CN105413738B

CN105413738B - 高能球磨法scr分子筛催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105413738B
Application number: CN201510749161.5A
Authority: CN
Inventors: 崔龙; 张克金; 于力娜; 张斌; 杨帅
Original assignee: FAW Group Corp
Current assignee: FAW Group Corp
Priority date: 2015-11-06
Filing date: 2015-11-06
Publication date: 2019-01-15
Anticipated expiration: 2035-11-06
Also published as: CN105413738A

Abstract

本发明涉及一种复合氧化物铁基分子筛SCR催化剂及其制备方法，其特征在于其制备方法,其特征在于，使用高能球磨法，将铜氧化物、铁氧化物，以及助催化剂金属氧化物材料与分子筛混合均匀，加入活性组分导入剂、表面分散剂进行浸渍，经球磨，经烘干、研磨、煅烧，即得到复合氧化物分子筛SCR催化剂，应用于对机动车尾气中NOx的催化净化。其简化了催化剂制备流程，采用高能球磨方法，其中添加活性组分导入剂以及分散剂使得金属活性组分在分子筛孔内及表面分布的更为均匀，且在煅烧时，金属氧化物的价态比较丰富，NOx转化效率高；添加的助催化剂金属化合物提高了耐硫性的同时还可以作为活性组分，强化NO向NO₂的转化，显著地提高了SCR催化剂的活性，具有更高的实际应用价值。

Description

高能球磨法SCR分子筛催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高能球磨法SCR分子筛催化剂及其制备方法，特别涉及一种柴油发动机尾气氮氧化物（NOx）选择性催化还原（SCR）催化净化用复合氧化物铁基沸石分子筛催化剂材料及其制备方法。

背景技术

许多的研究表明，金属元素改性沸石分子筛催化剂，铁基、铜基分子筛催化剂以及铜铁复合分子筛催化剂对汽车尾气中的氮氧化物有较高的催化净化活性，具有广阔的应用前景。

沸石分子筛具有环境友好，高比表面积，抗热性能优良等特点，正在逐步成为SCR催化剂的主流材料。通过不同的金属改性，满足机动车NOx净化处理的需求。改性后的金属材料主要以氧化物的形式存在与分子筛催化剂的孔道或是表面。

分子筛催化剂常用的制备方法有离子交换法和浸渍法，使用金属盐，形成溶液，常用的金属盐为硝酸盐，或是氯化物等，在制备过程中，由于需要的有效成分为氧化物，硝酸根会分解产生氮氧化物，氯化物会产生氯化氢气雾，或是氯气。为了解决制备过程产生的有害废气，实现清洁，绿色制造的理念，采用高能球磨法制备催化剂是一种新兴的环保技术。

高能球磨，又称为机械力化学，一经出现，就成为制备超细材料的一种重要途径。传统上，新物质的生成、晶型转化或晶格变形都是通过高温（热能) 或化学变化来实现的。机械能直接参与或引发了化学反应是一种新思路。机械化学法的基本原理是利用机械能来诱发化学反应或诱导材料组织、结构和性能的变化，以此来制备新材料。作为一种新技术，它具有明显降低反应活化能、细化晶粒、极大提高粉末活性和改善颗粒分布均匀性及增强体与基体之间界面的结合，促进固态离子扩散，诱发低温化学反应，从而提高了材料的密实度、电、热学等性能，是一种节能、高效的材料制备技术。它的研究必将推动新材料研究及相关学科的发展。就材料科学而言，机械力化学是一个有较宽广研究空间的领域。同时，目前取得的成就已足以表明该技术具有广阔的工业应用前景。

通过高能球磨，应力、应变、缺陷和大量纳米晶界、相界产生，使系统储能很高（达十几kJPmol），粉末活性大大提高,甚至诱发多相化学反应。目前已在很多系统中实现了低温化学反应，成功合成出新物质。

至今已经用机械化学研制出超饱和固溶体、金属间化合物、非晶态合金等各种功能材料和结构材料，也已经应用在许多高活性催化剂粉体、纳米硅酸盐复合材料等的研究中。

CN 101121526 A专利中公开了一种纳米Fe-ZSM-5沸石分子筛的制备方法，该方法为水热合成方式，70~120℃恒温20~60h，然后升温140~220℃再恒温10~80小时，反应时间长，温度高，难于批量化生产。

