DE69910685T2

DE69910685T2 - Zeolit MTT,TON oder FER und ein Element der Gruppe VB beinhaltender Katalysator und seine Verwendung für die Verbesserung des Stockpunktes einer Erdölfraktion

Info

Publication number: DE69910685T2
Application number: DE69910685T
Authority: DE
Inventors: Eric Benazzi; Slavik Kasztelan; Nathalie Marchal-George
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1998-06-25
Filing date: 1999-06-18
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2019-06-19
Also published as: KR100789194B1; ES2207141T3; DE69910685D1; EP0967013A1; FR2780312A1; FR2780312B1; KR20000006460A; EP0967013B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung des Fließpunktes bzw. Stockpunkten (im folgenden Fließpunkt genannt) von Beschickungen, die lineare und/oder wenig verzweigte lange Paraffine enthalten (mehr als 10 Kohlenstoffatome), insbesondere, um mit einer guten Ausbeute Beschickungen umzuwandeln, die hohe Fließpunkte haben, und zwar zu wenigstens einer Fraktion, welche einen niedrigen Fließpunkt und einen hohen Viskositätsindex haben, für die Ölgrundstoffe.
Die vorliegende Endung hat ebenfalls einen Katalysator zum Gegenstand, der wenigstens einen Zeolith (Molekularsieb) vom Strukturtyp MTT, TON oder FER oder alle mögliche Kombinationen dieser letzteren, wenigstens ein hydrierendesdehydrierendes Element, vorzugsweise gewählt unter den Elementen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII des Periodensystems, wenigstens ein abgeschiedenes Promotorelement, das aus der durch Bor, Silicium, Phosphor gebildeten Gruppe gewählt ist, und wenigstens Fluor umfasst und dessen Verwendung für die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe und das Verfahren zur Reduktion des Fließpunktes mit diesem Katalysator.
Stand der Technik
Die Schmiermittel mit hoher Qualität sind von entscheidender Bedeutung für den guten Betrieb der modernen Maschinen, der Automobile und der Lastwagen. Dagegen ist die Menge von Paraffinen, die direkt aus Erdöl stammen, unbehandelt sind und geeignete Eigenschaften aufweisen, um gute Schmiermittel zu bilden, sehr gering im Verhältnis zur wachsenden Nachfrage in diesem Bereich.
Die Behandlung der schweren Erdölfraktionen mit starken Gehalten an linearen oder wenig verzweigten Paraffinen ist notwendig, um Basisöle guter Qualität und mit den bestmöglichen Ausbeuten durch einen Vorgang zu erhalten, der darauf abzielt, die linearen oder sehr wenig verzweigten Paraffine zu entfernen, Beschickungen, die schließlich als Basisöle verwendet werden oder als Kerosin oder als Düsentreibstoff (jet fuel).
Daher führen die Paraffine hohen Molekulargewichts, die linear oder sehr schwach verzweigt sind und in den Ölen oder in Kerosin oder in Düsentreibstoff vorliegen, zu hohen Fließpunkten und daher zu Stockungsphänomenen für Anwendungen bei niedriger Temperatur. Um die Werte der Fließpunkte zu vermindern, müssen diese nicht oder sehr wenig verzweigten linearen Paraffine vollständig oder teilweise entfernt werden.
Dieser Vorgang kann durch Extraktion durch Lösungsmittel wie Propan oder Methyl-Ethylketon erfolgen, man spricht dann vom Deparaffinieren mit Propan oder mit Methylethyl-Keton (MEK). Hingegen sind diese Techniken kostspielig, langwierig und nicht immer leicht durchzuführen.
Ein anderes Mittel ist das selektive Cracken der paraffinischen linearen und längsten Ketten, das zur Bildung von Verbindungen mit geringerem Molekulargewicht führt, von denen ein Teil durch Destillation entfernt werden kann.
Unter Berücksichtigung von deren Formselektivität sind die Zeolithe unter den meist verwendeten Katalysatoren. Die Idee, die bei deren Verwendung vorwiegt, ist, dass es zeolithische Strukturen gibt, deren Porenöffnungen derart sind, dass sie den Eintritt in deren Mikroporosität der linearen langen oder kaum verzweigten Paraffine erlauben, aber davon die verzweigten Paraffine, die Naphthene und die Aromaten ausschließen. Dieses Phänomen führt so zu einem selektiven Cracken der linearen oder wenig verzweigten Paraffine.
Die Katalysatoren auf Basis von Zeolithen mit intermediären Porengrößen wie den ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 und ZSM-38 sind für deren Verwendung in diesen Verfahren beschrieben worden.
