.
적어도 하나의 바인더/매트릭스 성분은 코디어라이트, 질화물, 탄화물, 붕소화물, 금속간 화합물, 리튬 알루미노실리케이트, 스피넬, 선택적으로 도핑된 알루미나, 실리카 공급원, 티타니아, 지르코니아, 티타니아-지르코니아, 지르콘 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 수산화 알루미늄 또는 베마이트가 알루미나 전구체로서 사용될 수 있다. 산화 알루미늄이 사용되는 경우, 산화 알루미늄과의 결합을 확보하기 위해서 나머지 출발 재료들을 첨가하기 전에 산화 알루미늄 또는 산화 알루미늄의 전구체 물질에 수용성 금속염의 수용액을 첨가하는 것이 유익하다.
구체예들에서, 실리카 공급원은 실리카, 실리카 졸, 석영, 융합 또는 비정질 실리카, 나트륨 실리케이트, 비정질 알루미노실리케이트, 알콕시실란, 실리콘 수지 바인더, 클레이, 탈크 또는 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
특정 구체예에서, 실리카 공급원은 실리콘 수지 바인더이고, 실리콘 수지 바인더의 용매는 이소프로필 알코올이나 이염기성 에스테르이다.
본 발명에 따른 방법의 한 구체예는 선택적으로 도핑된 알루미나 또는 그것의 전구체를 상기 용액과 먼저 혼합하고, 이어서 제올라이트계 분자 시브, 비-제올라이트계 분자 시브 또는 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물과 무기 섬유를 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 유기 보조제는 셀룰로오스 유도체, 유기 가소제, 윤활제 및 수용성 수지로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 적합한 셀룰로오스 유도체의 예는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸히드록시에틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스 및 이들 중 어느 2종 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 셀룰로오스 에테르들을 포함한다. 셀룰로오스 유도체는 최종 생성물의 다공도를 증가시키며, 이것은 고형 촉매 본체의 촉매 활성에 유익하다. 셀룰로오스는 처음에는 수성 현탁액 중에서 팽창하지만, 결과적으로는 하소 과정 동안 제거된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 유기 가소제는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 부틸알, 이오노머, 아크릴류, 코폴리에틸렌/아크릴산, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머, 비교적 낮은 분자량의 폴리에스테르, 아마씨유, 리시놀리에이트 및 이들 중 어느 2종 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
수용성 수지는 폴리아크릴레이트일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 윤활제는 에틸렌 글리콜, 스테아르산, 나트륨 스테아레이트, 글리세린 및 글리콜로 구성되는 군에서 적어도 하나로부터 선택된다.
압출재 조성물의 조성에 따라서, pH는 산일 수도 있고, 또는 알칼리성일 수도 있다. 상기 방법이 산성 수용액을 사용하는 경우, 용액의 pH 값은 3 내지 4일 수 있다. 바람직하게 아세트산을 사용해서 용액을 산성화한다.
상기 방법이 알칼리성 수용액을 사용하는 경우, 용액의 pH 값은 8 내지 9일 수 있다. 암모니아를 사용해서 pH를 알칼리성 쪽으로 조정할 수 있다.
추가 양태에 따라서, 본 발명은 차량의 내연 엔진으로부터 배출된 배기 가스 중의 질소산화물(NOx)을 전환하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 희박 배기 가스를 본 발명에 따른 NOx 흡수제 촉매와 접촉시켜서 촉매 위에 NOx를 흡착시키는 단계, 및 간헐적으로 NOx 흡수제 촉매를 부화 배기 가스와 접촉시켜서 흡착된 NOx를 탈착시키고, NOx를 N2로 전환하는 단계를 포함한다. 내연 엔진은 압축 점화 엔진 또는 양전기 점화 엔진일 수 있다. 양전기 점화 엔진은 전형적으로 가솔린 연료가 사용되지만, 메탄올 및/또는 에탄올을 포함하는 산화제와 블렌드된 가솔린 연료, 액화석유가스 또는 압축천연가스를 포함하는 다른 연료들도 사용될 수 있다. 압축 점화 엔진은 디젤 연료, 디젤 연료와 바이오디젤의 블렌드 또는 Fischer-Tropsch 유도 연료, 이러한 바이오디젤 또는 이러한 천연 가스가 사용될 수 있다. 현대의 압축 점화 엔진은 희석 제어 연소 시스템(DCCS)으로 알려진 것들, 예를 들어 도요타의 스모크-레스 리치 컴부션 개념을 포함한다. 또한, 균일 챠지 압축 점화(HCCI) 엔진의 배출물도 처리될 수 있다. 특히, 연소를 위한 실질적으로 모든 연료가 연소가 시작되기 전에 연소 챔버에 주입되는 현대의 엔진이 처리될 수 있다.
