CN105562079A - 临氢异构化催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种临氢异构化催化剂及其制备方法与应用。催化剂包含载体及活性组分，载体为改性的高硅铝比HZSM-22分子筛或/和Hβ分子筛，主活性组分为Pt或/和Pd，助活性组分为Ni、Cu、P、Sn中的一种或几种的组合。该催化剂的制备方法是：首先将主活性组分浸渍到分子筛上烘干，再浸渍助活性组分，成型、烘干、焙烧即得异构化催化剂。该催化剂特别适用于费托合成中间馏分(C9-C45)的异构化。本发明的催化剂具有优异的异构化活性，产物收率在95％以上时，产物中异构烃选择性达95％，催化剂生产成本也较低。

Description

临氢异构化催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于石油化工领域，涉及一种临氢异构化催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着石油基液体燃料需求量的增加和石油资源的日益减少，以及环保要求的不断提高，开发环境友好的替代燃料已经受到各国的广泛关注，费托合成油品技术已经成为当今石油加工业最为关注的技术之一。费托合成油品碳数分布在C4～C100，主要由直链烷烃、烯烃和一定量的有机含氧化合物组成，其中C9～C45的中间馏分占非气产物的70～90％，经过加氢精制后直链烷烃含量达到90％以上，从而导致其凝点偏高、低温性能较差，因此费托合成中间馏分加工技术的关键在于直链烷烃异构化。
典型的异构化催化剂是一种双功能催化剂，由酸性载体提供异构化的酸性位，金属组分提供加氢/脱氢功能。它主要利用了分子筛孔道的择形效应，分别体现为对反应物的选择性和对产物的选择性。对于不同结构的分子筛，由于具有其独特的孔道结构和物化性质，所以适合不同的用途。ZSM-22分子筛属于TON拓扑结构，具有十元环的一维孔道，在烷烃的异构化反应中表现出很高的催化活性与选择性，尤其适用于长链烷烃异构化过程，在异构脱蜡生产润滑基础油中有着良好的应用前景。但对于进料馏分较宽的C9～C45而言，ZSM-22对短链烷烃的异构化效果较差，例如在以正庚烷为模型化合物时，ZSM-22分子筛催化剂异庚烷收率仅有30％，为了进一步提高产物异构收率，采用单一分子筛达不到最佳效果，有必要添加具有较高短链烷烃异构化性能的分子筛，其中β分子筛因具有三维十二元环孔道结构，在以正庚烷为模型化合物时，异庚烷收率达到90％以上，因此采用ZSM-22与β分子筛的复合催化剂是费托合成中间馏分加氢异构化的理想选择。
CN102441416B公开了一种石蜡烃择形异构化催化剂及其制备方法和应用。催化剂由贵金属负载在稀土改性的ZSM-22分子筛和氧化锆改性的无机耐熔氧化物组成载体上，用于润滑油馏分的加氢处理过程中，在润滑油基础油倾点相近时，C5 +液收提高3wt％～8wt％，润滑油基础油收率提高3wt％～10wt％，产品的粘度指数提高11～22个单位，其原料中正构烷烃含量较低，约为10％左右。
CN100594063公开了一种正构烷烃异构化催化剂及其制备方法。该催化剂采用银负载的ZSM-22分子筛为载体，分子筛含量80～90％，以正十二烷为模型化合物，在正十二烷转化率最高83.1％时，异构烷选择性为88.7％，与参比剂相比，在转化率接近(80％左右)时，异构十二烷的选择性提高8％～16％，异构化选择性效果显著提高。该催化剂的活性还有待于进一步提高。
CN103878020A公开了一种高选择性非贵金属长链烷烃异构化催化剂的制备方法，采用SAPO-11/31/41、ZSM-22/23、ZSM-5、β、丝光沸石分子筛中的一种或多种，分子筛含量30％～60％，加氢活性金属氧化物为Co、Mo、Ni、W的氧化物中两种或者三种组成的复合氧化物，含量为10％～30％，以nC14为原料进行评价，在转化率为80％时，异构选择性最高达95％。但该催化剂在使用时需要硫化，对于不含硫的费托合成产品加工不适用。