Im übrigen ist festgestellt worden, dass diese die Zeolithe verwendenden Verfahren (ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 und ZSM-38) es ermöglichen, Öle durch Cracken von Beschickungen zu erhalten, die Mengen von linearen oder sehr verzweigten Paraffinen unter 50 Gew.-% enthalten. Für Beschickungen, die größere Mengen an diesen Verbindungen enthalten, ist es hingegen aufgetreten, dass deren Cracken zur Bildung von beträchtlichen Mengen von Produkten mit geringeren Molekulargewichten führt wie Butan, Propan, Ethan und Methan, was die Ausbeute an gewünschten Produkten beträchtlich vermindert.
Um diese Nachteile zu überwinden, hat die Anmelderin in ihre Forschungsbemühungen die Optimierung von Katalysatoren angewandt, die wenigstens einen Zeolith vom Strukturtyp MTT, TON oder FER oder alle möglichen Kombinationen dieser letzteren enthalten und vorzugsweise gleichfalls wenigstens ein Element gewählt unter den Elementen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, Bor und/oder Silicium, ggf. Phosphor, ggf. wenigstens ein Element der Gruppe VIIA enthalten und gleichfalls eine Isomerisierung dieser Verbindungen begünstigen.
Die vorliegende Erfindung schlägt ein katalytisches Verfahren vor, für die Reduktion des Fließpunktes auf Basis solcher Katalysatoren.
WO 97/09397 offenbart einen Katalysator, der einen Zeolith NU-10, NU-23, NU-87, EU-13 oder Theta-1, wenigstens eine hydrierende-dehydrierende Funktion, zum Beispiel ein Metall der Gruppe VIII und/oder ein Metall der Gruppe VIB und/oder Rhenium und/oder Niob umfasst.
Gegenstand der Erfindung
Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung des Fließpunktes einer Paraffinbeschickung, die Paraffine mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen umfasst, in dem die zu behandelnde Beschickung mit einem Katalysator kontaktiert wird, der wenigstens einen Zeolith vom Strukturtyp MTT, TON oder FER oder alle möglichen Kombinationen dieser letzteren, wenigstens eine poröse mineralische Matrix, wenigstens ein Element der Gruppe VB und ggf. wenigstens ein Element, gewählt unter den Elementen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, ggf. wenigstens ein Promotorelement, gewählt aus der durch Bor, Silicium, Phosphor gebildeten Gruppe, wenigstens Fluor enthält, bei einer Temperatur zwischen 170 und 500°C, einem Druck zwischen 1 und 250 bar und einer stündlichen Volumengeschwindigkeit zwischen 0,05 und 100 h^–1 in Gegenwart von Wasserstoff im Verhältnis von 50 bis 2000 l/l Beschickung.
Die in diesem Katalysator gemäß der Erfindung umfassten Zeolithe weisen die Strukturtypen TON, MTT oder FER auf und sind in dem Werk "Atlas of Zeolite Structure Types", W. M. Meier, D. H. Olson und Ch. Baerlocher, 4th Revised Edition, 1996, Elsevier beschrieben.
Der Katalysator zeigt eine höhere Aktivität und Selektivität bei Deparaffinierung (Verbesserung des Fließpunktes) als die katalytischen Zusammensetzungen auf Basis von Zeolithen (Molekularsiebe) MTT, TON und FER, die im Stand der Technik bekannt sind. Ohne an irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, scheint es, dass diese besonders hohe Aktivität der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung der Verstärkung der Acidität des Katalysators durch die Gegenwart des Elements der Gruppe VB zuzuschreiben ist, was eine Verbesserung der Eigenschaften im Verhältnis zu den gewöhnlich verwendeten Katalysatoren induziert.
Vorteilhaft ermöglicht es das Verfahren, eine Beschickung umzuwandeln, die einen hohen Fließpunkt aufweist, zu einem Produkt, das einen niedrigeren Fließpunkt aufweist. Es ist daher für die Verminderung des Fließpunktes der Dieselöle zum Beispiel anwendbar. Es ermöglicht gleichermaßen, schwere Beschickungen zu Ölen umzuwandeln, die einen hohen Viskositätsindex aufweisen.
Die Beschickung besteht u. a. aus linearen und/oder wenig verzweigten Paraffinen mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 15 bis 50 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft 15 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die schweren Beschickungen (um Öle zu machen) enthalten Paraffine mit im Wesentlichen mehr als 30 Kohlenstoffatomen, die Gasöle bzw. Dieselöle enthalten im allgemeinen Paraffine mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen.
Die in den Endprodukten vorliegenden isomerisierten Produkte können zwischen etwa 65 und 80% monoverzweigte Produkte und zwischen etwa 20 und 35% mehr fach verzweigte Produkte enthalten. Man versteht unter monoverzweigten Produkten lineare Paraffine, die eine einzige Methylgruppe umfassen, und unter diverzweigten Produkten lineare Paraffine, die 2 Methylgruppen umfassen, welche nicht durch das gleiche Kohlenstoffatom getragen sind. Durch Ausweitung definiert man die mehrfach verzweigten.
