CN107081168B - 制备沸石催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备沸石催化剂的方法，包括：使用LTA种子制备第一林德A型(LTA)沸石；通过对第一LTA沸石取代离子而制备包括离子的第二LTA沸石；以及通过对第二LTA沸石进行铜离子交换而制备铜LTA沸石。在根据本公开的制备沸石催化剂的方法中，酸性低，因此可以在降低尿素消耗量的同时提高催化剂的高温性能。

Description

制备沸石催化剂的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年2月12日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2016-0016512的优先权权益，并通过引用将其全文纳入本文。
技术领域
本公开涉及一种制备沸石催化剂的方法。更具体地，本公开涉及一种用于制备其高温性能可得以提高的沸石催化剂的方法。
背景技术
常规柴油车辆的废气包括作为有害物质的一氧化碳、烃和氮氧化物。氮氧化物引起环境问题(例如光化学烟雾和酸雨)以及人类疾病。因此，需要改进发动机和开发废气的后处理技术。
用于除去氮氧化物的最有效的技术之一使用选择性催化还原(SCR)法。该方法根据诸如氨(NH3)、尿素、烃(HC)等还原剂和各种催化剂而开发。已知氨(NH3)能有效地从诸如发电厂和焚化炉的固定物体中除去氮氧化物。由于存在存储/运输和使用氨的问题，在诸如车辆的运动物体的情况下，已知尿素是有效的，因为尿素通过热分解和水合反应能够容易地分解成氨。
作为用于选择性催化还原法的催化剂，已经开发了具有优异功能的沸石基催化剂例如铜(Cu)/沸石。
特别地，这种催化剂的高温活性在高温废气的处理中非常重要。
公开于背景技术部分的上述信息仅仅旨在加深对本发明背景技术的理解，因此其可以包含并不构成在本国已为本领域技术人员所公知的现有技术的信息。
发明内容
本公开致力于提供一种制备高温性能可得以改进的沸石催化剂的方法。
根据本公开的示例性实施方案的制备沸石催化剂的方法包括：使用林德A型(LTA)种子制备第一LTA沸石；通过对第一LTA沸石取代离子而制备包括离子的第二LTA沸石；以及通过对第二LTA沸石进行铜离子交换而制备铜LTA沸石。
制备第二LTA沸石可以包括将第一LTA沸石注入铵盐溶液中以使它们反应，然后进行干燥，铵盐可以是硝酸铵(NH4NO3)。
对第二LTA沸石进行铜离子交换可以包括将第二LTA沸石注入铜前体溶液中，然后搅拌。
制备沸石催化剂的方法还可以包括在制备铜LTA沸石之后，对铜LTA沸石进行热处理。
可在以1至30℃/min的速率将温度升高到400℃至750℃的同时进行热处理。
热处理可以进行约1至24小时。
沸石催化剂的Si/Al比可为5至30。
根据本公开中的另一示例性实施方案的制备沸石催化剂的方法包括：使用LTA种子制备第一LTA沸石；通过对第一LTA沸石取代离子而制备包括离子的第二LTA沸石；以及通过对第二LTA沸石进行铁离子交换而制备铁LTA沸石。
在第二LTA沸石上进行铁离子交换还包括：将第二LTA沸石与硝酸铁(III)九水合物(Fe(NO3)3·9H2O)、硫酸亚铁(II)七水合物(FeSO4·7H2O)、草酸亚铁(II)二水合物(FeC2O4·2H2O)和氯化亚铁(II)四水合物(FeCl2·4H2O)中的至少一者混合，并搅拌。
制备沸石催化剂的方法还可以包括在对第二LTA沸石进行铁离子交换之后，对铁LTA沸石进行热处理。