다른 양태에 따라서, 본 발명은 내연 엔진(선택적으로 상기 정의된 바와 같다)용 배기 시스템을 제공하며, 상기 배기 시스템은 본 발명에 따른 NOx 흡수제 촉매를 포함한다.
추가 양태에서, 본 발명은 내연 엔진 및 본 발명에 따른 배기 시스템을 포함하는 자동차를 제공한다. 자동차는 일반적으로 사용중일 때 본 발명에 따른 차량의 내연 엔진으로부터 배출된 배기 가스 중의 질소산화물(NOx)을 전환하는 방법에 따라서 엔진을 작동시킬 수 있는 수단을 포함한다.
본 발명이 더 충분히 이해될 수 있도록 다음의 실시예들이 예시를 위해서 제공되며, 첨부한 도면을 참조한다.
도 1은 상이한 평가 온도에서 기준 샘플과 비교하여 NOx 흡수제 촉매 샘플에 대해 누적 NOx 효율이 70%(g/l 단위) 이하에 들어가는 지점을 플롯팅한 그래프이다.
도 2는 플로-스로 형태에서 사용된 기준 제품에 비해서 다양한 공극변성제를 사용하여 제조된 다양한 V2O5/WOx-TiO2 필터 재료의 공극 체적 및 다공도를 비교한 그래프이다.
도 3은 V2O5/WOx-TiO2 기준과 상업적으로 입수가능한 월-플로 필터 기판에 비해 다수의 공극변성제에서 공극 반경에 대한 공극 체적을 플롯팅한 그래프이다.
실시예 1
압출고형체
적량의 CeO2를 유리 섬유 및 분체상 합성 베마이트(Pural SB)와 혼합하고, 1.2wt% 셀룰로오스(CMC-QPIOOOOH(Nordmann)) 및 1.0wt% 유기 보조제 PEO Alkox(폴리에틸렌 옥시드)를 함유하는 유동성 있는 성형가능한 슬립으로 3.5의 pH 값을 가진 수용액 중에서 처리한다. 출발 재료들의 정량 비율은 최종 고형 촉매 본체의 활성 재료가 69중량%의 CeO2, 23중량%의 γ-Al203 및 8중량%의 유리 섬유를 함유하도록 선택한다. 성형가능한 혼합물을 셀 밀도 300cpsi(제곱인치 당 셀)인 연속 채널과 원형 단면을 가진 허니콤 촉매 본체로 압출한다. 이어서 WO 2009/080155(전체 내용이 본원에 참고자료로 포함된다)에 설명된 방법에 따라서 촉매 본체를 2mbar에서 1시간 동결 건조하고, 580℃의 온도에서 하소하여 고형 촉매 본체를 형성한다. 압출된 모노리스 기판은 직경 대략 14cm의 유입 면적과 대략 19cm의 플로-스로 길이를 가진다. 이 샘플로부터 1인치 x 3인치 코어를 잘라내서 촉매를 제조한다.