CN103316710B公开了一种临氢异构化/裂化催化剂及其制备方法。催化剂由酸性异构裂化载体和负载于载体上的金属活性组分组成；所述酸性异构裂化载体由ZSM-22分子筛和无定形氧化物组成；该催化剂用于F-T柴油加氢降凝生产低凝柴油时，直链烷烃异构化选择性高，重柴可以一定程度裂化为轻柴，具有很高的柴油馏分收率和很好的降凝效果，在较高异构烷烃/正构烷烃比(85.1/14.9)时，柴油收率为85％。但该专利所述的催化剂是一种异构化/裂化催化剂，在异构化的同时进行部分裂解反应，不可避免的会产生部分轻质组分，从而降低了目标产物的收率。
发明内容
本发明的目的是提供一种临氢异构化催化剂及其制备方法与应用。
本发明提供的催化剂组合物，包括载体和活性成分；
所述载体为改性的HZSM-22分子筛或/和改性的Hβ分子筛；
所述活性成分由主活性组分和助活性组分组成；
所述主活性组分为Pt或/和Pd；
所述助活性组分选自Ni、Cu、P和Sn中的至少一种。
上述催化剂组合物中，载体采用了高硅铝比分子筛，使不同分子筛的反应温度能更好的匹配，有利于提高异构产物选择性。
所述改性的HZSM-22分子筛中，硅铝比(也即氧化硅与三氧化二铝的摩尔比)为50～600：1，优选120～400：1，具体为150：1、200：1、300：1、350：1；
所述改性的Hβ分子筛中，硅铝比为100～600：1，优选150～300：1，具体为200：1。
所述改性的HZSM-22分子筛为将HZSM-22分子筛按照如下处理方法中至少一种处理后所得产物：酸处理、碱处理、水蒸气处理和氟硅酸铵处理，优选为酸处理或氟硅酸铵处理，更优选氟硅酸铵处理；
其中，所述的氟硅酸铵处理包括如下步骤：将氟硅酸铵的水溶液与HZSM-22分子筛混合，在60-90℃(具体可为70℃)下搅拌4-12小时(具体可为6小时)，然后抽滤分离，依次于100℃以上干燥(具体可为150℃)、450-550℃(具体可为500℃)焙烧2-10小时(具体可为4小时)而得；
所述氟硅酸铵的水溶液的浓度为0.5～1.0mol/L，具体为0.8mol/L；所述氟硅酸铵的水溶液与HZSM-22分子筛的质量比为10～20：1，具体为15：1；
所述改性的Hβ分子筛为将Hβ分子筛按照如下处理方法中至少一种处理后所得产物：酸处理、碱处理、水蒸气处理和氟硅酸铵处理，优选为酸处理或水蒸气处理，更优选水蒸气处理；
所述水蒸气处理包括如下步骤：将Hβ分子筛在常压、温度为500-650℃(具体可为550℃)及水的质量空速5-15h-1(即每小时内通入石英管中的水的质量/Hβ分子筛质量比为5～15)(具体可为10h-1)条件下，保持通入水蒸气4～12小时(具体可为8小时)，然后于100℃以上(具体可为120℃)烘干而得；
本发明采用如上不同方式对分子筛进行了改性，调变了分子筛的酸强度、酸密度及酸分布，有利于金属功能与酸功能的平衡，提高了金属分散度，进而提高了异构化活性。
所述改性的HZSM-22分子筛的质量份为50-90份；
所述改性的Hβ分子筛的质量份为0.1～45份，优选1～30份；
所述主活性组分的质量份为0.01～0.5份；
所述助活性组分的质量份为0.1～10.0份。
所述催化剂组合物中还含有氧化铝；
所述氧化铝的质量份为1.0-18.0份。
上述催化剂组合物也可为按照如下本发明提供的方法制备而得的产物。
本发明提供的制备所述催化剂组合物的方法，包括如下步骤：
1)将所述主活性组分浸渍到所述载体后烘干，将所述助活性组分浸渍到烘干所得载体上，再烘干；
2)将步骤1)处理后的载体与粘结剂和助挤剂中的至少一种混合，烘干，焙烧后，得到所述催化剂组合物。
上述方法的步骤1)烘干步骤中，温度均为100～120℃，具体为110℃，时间均为4～24h，具体为12h；
所述步骤2)中，所述助挤剂选自田箐粉、聚乙二醇和纤维素中的至少一种；
所述助挤剂的加入量为所述催化剂组合物重量的0.5～5％；
所述粘结剂选自薄水铝石、SB粉、拟薄水铝石和稀硝酸中的至少一种；所述稀硝酸的质量百分浓度具体可为3-5％，具体可为4％；
所述粘结剂的加入量为所述催化剂组合物重量的0.1～20.0％，优选为1～10％；
所述烘干步骤中，温度为100～120℃，具体为110℃；时间为6～12h，具体为12h；
所述焙烧步骤中，温度为400～500℃；时间为2～8h。
另外，上述本发明提供的催化剂组合物在费托合成C9～C45中间馏分的异构化中的应用，也属于本发明的保护范围。