根据本公开中的另一示例性实施方案的制备沸石催化剂的方法包括：通过混合1,2-二甲基-3-(4-甲基苄基)咪唑鎓氢氧化物水溶液、氢氧化铝(Al(OH)3)和氢氧化四甲铵五水合物制备第一混合物；通过将原硅酸四乙酯(TEOS)(Si(OC2H5)4)混合到第一混合物中，然后向其中混合LTA种子来制备第二混合物；通过蒸发包含在第二混合物中的乙醇和水来制备第三混合物；通过将氢氟酸水溶液混合到第三混合物中，加热，然后进行干燥来制备第一LTA沸石；通过将第一LTA沸石注入到硝酸铵(NH4NO3)溶液中以使它们反应然后干燥来制备包括NH4 +离子的第二LTA沸石；通过将第二LTA沸石注入到乙酸铜一水合物溶液中以使它们反应，然后进行干燥来制备第三LTA沸石。
在根据本公开的示例性实施方案的制备沸石催化剂的方法中，酸性低，因此可以在降低尿素消耗量的同时提高催化剂的高温性能。
根据本公开的示例性实施方案的铜沸石催化剂通过如下制备：使用LTA种子制备第一林德A型(LTA)沸石；通过对第一LTA沸石取代离子而制备包括离子的第二LTA沸石；以及通过对第二LTA沸石进行铜离子交换而制备铜LTA沸石。
根据本公开中的另一示例性实施方案的铁沸石催化剂通过如下制备：使用LTA种子制备第一LTA沸石；通过对第一LTA沸石取代离子而制备包括离子的第二LTA沸石；以及通过对第二LTA沸石进行铁离子交换而制备铁LTA沸石。
根据本公开的示例性实施方案的沸石催化剂包括包含铜离子的LTA沸石，并且LTA沸石的Si/Al比可以为5至30。
附图说明
图1是示出根据本公开的示例性实施方案和对比实施例在各种温度范围内沸石催化剂除去氮氧化物的测量结果的图。
图2是使用根据本公开中的示例性实施方案的沸石催化剂的废气净化装置的框图。
具体实施方式
下文将参考所附附图对本公开进行更为全面的描述，在这些附图中显示了示例性实施方案。本领域技术人员将意识到，可以对所描述的实施方案以各种不同方式进行修改，所有这些修改不脱离本公开的精神或范围。
附图和描述在本质上被认为是说明性的，而不是限制性的，并且在整个说明书中相同的附图标记表示相同的元件。
此外，除非明确地相反描述，否则词语“包括”及其变化形式将被理解为暗示包括所述元件，但不排除任何其它元件。
在下文中，将详细描述根据本公开的示例性实施方案的制备沸石催化剂的方法。
首先，将对用于制备根据本公开的示例性实施方案的沸石催化剂的沸石的制备方法进行说明。
作为根据本公开的沸石催化剂，可以使用林德A型(LTA)沸石。
为了制备LTA沸石，将LTA种子混合在氢氧化铝(Al(OH)3)和原硅酸四乙酯(Si(OC2H5)4)的混合物中。
具体地，将1,2-二甲基-3-(4-甲基苄基)咪唑鎓氢氧化物水溶液和氢氧化铝(Al(OH)3)混合，并将混合物初步搅拌，然后另外混合氢氧化四甲铵五水合物，然后第二次搅拌以制备第一混合物。
这里，相对于第一混合物的总重量，将20-35重量％的1,2-二甲基-3-(4-甲基苄基)咪唑鎓氢氧化物、1-2重量％的氢氧化铝(Al(OH)3)、1-5重量％的氢氧化四甲铵五水合物和剩余量的水混合，初步搅拌和第二次搅拌可分别进行约0.5至1.5小时。
将原硅酸四乙酯(TEOS)(Si(OC2H5)4)混合到第一混合物中，然后进行第三次搅拌，然后混合LTA种子，并进行第四次搅拌，以制备第二混合物。
相对于第二混合物的总重量，可以混合30-35重量％的TEOS，并且相对于LTA沸石中包含的全部硅的总重量，LTA种子的量可以为2-6重量％。
此外，第三次搅拌可进行约2至4小时，第四次搅拌可进行约20至28小时。
然后，充分加热第二混合物以使TEOS水解，并蒸发由TEOS水解产生的乙醇和水，从而制备第三混合物。
第二混合物可以在70℃和90℃之间的温度下加热。
然后，在第三混合物中混合氢氟酸水溶液，通过加热、清洁和干燥过程制备第四混合物。
这里，可以在约150℃至200℃的温度下将第三混合物加热恒定的时间段，可以重复进行清洗过程，并且可以在室温下进行干燥过程。
接下来，另外进行热处理以从第四混合物中除去有机材料，从而制备用于制备根据本公开的示例性实施方案的沸石催化剂的LTA沸石。
热处理可以在500℃至700℃之间的温度下进行约6至10小时，在示例性实施方案中LTA沸石的Si/Al比可以为5至30。