실시예 2
촉매 제조
실시예 1의 1인치 x 3인치 코어를 전체흡착법에 의해서 Pt와 Pd로 함침시켰는데, Pt 질산염(0.988g, Pt 분석 10.08%)과 Pd 질산염(1.037g, Pd 분석 1.94%)을 탈이온수에 희석해서 50mL 용액을 만들어 사용했다. 고형체를 이 용액에 넣어 완전히 잠기게 한 다음, 총 24시간 동안 방치했다. 용액에서 고형체를 꺼내고, 압축 공기를 흘려서 과잉 용액을 제거한 다음, 100℃에서 기류 중에서 건조시켰다. 다음에, 고형체를 500℃에서 1시간 동안 하소했다(4℃/분으로 상승). 나머지 용액에 대해 ICP 분석을 수행해서 <1%의 Pt/Pd가 잔류했음을 확인했다. 침지 함침에 의해서 바륨을 첨가했는데, 바륨 아세테이트(8.88g)를 탈이온수에 용해해서 50mL 용액을 만들어 사용했다(55.3g). 코어를 1분 동안 용액에 잠기게 한 다음, 압축 공기를 흘려서 과잉 용액을 제거했다. 코어에 의해 흡수된 용액의 질량은 9.70g이다. 코어를 상기 설명된 대로 건조시키고 하소했다.
기준 코어를 다음과 같이 제조했다. 알루미나 슬러리(44.5% 도가니 고형분의 감마 알루미나 4494g)에 교반하면서 Pt 질산염(540g, Pt 분석 10.07%)과 Pd 질산염(73g, Pd 분석 15.14%)을 첨가했다. 결과의 워시코트를 1시간 방치한 후, 세리아(2083g), 바륨 아세테이트(861g) 및 세륨 아세테이트(565g)를 교반하면서 차례로 첨가했다. 탈이온수를 첨가해서 42.5%의 도가니 고형분 함유량을 달성했으며, 이어서 히드록시에틸셀룰로오스 증점제 0.5wt%를 첨가했다. 결과의 워시코트를 WO 99/47260(전체 내용이 본원에 참고자료로 포함된다)에 개시된 방법을 사용하여 표준 세라믹 모노리스(4.66인치 x 3인치, 400cpsi, 벽 두께 6/1000인치) 위에 붓고, 100℃에서 기류 중에서 건조시키고, 500℃에서 1시간 동안 하소했다. 실시예 1 샘플에 대한 등가 체적을 가진 코어를 결과의 촉매로부터 취했다.
실시예 3
NOx 저장 테스트
촉매화된 압출된 고형분과 실시예 2의 기준 샘플은 둘 다 완전 제조된 NOx 흡수제 촉매의 하부층이 된다. 완전 제조된 NOx 흡수제 촉매에서 두 샘플을 모두 알루미나 또는 안정화된 지르코니아 상에 지지된 로듐을 포함하는 추가의 층으로 코팅될 것이다. 완전 제조된 NOx 흡수제 촉매의 하부층은 NOx를 저장할 수 있도록 설계되며, 따라서 NOx 저장에 대한 활성은 추가의 층과 무관하게 평가될 수 있다.
전술된 샘플을 NOx 저장 테스트에서 실험실용 합성 촉매 테스트(SCAT) 장치에서 테스트했다. 사용된 가스 혼합물이 표 1에 제공된다.
Figure 112018020569678-pat00001
이 테스트는 어떤 NOx가 저장된 촉매를 청소하는 예비 컨디셔닝 단계와 이후의 저장 단계로 구성되었다. 이것을 6개의 상이한 평가 온도에서 반복하며, 사용된 온도는 125, 150, 175, 200, 250 및 300℃이다. 예비 컨디셔닝 단계는 450℃까지 온도를 상승(N2 중에서 40℃/분으로)시키는 단계와 이후 온도가 일단 안정된 다음 부화 가스 혼합물 중에서 120초 유지하는 단계로 구성되었다. 다음에, 샘플을 N2 중에서 테스트 평가 온도까지 냉각시켰다. 희박 가스 혼합물(NO가 없는)을 도입하고 안정화시킨 다음, 가스 흐름에 NO가 도입되는 것과 함께 저장 단계를 시작했다. 저장 단계가 진행됨에 따라 누적 NOx 효율을 모니터했다. 이것은 다음과 같이 정의된다.
Figure 112018020569678-pat00002
누적 NOx 효율이 70% 이하로 떨어질 때까지 NOx 저장 단계를 계속했다. 이 지점에서 저장된 누적 NOx(g/l 단위)는 NOx 저장 70% 또는 "NS70" 값이며, 이것은 상이한 평가 온도에 대해 플롯팅될 수 있다. 노화되지 않은(또는 "새") 샘플에 대한 초기 테스트 후에 샘플을 800℃에서 24시간 오븐에서 공기 중에서 노화시키고, 노화된 샘플을 다시 테스트했다.
