CN104128200B - 铜基scr催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种简便的制备承载铜(Ⅱ)离子、在较低温度下具有净化NOx的性能的SCR催化剂的方法。本发明的SCR催化剂通过将最大氧环数为8～12具有三维结构的加氢合成沸石结晶与pH为0.1～3.0的硝酸铜(Ⅱ)离子水溶液或氯化铜(Ⅱ)离子水溶液加以混合制备而成，不需要过滤和洗净工序。本发明制备得到铜基SCR催化剂，BET比表面积为50～80m2/g，具有低温活性和水热耐久性的NOx净化性能，对200℃以下废气的NOx的净化率达80％以上。
Description
技术领域
本发明涉及化学技术领域，具体涉及一种催化剂的制备方法，特别涉及在尿素水溶液分解得到的氨及氨衍生物(例如氰酸等)还原剂存在的条件下，净化汽车尾气中氮氧化物使用的含铜(Ⅱ)离子的合成沸石结晶构成的SCR催化剂的制备方法。
背景技术
SCR催化剂，在柴油机汽车废气处理后喷射尿素水，利用将该尿素水溶液分解得到的氨作为还原剂使用的，被称为NOx选择催化还原(通常被称为SCR催化剂即选择催化还原“selective catalytic reduction”的简称)，其所使用的载体，已知具有高酸性位的沸石分子筛。
另一方面，柴油机尾气中含有大量的污染物，其中关键是如何减少NOx和PM(细烟尘)，目前这方面已取得较大进展。
在柴油机中，高温和氧浓度较大时容易生成NOx，如果降低柴油机内温度和氧浓度，就能够减少NOx的产生，但是这种样会增加PM。因此实际情况下，需要综合考虑NOx与PM的生成。
为了解决这个问题，柴油机搭载EGR系统(Exhaust Gas Recirculation，即“废气再循环系统”的简称)和增压器，利用EGR使废气的一部分向引擎回流，以使汽缸内的燃烧温度降低，利用增压器使燃烧室的氧浓度增加，使PM燃烧更充分，进而减少PM的生成。
通过EGR和增压器的作用，使得尾气中NOx含量降低，进而减少了在使用SCR催化剂时的尿素水溶液的使用量。
这样一来，从柴油机排出的废气中的NOx减少，同时废气温度得以降低，这就要求SCR催化剂在低温下具有较高的NOx转化效率。
而现有技术SCR催化剂，在200℃以下都不具有高活性的NOx净化性能，且现有技术的SCR催化剂的过渡金属的沸石分子筛的制备方法繁杂，通常要经过多次过滤和清洗，因此，对于低温下高活性的SCR催化剂尚未能实现工业化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中SCR催化剂的过渡金属沸石分子筛的制备方法繁杂、且制备得到的催化剂活性较低的缺陷，提供一种合成沸石承载铜(Ⅱ)离子的SCR催化剂简便的制备方法，使得在尾气温度在200℃以下实现NOx净化率80％以上的转化效率。
为解决上述问题，本发明第一方面提供的技术方案是:一种铜基SCR催化剂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)合成沸石，再将得到的沸石水热合成，然后加氢得到铵离子交换的合成沸石分子筛，最后焙烧干燥得到具有8～12个最大氧环数三维结构的氢型合成沸石分子筛，
(2)将前述步骤得到的氢型沸石分子筛，与pH值为0.1～3.0的硝酸铜(Ⅱ)离子水溶液或氯化铜(Ⅱ)离子水溶液中加以混合浸渍，
(3)将上述的悬浊液烘干干燥后，得到的SCR催化剂成品。
本发明的一技术方案中，步骤(1)制备氢型合成沸石分子筛，具体包括如下步骤：
A.合成沸石：在胶体二氧化硅中加氢氧化钠水溶液，得到反应混合物，然后加入硝酸铝9水合物(Al(NO3)3·9H2O)溶于四乙基氢氧化铵TEAOH的水溶液，充分搅拌，
B.水热合成：将上述反应混合物放入聚四氟乙烯容器中，在高压釜中在155℃下温度加热2-5天，然后离心分离反应生成物，清洗干燥后，在空气中以500-600℃温度进行4-6小时焙烧，然后去除模板，
C.铵离子交换的沸石分子筛：将得到的粉末在硝酸铵水溶液中处理，进行离子交换，然后进行分离、清洗和烘干。
本发明的一技术方案中，步骤C中的烘干为在500-900℃温度焙烧8-12小时，优选为500-550℃温度。
本发明的一技术方案中，在前述步骤(3)之前，还包括脱气置换的步骤，选自真空法或超声波法，且所述真空脱气置换法为在1～15Torr压力，常温10～30℃进行真空干燥。