在下文中，将详细描述使用如上制备的LTA沸石制备根据本公开的示例性实施方案的沸石催化剂的方法。
首先，将LTA沸石放入铵盐中并回流，然后进行清洗和干燥过程，以制备包含NH4 +离子的LTA沸石(即NH4型LTA沸石)。
这里，铵盐可以是硝酸铵(NH4NO3)。
回流过程可以在60℃至100℃之间的温度下进行约5至7小时。
然后，包括NH4 +离子的干燥的NH4型LTA沸石经历铜(Cu)离子交换，以制备包含铜离子的铜(Cu)LTA沸石。
对于铜离子交换，将包含NH4 +离子的干燥的NH4型LTA沸石注入到铜前体溶液(例如乙酸铜一水合物、氮化铜、硝酸铜、硫酸铜等)中并搅拌，然后进行清洗和干燥，使得可以制备Cu型LTA沸石。
作为可能的替代方案，NH4型LTA沸石可以经历铁(Fe)离子交换，使得在本公开中的另一个示例性实施方案中可以制备包括Fe离子的Fe型LTA沸石。
当进行Fe离子交换时，可以使用氯化铁四水合物(FeCl2·4H2O)代替使用乙酸铜一水合物。
然后，在具有逐渐升高的温度的烘箱中加热Cu型LTA沸石，然后进行热处理过程，以制备根据本公开的示例性实施方案的沸石催化剂。
这里，对于Cu型LTA沸石的加热温度，可以以1至30℃/min的速率将温度升高到400至750℃，然后热处理可以进行约1至24小时。
在下文中，将描述本公开中的实验实施例。然而，以下实验实施例仅是本公开的实验实施例之一，因此，本公开不限于此。
实验实施例：LTA沸石催化剂制备
1.LTA沸石制备
在塑料烧杯中，相对于水溶液的总重量，混合29.4重量％(12.38g)1,2-二甲基-3-(4-甲基苄基)咪唑鎓氢氧化物水溶液和0.1733g氢氧化铝，然后搅拌约1小时，然后另外在其中混合0.4152g氢氧化四甲铵五水合物，然后搅拌约1小时。
然后，在其中混合6.80g原硅酸四乙酯(TEOS)，然后搅拌约3小时，向其中加入4重量％的LTA种子(相对于向其中注入的全部二氧化硅)，然后搅拌约24小时，将混合物在80℃加热以引起TEOS水解，使得蒸发5.90g乙醇和5.37g水解产生的水。
然后，相对于水溶液的总重量，向其中混合48重量％(0.577ml)的氢氟酸水溶液。
然后，将添加有氢氟酸水溶液的混合物注入钢容器中，然后在175℃下加热约17小时，同时以60rpm的速度旋转容器，使得产生固体产物，并且对固体产物进行反复清洗，然后在室温下干燥。
为了从干燥的混合物中除去有机材料，将干燥的混合物在马弗炉中在600℃下热处理约8小时以从而制备LTA沸石，对所制备的沸石进行XRD分析，以确定沸石具有LTA结构，并且通过ICP分析测定Si/Al比为16。
2.沸石催化剂制备
将2g制备的LTA沸石和100ml的1M硝酸铵在双颈烧瓶中混合，将混合物在80℃下回流约6小时。
然后，用过滤器和蒸馏水反复洗涤混合物，然后在室温下干燥，并且重复清洗和干燥过程两次，以制备NH4型LTA沸石。
将干燥的NH4型LTA沸石注入100ml的0.01M乙酸铜一水合物(Cu(OAc)2·H2O)溶液中，然后在室温下搅拌约6小时。
然后，用过滤器和蒸馏水清洗并在室温下干燥，如此重复3次，以制备Cu型LTA沸石，在烘箱中将Cu型LTA沸石以2℃/min的速度加热至550℃，然后进行约8小时的热处理，以制备根据本发明中的示例性实施方案的沸石催化剂。
为了测定根据本公开的示例性实施方案的沸石催化剂中的氮氧化物的除去率，进行实验以测量每个温度的氮氧化物的除去率，实验结果示于图1。
图1是示出为了测定在根据本公开的示例性实施方案的沸石催化剂和根据对比实施例的沸石催化剂中，在各种温度范围下的氮氧化物除去率而进行的实验的结果的图。
在图1中，横轴表示温度(℃)，纵轴表示氮氧化物的除去率(％)。
作为根据对比实施例的沸石催化剂，使用Cu/SSZ-13(Si/Al＝14)。