Die Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung unter den oben beschriebenen Bedingungen ermöglicht vor allem die Herstellung von Produkten mit geringem Fließpunkt mit guten Ausbeuten und mit hohem Viskositätsindex für die Öle.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Der Zeolith vom Strukturtyp TON gruppiert die Zeolithe Theta, ISI-1, NU-10, KZ-2 und ZSM-22 (beschrieben in dem Patent US 4810357 ). Der Zeolith vom Strukturtyp MTT gruppiert die Zeolithe ZSM-23 (beschrieben in den Patenten US 4076842 und US 4104151 ), EU-13, ISI-4, KZ-1 und SSZ-32 (beschrieben in dem Patent US 5053373 ). Der Zeolith vom Strukturtyp FER gruppiert die folgenden Zeolithe, die im Wesentlichen dieselbe Struktur haben: Ferrierit, FU-9, NU-23, ZSM-35 (beschrieben in dem Patent 4016245), ISI-6. Die Zeolithe MTT, TON und FER, die in dem Katalysator gemäß der Erfindung verwendet werden, können auch im Fluorid-Milieu hergestellt werden. Bevorzugt sind die Zeolithe NU-10, EU-13, NU-23.
Das Si/Al-Gesamtverhältnis der in die Zusammensetzung der Katalysatoren gemäß der Erfindung sowie die chemische Zusammensetzung der Proben eintretenden Zeolithe wird durch Röntgenfluoreszenz und Atomabsorption bestimmt.
Die Si/Al-Verhältnisse der oben beschriebenen Zeolithe sind jene, die bei der Synthese gemäß den in den verschiedenen genannten Dokumenten beschriebenen Betriebsmodi erhalten werden oder gemäß den postsynthetischen, dem Fachmann wohlbekannten Endaluminierungsbehandlungen erhaltenen, so wie und nicht erschöpfend die hydrothermischen Behandlungen, ggf. gefolgt durch Säureangriffe oder auch die direkten Säureangriffe durch Lösungen mineralischer oder organischer Säuren.
Die Zeolithe, die in die Zusammensetzung der Katalysatoren gemäß der Erfindung eintreten, werden kalziniert und durch wenigstens eine Behandlung durch eine Lösung wenigstens eines Ammoniumsalzes derart ausgetauscht, dass die Ammoniumform der Zeolithe erhalten wird, welche einmal kalziniert zu der Wasserstoffform der Zeolithe führt.
Die in die Zusammensetzung des Katalysators gemäß der Erfindung eintretenden Zeolithe sind wenigstens teilweise, vorzugsweise praktisch vollständig in Säureform, d. h. in Wasserstoffform (H⁺). Das Na/T-Atomverhältnis liegt im allgemeinen unter 10 % und vorzugsweise unter 5% und in noch bevorzugterer Weise unter 1%.
Der Katalysator, der Gegenstand der Erfindung ist, enthält wenigstens einen Zeolith vom Strukturtyp MTT, TON oder FER oder alle möglichen Kombinationen dieser letzteren im Gemisch mit einer Matrix, wenigstens einem Element der Gruppe VB und wenigstens einer mineralischen porösen Matrix und ggf. einem Element (d. h. Metall oder Verbindung) der Gruppe VI oder der Gruppe VIII.
In dem Fall, wo das Element wenigstens ein Metall der Gruppe VIII, vorzugsweise ein Edelmetall und vorteilhaft aus der durch Pt und Pd gebildeten Gruppe ist, wird es in das Molekularsieb z. B. durch Trockenimprägnierung, durch Ionenaustausch oder durch jedes andere dem Fachmann bekannte Verfahren eingeführt oder es wird auch in die Matrix eingeführt.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung schließt im allgemeinen in Gewichtsprozent im Verhältnis zur Gesamtmasse des Katalysators wenigstens ein Metall ein, das unter den folgenden Gruppen gewählt ist und mit den folgenden Gehalten:

– 0,1 bis 99,8%, vorzugsweise 0,1 bis 90%, in noch bevorzugterer Weise 0,1 bis 80% und in sehr bevorzugter Weise 0,1 bis 70% wenigstens eines Zeolithen vom Strukturtyp TON, MTT oder FER wie oben definiert,
– 0,1 bis 99,7%, vorzugsweise 1 bis 99%, in bevorzugterer Weise 1 bis 90% wenigstens einer mineralischen porösen, amorphen oder schlecht kristallisierten Matrix vom Oxidtyp,
– 0,1 bis 60%, vorzugsweise 0,1 bis 50% und in noch bevorzugterer Weise 0,1 bis 40% wenigstens eines aus der Gruppe VB gewählten Elements,
– 0 bis 60%, vorzugsweise 0,1 bis 50% und in noch bevorzugterer Weise 0,1 bis 40% wenigstens eines unter den Elementen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII gewählten Elements,
– 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-% und in noch bevorzugterer Weise 0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Promotorelements gewählt unter den Elementen der durch Phosphor, Bor und Silicium gebildeten Gruppe,
– 0,1 bis 15%, in bevorzugter Weise 0,1 bis 10% Fluor.