本发明的一技术方案中，前述步骤(3)为在120-180℃温度干燥10-12小时后，再加入锐钛矿型二氧化钛，充分混合后在520-580℃温度下焙烧1-3小时，筛网分级得到所需要的铜基SCR催化剂。
本发明的第二方面提供一种铜基SCR催化剂，其技术方案为，该催化剂为承载铜(Ⅱ)离子的氢型合成沸石分子筛，其中铜(Ⅱ)离子含量质量分数为1.5～4.0％；且氢型合成沸石分子筛具有8～12个最大氧环数的三维结构。
本发明的一技术方案中，所述氢型沸石分子筛由BEA、MFI、CHA、AEI、FAU、LTA、AFX中的结晶结构的至少一种构成；
本发明的一技术方案中，SCR催化剂的平均粒径(D50)为7μm。
本发明的一技术方案中，铜基SCR催化剂还包括质量分数为10％-30％的锐钛矿型二氧化钛。
本发明的第三方面提供一种载体，其负载有权利要求6-8任一项所述的铜基SCR催化剂或者含有权利要求1-5任一项所述的制备方法得到铜基SCR催化剂。
本发明的一技术方案中，所述的载体选自陶瓷、多孔的蜂窝状流过型整料载体、无机纤维和金属中的一种。
本发明的一技术方案中，多孔的蜂窝状流过型整料载体选自堇青石、α-矾土、碳化硅、钛酸铝、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁或硅酸锆材料制备而成。
本发明的一技术方案中，载体优选堇青石多孔的蜂窝状流过型整料载体，其承载量为170～270g/L。
本发明方法制备得到的SCR催化剂为沸石承载铜(Ⅱ)离子催化剂，相较现有负载铜或铁过渡金属的合成沸石的SCR催化剂的制备方法，没有过滤和清洗工序，因此制备工序简单。
本发明制备得到铜基SCR催化剂，BET比表面积为50～80m2/g，具有低温活性和水热耐久性的NOx净化性能，对200℃以下废气的NOx的净化率达80％以上。
本发明的制备方法与V2O5－WO3/TiO2等金属氧化物系SCR催化剂的制备方法相比，制备成本相比仅为它的1/10-1/5，因此成本非常低；是一种能够实现工业化的SCR催化剂的制备方法。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1是本发明实施例1～7以及比较例1～4的SCR催化剂在废气温度200℃的NOx净化率的比较图。
图2是本发明实施例1～7以及比较例1～4的SCR催化剂在废气温度175℃的NOx净化率的比较图。
图3是本发明实施例1～7以及比较例1～4的SCR催化剂在废气温度150℃的NOx净化率的比较图。
图4是本发明实施例1～4以及比较例1～4的加氢BEA型合成沸石的X射线衍射谱图。
图5是本发明实施例5的加氢MFI型合成沸石的X射线衍射谱图。
图6是本发明实施例7的加氢CHA型合成沸石的X射线衍射谱图。
具体实施方式
以下结合附图描述本发明具体实施方式。
本发明的实施例(1)为铜(Ⅱ)离子(离子半径0.73)通过离子交换法置换氢型沸石分子筛(内径3～7)，该结构的有效细孔直径使得一氧化氮(NO)气体(分子尺寸为1.15)能够自由进入，该方法制备方法得到的催化剂是单分散的铜基SCR催化剂。
具体地说，本发明的实施例(1)中的SCR催化剂是将具有8～12个环和三维结构的加氢合成沸石分子筛在pH值为0.1～3.0的硝酸铜(Ⅱ)离子水溶液或氯化铜(Ⅱ)离子水溶液加以混合而制得的。
本发明实施例2涉及的氢型沸石分子筛浸渍铜(Ⅱ)离子后，在空气下焙烧后，得到的SCR催化剂。
具体地说，实施例2是将氢型的沸石分子筛浸入含有硝酸铜(Ⅱ)离子水溶液及氯化铜(Ⅱ)离子的悬浊液中，将该悬浊液在1～15Torr的压力下抽真空，在负压的条件下，悬浊液进入沸石分子筛骨架中，通过真空干燥，使得含有铜(Ⅱ)离子负载沸石分子筛上，进而制得SCR催化剂，上述真空度是该悬浊液常温条件下的真空度，整个过程中的脱气的减压温度保持于常温(10～30℃)即可，无需高温。
沸石分子筛
本发明的SCR催化剂的制备中的结构上多孔性的沸石分子筛，从铜(Ⅱ)离子在骨架内单一分散这一点考虑，最大氧环数以8～12为宜，从铜(Ⅱ)离子作为催化剂保有反应场所这一点考虑，最好是具有三维结构。在铜(Ⅱ)离子的承载中，从作为催化剂具有持久耐热性考虑，通常选用氢型的沸石分子筛，没有特别限定。