为了确定根据本公开的示例性实施方案的沸石催化剂的高温性能，两种沸石催化剂分别用于实验中，其中一种未处理(示例性实施方案1)，另一种在750℃下使用含有10％湿气的空气经受约24小时的热处理(示例性实施例2)。
此外，为了确定Cu/SSZ-13的高温性能，两种催化剂分别用于实验中，一种未处理(对比实施例1)，另一种在750℃下使用含有10％湿气的空气经受约24小时的热处理(对比实施例2)。
为了确定每个温度的除去率，向示例性实施方案和对比实施例的沸石催化剂供给氮气(N2)，气体时空速(GHSV)为100,000，在150℃和550℃之间改变温度的同时测量氮氧化物的除去率。
首先，参见图1，直至温度达到400℃之前，示例性实施方案1的氮氧化物除去率类似于对比实施例1，但是当温度超过400℃时，示例性实施方案1的氮氧化物除去率优于对比实施例1。
此外，在示例性实施方案2中，从温度超过300℃的区域，与对比实施例2相比，其氮氧化物除去率好约30％。
在下文中，将参考图2描述应用根据本公开的示例性实施方案的制备沸石催化剂的方法所制备的沸石催化剂的实施例。
图2是应用根据本公开的示例性实施方案的沸石催化剂的废气净化装置的框图。
如图2所示，从发动机10产生的废气顺序通过涡轮增压器20，柴油机氧化催化剂(DOC)装置30，催化的颗粒过滤器40，喷嘴50和选择性催化还原(SCR)装置60，使得废气中的有害材料被除去。这里，涡轮增压器20、DOC装置30、CPF40、喷嘴50和SCR装置60可以安装在排气管70中。
发动机10包括用于空气混合物燃烧的多个气缸(未示出)。气缸与进气歧管(未示出)连接以接收空气混合物，进气歧管与进气管(未示出)连接以接收外部空气。
此外，气缸与排气歧管(未示出)连接，使得在燃烧过程中产生的废气被收集在排气歧管中。排气歧管与排气管70连接。
涡轮增压器20使用废气的能量使涡轮(未示出)旋转，以便增加进气量。
DOC装置30可以设置在涡轮增压器20的后端。在DOC装置30中，HC和CO被氧化，NO被氧化成NO2。另外，为了有效地产生NO2，与过渡金属进行离子交换并根据本公开的上述方法制备的沸石催化剂和贵金属中的至少一种可以包括在DOC装置30中，根据本公开的上述方法制备的沸石催化剂可用作冷启动催化剂(CSC)的载体，所述冷启动催化剂吸留在DOC装置30中的初始冷启动时产生的NOx。
CPF 40设置在DOC装置30的后端，并且包括催化剂过滤器CPF。
CPF 40收集废气中的颗粒物质(PM)，并再生所收集的PM(即，烟灰)。当CPF 40的入口和出口之间的压力差高于预定压力时，执行烟灰的再生。
喷嘴50设置在CPF40和SCR装置60之间，并且将还原剂喷射至在DOC装置30和CPF40中被氧化的废气。还原剂可以是氨，并且通常尿素从喷嘴50喷射，经喷射的尿素分解成氨。
与还原剂混合的废气和从DPC装置30产生的NO2被供给到SCR装置60。
SCR装置60设置在喷嘴50的后端，并且包括根据本发明的上述方法制备的与过渡金属进行离子交换的沸石催化剂。使用从DOC装置30产生的NO2和还原剂，SCR装置60将废气中的NOx还原成氮气N2，使得可以减少废气中的NOx。
此外，可应用于DOC装置30和SCR装置60的根据本公开的Cu型的LTA沸石催化剂可单独使用或与Cu型的SSZ-13催化剂混合。当混合Cu型的SSZ-13催化剂和根据本公开的示例性实施方案的Cu型的LTA沸石催化剂时，可以进一步提高低温性能和高温性能。
如上所述，在根据本公开的制备沸石催化剂的方法中，酸性低，因此可以在降低尿素消耗量的同时提高催化剂的高温性能。
虽然已经结合目前被认为实用的示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施方案。相反，本发明旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (15)

1.一种制备沸石催化剂的方法，所述方法包括：
