CN111375450A - 氧化铝载体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂载体制备领域，公开了一种氧化铝载体的制备方法。该方法包括将含有含铝化合物、粘结剂、酸、丙烯酸树脂以及任选的镧或含镧化合物的混合物依次进行成型、第一干燥和第一焙烧而得。本发明的氧化铝载体的制备方法工艺简单，载体性能稳定，所得碳二碳三馏分选择加氢催化剂的选择加氢转化率高、选择性好。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂载体制备领域，具体涉及一种氧化铝载体及其制备方法和应用。
背景技术
液态烃蒸汽裂解产生的裂解气中含有乙炔0.2-0.7mol％，丙炔、丙二烯(以下称MAPD)0.2-0.9mol％。为获得聚合级的乙烯、丙烯，必须将乙炔、MAPD脱除至要求指标。催化加氢法是最常用的方法，其指的是在加氢催化剂的存在下，在一定的工艺操作条件下，乙炔加氢生成乙烯，丙炔加氢生成丙烯，从而达到净化的目的。
碳二碳三馏分选择性加氢普遍采用以钯为主的多金属负载型催化剂，主要从载体和添加助催化剂组份着手改进催化剂性能，以达到提高乙烯选择性、减少绿油生成量和延长催化剂运行周期的目的。碳二碳三馏分选择加氢催化剂载体一般为齿球或球状颗粒，成分主要为α-Al2O3，制备工艺主要是粉掺、捏合、挤条、切粒、干燥、焙烧等。载体的性能直接决定催化剂的性能优劣，因此得到性能优异的载体至关重要。
虽然制备物性优异的催化剂载体是提高催化剂性能的重要途径，但是在催化剂制备技术发展的今天，很难进一步提高载体性能。在碳二碳三馏分选择加氢催化剂载体制备领域，目前尚未见针对为碳二碳三馏分选择加氢催化剂载体进行技术改进的研究。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种氧化铝载体及其制备方法和应用，该氧化铝载体的制备方法工艺简单，载体性能稳定，所得碳二碳三馏分选择加氢催化剂的选择加氢转化率高、选择性好。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种氧化铝载体的制备方法，该方法包括将含有含铝化合物、粘结剂、酸、丙烯酸树脂以及任选的镧或含镧化合物的混合物依次进行成型、第一干燥和第一焙烧而得。
优选地，所述含铝化合物为氢氧化铝和/或拟薄水铝石。
优选地，所述粘结剂为田菁粉、淀粉和羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。
优选地，所述酸为硝酸、柠檬酸和醋酸中的一种或多种。
优选地，相对于以氧化铝计的所述含铝化合物的重量，所述酸的用量为1-8重量％。
优选地，在所述混合物中，所述含铝化合物、所述粘结剂和所述酸的重量比为1：0.03-0.1：0.015-0.08。
优选地，相对于以氧化铝计的所述含铝化合物的重量，所述粘结剂的用量为5-15重量％。
优选地，相对于以氧化铝计的所述含铝化合物的重量，以镧元素计的所述镧或含镧化合物的用量为0.35-1重量％。
优选地，所述丙烯酸树脂的分子量为100万-1000万。
优选地，相对于以氧化铝计的所述含铝化合物的重量，所述丙烯酸树脂的用量为1-10重量％，优选为3-10重量％。
优选地，该方法包括将含铝化合物、粘结剂和丙烯酸树脂混合后，再加入酸和任选的镧或含镧化合物进行混合。
优选地，所述混合的温度为5-45℃，所述混合的时间为15-60分钟。
优选地，所述第一干燥的条件包括：干燥温度为80-150℃，干燥时间为2-6小时。
优选地，所述第一焙烧的条件包括：焙烧温度为400-650℃，焙烧时间为5-15小时。