例示本发明的SCR催化剂的制备中的沸石分子筛，命名依照国际沸石学会(International Zeolite Association)的结构代码区分的，BEA型结构(例如作为最大氧环数12的β)、MFI型结构(例如：作为最大氧环数10的ZSM－5)、CHA型(例如：最大氧环数为8的SSZ－13)的硅酸铝系化合物、磷酸盐的磷酸硅铝系化合物构成的FAU型结构(例如：最大氧环数为12的SAPO―37)、AEI型结构(例如：最大氧环数为8的SAPO―18)、CHA型结构(例如：最大氧环数为8的SAPO―34、SAPO―44、SAPO―47)、LTA结构(例如：最大氧环数为8的SAPO―42)、AFX结构(例如：最大氧环数为8的SAPO―56)等。
本发明的SCR催化剂的制备中的合成沸石必须是用氨或硝酸和盐酸等溶液对沸石分子筛上的碱金属进行离子交换后，焙烧后制得氢型沸石分子筛。该氢型沸石分子筛具有固体酸点(Bronsted酸部分、以及路易斯酸部分)。焙烧温度通常在350℃以上，最好能够在500℃以上焙烧制得。
催化剂金属
承载铜(Ⅱ)离子用的原料以铜离子的硝酸盐、盐酸盐为宜，特别是硝酸盐最理想。醋酸铜离子，但是醋酸铜中铜离子的解离度不充分，很难负载在合成沸石的骨架内。在这种情况下，铜(Ⅱ)离子更易负载于沸石分子筛骨架的外部，易热烧结，使得NOx净化性能较差。
负载金属的方法
作为沸石分子筛的金属负载方法，通常采用离子交换法、湿法浸渍法、等容浸渍法、沉积沉淀法、机械混合法、静电吸附法等，本发明的SCR催化剂制备方法：pH值控制在0.1～3.0的硝酸铜(Ⅱ)离子或氯化铜(Ⅱ)的水溶液与沸石混合。以不包含其后的过滤和水洗工序。
脱气处理
本发明的SCR催化剂，由于具有沸石分子筛的细孔，在较大的细孔中容易囤积空气。为了更充分地将过渡金属导入到合成沸石结晶的骨架内部，需要进行脱气后与上述金属盐的水溶液置换。脱气置换的方法没有特别限定，如真空和/或超声波的方法。从生产效率考虑，真空脱气置换是最理想的方法。
后处理方法
本发明的SCR催化剂的制备中的后处理工序不采用过滤和清洗工序，目前采用的方法仅干燥、焙烧、研磨等工序。
干燥
本发明的SCR催化剂的制备中的干燥工序，采用热风干燥机、真空干燥机，干燥后含水量的质量分数仅为1％左右。干燥温度为120～180℃时，干燥效率最佳。
焙烧
本发明的SCR催化剂的制备过程中的焙烧温度因沸石分子筛的组成和结构而不同。例如硅酸铝的BEA型、MFI型的情况下，500～700℃范围最佳。硅酸铝及磷酸硅铝的CHA型合成沸石的情况下，700～900℃的范围是理想的。
如果低于下限温度，则过渡金属不能够进入沸石分子筛骨架，催化剂活性降低。另一方面，如果超过上限温度，则沸石分子筛的结晶的结构坍塌，使得催化剂活性下降。
粒度调整
本发明的SCR催化剂中的合成沸石的平均粒径利用激光衍射式粒度计测定，粒径分布的体积累计50％的粒径(D50)为1～10μm是理想的。
粒度调整可通过将公知的方法的粉碎与分级加以组合进行。粉碎方法采用公知的方法即可，可采用的方法有：球磨粉碎机、销棒粉碎机、锤片式粉碎机、气流粉碎机等。分级方法采用公认的方法即可，可以采用振动筛、超声波振动筛、摇动筛、涡轮筛选机、气流分级机(圆锥型、湾头喷射式分级机)。
SCR催化剂的载体
SCR催化剂的载体，为了使反应气体与催化剂接触更加紧密，采用的载体可以是已知的蜂窝状流过型(Honeycomb flow-through)，也可以是陶瓷、无机纤维和金属。多孔的蜂窝状流过型整料载体可以采用堇青石、α-矾土、碳化硅、钛酸铝、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁或硅酸锆等陶瓷类的已知的陶瓷材料。无机纤维载体可以采用石英纤维、氧化铝纤维以及硅、钛或锆的氧化物构成的陶瓷纤维。金属载体可以采用含钛以及不锈钢，或含镍、铬以及/或铝中的一种以上的合金。
作为SCR催化剂的载体，特别是考虑到成本，以蜂窝状流过型的堇青石制载体最佳。
SCR催化剂的负载
作为SCR催化剂的负载方法之一，由堇青石制得的蜂窝状流过型整料载体承载的情况下，SCR催化剂进行NOx净化时，为了保证催化剂足够的耐久性，至少按照150g/L以上的负载量。最好是将SCR催化剂以170～270g/L范围内的量承载于载体作为条件。