Ein gemäß der Erfindung bevorzugter Katalysator enthält als Promotorelement Bor und/oder Silicium und ggf. 0 bis 20%, vorzugsweise 0,1 bis 15% und in noch bevorzugterer Weise 0,1 bis 10% Phosphor (% Oxid).
Der Katalysator gemäß der Erfindung schließt so im allgemeinen insgesamt 0,1 bis 65% (Gewicht an Oxid), vorzugsweise 0,1 bis 60% und vorteilhaft 0,1 bis 55% Silicium ein (enthalten in dem Gitter des Zeolithen + abgeschiedenes Silizium, das In amorpher Form und im allgemeinen hauptsächlich auf der Matrix lokalisiert ist).
Die Elemente der Gruppe VIB und der Gruppe VIII, die gegebenenfalls in den Katalysator gemäß der Erfindung eingeführt werden können vollständig oder teilweise in Metall-, und/oder Oxid-, und/oder Sulfidform vorliegen.
Unter den Elementen der Gruppe VIB werden Molybdän und Wolfram bevorzugt. In dem Fall, wo der Katalysator ein hydrierendes Metall der Gruppe VIII, vorzugsweise ein Edelmetall und vorteilhaft Pt und/oder Pd umfasst, wird der Katalysator im allgemeinen in dem Reaktor in Gegenwart von Wasserstoff und unter dem Fachmann wohlbekannten Bedingungen reduziert.
Der Gehalt an Edelmetall, das so ggf. eingeführt wird, ausgedrückt in Gew.-% im Verhältnis zur Masse eingesetzten Zeoliths ist im allgemeinen unter 5%, bevorzugt unter 3% und der Edelmetallgehalt in dem Katalysator ist im allgemeinen unter 2 Gew.-%.
In dem Fall, wo das hydrierende Metall zur Gruppe VIII gehört und vorzugsweise Pt und/oder Pd ist, kann es gleichfalls und sehr vorteilhaft auf den Träger durch jedes dem Fachmann bekannte Verfahren und welches die Abscheidung des Metalls auf das Molekularsieb ermöglicht, abgeschieden werden. Man kann die Kationenaustauschtechnik mit Verdrängung verwenden, wo der Kompetitor vorzugsweise Ammoniumnitrat ist, wobei das Kompetitionsverhältnis wenigstens gleich etwa 20 und vorteilhaft etwa 30 bis 200 ist. In dem Fall des Platins oder des Palladiums verwendet man gewöhnlich einen Platintetraminkomplex oder einen Palladiumtetraminkomplex: diese letzteren werden sich so praktisch vollständig auf dem Zeolith abscheiden. Diese Kationenaustauschtechnik kann gleichfalls verwendet werden, um direkt das Metall auf dem Molekularsiebpulver vor dessen eventuellen Mischen mit der Matrix abzuscheiden.
Die Abscheidung des Metalls (oder der Metalle) der Gruppe VIII ist im allgemeinen von einer Kalzinierung unter Luft oder Sauerstoff, gewöhnlich zwischen 300 und 600°C für 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise zwischen 350°C und 550°C für 1 bis 4 Stunden gefolgt. Man kann anschließend zu einer Reduktion unter Wasserstoff, im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 300 und 600°C für 1 bis 10 Stunden übergehen, vorzugsweise wird man zwischen 350° und 550°C für 2 bis 5 Stunden arbeiten.
Man kann auch das Platin und/oder das Palladium nicht mehr direkt auf das Molekularsieb abscheiden, sondern auf die Matrix (z. B. das aluminische Bindemittel), vor oder nach der Stufe des Formens, indem ein Anionenaustausch mit Hexachlorplatinsäure, Hexachlorpalladiumsäure und/oder Palladiumchlorid in Gegenwart eines Kompetitorreagenzes, z. B. Salzsäure durchgeführt wird. Im allgemeinen wird der Katalysator nach Abscheidung von Platin und/oder Palladium wie oben einer Kalzinierung unterzogen und dann unter Wasserstoff wie oben angezeigt reduziert.