평가 결과가 도 1에 도시되며, 여기서 본 발명에 따른 샘플은 "압출된 NLT"로서 표시된다. 본 발명에 따른 함침된 압출된 고형체가 175 내지 300℃ 사이의 모든 온도에서 기준이 되는 새 샘플과 노화된 샘플 둘 다보다 좋은 NOx 저장 활성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
실시예 2의 이점은 로듐-함유 층을 포함하도록 완전 제조되었을 때 전체적으로 촉매가 1개 층으로 코팅된 압출고형체를 포함한다는 점이다. 반면에, 기준 샘플은 2개 층을 가진 기판 모노리스를 포함한다. 2개 층은 흐름 채널의 단면을 감소시킬 수 있어서 배압을 증가시키거나, 또는 로딩이 적은 워시코트(g/in3 단위)에 의해서 배압이 다뤄질 경우에는 촉매의 전체적인 활성이 감소될 수 있다.
실시예 4
압출된 V 2 O 5 / WOx - TiO 2 필터
기준이 되는 압출된 V2O5/WOx-TiO2 고형체를 표 1에 제시된 성분 A, B, F 및 S와 물을 혼화해서 반죽가능한 페이스트를 만들어 실시예 1 및 5와 유사하게 제조했다. 첨가제 H(공극변성제)를 첨가하고, 이 재료를 10분간 반죽해서 공극변성제를 분산시켰다. 결과의 조성물을 실시예 1 및 5에 설명된 대로 압출하고 건조시켜 하소했다. 하소된 최종 물품에 존재하는 무기 고형분의 양을 100%로 한다는 것이 주지되어야 한다. 하소하는 동안 연소에 의해 제거되는 첨가제(여기서는 H와 S)의 양은 100% 무기 고형분 함유량에 비해 wt%로 제공된다.
Figure 112018020569678-pat00003
다음의 공극변성제를 표 2의 압출 첨가제 H1, H2 및 H3 대신에 사용했으며, 그 양은 표 2에 나타낸 무기 고형분의 총 중량에 비해 나타낸다.
Figure 112018020569678-pat00004
다공도와 공극 체적과 공극 반경은, 예를 들어 수은압입식 공극계측기를 이용하여 측정될 수 있다.
또한, 공극 체적과 다공도를 포함해서 기재된 표 3의 결과는 도 2에도 도시된다. 이들 결과로부터 기준의 다공도 및 공극 체적은 공극변성제를 적절히 선택함으로써 증가할 수 있음을 알 수 있으며, 이러한 공극 변성제를 사용하여 제조된 압출고형체는 월-플로 필터의 제조에 사용될 수 있다.
이러한 결과는 압출 고형체의 활성 성분과 무관하게 다공도, 공극 체적 등의 특성을 증가시키는 경우 일반적이다. 즉, 실시예 6에서 다공도 및 공극 체적 등의 증가는 V2O5/WOx-TiO2 활성 재료를 사용하여 예시되지만, 공극변성제는 하소 과정에서 연소되고 활성 재료 및 필러 등만이 무기 고형분으로서 뒤에 남기 때문에 실시예 6에 개시된 다공도 및 공극 체적 등이 증가하는 원리는 어떤 활성 재료의 압출에도, 예를 들어 3-원 촉매를 포함하는 가솔린 그을음 필터에 사용되는 압출 고형체에도 적용가능하다.
도 3에서는 표 2에 제시된 다른 공극변성제들을 사용하여 제조된 압출된 고체 V205/WOx-Ti02 재료에 의한 상이한 기준을 비교하며, 이들을 또한 상업적으로 입수가능한 월-플로 필터(NGK)와도 비교된다. 이 그래프로부터 공극변성제의 포함이 기준 압출고형체의 다공도와 공극 체적을 개선했으며, 이 재료들은 상업적으로 입수가능한 월-플로 필터의 특성에 근접한 특성을 가진다는 것을 알 수 있다.
실시예 5
압출된 월- 플로 NOx 흡수제 촉매 필터
이것은 예측적 실시예이다. 압출된 모노리스 기판이 실시예 1의 유동성 있는 성형가능한 슬립으로부터 제조될 수 있으며, 다만 공극변성제인 Rettenmaier BC200, 천연 셀룰로오스 재료, 및 폴리아크릴로니트릴(PAN) 섬유의 혼합물의 전체 13wt%가 유동성 있는 성형가능한 슬립을 제조하는데 첨가될 수 있다. 출발 재료들의 정량 비율은 최종 고형 촉매 본체의 활성 재료가 69중량%의 CeO2 및 23중량%의 γ-Al203 및 8중량%의 유리 섬유를 함유하도록 선택될 수 있다. 전형적으로 결과의 생성물은 대략 10㎛의 평균 공극 크기를 가질 것으로 예상된다.
하소된 압출된 모노리스 기판은 질산백금, 질산팔라듐 및 바륨 아세테이트를 포함하는 증점된 함침 매체로 WO 99/47260(전체 내용이 본원에 참고자료로 포함된다)에 개시된 방법을 사용하여 함침될 수 있다. 다음에, 결과의 함침된 기판이 건조되고 소성될 수 있다. 안정화된 지르코니아와 질산로듐을 포함하는 워시코트 층이 함침된 기판 위에 코팅될 수 있다. 다음에, 함침되고 코팅된 이 구조가 건조되고 소성될 수 있다. 백금과 팔라듐의 총 로딩량은 Pt5:Pd에서 대략 100gft-3일 수 있고, 바륨은 대략 800gft-3일 수 있다. 로듐은 약 lOgft-3으로 존재할 수 있다.
복수의 채널을 포함하는 압출된 플로-스루 모노리스 기판은 월-플로 필터 구조로 제조될 수 있으며, 이때 복수의 제1 채널이 상류 단부에서 막히고, 상류 단부에서 막히지 않은 복수의 제2 채널은 하류 단부에서 막히며, EP 1837063(전체 내용이 본원에 참고자료로 포함된다)에 따른 바람직한 패턴으로 채널의 단부들에 실질적으로 가스 불침투성인 플러그를 삽입함으로써 제1 채널과 제2 채널의 구조가 수직으로 외측 인접한 채널들이 반대편 단부에서 막혀서 바둑판의 모양이 되는 방식이다. 이런 필터 구조는 또한 SAE 810114(전체 내용이 본원에 참고자료로 포함된다)에도 개시된다. 하소된 생성물은 함침되었다.
의심을 피하기 위해서 본원에 인용된 모든 문헌은 전체 내용이 본원에 참고자료로 포함된다.

Claims (18)

10-95 중량%의 적어도 하나의 매트릭스 성분; 및 5-90 중량%의 제올라이트계 분자 시브, 비-제올라이트계 분자 시브 또는 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물을 포함하는 압출고형체를 포함하는 NOx 흡수제 촉매로서,
촉매는 (a) 적어도 하나의 귀금속; 및 (b) 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 적어도 하나의 알칼리 토금속을 포함하는 적어도 하나의 금속을 포함하며, 이때 (a)와 (b)는 압출고형체 표면의 하나 이상의 코팅층(들)에 담지되고;
상기 적어도 하나의 귀금속은 압출고형체 표면의 하나 이상의 코팅층(들)에서 지지되며, 상기 코팅층 또는 각 코팅층은 알루미나 또는 도핑된 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아 또는 안정화된 세리아, 지르코니아 또는 안정화된 지르코니아, 바나디아, 란타나, 스피넬 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는, NOx 흡수제 촉매.
제 1 항에 있어서, 둘 이상의 코팅층(들)을 포함하며, 하부의 제1 층은 세리아 또는 안정화된 세리아와 스피넬의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 NOx 흡수제 촉매.
제 2 항에 있어서, 하부의 제1 층 위에 놓인 제2 층은 알루미나 및 지르코니아 또는 안정화된 지르코니아 중 하나 이상에 지지된 로듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 NOx 흡수제 촉매.