SCR催化剂承载粘合剂
适合用于SCR催化剂的承载的粘合剂包含氧化铝和二氧化硅，但不限于此。氧化铝粘合剂包含氧化铝、氢氧化铝、以及铝酸氢氧化物。铝盐以及胶体形态的氧化铝也可以使用。氧化硅粘合剂包含含有胶体二氧化硅的SiO2的各种形态。而且，粘合剂的组成也可以是包含氧化锆、氧化铝、以及二氧化硅的任意组合。
结晶结构分析
对本发明的催化剂，利用X射线衍射分析法，从X射线衍射图案求晶格面间距(d)，与国际合成沸石学会的X射线衍射图案·数据库或ICDD(International Centre forDiffraction Data；衍射数据国际中心)的PDF(Powder Diffraction File；粉末衍射文件)收集的数据对照识别。
加氢BEA型合成沸石(米勒指数：101) d＝11.4168
加氢MFI型合成沸石(米勒指数：011) d＝11.1323
加氢CHA型合成沸石(米勒指数：100) d＝9.4076
二氧化钛
与下述矿物对照，晶体结构：
锐钛矿(晶面指数：101) d＝3.51
金红石(晶面指数：110) d＝3.245
板钛矿(晶面指数：111) d＝3.46
BET比表面积的测定
本发明的催化剂，称量出试样40mg，在200℃温度下脱气，用氮气物理吸附法(日本岛津)测得其BET比表面积。
催化剂组成分析
取催化剂50mg，加入3mL的HF、3mL的HNO3，用微波炉使其溶解后，在残渣中加入硝酸进一步充分溶解。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP－AES)，对该溶液进行催化剂成分的组成分析。
尾气性能评价方法
使用FT－IR分析装置，模拟尾气的气体组成，分别在150℃、175℃和200℃下，测定催化剂对NOx的净化效率。
实施例1
一、合成BEA型沸石(化学组成：Na7Al7Si57O128)的化学组成，得到用氨对钠进行离子交换的BEA型沸石分子筛。然后550℃焙烧，得到所需的BEA型沸石分子筛。
1.1 BEA型合成沸石
在质量分数为30％的胶体二氧化硅中加氢氧化钠水溶液，得到反应混合物。在该混合物中，加入将硝酸铝9水合物(Al(NO3)3·9H2O)溶于质量分数为35％的四乙基氢氧化铵(TEAOH)的水溶液，充分搅拌后得到，反应混合物具有如下组成。
21Na2O·10Al2O3·300SiO2·150TEAOH·4000H2O
1.2 水热合成
将上述反应混合物放入聚四氟乙烯容器中，在高压釜中在155℃下温度加热3天。接着，用离心机分离固体反应生成物，然后用去离子水多次清洗，在120℃温度下干燥后，在空气中以550℃温度进行4小时焙烧，然后去除模板。用ICP分析SiO2/Al2O3的摩尔比，结果为29。
1.3 铵离子交换的沸石分子筛
再将得到的粉末在硝酸铵水溶液中以80℃处理1小时，进行离子交换。其后，进行分离、清洗和烘干，得到铵离子交换合成沸石分子筛。
1.4 加氢BEA型合成沸石分子筛
将上述的沸石分子筛在空气中550℃温度焙烧10小时后，得到加氢合成沸石分子筛。根据得到的加氢合成沸石的X射线衍射分析，晶体的晶格面(晶面指数：101)的d＝11.4168这种结晶结构与国际合成沸石学会的X射线衍射图案·数据库及ICDD的PDF对照，确定最大氧环数为12，具有三维结构的BEA型构成的加氢β沸石。
二、承载铜(Ⅱ)离子的氢型BEA型合成沸石
在耐热容器中，将300g上述氢型BEA型合成沸石、与预先得到的192g离子交换水水溶液，溶液中含有28g的Cu(NO3)2·3H2O，然后加稀硝酸调整至pH为2.8时，充分搅拌至混合均匀。
三、其后，与耐热容器一起，放入带有减压阀的干燥器，用真空泵抽到10Torr以下后，进行1小时的脱气处理(不加热)。在120℃温度干燥12小时后，加入锐钛矿型二氧化钛20g，充分混合后在550℃温度下焙烧2小时。接着，用40目的筛网进行分级后，作为铜(Ⅱ)离子的氢型BEA型合成沸石的SCR催化剂。得到的SCR催化剂的平均粒径(D50)为7μm。根据ICP分析结果，铜(Ⅱ)离子的含量，作为铜(Ⅱ)离子的质量分数为2.3％。
实施例2
实施例2除了不进行脱气处理外，与实施例1相同，以导入Cu的BEA型加氢合成沸石作为SCR催化剂。
得到的SCR催化剂的平均粒径(D50)为7μm。