Die Quellen des Elements der Gruppe VIB die verwendet werden können, sind dem Fachmann wohlbekannt. Zum Beispiel kann man unter den Quellen von Molybdän und Wolfram die Oxide und Hydroxide, die Molybdatsäuren und Wolframatsäuren und deren Salze, insbesondere die Ammoniumsalze wie Ammoniummolybdat, Ammoniumheptamolybdat, Ammoniumwolframat, Phosphomolybdatsäure, Phosphowolframatsäure und deren Salze verwenden. Man verwendet vorzugsweise die Oxide und die Salze von Ammonium wie Ammoniummolybdat, Ammoniumheptamolybdat und Ammoniumwolframat.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann ein Metall der Gruppe VIII wie Eisen, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin und vorzugsweise Cobalt, Nickel einschließen. In einer vorteilhaften Weise verwendet man Zuordnungen der Elemente der Gruppen VI und VIII, welche nicht edel sind, und zwar die folgenden: Nickel-Molybdän, Cobalt-Molybdän, Eisen-Molybdän, Eisen-Wolfram, Nickel-Wolfram, Cobalt-Wolfram, die bevorzugten Zuordnungen sind: Nickel-Molybdän, Nickel-Wolfram. Es ist auch möglich, Zuordnungen von drei Metallen zu verwenden, z. B. Nickel-Cobalt-Molybdän.
Die Quellen eines Elements der Gruppe VIII, die verwendet werden können, sind dem Fachmann wohlbekannt, z. B. wird man die Nitrate, Sulfate, Phosphate, Halogenide, z. B. Chloride, Bromide und Fluoride, die Carboxylate, zum Beispiel Acetate und Carbonate verwenden.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung schließt auch wenigstens eine mineralische, poröse, amorphe oder schlecht kristallisierte Matrix im allgemeinen vom Oxidtyp ein. Man kann als nicht begrenzendes Beispiel die Aluminiumoxide, die Siliciumoxide, die Siliziumaluminiumoxide nennen. Man kann auch die Aluminate wählen. Man bevorzugt, die Matrices zu verwenden, die Aluminiumoxid in all seinen den Fachmann bekannten Formen enthalten und noch bevorzugter die Aluminiumoxide, z. B. Gammaaluminiumoxid zu verwenden.
Man kann auch vorteilhaft Gemische von Aluminiumoxid und Siliciumoxid, Gemische von Aluminiumoxid und Siliziumaluminiumoxid verwenden.
Das eventuelle Promotorelement (P, B, Si) wird auf dem Katalysator abgeschieden. Es ist vorzugsweise auf dem Träger, der wenigstens den Zeolith und die Matrix enthält und ggf. das oder die Elemente der Gruppen VIB und VIIA enthält.
Das Promotorelement und insbesondere Silizium, das auf den Träger gemäß der Erfindung eingeführt ist, ist hauptsächlich auf der Matrix des Trägers lokalisiert und kann durch Techniken wie Castaing-Mikrosonde (Verteilungsprofil der verschiedenen Elemente), Elektronenmikroskopie durch gekoppelte Transmission mit Röntgenanalyse der Verbindungen des Katalysators oder auch durch Etablierung einer Verteilungskartographie der in dem Katalysator vorliegenden Elemente durch elektronische Mikrosonde charakterisiert werden. Diese lokalen Analysen werden die Lokalisation der verschiedenen Elemente, insbesondere die Lokalisation des Promotorelements, vor allem des amorphen Siliziums auf der Matrix des Trägers aufgrund der Einführung des Siliziumpromotors gemäß der Erfindung liefern. Die Lokalisation des Siliziums des Gitters des Zeolithen, der in dem Träger enthalten ist, wird auch enthüllt. Im übrigen kann eine quantitative Abschätzung der lokalen Gehalte an Silicium oder anderen Promotorelementen durchgeführt werden.
Andererseits ist die Z9Si-Festkörper-NMR mit Magnetwinkelrotation im eine Technik, die es ermöglicht, die Gegenwart von in den Katalysator gemäß dem Vorgehensmodus, der in der vorliegenden Erfindung beschrieben ist, eingeführten amorphen Siliziumoxids zu detektieren.
Die Borquelle kann Borsäure, vorzugsweise ortho-Borsäure H₃BO₃, Ammoniumbiborat oder Ammoniumpentaborat, Boroxid, die Borester sein. Bor kann z. B. in Form eines Gemischs von Borsäure, sauerstoffhaltigem Wasser und einer basischen stickstoffhaltigen Verbindung wie Ammoniak, primären und sekundären Aminen, zyklischen Aminen, Verbindungen der Pyridinfamilie und Chinoline und Verbindungen der Pyrrolfamilie eingeführt werden. Das Bor kann z. B. durch eine Borsäurelösung in einem Gemisch Wasser/Alkohol eingeführt werden.