CN 102125868 A 专利公开了一种微孔-介孔复合Fe-ZSM-5沸石分子筛催化剂的制备方法，采用水热合成方法，反应釜中在140～180℃下晶化1～5天，得到固体样品。

CN 103386322 A专利公开了一种用于NOx选择性催化还原的Fe-ZSM-5催化剂及其制备，也是采用有机模板剂水热合成方式制备的催化剂。

CN 103599811 A专利公开了一种纳米Fe-MCM-41分子筛催化剂的制备方法，使用高速分散机，分散硅铁凝胶，水热合成制备。

CN 103272628 A专利公布了一种负载金属氧化物的醇解催化剂及其制法，使用的工艺方法为浸渍后煅烧工艺。

CN 103086395 A专利公布了一种以金属氧化为载体的SAPO系列分子筛膜制备方法，以金属氧化物为载体，通过合成液在金属氧化物表面原位水热合成分子筛膜。

上述制备Fe基分子筛催化剂虽在不同程度上提高了催化剂的性能，但也存在如下问题：（1）水热法反应时间长；（2）反应釜温度压力高，对反应条件控制要求严格；（3）制备过程中有机模板剂煅烧过程中产生有害废气。

发明内容

本发明的目的是提供一种高能球磨法SCR分子筛催化剂及其制备方法，其简化了催化剂制备流程，采用高能球磨方法，其中添加活性组分导入剂以及分散剂使得金属活性组分在分子筛孔内及表面分布的更为均匀，且在煅烧时，金属氧化物的价态比较丰富，NOx转化效率高；添加的助催化剂金属化合物提高了耐硫性的同时还可以作为活性组分，强化NO向NO2的转化，显著地提高了SCR催化剂的活性，具有更高的实际应用价值。

本发明的技术方案是这样实现的：复合氧化物铁基分子筛SCR催化剂及其制备方法，其特征在于其制备方法，具体步骤如下：

（1）将铜、铁金属氧化物的一种或是两种加入球磨罐内,选择两种氧化时，氧化铜与氧化铁的比例为1:1~4:1，按料球比1:2投料，球直径为2mm~8mm，等份等比例添加直径不同的磨球，加入无水乙醇调和固体组分形成流动浆料，无水乙醇不需要比例，球磨得到A组分，球磨2~4h；

（2）将分子筛原料加水和分散剂材料乙醇球磨，分子筛：水：分散剂比例为2:1:1~4:2:1，按料球比1：2投料，球直径为2mm~8mm，等份等比例添加直径不同的磨球；

（3）在分子筛球磨罐内加入助催化剂金属盐化合物,稀土元素为La，Ce，Zr氧化物1%~10%；过渡金属为锰、钴、Ti、V、W、Cu、Cr、Ni元素的氧化物，可以是一种或是多种的混合，单一过渡元素添加量为1%~10%，两种以上时总添加量不大于10%，Mn:Co:Ti:V:W:Cu:Cr:Ni比例为1:1:1:1:1:1:1:1~2:1:1:0.5:1.5:2:1:2，由于测试数量限制，添加的材料也可以是此比例以外的组合配比，测试材料的pH值，使用氨水调节pH值至需要范围6~8，球磨1~2h；

（4）将A组分加入步骤（3）中，继续球磨2~6h，然后加入步骤（2）分子筛原料，继续球磨6~16h，然后得到含有催化剂元素的分子筛材料;

（5）含有催化剂元素的分子筛材料，经105℃脱水烘干、550℃煅烧、研磨后得到粒径为1~2微米的，去除氮氧化物的金属氧化物改性的分子筛SCR催化剂。

本发明的积极效果是其简化了催化剂制备流程，采用高能球磨方法，其中添加活性组分导入剂以及分散剂使得金属活性组分在分子筛孔内及表面分布的更为均匀，且在煅烧时，金属氧化物的价态比较丰富，NOx转化效率高；添加的助催化剂金属化合物提高了耐硫性的同时还可以作为活性组分，强化NO向NO2的转化，显著地提高了SCR催化剂的活性，具有更高的实际应用价值。

附图说明

图1 结构微孔分子筛等温吸附/脱附曲线。

图2 介孔分子筛材料等温吸附/脱附曲线。

图3 温度对催化剂效率的影响。

图4 为本发明的实施例1产物SEM。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明做进一步说明：在下述的具体事例描述中，给出了大量具体的细节以便于更为深刻的理解本发明。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。