根据ICP分析结果，铜(Ⅱ)离子含量为2.3wt％。
实施例3
实施例3将42g硝酸铜(Ⅱ)离子3水合物(Cu(NO3)2·3H2O)加稀硝酸，将硝酸铜(Ⅱ)离子水溶液调整到pH为0.3，此外与实施例1相同，以承载Cu的BEA型氢型合成沸石作为SCR催化剂。得到的SCR催化剂的平均粒径(D50)为7μm。根据ICP分析结果，铜(Ⅱ)离子含量，作为铜(Ⅱ)离子，质量分数为3.6％。
实施例4
实施例4将21g硝酸铜(Ⅱ)离子3水合物(Cu(NO3)2·3H2O)加稀硝酸，将硝酸铜(Ⅱ)离子水溶液调整到pH值为1.8，除此以外，与实施例1相同，将承载Cu离子的氢型BEA合成沸石分子筛作为SCR催化剂。得到的SCR催化剂的平均粒径(D50)为7μm。根据ICP分析的结果，铜(Ⅱ)离子的含量的质量分数为1.7％。
实施例5
铜(Ⅱ)离子的氢型MFI型合成沸石
实施例5除了将BEA型合成沸石替换为MFI型合成沸石外，与实施例1相同，得到负载铜(Ⅱ)离子的氢型MFI型沸石分子筛。
5.1 种子沸石分子筛的合成
在800g硅酸钠水溶液(质量分数：SiO2：26％、Na2O：7.0％)中添加5g氢氧化钠和400g离子交换水的溶液中，一边搅拌一边添加61g硫酸铝十六水合物(Al2(SO4)3·16H2O)与10g的1，3－二甲基脲溶解于去离子水1.5kg中配制的溶液，添加质量分数为5％的硫酸1kg，得到均匀的凝胶。将该凝胶装入5L的高压釜，一边搅拌一边在160℃温度下进行10小时的合成反应，得到种子沸石分子筛。
5.2 然后，在640g硅酸钠水溶液(质量分数：SiO2：25％，Na2O：8％)中加入去离子水1.75kg、十六水硫酸铝(Al2(SO4)3·16H2O)25g和硫酸(97质量％)35g，添加上述种子合成沸石1.5kg，得到凝胶。将这种凝胶放入5L的高压釜，在150℃温度下处理45小时，以110rpm转速一边搅拌一边使其结晶化。将得到的浆液过滤、水洗，在120℃温度下干燥5小时。该烘干物体利用扫描电子显微镜测定，得到的合成沸石分子筛，结晶的尺寸平均为2×4μm。对SiO2/Al2O3，用ICP分析其原子比为40。
5.3氢型MFI型沸石分子筛
再对该烘干物体用1当量的硝酸中，质量分数为10％的浆液在室温下进行3小时的离子交换，然后过滤，再用5倍量的水进行水洗，再在120℃温度下干燥10小时，然后在550℃下进行2小时焙烧。得到的氢型合成沸石分子筛的X射线衍射分析结果是，结晶晶格面(晶面指数：011)，d＝11.1323这种结晶结构与国际合成沸石学会的X射线衍射图案·数据库和ICDD的PDF对照，确定为最大氧环数为10，具有三维结构的MFI型构成的加氢ZSM－5。
5.4 负载铜(Ⅱ)离子的氢型MFI型合成沸石分子筛
除了用300g上述加氢MFI型合成沸石分子筛外，与实施例1一样处理，得到承载铜(Ⅱ)离子的加氢MFI型合成沸石。得到的承载铜(Ⅱ)离子的加氢MFI型合成沸石，平均粒径(D50)为5μm。根据ICP分析结果，铜(Ⅱ)离子的含量，作为铜(Ⅱ)离子，为2.3质量％。
实施例6
负载铜(Ⅱ)离子的氢型CHA型合成沸石分子筛
实施例6除了将BEA型合成沸石分子筛替换为硅酸铝系CHA型合成沸石分子筛外，与实施例1一样处理，得到的负载铜(Ⅱ)离子的硅酸铝系氢型CHA型合成沸石分子筛。
6.1 沸石分子筛的水热合成
首先，将含13wt％的N，N，N－三甲基金刚烷氨的水溶液、纯水、含氢氧化钾48％的水溶液、以及无定形硅酸铝凝胶混合，得到原料混合物。将得到的原料混合物密闭于不锈钢制备的高压釜中，在150℃温度下加热158小时。将加热后的生成物固液分离，用纯水洗净后，在110℃温度下烘干，合成了沸石分子筛。
6.2 氢型CHA型合成沸石分子筛
对上述合成沸石，进行NH4+交换后在550℃温度下加热1小时，得到加氢合成沸石。得到的氢型合成沸石分子筛，其SiO2/Al2O3摩尔比为24.6。平均粒径(D50)为4μm，而SEM粒径为2.28μm。根据得到的加氢合成沸石的X射线衍射分析结果，结晶晶格面(晶面指数：100)d＝9.4076这种结晶结构与国际合成沸石学会(IZA)的X射线衍射图案·数据库以及ICDD的PDF对照，确定为最大氧环数为8，具有三维结构的硅酸铝系CHA型构成的氢型SSZ－13的沸石。