Die bevorzugte Phosphorquelle ist ortho-Phosphorsäure H₃PO₄, aber deren Salze und Ester wie die Ammoniumphosphate genügen auch. Der Phosphor kann z. B. in Form eines Gemischs von Phosphorsäure und einer organischen basischen Verbin dung eingeführt werden, die Stickstoff enthält wie Ammoniak, die primären und sekundären Amine, die zyklischen Amine, die Verbindungen der Familie von Pyridin und die Chinoleine und die Verbindungen der Pyrrolfamilie.
Die Imprägnierung des Molybdäns kann durch Zugabe von Phosphorsäure in die Ammoniumparamolybdatlösung erleichtert werden, was es ermöglicht, auch Phosphor derart einzuführen, dass die katalytische Aktivität gefördert wird. Andere Phosphorverbindungen können verwendet werden, wie es dem Fachmann wohlbekannt ist.
Zahlreiche Siliziumquellen können eingesetzt werden. So kann man Ethylorthosilicat Si(OEt)₄, Siloxane, Polysiloxane, Silicone, Siliconemulsionen, Silikathalogenide wie Ammoniumfluorsilikat (NH₄)₂SiF₆ oder Natriumfluorsilikat Na₂SiF₆ verwenden. Silicomolybdatsäure und deren Salze, Silicowolframatsäure und deren Salze können auch vorteilhaft eingesetzt werden. Silizium kann z. B. durch Imprägnierung von Ethylsilikat in Lösung in einem Gemisch Wasser/Alkohol zugegeben werden. Das Silizium kann z. B. durch Imprägnierung einer Siliconemulsion in Wasser zugegeben werden. Der Katalysator der Erfindung schließt Fluor ein.
Die Quellen von Fluor sind dem Fachmann wohlbekannt. Zum Beispiel können die Fluoridanionen in Form von Flusssäure und deren Salzen eingeführt werden. Diese Salze werden mit den Alkalimetallen, Ammonium oder einer organischen Verbindung gebildet. In diesem letzteren Fall wird das Salz vorteilhaft in einer Reaktionsmischung durch Reaktion zwischen der organischen Verbindung und Flusssäure gebildet. Es ist auch möglich, wasserlösliche Verbindungen zu verwenden, die Fluoridanionen in Wasser freisetzen können, wie Ammoniumfluorsilikat (NH₄)₂SiF₆, Siliziumtetrafluorid SiF₄ oder von Natrium Na₂SiF₆.
Das Fluor kann zum Beispiel durch Imprägnierung einer wässrigen Lösung von Flusssäure oder Ammoniumfluorid eingeführt werden.
Das Fluor kann zum Beispiel durch Imprägnierung in den Katalysator bei verschiedenen Herstellungsebenen und auch verschiedene Weisen eingeführt werden.
In allgemeiner Weise stellt man ein Vorläufer genanntes Gemisch her, das wenigstens eine Matrix, den Zeolithen, wenigstens ein Element der Gruppe VB und ggf. wenigstens ein Element gewählt unter den Metallen der Gruppe VIII und VIB enthält. Das Gemisch wird nicht geformt.
Die Imprägnierung des Gemischs (mit wenigstens einer Lösung, die wenigstens ein Promotorelement und ggf. das Halogen enthält) wird vorzugsweise durch das "trocken" genannte Imprägnierungsverfahren durchgeführt, das dem Fachmann wohlbekannt ist. Die Imprägnierung kann in einer einzigen Stufe durch eine Lösung durchgeführt werden, die die Gesamtheit der dem Endkatalysator wesentlichen Elemente enthält oder durch mehrere Imprägnierungsvorgänge, z. B. mit Lösungsüberschuss auch dem kalzinierten Vorläufer.
Es ist auch möglich, den Katalysator durch wenigstens eine Lösung zu imprägnieren, die ganz oder teilweise wenigstens ein Element, das unter den Elementen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII gewählt ist, ggf. höchstens ein Promotorelement, das aus der durch Bor, Silicium und Phosphor gebildeten Gruppe gewählt ist, und wenigstens Fluor enthält.
In dem Fall, in dem der Katalysator Bor enthält, besteht ein gemäß der Erfindung bevorzugtes Verfahren darin, eine wässrige Lösung wenigstens eines Borsalzes wie Ammoniumbiborat oder Ammoniumpentaborat im alkalischen Milieu und in Gegenwart von sauerstoffhaltigem Wasser herzustellen und eine trocken genannte Imprägnierung vorzunehmen, in der das Volumen der Poren des Vorläufers durch die Lösung gefüllt wird, welche Bor enthält.