其中，所述异构化中，还原条件为氢气气氛；氢气压力为0.1～5.0Mpa；还原温度为200℃～500℃，具体为350-450℃，更具体为420℃；还原时间为1h～24h，具体为8h；
反应条件为：反应温度260℃～400℃，具体可为300℃～360℃，更具体为320℃；反应压力1.0～8.0MPa，具体可为2.0～6.0MPa，更具体为4MPa；反应原料液体质量空速(WHSV)为0.8～5.0h-1，具体为2.0h-1～4.0h-1；氢油体积比为(氢气/反应原料液体积)为200～1000，具体为300～600，更具体为800。
本发明具有的积极效果：
1)采用先浸渍金属组分再成型的催化剂制备方法，提高了金属利用率，减少了金属使用量，节约了催化剂生产成本；
2)采用高硅铝比分子筛，使不同分子筛的反应温度能更好的匹配，有利于提高异构产物选择性；
3)采用不同方式对分子筛进行改性，调变了分子筛的酸强度、酸密度及酸分布，有利于金属功能与酸功能的平衡，提高了金属分散度，进而提高了异构化活性；
4)采用两种分子筛复合的方式，使得Hβ分子筛对短链正构烷烃具有较高的异构化活性及选择性，而HZSM-22分子筛更适宜于长链正构烷烃的异构化，通过二者的复合能够对短链正构烷烃和长链正构烷烃同时进行异构化，提高了产物中异构烃含量。
5)该催化剂能同时对短链正构烷烃及长链正构烷烃进行异构化，异构选择性高，基本无裂解反应，特别适用于费托合成中间馏分的异构化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。所涉百分比如无特别说明均为重量百分比。下述实施例中，所用粘接剂水铝石购自山东氧化铝厂；所用SB粉购自德国SASOL公司；
所用改性HZSM-22分子筛为经过氟硅酸铵处理的改性分子筛，其改性条件为：将氟硅酸铵加入去离子水，配成0.8mol/L的溶液，将HZSM-22分子筛按氟硅酸铵溶液/HZSM-22分子筛的质量比15：1加入到上述氟硅酸铵溶液中，控制温度在70℃下剧烈搅拌6小时，然后抽滤分离，150℃干燥、500℃下焙烧4小时待用；
所用改性Hβ分子筛为经过水蒸气处理的改性分子筛，其改性条件为：称取Hβ分子筛装入石英管，并放入管式炉中，在常压、温度550℃、及水的质量空速为10的条件下，保持通入水蒸气8小时，然后于120℃烘干待用。
实施例1
称取改性HZSM-22分子筛(硅铝比＝120)75.0g和改性Hβ(硅铝比＝150)分子筛15.0g混合均匀；称取氯铂酸0.541g、氯化钯0.169g加入去离子水100.0g，配成混合溶液；将上述混合好的分子筛加入溶液中均匀混合，放入烘箱，在110℃烘12小时；称取硝酸镍1.95g，加入去离子水100.0g，配成溶液；将烘干后的分子筛加入硝酸镍溶液中均匀混合，放入烘箱，110℃烘12小时；称取拟薄水铝石9.2g(干基重)、田菁粉1.0g加入烘干后的分子筛中，混合均匀后，添加4％稀硝酸70ml，混涅后在挤条机中成型，经110℃烘干12小时，500℃焙烧8小时，制得异构化催化剂Cat-1；其各组分含量见表1。
称取20gCat-1催化剂(20目～40目)，置于连续流动固定床反应器内。首先在420℃氢气氛围中还原8小时，然后降温至310℃。反应进料比例为：氢/油(体积)比为800，费托合成油品(碳数分布为C9～C45，正构烷烃含量95wt％)由ZB-80型微量泵泵入。反应温度为320℃，反应总压为4MPa，WHSV＝2.0h-1。产物分析结果见表1。
实施例2
称取改性HZSM-22分子筛(硅铝比＝200)82.0g和改性Hβ分子筛(硅铝比＝300)5.0g混合均匀；称取氯铂酸0.405g、氯化钯0.338g加入去离子水100.0g，配成混合溶液；将上述混合好的分子筛加入溶液中均匀混合，放入烘箱，在110℃烘12小时；称取硝酸铜1.52g、磷酸0.633g加入去离子水100.0g，配成混合溶液；将烘干后的分子筛加入上述混合溶液中均匀混合，放入烘箱，110℃烘12小时；称取拟薄水铝石11.95g(干基重)、田菁粉1.0g加入烘干后的分子筛中，混合均匀后，添加4％稀硝酸70ml，混涅后在挤条机中成型，经110℃烘干12小时，500℃焙烧8小时，制得异构化催化剂Cat-2；其各组分含量见表1。