6.3 承载铜(Ⅱ)离子的氢型CHA型合成沸石分子筛
用300g上述氢型CHA型沸石分子筛，承载铜(Ⅱ)离子后，在800℃温度下焙烧2小时，除此以外与实施例1一样进行，得到承载铜(Ⅱ)离子的氢型CHA型合成沸石分子筛。得到的承载铜(Ⅱ)离子的氢型CHA型合成沸石分子筛，平均粒径(D50)为4μm。根据ICP分析结果，铜(Ⅱ)离子的含量，作为铜(Ⅱ)离子，是2.3质量％。
实施例7
承载铜(Ⅱ)离子的加氢CHA型合成沸石
实施例7除了将BEA型合成沸石替换为硅铝磷酸盐系CHA型合成沸石外，与实施例1一样进行，得到承载铜(Ⅱ)离子的氢型CHA型沸石分子筛。
7.1 沸石原料的调整
首先，在玻璃容器中一边搅拌一边混合离子交换水与85质量％的正磷酸。在这里，添加拟薄水铝石，在室温条件下搅拌20分钟。
接着，一边搅拌一边慢慢添加吗啉，室温搅拌1小时。
其后，添加胶体二氧化硅(Ludox AS40)，继续搅拌5分钟，待pH为8.1的悬浊液，调制1.0(Al2O3)：1.06(P2O5)：1.08(SiO2)：2.09(R)：66(H2O)的组成物。
7.2 水热合成
将得到的悬浊液转移到带搅拌的高压釜，加以密闭，以150rpm的转速一边搅拌一边以170℃的温度加热24小时，然后慢慢冷却到室温。从高压釜取出得到的凝胶组成物，取出其上澄液，上清液的pH值为10.2。取去了上清液的凝胶组成物中添加等体积量的去离子水，摇动混合后用离心机反复进行清洗、固液分离。
7.3 氢型CHA型合成沸石分子筛
将得到的凝胶组成物转移到耐热容器，在120℃的温度下进行烘干12小时，以620℃的温度进行5小时的烧成，然后慢慢冷却到室温，然后使其通过20目的网筛，进行粒度调整。
根据得到的氢型CHA型合成沸石的X射线衍射分析结果，结晶晶格面(晶面指数：100)d＝9.4076这种结晶结构与国际合成沸石学会的X射线衍射图案·数据库以及ICDD的PDF对照，确定为与最大氧环数为12，具有三维结构的硅铝磷酸盐系CHA型构成的加氢SAPO―34的沸石相同。
7.4 承载铜(Ⅱ)离子的加氢CHA型合成沸石
除了用300g上述加氢CHA型合成沸石，承载铜(Ⅱ)离子后的烧成条件是800℃温度下2小时外，与实施例1一样处理，得到承载铜(Ⅱ)离子的加氢CHA型合成沸石。得到的承载铜(Ⅱ)离子的加氢CHA型合成沸石，平均粒径(D50)为4μm。根据ICP分析结果，铜(Ⅱ)离子的含量，作为铜(Ⅱ)离子，为2.3质量％。
比较例1
比较例1除了将硝酸铜(Ⅱ)离子替换为醋酸铜(Ⅱ)离子，使醋酸铜(Ⅱ)离子水溶液与加氢BEA型合成沸石形成悬浊液后进行过滤、水洗外，与实施例1一样处理，将承载铜(Ⅱ)离子的加氢BEA型合成沸石作为SCR催化剂。
承载铜(Ⅱ)离子的加氢BEA型合成沸石
预先在3500g离子交换水中溶解35g醋酸铜(Ⅱ)离子1水合物(Cu2(CH3COO)4·H2O)35g，得到pH为2.8的醋酸铜(Ⅱ)离子水溶液。在上述醋酸铜(Ⅱ)离子水溶液中，投入实施例1使用的加氢BEA型合成沸石300g，在30℃温度下搅拌2小时后，进行过滤，固液分离。固液分离后的加氢BEA型合成沸石用40℃的3500g纯水洗净，反复进行过滤和清洗，直到洗净液的pH值为6～7。接着，在120℃温度下烘干过滤物质，然后添加锐钛矿型二氧化钛20g，充分混合后，在550℃温度下烧成2小时。接着，用40目的网筛进行分级后，作为含有承载铜(Ⅱ)离子的加氢BEA型合成沸石的SCR催化剂。得到的SCR催化剂的平均粒径(D50)为7μm。根据ICP分析结果，铜(Ⅱ)离子的含量，作为铜(Ⅱ)离子，为2.3质量％。
比较例2
比较例2除了将硝酸铜(Ⅱ)离子水溶液替换为pH为3.5外，与实施例1一样进行处理，将承载铜(Ⅱ)离子的加氢BEA型合成沸石作为SCR催化剂。
在耐热容器中，将上述加氢BEA型合成沸石300g、与预先在192g离子交换水中溶解28g硝酸铜(Ⅱ)离子3水合物(Cu(NO3)2·3H2O)，然后加氨水调制为pH3.5的硝酸铜(Ⅱ)离子水溶液充分混合。
其后，与耐热容器一起，放入带减压龙头的干燥器，利用回转泵减压到10Torr后，进行脱气处理(不加热)1小时。在120℃温度下烘干12小时，加入锐钛矿型二氧化钛20g，充分混合后，在500℃温度下烧成2小时。接着，用40目的网筛分级后，作为含承载铜(Ⅱ)离子的加氢BEA型合成沸石的SCR催化剂。得到的SCR催化剂的平均粒径(D50)为7μm。根据ICP分析结果，铜(Ⅱ)离子的含量，作为铜(Ⅱ)离子，为2.3质量％。