优选地，该方法还包括将第一焙烧后的载体浸渍氢氧化钾溶液，然后进行第二干燥和第二焙烧。
优选地，所述氢氧化钾溶液的浓度为0.01-0.1mol/L。
优选地，所述氢氧化钾溶液的用量为第一焙烧后的载体重量的30-100％。
优选地，所述第二干燥的条件包括：干燥温度为80-150℃，干燥时间为2-15小时。
优选地，所述第二焙烧的条件包括：焙烧温度为1050-1300℃，干燥时间为8-25小时。
本发明第二方面提供上述本发明的方法制备得到的氧化铝载体。
本发明第三方面提供上述本发明的氧化铝载体在制备碳二碳三馏分选择加氢催化剂中的应用。
本发明第四方面提供一种碳二碳三馏分选择加氢催化剂，其包括上述本发明的氧化铝载体，以及负载在该载体上的活性金属组分。
本发明的发明人在研究过程中意外地发现，通过在载体制备过程中对氧化铝载体使用丙烯酸树脂作为改进剂进行处理，制得的氧化铝载体非常适用于作为碳二碳三馏分选择加氢催化剂的载体，并且能够同时提高其制备得到的碳二碳三馏分选择加氢催化剂的转化率和选择性。该制备方法的工艺简单，载体性能稳定，不需要增加操作步骤，所得碳二碳三馏分选择加氢催化剂的选择加氢转化率高、选择性好，有利于催化剂的规模化生产。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在本发明中，所述“分子量”均为“数均分子量”。
本发明第一方面提供的氧化铝载体的制备方法，该方法包括将含有含铝化合物、粘结剂、酸、丙烯酸树脂和任选的镧或含镧化合物的混合物依次进行成型、第一干燥和第一焙烧而得。
在本发明中，所述含铝化合物可以使用现有的用于制备氧化铝载体的各种含铝化合物，例如可以为氢氧化铝和/或拟薄水铝石。
在本发明中，所述粘结剂可以使用现有的用于制备氧化铝载体的各种粘结剂，例如可以为田菁粉、淀粉和羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。优选地，相对于以氧化铝计的所述含铝化合物的重量，所述粘结剂的用量为5-15重量％，优选为8-12重量％，更优选为8-10重量％。根据本发明的一个具体实施方式，优选同时使用田菁粉、淀粉和羟丙基甲基纤维素，更优选三者的重量比为1：0.5-0.7：0.1-0.3。
在本发明中，所述酸可以为硝酸、柠檬酸和醋酸中的一种或多种。优选地，相对于以氧化铝计的所述含铝化合物的重量，所述酸的用量为1-8重量％，优选为4-6重量％。作为上述硝酸，可以使用市售的质量分数约为68％的浓硝酸；作为上述柠檬酸，优选使用市售的固体柠檬酸(如化学纯或分析纯的柠檬酸)；作为上述醋酸，优选使用质量分数为98％的冰醋酸。根据本发明的一个具体实施方式，优选同时使用硝酸、柠檬酸和醋酸作为所述酸，更优选三者的重量比为1：0.9-1.1：0.1-0.3。
根据本发明的一个优选的实施方式，在所述混合物中，所述含铝化合物、所述粘结剂和所述酸的重量比为1：0.03-0.1：0.015-0.08，更优选为1：0.08-0.1：0.04-0.06。更优选地，相对于以氧化铝计的所述含铝化合物的重量，所述粘结剂以及所述镧或含镧化合物的用量为2-15重量％，优选为8-12重量％。
本发明的发明人意外地发现，通过在制备氧化铝载体的过程中，配合使用丙烯酸树脂与镧或含镧化合物，制备得到的氧化铝载体能够同时提高催化剂在碳二碳三馏分选择加氢反应中的转化率和选择性。
根据本发明，所述镧或含镧化合物可以为镧单质或者能够焙烧得到氧化镧的任意含镧化合物，从可操作性的角度考虑，优选使用单质镧。更优选地，相对于以氧化铝计的所述含铝化合物的重量，以镧元素计的所述镧或含镧化合物的用量为0.35-1重量％，优选为0.4-0.6重量％，更优选为0.4-0.5重量％。