称取20gCat-2催化剂(20目～40目)，置于连续流动固定床反应器内。首先在420℃氢气氛围中还原8小时，然后降温至310℃。反应进料比例为：氢/油(体积)比为800，费托合成油品(碳数分布为C9～C45，正构烷烃含量95wt％)由ZB-80型微量泵泵入。反应温度为320℃，反应总压为4MPa，WHSV＝2.0h-1。产物分析结果见表1。
实施例3
称取改性HZSM-22分子筛(硅铝比＝300)80.0g和改性Hβ分子筛(硅铝比＝300)10.0g混合均匀；称取氯铂酸0.541g、氯化钯0.254g加入去离子水100.0g，配成混合溶液；将上述混合好的分子筛加入溶液中均匀混合，放入烘箱，在110℃烘12小时；称取硝酸镍1.17g、硝酸铜0.304g，加入去离子水100.0g，配成混合溶液；将烘干后的分子筛加入上述混合溶液中均匀混合，放入烘箱，110℃烘12小时；称取拟薄水铝石9.15g(干基重)、田菁粉1.0g加入烘干后的分子筛中，混合均匀后，添加4％稀硝酸70ml，混涅后在挤条机中成型，经110℃烘干12小时，500℃焙烧8小时，制得异构化催化剂Cat-3；其各组分含量见表1。
称取20gCat-3催化剂(20目～40目)，置于连续流动固定床反应器内。首先在420℃氢气氛围中还原8小时，然后降温至310℃。反应进料比例为：氢/油(体积)比为800，费托合成油品(碳数分布为C9～C45，正构烷烃含量95wt％)由ZB-80型微量泵泵入。反应温度为320℃，反应总压为4MPa，WHSV＝2.0h-1。产物分析结果见表1。
实施例4
称取改性HZSM-22(硅铝比＝150)分子筛58.0g和改性Hβ分子筛(硅铝比＝200)30.0g混合均匀；称取氯铂酸0.405g、氯化钯0.338g加入去离子水100.0g，配成混合溶液；将上述混合好的分子筛加入溶液中均匀混合，放入烘箱，在110℃烘12小时；称取硝酸铜1.52g，加入去离子水100.0g，配成溶液；将烘干后的分子筛加入硝酸铜溶液中均匀混合，放入烘箱，110℃烘12小时；称取拟薄水铝石11.15g(干基重)、田菁粉1.0g加入烘干后的分子筛中，混合均匀后，添加4％稀硝酸70ml，混涅后在挤条机中成型，经110℃烘干12小时，500℃焙烧8小时，制得异构化催化剂Cat-4；其各组分含量见表1。
称取20gCat-4催化剂(20目～40目)，置于连续流动固定床反应器内。首先在420℃氢气氛围中还原8小时，然后降温至310℃。反应进料比例为：氢/油(体积)比为800，费托合成油品(碳数分布为C9～C45，正构烷烃含量95wt％)由ZB-80型微量泵泵入。反应温度为320℃，反应总压为4MPa，WHSV＝2.0h-1。产物分析结果见表1。
实施例5
称取改性HZSM-22分子筛(硅铝比＝350)78.0g和改性Hβ分子筛(硅铝比＝300)15.0g混合均匀；称取氯铂酸0.81g加入去离子水100.0g，配成溶液；将上述混合好的分子筛加入溶液中均匀混合，放入烘箱，在110℃烘12小时；称取硝酸镍1.56g、硝酸铜1.216g，加入去离子水100.0g，配成混合溶液；将烘干后的分子筛加入上述混合溶液中均匀混合，放入烘箱，110℃烘12小时；称取拟薄水铝石5.7g(干基重)、田菁粉1.0g加入烘干后的分子筛中，混合均匀后，添加4％稀硝酸70ml，混涅后在挤条机中成型，经110℃烘干12小时，500℃焙烧8小时，制得异构化催化剂Cat-5；其各组分含量见表1。
称取20gCat-5催化剂(20目～40目)，置于连续流动固定床反应器内。首先在420℃氢气氛围中还原8小时，然后降温至310℃。反应进料比例为：氢/油(体积)比为800，费托合成油品(碳数分布为C9～C45，正构烷烃含量95wt％)由ZB-80型微量泵泵入。反应温度为320℃，反应总压为4MPa，WHSV＝2.0h-1。产物分析结果见表1。
实施例6
称取改性HZSM-22分子筛(硅铝比＝250)90.0g；称取氯铂酸0.676g、氯化钯0.169g加入去离子水100.0g，配成混合溶液；将上述混合好的分子筛加入溶液中均匀混合，放入烘箱，在110℃烘12小时；将烘干后的分子筛加入硝酸铜溶液中均匀混合，放入烘箱，110℃烘12小时；称取拟薄水铝石9.65g(干基重)、田菁粉1.0g加入烘干后的分子筛中，混合均匀后，添加4％稀硝酸70ml，混涅后在挤条机中成型，经110℃烘干12小时，500℃焙烧8小时，制得异构化催化剂Cat-6；其各组分含量见表1。
称取20gCat-6催化剂(20目～40目)，置于连续流动固定床反应器内。首先在420℃氢气氛围中还原8小时，然后降温至310℃。反应进料比例为：氢/油(体积)比为800，费托合成油品(碳数分布为C9～C45，正构烷烃含量95wt％)由ZB-80型微量泵泵入。反应温度为320℃，反应总压为4MPa，WHSV＝2.0h-1。产物分析结果见表1。
表1催化剂组成及异构化评价结果
通过上表可以看出，本发明制备得到的催化剂组合物对费托合成中间馏分均具有较高的异构化活性及异构产物选择性，液收都在96％以上，产物中异构烃含量最高达96.3％。

Claims (9)

1.一种催化剂组合物，包括载体和活性成分；
所述载体为改性的HZSM-22分子筛或/和改性的Hβ分子筛；
所述活性成分由主活性组分和助活性组分组成；
所述主活性组分为Pt或/和Pd；
所述助活性组分选自下述元素中至少一种的氧化物：Ni、Cu、P和Sn。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于：所述改性的HZSM-22分子筛中，硅铝比为50～600：1，优选120～400：1；
所述改性的Hβ分子筛中，硅铝比为100～600：1，优选150～300：1。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于：所述改性的HZSM-22分子筛为将HZSM-22分子筛按照如下处理方法中至少一种处理后所得产物：酸处理、碱处理、水蒸气处理和氟硅酸铵处理；
所述改性的Hβ分子筛为将Hβ分子筛按照如下处理方法中至少一种处理后所得产物：酸处理、碱处理、水蒸气处理和氟硅酸铵处理。
4.根据权利要求1-3中任一所述的催化剂组合物，其特征在于：所述改性的HZSM-22分子筛的质量份为50-90份；
所述改性的Hβ分子筛的质量份为0.1～45份，优选1～30份；
所述主活性组分的质量份为0.01～0.5份；
所述助活性组分的质量份为0.1～10.0份。
5.根据权利要求1-4中任一所述的催化剂组合物，其特征在于：所述催化剂组合物中还含有氧化铝；
所述氧化铝的质量份具体为1.0-18.0份。
6.一种制备权利要求1-5中任一所述催化剂组合物的方法，包括如下步骤：
1)将所述主活性组分浸渍到所述载体后烘干，将所述助活性组分浸渍到烘干所得载体上，再烘干；
2)将步骤1)处理后的载体与粘结剂和助挤剂中的至少一种混合，烘干，焙烧后，得到所述催化剂组合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述步骤1)烘干步骤中，温度均为100～120℃，时间均为4-24h；
所述步骤2)中，所述助挤剂选自田箐粉、聚乙二醇和纤维素中的至少一种；
所述助挤剂的加入量为所述催化剂组合物重量的0.5～5％；
所述粘结剂选自薄水铝石、SB粉、拟薄水铝石和稀硝酸中的至少一种；
所述粘结剂的加入量为所述催化剂组合物重量的0.1～20.0％，优选为1～10％；
所述烘干步骤中，温度为100～120℃；时间为6～12h；
所述焙烧步骤中，温度为400～500℃；时间为2～8h。
8.权利要求1-5中任一所述催化剂组合物在费托合成C9～C45中间馏分的异构化中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述异构化中，还原条件为氢气气氛；氢气压力为0.1～5.0Mpa；还原温度为200℃～500℃；还原时间为1h～24h；
反应条件为：反应温度260℃～400℃；反应压力1.0～8.0MPa；反应原料液体体积空速(LHSV)1.0～5.0h-1；氢油体积比为200～1000。
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