负载金属改性的分子筛材料主要为市售的工业批量生产的分子筛材料，所述分子筛材料骨架拓扑学结构代码为国际沸石联合会（IZA）提出，包括：MFI、MEL、CHA、BEA、FAU、LTA、MOR或是它们的混合物；孔道尺寸为2~100nm的介孔分子筛，包括组成为硅-铝氧化物、氧化硅、氧化铝、磷铝氧化物。

具体的分子筛型号有ZSM-5，ZSM-11，13X-4A，13X-5A，SAPO-13，SAPO-18，SAPO-33，SAPO-34，SSZ-11，SSZ-13等具有微孔和介孔的分子筛。

微孔和介孔分子筛材料具有较高的比表面积和良好的吸附特性，图1是分子筛催化剂的微孔和介孔分子筛材料的等温吸附/脱附曲线。可以看出分子筛材料符合Ⅰ型等温吸附曲线Ⅰ。微孔的形成表明存在金属材料进入分子筛材料的孔道结构内部的可能。图1显示，催化剂材料在较低相对压力时就具有很高的吸附量，催化剂的吸附活性较高。

图2符合Ⅳ型等温吸附曲线，存在滞后环，表明存在金属氧化组分由于氧化物的存在，形成新型的孔结构和孔尺寸，表明氧化物材料微观也是存在多孔性。根据曲线孔尺寸主要为中孔至大孔结构。

表1 比表面积测试数据

样品名	BET比表面积（m<sup>2</sup>/g）
		实施例1	229
实施例2	229
		实施例3	247
实施例4	218
		实施例5	257
实施例6	219

通过对比表面积的测定，显示由于负载金属元素改性分子筛的比表面积有所下降，但是催化剂的比表面积仍然能够达到200m²/g以上。测试数据见表1。

催化剂对氮氧化物的净化能力与温度、气流有密切的关系。一般的催化剂受温度影响较大，低温会降低催化剂的处理效率。空速高的时候，还原剂氨气与催化剂接触时间短，与氮氧化物反应时间同时缩短，会降低催化剂的处理效率。本发明选择合适的微孔和介孔结构分子筛，提高分子筛对气体的选择性吸附能力。使催化剂在高空速，低排气温度条件下仍有很高的NOx选择性催化转化效率。温度对催化剂影响测试结果见图3。

实施例1

称取300g的Fe₂O₃，加入1200ml乙醇，加入纤维素0.5%，球磨2h得到A组分；100g的氧化铈、3000分子筛ZSM-5，加去离子水2000ml，加入氨水调节pH 值至7~8，置于球磨罐，球磨2h；然后加入A组分，球磨2h得到铁基分子筛SCR催化剂原料，静置1h，105℃烘干，500℃烧结，研磨后得到粒径为2微米分子筛催化剂成品。

实施例2

称取300g氧化铜加入1200ml乙醇，加入纤维素0.5%，球磨2h得到A组分；100g的氧化铈、3000分子筛ZSM-5，加去离子水1200ml，加入氨水调节pH 值至7，置于球磨罐，球磨2h；然后加入A组分，球磨2h得到铜基分子筛SCR催化剂原料，静置1h，105℃烘干，450℃烧结，研磨后得到粒径为1微米分子筛催化剂成品。

实施例3

称取300g氧化铜、100g氧化铁加入1200ml乙醇，加入纤维素0.5%，球磨2h得到A组分；100g的氧化铈、50g氧化镧、50g氧化锆以及3000的β分子筛，加去离子水1000ml，加入氨水调节pH 值至7.5，置于球磨罐，球磨5h；然后加入A组分，球磨2h得到铜铁基分子筛SCR催化剂原料，静置1h，105℃烘干，550℃烧结，研磨后得到粒径为1微米分子筛催化剂成品。

实施例4

称取300g氧化铜加入1200ml乙醇，加入纤维素0.5%，球磨2h得到A组分；100g的氧化钛、100g氧化钒，100g氧化钨和3000分子筛ZSM-5，加去离子水1200ml，加入氨水调节pH值至7~9，置于球磨罐，球磨5h；然后加入A组分，球磨2h得到复合氧化物分子筛SCR催化剂原料，静置1h，105℃烘干，420℃烧结，研磨后得到分子筛催化剂成品。

实施例5

称取500g氧化铜，100g氧化铁加入1200ml乙醇，加入纤维素0.5%，球磨2h得到A组分；100g的氧化铈、50g氧化钴，50g氧化镍和3000分子筛MCM-41，加去离子水1000ml，加入氨水调节pH 值至8~9，置于球磨罐，球磨3h；然后加入A组分，球磨2h得到复合氧化物分子筛SCR催化剂原料，静置1h，105℃烘干，500℃烧结，研磨后得到分子筛催化剂成品。

实施例6

称取500g氧化铜，100g氧化铁加入1200ml乙醇，加入纤维素0.5%，球磨2h得到A组分；100g的硝酸亚铈、150g硝酸锰，50g硝酸镧和3000分子筛SAPO-34，加去离子水1500ml，加入氨水调节pH 值至7.5，置于球磨罐，球磨1h；然后加入A组分，球磨2h得到复合氧化物分子筛SCR催化剂原料，静置1h，105℃烘干，500℃烧结，研磨后得到分子筛催化剂成品。

实施例7

称取500g氧化铜，100g氧化铁加入1200ml乙醇，加入纤维素0.5%，球磨2h得到A组分；100g的硝酸亚铈、150g硝酸锰，50g硝酸铬和3000分子筛SSZ-13，加去离子水1500ml，加入氨水调节pH 值至7.5，置于球磨罐，球磨1h；然后加入A组分，球磨2h得到复合氧化物分子筛SCR催化剂原料，静置1h，105℃烘干，500℃烧结，研磨后得到分子筛催化剂成品。

实施例8

称取300g氧化铜加入1200ml乙醇，加入纤维素0.5%，球磨2h得到A组分；100g的硝酸亚铈、50g硝酸锰，500g硝酸铜和3000分子筛SSZ-13，加去离子水2000ml，加入氨水调节pH值至7，置于球磨罐，球磨1h；然后加入A组分，球磨2h得到复合氧化物分子筛SCR催化剂原料，静置1h，105℃烘干，500℃烧结，研磨后得到分子筛催化剂成品。

实施例9

称取350g氧化铜加入1200ml乙醇，加入纤维素0.5%，球磨2h得到A组分；300g的硝酸亚铈、250g硝酸铁，500g硝酸铜、150g乙酸镍3500分子筛ZSM-5，，加去离子水1500ml，加入氨水调节pH 值至7，置于球磨罐，球磨1h；然后加入A组分，球磨2h得到复合氧化物分子筛SCR催化剂原料，静置1h，105℃烘干，500℃烧结，研磨后得到分子筛催化剂成品。

Claims

1.高能球磨法SCR分子筛催化剂，其特征在于该催化剂的制备方法的具体步骤如下：

（1）将铜、铁金属氧化物加入球磨罐内，氧化铜与氧化铁的质量比例为1:1~4:1，按料球比1:2投料，球直径为2mm~8mm，等份等比例添加直径不同的磨球，加入无水乙醇调和固体组分形成流动浆料，无水乙醇添加后氧化物与研磨球，球磨得到A组分，球磨2~4h；

（2）将分子筛原料加水和分散剂材料乙醇球磨，分子筛：水：分散剂质量比例为2:1:1~4:2:1，按料球比1：2投料，球直径为2mm~8mm，等份等比例添加直径不同的磨球；

（3）在分子筛球磨罐内加入助催化剂，助催化剂为稀土元素氧化物或过渡金属元素氧化物，稀土元素为La、Ce，过渡金属元素为锰、钴、Ti、V、W、Cu、Cr、Ni、Zr，助催化剂可以选择上述稀土元素或是过渡金属元素中的一种或是多种进行组合使用，稀土元素或是过渡金属元素单一元素使用或是多种元素组合使用添加的总质量相对分子筛材料质量的比例为1%~10%，使用氨水调节pH值至6~8，球磨1~2h；

（4）将A组分加入步骤（3）中，继续球磨2~6h，然后得到含有催化剂元素的分子筛材料；

（5）含有催化剂元素的分子筛材料，经105℃脱水烘干、550℃煅烧、研磨后得到粒径为1~ 2微米的，能去除氮氧化物的金属氧化物改性的分子筛SCR催化剂。