为了提高碳二碳三馏分选择加氢催化剂的转化率和选择性，优选所述丙烯酸树脂的分子量为100万-1000万，更优选为500万-700万。而为了进一步提高选择加氢反应的转化率和选择性，相对于以氧化铝计的所述含铝化合物的重量，所述丙烯酸树脂的用量为1-10重量％，优选为3-10重量％，更优选为5-6.5重量％。
作为上述含有含铝化合物、粘结剂、酸、丙烯酸树脂和任选的镧或含镧化合物的混合物的制备过程，例如可以将含铝化合物、粘结剂和丙烯酸树脂混合后，再加入酸和任选的镧或含镧化合物进行混合。优选上述含铝化合物、粘结剂和丙烯酸树脂使用粉体，先进行混合，而后再加入溶解有酸和任选的镧或含镧化合物的水溶液共同混合。另外，在粘结剂中，使用羟丙基甲基纤维素时，优选以水溶液的形式进行混合。
为了达到良好的混合效果，优选地，混合时加入的水与含铝化合物(以氧化铝计)的重量比为1-4：1，优选为1.8-2.2：1。
所述混合达到使物料混匀的效果即可，优选的情况下，所述混合的温度可以为5-45℃，所述混合的时间可以为15-60分钟。
在本发明中，成型用于将混合后的上述物料制成催化剂需求的形状，所述成型的方法没有特别的限定，可以根据催化剂的使用需求进行具体选择。成型的形状例如可以为粒状、三叶草型、圆柱型、球型、多孔型等等。从制备碳二碳三馏分选择加氢催化剂的角度考虑，优选为齿球或球状颗粒，直径一般为1-10mm。
在本发明中，所述第一干燥的方法没有特别的限定，可以使用现有的用于制备氧化铝载体的任意方法。优选地，所述第一干燥的条件包括：干燥温度为80-150℃，干燥时间为2-6小时；更优选地，干燥温度为80-100℃，干燥时间为3-5小时。所述第一干燥例如可以使用干燥带加热器进行。
在本发明中，所述第一焙烧的方法没有特别的限定，可以使用现有的用于制备氧化铝载体的任意方法。优选地，所述第一焙烧的条件包括：焙烧温度为400-650℃，焙烧时间为5-15小时；更优选地，焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为8-12小时。所述第一焙烧例如可以使用网带窑煅烧炉进行。
为了进一步提高得到的碳二碳三馏分选择加氢催化剂的转化率和选择性，更优选地，该方法还包括将第一焙烧后的载体浸渍氢氧化钾溶液，然后进行第二干燥和第二焙烧。
作为浸渍使用的氢氧化钾溶液，其浓度优选为0.01-0.1mol/L，更优选为0.02-0.05mol/L，其用量为第一焙烧后的载体的30-100重量％，更优选为50-80重量％。
作为所述第二干燥的条件，例如可以包括：干燥温度为80-150℃，干燥时间为2-15小时；优选地，干燥温度为110-130℃，干燥时间为6-10小时。所述第二干燥例如可以使用干燥带加热器进行。
作为所述第二焙烧的条件，例如可以包括：焙烧温度为1050-1300℃，干燥时间为8-25小时；更优选地，焙烧温度为1100-1200℃，更优选为1130-1170℃，焙烧时间为12-18小时。所述第二焙烧例如可以使用网带窑煅烧炉进行。
通过在上述条件下浸渍氢氧化钾溶液，并进行第二干燥和第二焙烧，能够进一步提高得到的碳二碳三馏分选择加氢催化剂的转化率和选择性。
本发明第二方面提供上述本发明的方法制备得到的氧化铝载体。
本发明的载体具有如下物性：堆密度0.6-0.9g/ml，孔容0.3-0.6ml/g，比表面积10-60m2/g，平均孔径40-300nm。优选的情况下，所述氧化铝载体的堆密度为0.65-0.8g/mL；孔容为0.3-0.6mL/g；比表面积为28-70m2/g，更优选为40-60m2/g；平均孔径为100-300nm，更优选为150-300nm。并且在制备碳二碳三馏分选择加氢催化剂时，能够同时提供高转化率和选择性。