比较例3
比较例3除了硝酸铜(Ⅱ)离子3水合物(Cu(NO3)2·3H2O)取56g，硝酸铜(Ⅱ)离子水溶液的pH调整为0.05外，与实施例1一样处理，得到含承载铜(Ⅱ)离子的加氢BEA型合成沸石的SCR催化剂。
在耐热容器中，将上述加氢BEA型合成沸石300g、与预先在192g离子交换水中溶解56g硝酸铜(Ⅱ)离子3水合物(Cu(NO3)2·3H2O)，加入稀硝酸，调整为pH0.05的硝酸铜(Ⅱ)离子水溶液充分混合。
其后，与耐热容器一起，放入带减圧龙头的干燥器，利用回转泵减压到10Torr后，进行1小时的脱气处理(不加热)。在120℃的温度下烘干12小时，加入锐钛矿型二氧化钛20g，充分混合后，在550℃温度下烧成2小时。接着，利用40目的网筛分级后，作为含有承载铜(Ⅱ)离子的加氢BEA型合成沸石的SCR催化剂。得到的SCR催化剂的平均粒径(D50)为7μm。根据ICP分析结果，铜(Ⅱ)离子的含量，作为铜(Ⅱ)离子，为4.9质量％。
比较例4
比较例4除了替换为14g硝酸铜(Ⅱ)离子3水合物(Cu(NO3)2·3H2O)外，与实施例1一样处理，将承载铜(Ⅱ)离子的加氢BEA型合成沸石作为SCR催化剂。
在耐热容器中，将上述加氢BEA型合成沸石300g、与预先在192g离子交换水中溶解14g硝酸铜(Ⅱ)离子3水合物(Cu(NO3)2·3H2O)，加入稀硝酸调整为pH为2.8的硝酸铜(Ⅱ)离子水溶液充分混合。
其后，与耐热容器一起，放入带有减圧龙头的干燥器中，利用回转泵减压到10Torr后，进行1小时的脱气处理(不加热)。在120℃温度下烘干12小时，加入锐钛矿型二氧化钛20g，充分混合后，在550℃温度下烧成2小时。接着，用40目的网筛分级后，作为含承载铜(Ⅱ)离子的加氢BEA型合成沸石的SCR催化剂。得到的SCR催化剂的平均粒径(D50)为7μm。根据ICP分析结果，铜(Ⅱ)离子含量，作为铜(Ⅱ)离子，为1.2质量％。
SCR催化剂承载于蜂窝载体
将实施例1～7以及比较例1～4的催化剂15g、市售的胶体二氧化硅(作为SiO2含20质量％)7.5g，与离子交换水35g混合，充分摇动混合，作为催化剂浆液。
接着，将堇青石制蜂窝状流过型整料载体(#300cpsi、直径21mm、长度20mm)作为载体，含浸承载上述催化剂浆液。其后，烘干，在500℃温度下烧成2小时，作为NOx净化性能试验用的SCR催化剂。又，SCR催化剂的承载量，用载体的每单位容积(L)的SCR催化剂的质量(g)表示，示于表1。
SCR催化剂的特性
表1
NOx净化性能试验
使上述SCR催化剂体以规定的温度和空间速度接触下述浓度(容量)的混合气体的情况下，相对于催化剂的上游的浓度，测定下游的浓度，作为NOx的净化率。其结果示于表2。
试验气体条件
催化剂最初的NOx净化性能结果
【表2】
在SCR催化剂的NOx净化性能中，实施例1～7和比较例1～4的结果出人意外，用pH0.1～3.0的硝酸铜(Ⅱ)水溶液进行混合处理，省去过滤和洗净工序的简易制备方法，显然能够提高200℃以下的NOx净化性能。
根据以上所述结果，本发明的SCR催化剂，BET比表面积为50～80m2/g，具有低温活性和水热耐久性的NOx净化性能。
工业应用性：本发明的SCR催化剂能够使用于在还原剂存在的情况下对汽车废气中的氮氧化物进行净化。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (9)
1.一种铜基SCR催化剂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)合成沸石，再将得到的沸石水热合成，用氨或硝酸或盐酸溶液对沸石分子筛上的碱金属进行离子交换后，最后在350℃-550℃焙烧干燥得到具有8～12个最大氧环数三维结构的氢型合成沸石分子筛，该氢型沸石分子筛具有固体酸点：Bronsted酸部分、以及路易斯酸部分；
(2)将前述步骤得到的氢型沸石分子筛，与pH值为0.1～3.0的硝酸铜(Ⅱ)离子水溶液或氯化铜(Ⅱ)离子水溶液加以混合浸渍，