通过混合1,2-二甲基-3-(4-甲基苄基)咪唑鎓氢氧化物水溶液、氢氧化铝Al(OH)3和氢氧化四甲铵五水合物制备第一混合物；
通过将原硅酸四乙酯Si(OC2H5)4混合到第一混合物中，然后向其中混合LTA种子来制备第二混合物；
通过蒸发包含在第二混合物中的乙醇和水来制备第三混合物；
通过将氢氟酸水溶液混合到第三混合物中，加热，然后进行干燥来制备第一LTA沸石；
通过对第一LTA沸石取代离子而制备包括离子的第二LTA沸石；以及
通过对第二LTA沸石进行铜离子交换而制备铜LTA沸石。
2.根据权利要求1所述的制备沸石催化剂的方法，其中制备第二LTA沸石的步骤包括将第一LTA沸石注入铵盐溶液中以使它们反应，然后进行干燥，
其中所述铵盐是硝酸铵NH4NO3。
3.根据权利要求1所述的制备沸石催化剂的方法，其中进行铜离子交换包括：将第二LTA沸石注入到铜前体溶液中，然后搅拌。
4.根据权利要求3所述的制备沸石催化剂的方法，还包括：在制备铜LTA沸石的步骤之后，对所述铜LTA沸石进行热处理。
5.根据权利要求4所述的制备沸石催化剂的方法，其中，在以1至30℃/min的速率将温度升高到400℃至750℃的同时进行热处理。
6.根据权利要求5所述的制备沸石催化剂的方法，其中所述热处理进行1至24小时。
7.根据权利要求1所述的制备沸石催化剂的方法，其中沸石催化剂的Si/Al比为5至30。
8.一种制备沸石催化剂的方法，所述方法包括：
通过混合1,2-二甲基-3-(4-甲基苄基)咪唑鎓氢氧化物水溶液、氢氧化铝Al(OH)3和氢氧化四甲铵五水合物制备第一混合物；
通过将原硅酸四乙酯Si(OC2H5)4混合到第一混合物中，然后向其中混合LTA种子来制备第二混合物；
通过蒸发包含在第二混合物中的乙醇和水来制备第三混合物；
通过将氢氟酸水溶液混合到第三混合物中，加热，然后进行干燥来制备第一LTA沸石；
通过对第一LTA沸石取代离子而制备包括离子的第二LTA沸石；以及
通过对第二LTA沸石进行铁离子交换而制备铁LTA沸石。
9.根据权利要求8所述的制备沸石催化剂的方法，其中制备第二LTA沸石的步骤包括将第一LTA沸石注入铵盐溶液中以使它们反应，然后进行干燥，
其中所述铵盐是硝酸铵NH4NO3。
10.根据权利要求9所述的制备沸石催化剂的方法，其中在第二LTA沸石上进行铁离子交换还包括：将第二LTA沸石与硝酸铁(III)九水合物Fe(NO3)3·9H2O、硫酸亚铁(II)七水合物FeSO4·7H2O、草酸亚铁(II)二水合物FeC2O4·2H2O和氯化亚铁(II)四水合物FeCl2·4H2O中的至少一者混合，并搅拌。
11.根据权利要求10所述的制备沸石催化剂的方法，还包括：在对包括离子的LTA沸石进行铁离子交换之后，对铁LTA沸石进行热处理。
12.根据权利要求8所述的制备沸石催化剂的方法，其中沸石催化剂的Si/Al比为5至30。
13.一种制备沸石催化剂的方法，所述方法包括：
通过混合1,2-二甲基-3-(4-甲基苄基)咪唑鎓氢氧化物水溶液、氢氧化铝Al(OH)3和氢氧化四甲铵五水合物制备第一混合物；
通过将原硅酸四乙酯Si(OC2H5)4混合到第一混合物中，然后向其中混合LTA种子来制备第二混合物；
通过蒸发包含在第二混合物中的乙醇和水来制备第三混合物；
通过将氢氟酸水溶液混合到第三混合物中，加热，然后进行干燥来制备第一LTA沸石；
通过将第一LTA沸石注入到硝酸铵NH4NO3溶液中以使它们反应然后干燥来制备包括NH4 +离子的第二LTA沸石；
通过将第二LTA沸石注入到乙酸铜一水合物溶液中以使它们反应，然后进行干燥来制备第三LTA沸石。
14.一种铜沸石催化剂，其根据权利要求1所述的制备沸石催化剂的方法制备。
15.一种铁沸石催化剂，其根据权利要求8所述的制备沸石催化剂的方法制备。
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