本发明第三方面提供上述本发明的氧化铝载体在制备碳二碳三馏分选择加氢催化剂中的应用。
在本发明中，所述氧化铝载体可以通过负载适用于二碳三馏分选择加氢催化剂的活性金属组分从而制得二碳三馏分选择加氢催化剂。
本发明第四方面提供一种碳二碳三馏分选择加氢催化剂，其包括上述本发明的载体，以及负载在该载体上的活性金属组分。
作为上述活性金属组分，可以使用现有的碳二碳三馏分选择加氢催化剂中的活性金属组分，优选包括钯和可选的助催化剂组分。作为该助催化剂组分，可以为Ga、Ag、Mn、W、Cu等，其中优选为Ag、Mn。相对于氧化铝载体，钯的用量可以为0.01-0.4重量％，优选为0.02-0.1重量％；相对于氧化铝载体，助催化剂组分的用量可以为0.02-0.2重量％，优选为0.04-0.1重量％。负载的方法可以采用可用于制备负载型催化剂的任意方法，可以采用公知的浸渍、喷淋、喷涂等现有方法将所述活性金属组分负载到载体上，其负载可以采用分步进行的方式，也可以采用同步进行的方式。例如可以将载体在溶解有活性金属的盐的溶液中浸渍，然后进行干燥和焙烧。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，使用的丙烯酸树脂(分子量为500万)购自山东阳谷龙泉化工厂。
实施例1
将氢氧化铝粉体(以氧化铝计为20000g)、1000g田菁粉、600g淀粉以及750g改性剂丙烯酸树脂依次加入到捏合机中混合均匀，而后以喷淋方式将溶解有400g浓硝酸、400g柠檬酸、200g冰醋酸、92g稀土元素镧和200g羟丙基甲基纤维素(分子量20万)的41000g去离子水加入到捏合机中，捏合时间为25min。将捏合得到的物料加入造粒机料仓中，开启造粒机进行造粒，制备外径5mm的齿球颗粒。
启动干燥带加热器、网带窑焙烧炉和抽风机，检查干燥曲线，用上料斗将载体颗粒倒入到干燥带中。控制干燥带温度范围90℃，干燥时间控制在4小时。
将干燥后的载体，再经网带窑焙烧炉在500℃焙烧10小时后得到载体。将20000g载体浸渍12000g浓度为0.04mol/L氢氧化钾溶液，再经120℃干燥8小时后再在1150℃焙烧15小时，得到催化剂载体1。
实施例2
载体制备过程同实施例1，不同之处在于，丙烯酸树脂加入量为1000g，制备得到载体2。
实施例3
载体制备过程同实施例1，不同之处在于，丙烯酸树脂加入量为1300g，制备得到载体3。
实施例4
载体制备过程同实施例1，不同之处在于，丙烯酸树脂加入量为1900g，制备得到载体4。
实施例5
载体制备过程同实施例1，不同之处在于，丙烯酸树脂加入量为200g，制备得到载体5。
实施例6
载体制备过程同实施例1，不同之处在于，稀土元素镧由92g变为110g，制备得到载体6。
实施例7
载体制备过程同实施例1，不同之处在于，载体焙烧温度由1150℃变为1200℃，制备得到载体7。
对比例1
采用与实施例1相同的工艺制备氧化铝载体，不同之处在于，不加丙烯酸树脂，制备得到载体D1。
测试例1
载体性能结果列于表1。
表1
从表1看出，相对于现有技术，由于本发明催化剂载体制备过程中添加了丙烯酸树脂作为改性剂，催化剂物性参数堆密度、孔容、比表面积及平均孔径值均优于不加丙烯酸树脂的催化剂。
测试例2
催化剂的制备：
取浓度为12mgPd/mL的硝酸钯溶液30mL，加入180mL去离子水稀释，喷涂到1000g制备好的上述催化剂载体上，120℃干燥7小时，450℃焙烧8小时，得到催化剂。
催化剂性能评价：
将制得催化剂用于碳二馏分选择加氢脱除乙炔反应。
将20mL催化剂装入固定床反应器中，通入氢气还原，然后切换原料气，将来自脱乙烷塔顶的原料气配氢后通入反应器，其氢炔比为1.4，入口乙炔浓度为0.45mol％，气相体积空速10000h-1。用气相色谱对反应的尾气组成进行监测，测得催化剂的乙炔转化率和选择性见表2。
表2
| 催化剂 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | D1 |
| 转化率,％ | 96 | 98 | 94 | 91 | 90 | 93 | 95 | 88 |
| 选择性,％ | 72 | 79 | 78 | 74 | 72 | 65 | 70 | 65 |
从表2看出，相对于现有技术的催化剂，本发明催化剂载体由于制备过程中添加了丙烯酸树脂作为改性剂，制得的催化剂应用于碳二碳三馏分选择加氢过程时具有更高的转化率和选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于，该方法包括将含有含铝化合物、粘结剂、酸、丙烯酸树脂以及任选的镧或含镧化合物的混合物依次进行成型、第一干燥和第一焙烧而得。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含铝化合物为氢氧化铝和/或拟薄水铝石；
优选地，所述粘结剂为田菁粉、淀粉和羟丙基甲基纤维素中的一种或多种；
优选地，所述酸为硝酸、柠檬酸和醋酸中的一种或多种；
优选地，相对于以氧化铝计的所述含铝化合物的重量，所述酸的用量为1-8重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述混合物中，所述含铝化合物、所述粘结剂和所述酸的重量比为1：0.03-0.1：0.015-0.08；
优选地，相对于以氧化铝计的所述含铝化合物的重量，所述粘结剂的用量为5-15重量％；
优选地，相对于以氧化铝计的所述含铝化合物的重量，以镧元素计的所述镧或含镧化合物的用量为0.35-1重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述丙烯酸树脂的分子量为100万-1000万；
优选地，相对于以氧化铝计的所述含铝化合物的重量，所述丙烯酸树脂的用量为1-10重量％，优选为3-10重量％。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，该方法包括将含铝化合物、粘结剂和丙烯酸树脂混合后，再加入酸和任选的镧或含镧化合物进行混合；
优选地，所述混合的温度为5-45℃，所述混合的时间为15-60分钟。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第一干燥的条件包括：干燥温度为80-150℃，干燥时间为2-6小时；
优选地，所述第一焙烧的条件包括：焙烧温度为400-650℃，焙烧时间为5-15小时。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，该方法还包括将第一焙烧后的载体浸渍氢氧化钾溶液，然后进行第二干燥和第二焙烧；
优选地，所述氢氧化钾溶液的浓度为0.01-0.1mol/L；
优选地，所述氢氧化钾溶液的用量为第一焙烧后的载体重量的30-100％；
优选地，所述第二干燥的条件包括：干燥温度为80-150℃，干燥时间为2-15小时；
优选地，所述第二焙烧的条件包括：焙烧温度为1050-1300℃，干燥时间为8-25小时。
8.权利要求1-7中任意一项所述的方法制备得到的氧化铝载体。
9.权利要求8所述的氧化铝载体在制备碳二碳三馏分选择加氢催化剂中的应用。
10.一种碳二碳三馏分选择加氢催化剂，其特征在于，其包括权利要求8所述的氧化铝载体，以及负载在该载体上的活性金属组分。
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