제 3 항에 있어서, 제2 층 위에 놓인 제3 층은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 함유하지 않는 환원성 벌크 산화물 상에 지지된 제올라이트 또는 백금 및/또는 팔라듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 NOx 흡수제 촉매.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 코팅층(들)을 포함하며, 이때 백금 및/또는 팔라듐이 압출고형체 표면에 위치되고, 하부의 제1 층은 알루미나 및 지르코니아 또는 안정화된 지르코니아 중 하나 이상에 지지된 로듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 NOx 흡수제 촉매.
제 5 항에 있어서, 제1 층 위에 놓인 제2 층이 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 함유하지 않는 환원성 벌크 산화물 상에 지지된 제올라이트 또는 백금 및/또는 팔라듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 NOx 흡수제 촉매.
제 4 항에 있어서, 환원성 벌크 산화물은 망간, 철, 주석, 구리, 코발트 및 세륨으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물인 것을특징으로 하는 NOx 흡수제 촉매.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 매트릭스 성분은 코디어라이트, 질화물, 탄화물, 붕소화물, 금속간 화합물, 리튬 알루미노실리케이트, 스피넬, 알루미나 또는 도핑된 알루미나, 실리카 공급원, 티타니아, 지르코니아, 티타니아-지르코니아, 지르콘 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 NOx 흡수제 촉매.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 압출고형체는 제올라이트계 분자 시브 성분, 비-제올라이트계 분자 시브 성분 또는 혼합물 중의 제올라이트계 분자 시브 성분 및 비-제올라이트계 분자 시브 성분 중 어느 하나 또는 양자 모두에 결합되지 않고서 압출고형체에 전체적으로 존재하는 적어도 하나의 금속을 포함하며, 상기 적어도 하나의 금속은 전이금속, 란탄족 금속 및 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 NOx 흡수제 촉매.
제 9 항에 있어서, 란탄족 금속은 La, Pr 및 Ce로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 NOx 흡수제 촉매.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속은 K 및 Cs로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 NOx 흡수제 촉매.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 토금속은 Ba 및 Sr로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 NOx 흡수제 촉매.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 월-플로 필터의 형태인 것을 특징으로 하는 NOx 흡수제 촉매.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
적어도 하나의 매트릭스 성분 또는 이들 중 하나 이상의 전구체; 및 제올라이트계 분자 시브, 비-제올라이트계 분자 시브 또는 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물의 분체상 출발 재료들을 혼합하는 단계;
산 또는 알칼리성 수용액에서 혼합 및/또는 반죽함으로써 가공하는 단계;
혼합물을 촉매 본체로 압출하고, 촉매 본체를 건조하고 하소하여 압출고형체를 형성하는 단계;
압출고형체가 10-95중량%의 적어도 하나의 매트릭스 성분; 및 5-90중량%의 제올라이트계 분자 시브, 비-제올라이트계 분자 시브 또는 이들 중 어느 2종 이상의 혼합물을 함유하도록 출발 재료들의 정량 비율을 선택하는 단계; 및
압출고형체의 표면을, (a) 적어도 하나의 귀금속 및 (b) 적어도 하나의 알칼리 금속 또는 적어도 하나의 알칼리 토금속을 포함하는 적어도 하나의 금속을 함유하는 적어도 하나의 코팅층(들)로 코팅하는 단계
를 포함하고, 이때, (a)와 (b)는 압출고형체 표면의 하나 이상의 코팅층(들)에 담지되는,
촉매를 제조하는 방법.
제 14 항에 있어서, 상기 혼합하는 단계에서의 분체상 출발 재료들은 무기 섬유와 혼합되는 것을 특징으로 하는 촉매를 제조하는 방법.
희박 배기 가스를 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 NOx 흡수제 촉매와 접촉시켜서 촉매 위에 NOx를 흡착시키는 단계, 및 NOx 흡수제 촉매를 부화 배기 가스와 간헐적으로 접촉시켜서 흡착된 NOx를 탈착시키고 NOx를 N2로 전환하는 단계를 포함하는, 차량 내연 엔진으로부터 배출된 배기 가스 중의 질소산화물(NOx)을 전환하는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 NOx 흡수제 촉매를 포함하는, 내연 엔진용 배기 시스템.
내연 엔진 및 제 17 항에 따른 내연 엔진용 배기 시스템을 포함하는 자동차.
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