(3)将上述的混合浸渍的液体焙烧干燥后，得到的SCR催化剂成品；沸石分子筛为硅酸铝的BEA型、MFI型时，焙烧温度为500～700℃，沸石分子筛为硅酸铝及磷酸硅铝的CHA型合成沸石时，焙烧温度为700～900℃。
2.根据权利要求1所述的铜基SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)制备氢型合成沸石分子筛，具体包括如下步骤：
A.合成沸石：在胶体二氧化硅中加氢氧化钠水溶液，得到反应混合物，然后加入Al(NO3)3·9H2O溶于四乙基氢氧化铵TEAOH的水溶液，充分搅拌，
B.水热合成：将上述反应混合物放入聚四氟乙烯容器中，在高压釜中在155℃温度下加热2-5天，然后离心分离反应生成物，清洗干燥后，在空气中以500-600℃温度进行4-6小时焙烧，然后去除模板，
C.铵离子交换的沸石分子筛：将得到的粉末在硝酸铵水溶液中处理，进行离子交换，然后进行分离、清洗和烘干。
3.根据权利要求1所述的铜基SCR催化剂的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(3)之前，还包括脱气置换的步骤，选自真空法或超声波法。
4.根据权利要求3所述的铜基SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述真空脱气置换法为在1～15Torr压力，常温10～30℃进行真空干燥。
5.根据权利要求1所述的铜基SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)为在120-180℃温度干燥10-12小时后，再加入锐钛矿型二氧化钛，充分混合后在520-580℃温度下焙烧1-3小时，筛网分级得到所需要的铜基SCR催化剂。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的铜基SCR催化剂的制备方法得到的铜基SCR催化剂，所述催化剂为承载铜(Ⅱ)离子的氢型合成沸石分子筛，其中铜(Ⅱ)离子质量分数为1.5～4.0％。
7.根据权利要求6所述的铜基SCR催化剂，其特征在于，所述氢型沸石分子筛由BEA、MFI、CHA、AEI、FAU、LTA、AFX中的结晶结构的至少一种构成。
8.根据权利要求6所述的铜基SCR催化剂，其特征在于，所述SCR催化剂的平均粒径D50为7μm。
9.根据权利要求6所述的铜基SCR催化剂，其特征在于，其还包括质量分数为10％-30％的锐钛矿型二氧化钛。
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| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Shuai Shijin Inventor after: Kitamura Takeaki Inventor after: Song Gangkuan Inventor after: Hu Zhun Inventor after: Hua Lun Inventor after: Shimizu Daisuke Inventor before: Shuai Shijin Inventor before: Hu Zhun Inventor before: Hua Lun Inventor before: Zhao Yanguang Inventor before: Pan Jinchong Inventor before: Wu Yuge Inventor before: Song Gangkuan Inventor before: Yamaguchi Hidehiko |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: SHUAI SHIJIN HU ZHUN HUA LUN ZHAO YANGUANG PAN JINCHONG WU YUGE HIROSHI MATSUOKA HIDEKI MORIYA TO: SHUAI SHIJIN KITAMURA TAKEAKI HIROSHI MATSUOKA HU ZHUN HUA LUN OSUKE KIYOMI |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |