CN113694962B - 一种用于加氢裂化尾油的异构脱蜡催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于加氢裂化尾油异构脱蜡制基础油的催化剂及其制备方法，属于催化材料领域。其是先使用球磨机对两种不同类型的分子筛进行球磨，然后加入含ⅧB族金属元素氧化物或金属盐进行球磨，最后经捏合、挤出、干燥、焙烧制成所述异构脱蜡催化剂。本发明采用球磨以实现分子筛的充分混合并减少分子筛之间的团聚、增大分子筛表面积，再经球磨使金属元素与分子筛发生化学缔合，进而增加了催化剂中酸和金属之间的协同效应，保证了催化剂的加/脱氢活性。因而，本发明制备的异构脱蜡催化剂具有较高的转化率和选择性。

Description

一种用于加氢裂化尾油的异构脱蜡催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化材料领域，具体涉及一种用于加氢裂化尾油异构脱蜡制基础油的催化剂及其制备方法。
背景技术
加氢裂化作为炼厂重质油轻质化的关键步骤，其装置一次转化率约为60%-90%，剩余未转化的部分称之为加氢裂化尾油。加氢裂化尾油作为生产润滑油基础油的原料，由于含有较高的直链烷烃及较低的硫、氮含量，从而展现出良好的使用性以及环保优势。近年来，以加氢裂化尾油为原料生产润滑油基础油工艺也随着工业对高端润滑油需求发生了变化，传统的“老三套”工艺已不能满足工业对高端润滑油需求，而催化脱蜡对产品粘度指数影响较大，难以生产高粘度指数基础油，因而受到市场限制。由此，异构脱蜡技术由于具有产品收率高、粘度指数不受原料影响、能加工重质含蜡油等优势被作为一种生产高端润滑油的关键技术近年来逐渐受到市场的追捧。
异构脱蜡技术以加氢裂化尾油为原料生产高端润滑油基础油，其核心在于异构脱蜡催化剂，而异构脱蜡催化剂的关键点则在于活性金属与酸性载体的匹配。活性金属起到加/脱氢作用，载体的酸性位起到主链的异构作用。一款优秀的催化材料金属活性中心和载体酸中心往往能较好的匹配，使加/脱氢反应和异构反应过程同时进行，才能拥有高的转化率和选择性。然而传统的制备方法难以实现活性金属与酸性载体的适配，同时存在活性金属分散不均匀发生聚集的现象。
专利CN 111135859A采用苦参碱对分子筛孔道进行刻蚀增加了比表面积，但未解决活性金属与酸性载体的协同问题，而且破坏了分子筛的酸中心，影响了催化剂的异构性能，导致催化剂的收率不高。
专利CN 107790176A采用两步浸渍法制备了一种加氢脱蜡催化剂，其首先是将分子筛-无机氧化物载体用含金属盐的溶液进行浸渍、干燥、焙烧、还原，然后将制得的催化剂用含氮化合物的水溶液进行第二次浸渍并干燥，得到加氢异构催化剂。该法制得的催化剂能够有效地解决活性金属在载体表面的分散问题，但多次金属浸渍液的浸泡容易引起载体孔道的塌陷影响催化剂的转化率和选择性。
专利CN 106669804A通过采用适当质量的MCM-22/ZSM-23复合分子筛做酸性载体，并且引入了氧化稼改性剂对孔结构和酸中心进行修饰，中和了部分强酸中心，降低了副反应的发生。但助剂的加入导致了分子筛孔道的堵塞，降低了催化剂整体的比表面积，影响了催化剂的转化率。
专利CN 105709814A提供了一种低碳烷烃异构催化剂，通过将活性金属负载于FER型分子筛并包埋于有机物中，然后在进行挤出成型制得低碳烷烃异构催化剂。该方法的优点在于可以使更多的活性金属分布于孔道之中，避免了载体孔道被活性金属堵塞和酸性中心被覆盖，提高了催化剂的选择性及稳定性，减少了副反应的发生。但该法制备过程较为复杂，须用到有机物进行包覆工艺流程难以工业化。
此外CN 106466623A、CN 105709816A、CN 103773468A、CN 101172249A、CN1488733A等专利都对异构催化剂进行了改性，通过对载体酸中心的优化、金属助剂的引入、金属粒径的控制来提高金属活性或载体的酸性，从而提高异构催化剂的转化率和选择性，但都存在金属活性位和载体酸性中心不适配、生产工艺比较复杂的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于加氢裂化尾油异构脱蜡制备基础油的催化剂及其制备方法，其通过分步球磨的方法在分子筛上负载活性金属，并实现金属活性位和载体酸中心的适配，同时还能减小分子筛及金属的粒径，提高活性金属的分散性，从而提高了异构催化剂的转化率和选择性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于加氢裂化尾油的异构脱蜡催化剂，其制备方法包括以下步骤：
（1）按一定比例称取两种不同类型的分子筛，按料球比0.5:1-2:1（w/w）加入球磨罐内，以一定转速球磨样品；
（2）步骤（1）球磨完成后，加入一定量含ⅧB族金属元素的金属盐，以一定转速进行球磨；
（3）将步骤（2）球磨后的复合粉体于105 ℃烘箱中干燥2小时；
（4）按比例称取步骤（3）干燥后的复合粉体、拟薄水铝石、田菁粉，充分混合后加入一定量的酸性溶液，捏合后挤条成型，然后摊凉，再剪成2mm-15mm的小段，在50 ℃-130 ℃条件下干燥后，于300 ℃-550 ℃条件下通入空气焙烧4小时，得到所述异构脱蜡催化剂。
进一步地，步骤（1）中所用两种类型的分子筛，其中一种选自ZSM-22、SAPO-11、ZSM-23、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-12、ZSM-48、EU-1、NU-10中的任意一个，其是具有一维孔道结构的分子筛，有利于异构烷烃分子生成，另一种选自ZSM-5、MCM-41、SSZ-32、SAPO-34、H-β分子筛、Y分子筛、丝光沸石、SSZ-32中的任意一个，其可作为孔道调节剂及选择性调控剂；两者的重量比为（60-80）：（5-15）。
进一步地，步骤（1）中所用磨球的直径为3 mm-10 mm。
进一步地，步骤（2）中所述ⅧB族金属选自Pt、Pd、Ni中的任意一种或两种。其金属盐具体可选自Pt(NH3)4Cl2·H2O、Pt(NH3)4Br2·H2O、Pt(NH3)4(NO3)2、PtI2、PtBr2、乙酰丙酮铂（Ⅱ）、三氟乙酸钯（Ⅱ）、醋酸钯、硝酸钯、Pd(NH3)4Cl2、NiCO3、碱式碳酸镍、Ni(OH)2·4H2O、NiCl2、NiBr2中的一种或两种。
进一步地，步骤（2）中所加入含ⅧB族金属元素的金属盐的重量为所用分子筛总重量的0.05%-2.0%。
进一步地，步骤（1）、（2）中所述球磨的转速为150-300 rpm、时间为10 min-20min。
进一步地，步骤（4）中所用拟薄水铝石、田菁粉与复合粉体的重量比为(0.01-0.4):(0.01-0.05):1。
进一步地，步骤（4）中所用酸性溶液是以硝酸、硫酸、盐酸、磷酸中一种或两种为溶质配成的水溶液，其质量浓度为0.05%-2.0%，其用量按溶质质量为所用拟薄水铝石质量的0.5%-5.0%进行换算。
本发明的优势在于：本发明采用球磨法将两种具有不同酸性中心的分子筛进行混合，可减少分子筛之间的团聚，增大分子筛表面积，然后在研磨过程中引入活性金属，可使得活性金属组分与分子筛发生充分混合的同时，与分子筛表面形成化学缔合。因此，本发明所制备的催化剂金属活性位和载体酸中心能达到充分的适配，使催化剂具有良好的加/脱氢活性和异构性能，并具有良好的转化率及较优的选择性。
附图说明
图1为球磨前ZSM-22分子筛的SEM图。
图2为球磨前ZSM-5分子筛的SEM图。
图3为ZSM-22与ZSM-5混合球磨后所得复合分子筛的SEM图。
由图中可见，球磨前ZSM-22分子筛呈现针棒状，ZSM-5分子筛为块状，且两种分子筛团聚都较严重，分散较差，这不利于分子筛与原料分子的接触，会影响催化剂性能；而将ZSM-22分子筛和ZSM-5分子筛进行混合球磨，可在保持原有分子筛形貌的同时，使分子筛无团聚现象发生，两种分子筛混合均匀，从而可增大与原料的接触面积。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
以下所有原材料除非特别说明，所有重量皆为干基重量。
实施例1
称取ZSM-22分子筛65 g、ZSM-5分子筛10 g加入球磨罐中，然后放入100 g直径为5mm的磨球，250 rpm球磨10 min；然后加入0.744g Pt(NH3)4(NO3)2，以250 rpm继续球磨10min。称取拟薄水铝石11g、田菁粉2g，将其与球磨好的复合粉体充分混合，然后加入75 g硝酸溶液（由1.5 g浓硝酸加水配成），捏合13分钟后，选用孔径2.7 mm的四叶草型孔板挤出成型；摊凉20分钟后，剪成2 mm小段，再放入120℃烘箱中烘12 h，取出后在350℃通入空气条件下焙烧4h，得到异构脱蜡催化剂S1。
实施例2
称取ZSM-23分子筛65g、H-β分子筛10g加入球磨罐中，然后放入100 g直径为5mm的磨球，250 rpm球磨10min；然后加入0.744g Pt(NH3)4(NO3)2，以250rpm继续球磨10min。称取拟薄水铝石11g、田菁粉2g，将其与球磨好的复合粉体充分混合，然后加入75 g硝酸溶液（由1.5 g浓硝酸加水配成），捏合13分钟后，选用孔径2.7 mm的四叶草型孔板挤出成型；摊凉20分钟后，剪成2 mm小段，再放入120℃烘箱中烘12 h，取出后在350℃通入空气条件下焙烧4h，得到异构脱蜡催化剂S2。
实施例3
称取ZSM-22分子筛65 g、H-β分子筛10 g加入球磨罐中，然后放入100 g直径为5mm的磨球，250 rpm球磨10 min；然后加入0.744g Pt(NH3)4(NO3)2，以250 rpm继续球磨10min。称取拟薄水铝石11g、田菁粉2g，将其与球磨好的复合粉体充分混合，然后加入75 g硝酸溶液（由1.5 g浓硝酸加水配成），捏合13分钟后，选用孔径2.7 mm的四叶草型孔板挤出成型；摊凉20分钟后，剪成2 mm小段，再放入120℃烘箱中烘12 h，取出后在350℃通入空气条件下焙烧4h，得到异构脱蜡催化剂S3。
实施例4
称取SAPO-11分子筛65 g、ZSM-5分子筛10 g加入球磨罐中，然后放入100 g直径为5mm的磨球，250 rpm球磨10 min；然后加入0.744g Pt(NH3)4(NO3)2，以250 rpm继续球磨10min。称取拟薄水铝石11g、田菁粉2g，将其与球磨好的复合粉体充分混合，然后加入75 g硝酸溶液（由1.5 g浓硝酸加水配成），捏合13分钟后，选用孔径2.7 mm的四叶草型孔板挤出成型；摊凉20分钟后，剪成2 mm小段，再放入120℃烘箱中烘12 h，取出后在350℃通入空气条件下焙烧4h，得到异构脱蜡催化剂S4。
实施例5
称取ZSM-22分子筛65 g、ZSM-5分子筛10 g加入球磨罐中，然后放入100 g直径为5mm的磨球，250 rpm球磨10 min；然后加入0.861g Pd(NH3)4Cl2，以250 rpm继续球磨10min。称取拟薄水铝石11g、田菁粉2g，将其与球磨好的复合粉体充分混合，然后加入75 g硝酸溶液（由1.5 g浓硝酸加水配成），捏合13分钟后，选用孔径2.7 mm的四叶草型孔板挤出成型；摊凉20分钟后，剪成2 mm小段，再放入120℃烘箱中烘12 h，取出后在350℃通入空气条件下焙烧4h，得到异构脱蜡催化剂S5。
实施例6
称取ZSM-23分子筛65g、H-β分子筛10g加入球磨罐中，然后放入100 g直径为5mm的磨球，250 rpm球磨10 min；然后加入0.861g Pd(NH3)4Cl2，以250 rpm继续球磨10 min。称取拟薄水铝石11g、田菁粉2g，将其与球磨好的复合粉体充分混合，然后加入75 g硝酸溶液（由1.5 g浓硝酸加水配成），捏合13分钟后，选用孔径2.7 mm的四叶草型孔板挤出成型；摊凉20分钟后，剪成2 mm小段，再放入120℃烘箱中烘12 h，取出后在350℃通入空气条件下焙烧4h，得到异构脱蜡催化剂S6。
对比例1
称取ZSM-22分子筛65g、ZSM-5分子筛10g、拟薄水铝石10g，田菁粉2g充分混合，然后加入75 g硝酸溶液（由1.5 g浓硝酸加水配成），捏合13分钟后，选用孔径2.7mm的四叶草型孔板挤出成型；摊凉20分钟后，剪成2mm小段，再放入120℃烘箱中烘12h，取出后在350℃通入空气条件下焙烧4h，得到ZSM-22/ZSM-5/Al2O3柱状载体。称取0.744g Pt(NH3)4(NO3)2配成溶液，采用等体积浸渍法负载活性金属，而后干燥，350℃通入空气条件下焙烧4h，得到催化剂Z1。
对比例2
称取ZSM-23分子筛65g、H-β分子筛10g、拟薄水铝石10g，田菁粉2g充分混合，然后加入75 g硝酸溶液（由1.5 g浓硝酸加水配成），捏合13分钟后，选用孔径2.7mm的四叶草型孔板挤出成型；摊凉20分钟后，剪成2mm小段，再放入120℃烘箱中烘12h，取出后在350℃通入空气条件下焙烧4h，得到ZSM-23/H-β/Al2O3柱状载体。称取0.744g Pt(NH3)4(NO3)2配成溶液，采用等体积浸渍法负载活性金属，而后干燥，350℃通入空气条件下焙烧4h，得到催化剂Z2。
对比例3
称取ZSM-22分子筛65 g、ZSM-5分子筛10 g，0.744g Pt(NH3)4(NO3)2，拟薄水铝石11g、田菁粉2g加入球磨罐中，然后放入100 g直径为5mm的磨球，250 rpm球磨10 min；向所得含活性金属盐的复合粉体中加入75 g硝酸溶液（由1.5 g浓硝酸加水配成），捏合13分钟后，选用孔径2.7 mm的四叶草型孔板挤出成型；摊凉20分钟后，剪成2 mm小段，再放入120℃烘箱中烘12 h，取出后在350℃通入空气条件下焙烧4h，得到异构脱蜡催化剂Z3。
对比例4
称取ZSM-5分子筛65 g、H-β分子筛10 g加入球磨罐中，然后放入100 g直径为5mm的磨球，250 rpm球磨10 min；然后加入0.744g Pt(NH3)4(NO3)2，以250 rpm继续球磨10min。称取拟薄水铝石11g、田菁粉2g，将其与球磨好的复合粉体充分混合，然后加入75 g硝酸溶液（由1.5 g浓硝酸加水配成），捏合13分钟后，选用孔径2.7 mm的四叶草型孔板挤出成型；摊凉20分钟后，剪成2 mm小段，再放入120℃烘箱中烘12 h，取出后在350℃通入空气条件下焙烧4h，得到异构脱蜡催化剂Z4。
对比例5
称取ZSM-22分子筛65 g、SAPO-11分子筛10 g加入球磨罐中，然后放入100 g直径为5mm的磨球，250 rpm球磨10 min；然后加入0.744g Pt(NH3)4(NO3)2，以250 rpm继续球磨10 min。称取拟薄水铝石11g、田菁粉2g，将其与球磨好的复合粉体充分混合，然后加入75 g硝酸溶液（由1.5 g浓硝酸加水配成），捏合13分钟后，选用孔径2.7 mm的四叶草型孔板挤出成型；摊凉20分钟后，剪成2 mm小段，再放入120℃烘箱中烘12 h，取出后在350℃通入空气条件下焙烧4h，得到异构脱蜡催化剂Z5。
对比例6
称取ZSM-22分子筛65g、ZSM-5分子筛10g加入球磨罐中，然后放入100 g直径为5mm的磨球，50rpm球磨10min；然后加入0.744g Pt(NH3)4(NO3)2，以50rpm继续球磨10min。称取拟薄水铝石11g、田菁粉2g，将其与球磨好的加入复合粉体充分混合，然后加入75 g硝酸溶液（由1.5 g浓硝酸加水配成），捏合13分钟后，选用孔径2.7mm的四叶草型孔板挤出成型；摊凉20分钟后，剪成2mm小段，再放入120℃烘箱中烘12h，取出后在350℃通入空气条件下焙烧4h，得到异构脱蜡催化剂Z6。
对比例7
称取ZSM-22分子筛65g、ZSM-5分子筛10g加入球磨罐中，然后放入100 g直径为5mm的磨球，400rpm球磨10min；然后加入0.744g Pt(NH3)4(NO3)2，以50rpm继续球磨10min。称取拟薄水铝石11g、田菁粉2g，将其与球磨好的加入复合粉体充分混合，然后加入75 g硝酸溶液（由1.5 g浓硝酸加水配成），捏合13分钟后，选用孔径2.7mm的四叶草型孔板挤出成型；摊凉20分钟后，剪成2mm小段，再放入120℃烘箱中烘12h，取出后在350℃通入空气条件下焙烧4h，得到异构脱蜡催化剂Z7。
催化剂评价方法及条件
催化剂装填时需碾碎至20-40目大小，取75 mL装填至反应器。催化剂还原采用在线还原法，还原条件为：温度300 ℃、氢气压力15MPa、时间6 h；还原完成后保持15 MPa的氢气压力升温至315 ℃，通入原料油进行评价反应。评价反应采用固定床反应器进行，其具体流程为：原料油经过油泵输送至固定床反应器与15 MPa氢气进行混合后，一次性通过催化剂床层进行异构反应（催化剂和石英砂尽量用石英棉进行隔开），反应完成后产品进入高/低分罐进行汽/液分离，气体经在线检测后排入废气系统，液体收集至产品罐每隔12小时采集一次样品进行检测。异构的反应条件为：温度315 ℃、压力15 MPa、进料速率21.3 g/h(25ml/h)、氢油比700、氢气流速17.5 NL/h。原料油采用RO循环油，其性质如表1，评价结果见表2。
表1 评价反应所采用的原料油性质
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表2 催化剂评价结果
Figure DEST_PATH_IMAGE004
通过实施例1、2与对比例1、2的比较可知，利用分步球磨的方法制备的催化剂相比于浸渍法制备的催化剂，所得基础油倾点更低，催化剂活性更高，且基础油收率更高，这可能是由于分子筛分散更好且与活性金属的缔合作用更强。
通过实施例1与对比例3的比较可知，相比于直接将分子筛、活性金属盐、拟薄水铝石共混球磨形成的催化剂，利用分步球磨将活性金属和复合分子筛缔合形成的催化剂所得基础油倾点更低，且基础油收率更高，副产物更少。
通过实施例1、2与对比例4、5的比较可知，与同类分子筛配合制备的催化剂相比，将不同类分子筛配合制得的催化剂所得基础油的收率更高，且可以降低C1-C4副产物的收率。
通过实施例1与对比例6、7的比较可知，球磨过程中转速过低或过高，对所得异构脱蜡催化剂性能也有显著影响。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种用于加氢裂化尾油的异构脱蜡催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）按一定比例称取两种不同类型的分子筛，按一定的料球比加入球磨罐内，以一定转速球磨样品；
（2）步骤（1）球磨完成后，加入一定量含Ⅷ族金属元素的金属盐，以一定转速进行球磨；
（3）将步骤（2）球磨后的复合粉体于105 ℃干燥2小时；
（4）按比例称取步骤（3）干燥后的复合粉体、拟薄水铝石、田菁粉，充分混合后加入一定量的酸性溶液，捏合后挤条成型，然后摊凉，再剪成2 mm-15 mm的小段，在50 ℃-130 ℃条件下干燥后，于300 ℃-550 ℃条件下通入空气焙烧4小时，得到所述异构脱蜡催化剂；
步骤（1）所用两种类型的分子筛，其中一种选自ZSM-22、SAPO-11、ZSM-23、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-12、ZSM-48、EU-1、NU-10中的任意一个，另一种选自ZSM-5、MCM-41、SSZ-32、SAPO-34、H-β分子筛、Y分子筛、丝光沸石、SSZ-32中的任意一个；两者的重量比为（60-80）：（5-15）。
2. 根据权利要求1所述的异构脱蜡催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述料球比为0.5:1-2:1，磨球的直径为3 mm-10 mm。
3.根据权利要求1所述的异构脱蜡催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述Ⅷ族金属元素选自Pt、Pd、Ni中的任意一种或两种。
4.根据权利要求1所述的异构脱蜡催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所加入含Ⅷ族金属元素的金属盐的重量为所用分子筛总重量的0.05%-2.0%。
5. 根据权利要求1所述的异构脱蜡制催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）、（2）中所述球磨的转速为150-300 rpm，时间为10 min-20 min。
6.根据权利要求1所述的异构脱蜡催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所用拟薄水铝石、田菁粉与复合粉体的重量比为(0.01-0.4):(0.01-0.05):1。
7.根据权利要求1所述的异构脱蜡催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所用酸性溶液是以硝酸、硫酸、盐酸、磷酸中一种或两种为溶质配成的水溶液，其质量浓度为0.05%-2.0%，其用量按溶质质量为所用拟薄水铝石质量的0.5%-5.0%进行换算。
8.一种如权利要求1所述方法制得的加氢裂化尾油异构脱蜡制备基础油的催化剂。
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