In dem Fall, in dem der Katalysator Silizium enthält, wird man bevorzugt eine Lösung einer Verbindung des Siliziums von Silicontyp verwenden.
In dem Fall, wo der Katalysator Bor und Silizium enthält, kann die Abscheidung von Bor und von Silizium auch in simultaner Weise unter Verwendung einer Lösung geschehen, die ein Borsalz und eine Silizumverbindung vom Silicontyp enthält. So ist es zum Beispiel (und in dem bevorzugten Fall, wo zum Beispiel der Vorläufer ein Ka talysator vom Nickel-Molybdän-Niob-Typ auf einem Träger ist, der den Zeolithen und Aluminiumoxid enthält) möglich, diesen Vorläufer durch die wässrige Ammoniumbiboratlösung und Rhodorsil E1P-Silicon von der Gesellschaft Rhône Poulenc zu imprägnieren, zu einem Trocknen z. B. bei 80°C überzugehen und dann durch eine Ammoniumfluoridlösung zu imprägnieren, zu einem Trocknen bei z. B. 80°C überzugehen und zu einer Kalzinierung beispielsweise überzugehen und in bevorzugter Weise unter Luft im durchquerten Bett, z. B. bei 500°C für 4 Stunden.
Man imprägniert das Gemisch durch wenigstens eine Lösung von Fluor vor, nach oder gleichzeitig mit der Imprägnierung durch die Lösung des Promotorelements. Es ist z. B. möglich, den Katalysator durch eine Ammoniumfluoridlösung zu imprägnieren, zu einem Trocknen z. B. bei 80°C überzugehen und zu einer Kalzinierung beispielsweise überzugehen und bevorzugt unter Luft im durchquerten Bett z. B. bei 500°C für 4 Stunden.
Andere Imprägnierungssequenzen können eingesetzt werden, um den Katalysator der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
In dem Fall, wo die Metalle in mehreren Imprägnierungen der entsprechenden Vorläufersalze eingeführt werden, wird eine Zwischentrocknungsstufe des Katalysators im allgemeinen bei einer Temperatur durchgeführt, die im allgemeinen zwischen 60 und 250°C liegt und vorteilhaft wird eine Zwischenkalzinierungsstufe des Katalysators im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 150 und 800°C, im allgemeinen zwischen 250 und 600°C durchgeführt.
Um die Herstellung des Katalysators zu beenden, lässt man im allgemeinen den feuchten Feststoff unter einen feuchten Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 10 und 80°C ruhen und dann trocknet man den erhaltenen feuchten Feststoff bei einer Temperatur zwischen 60 und 150°C und schließlich kalziniert man den erhaltenen Feststoff bei einer Temperatur zwischen 150 und 800°C, im allgemeinen zwischen 250 und 600°C.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Stufen:

a) man trocknet und man wiegt einen Vorläufer genannten Feststoff, der wenigstens die folgenden Verbindungen einschließt: wenigstens eine Matrix, wenigstens ein Zeolith vom Strukturtyp TON, MTT oder FER, ggf. im Fluorid-Milieu hergestellt, bevorzugt ein Zeolith NU-10, EU-13 oder NU-23, ggf. wenigstens ein Element gewählt unter den Elementen der Gruppe VI und der Gruppe VIII, ggf. wenigstens ein Promotorelement, gewählt aus der durch Bor, Silicium und Phosphor gebildeten Gruppe, wenigstens Fluor, wobei das Ganze geformt wird,
b) der in Stufe a) erhaltene trockene Feststoff wird bei einer Temperatur von wenigstens 150°C kalziniert,
c) man imprägniert den in Stufe b) definierten Vorläuferfeststoff durch eine wenigstens ein Element der Gruppe VB, vorzugsweise Niob enthaltende Lösung,
d) man lässt den feuchten Feststoff unter feuchter Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 10 und 120°C ruhen,
e) man trocknet den feuchten, in Stufe d) erhaltenen Feststoff bei einer Temperatur zwischen 60 und 150°C.

Die durch die vorliegende Erfindung erhaltenen Katalysatoren werden in Formen von Körnern unterschiedlicher Form und Dimensionen geformt. Sie werden im allgemeinen in Form von zylindrischen oder viellappigen Extrudaten wie zweilappigen, dreilappigen, viellappigen von gerader oder verdrillter Form verwendet, aber können ggf. in Form von zerkleinerten Pulver, Tabletten, Ringen, Kugeln, Rädern hergestellt und eingesetzt werden. Sie weisen eine spezifische Oberfläche, gemessen durch Stickstoffadsorption gemäß der BET-Methode (Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc., Vol. 60, 309–316 (1938)) zwischen 50 und 600 m²/g, ein Porenvolumen, gemessen durch Quecksilberporosimetrie zwischen 0,2 und 1,5 cm³/g und eine Porenumfangsverteilung auf, die monomodal, bimodal oder polymodal sein kann.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können ggf. einer Schwefelungsbehandlung unterzogen werden, die es ermöglicht, wenigstens teilweise die metallischen Spezies zu Sulfid vor deren Kontaktieren mit der zu behandelnden Beschickung umzuwandeln. Diese Aktivierungsbehandlung durch Schwefelung ist dem Fachmann wohlbekannt und kann durch jedes bereits in der Literatur beschriebene Verfahren durchgeführt werden.
Im Fall der nicht edlen Metalle besteht ein klassisches, dem Fachmann wohlbekanntes Schwefelungsverfahren darin, in Gegenwart oder unter Strömung eines Gemischs Wasserstoff/Schwefelwasserstoff oder unter reinem Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur zwischen 150 und 800°C, vorzugsweise zwischen 250 und 600°C im allgemeinen in einer Reaktionszone mit durchquertem Bett zu heizen.
Der Katalysator gemäß der Erfindung wird zur Umwandlung der Kohlenwasserstoffe und insbesondere in einem Verfahren zur Reduktion des Fließpunktes wie oben definiert verwendet:
Die Beschickungen, die gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelt werden können, sind vorteilhaft Fraktionen, die relativ hohe Fließpunkte besitzen, von denen man den Wert vermindern will.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann verwendet werden, um verschiedentliche Beschickungen zu behandeln, angefangen von relativ leichten Fraktionen, wie Kerosine und Düsentreibstoffe bis zu Beschickungen mit höheren Siedepunkten wie mittlere Destillate, Vakuumrückstände, Diesel, mittlere Destillate aus FCC (LCO und HCO) und Hydrocrackrückständen.
Die zu behandelnde Beschickung ist im größeren Teil der Fälle eine C₁₀ ⁺-Fraktion mit Anfangssiedepunkt über etwa 175°C, vorzugsweise eine schwere Fraktion mit Siedepunkten von wenigstens 280°C und vorteilhaft mit Siedepunkt von wenigstens 380°C. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist insbesondere zum Behandeln der paraffinischen Destillate wie der mittleren Destillate angepasst, die Dieselöle, Kerosine, Düsentreibstoffe, Vakuumdestillate und andere Fraktionen einschließen, deren Fließpunkt und Viskosität angepasst werden müssen, um in den Rahmen der Spezifikationen zurückzukehren.
Die Beschickungen, die gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelt werden können, können Paraffine, Olefine, Naphthene, Aromaten und auch Heterozyklen und mit einem beträchtlichen Anteil n-Paraffine mit hohem Molekulargewicht und sehr wenig verzweigte Paraffine ebenfalls mit hohem Molekulargewicht enthalten.
Die Reaktion wird derart geführt, dass der Anteil der Crackreaktionen ausreichend gering bleibt, um das Verfahren wirtschaftlich lebensfähig zu machen. Der Anteil der Crackreaktionen ist im allgemeinen kleiner als 40 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 30% und vorteilhaft kleiner als 20%.
Typische Beschickungen, die vorteilhaft gemäß der Erfindung behandelt werden können, weisen im allgemeinen einen Fließpunkt über 0°C auf. Die Produkte, die aus der Behandlung gemäß dem Verfahren resultieren, haben Fließpunkte bei 0°C und vorzugsweise unter etwa –10°C.
Diese Beschickungen weisen im allgemeinen Gehalte an n-Paraffinen und an sehr wenig verzweigten Paraffinen bei mehr als 10 Kohlenstoffatomen auf und mit hohen Molekulargewichten, häufig über 30 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-%, sogar in einigen Fällen über 90 Gew.-%. Das Verfahren ist besonders interessant, da dieser Anteil wenigstens 60 Gew.-% ist.
Man kann als Beispiele anderer gemäß der Erfindung behandelbarer Beschickungen und nicht begrenzend nennen die Grundstoffe für Schmieröle, die Syntheseparaffine aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren, die Polyalphaolefine mit hohen Fließpunkt, die Syntheseöle usw. Das Verfahren kann auch auf andere Verbindungen anwendbar sein, die eine n-Alkankette enthalten wie vorher beschrieben, zum Beispiel n-Alkylzykloalkanverbindungen oder die wenigstens eine aromatische Gruppe enthalten. Die oben beschriebenen Beschickungen können mit einer oder mehreren Schwefelverbindungen versetzt sein wie als nicht begrenzendes Beispiel Dimethyldisulfid (DMDS).
Die Betriebsbedingungen, bei denen das Verfahren der Erfindung arbeitet, sind die folgenden:

– die Reaktionstemperatur liegt zwischen 170 und 500°C und vorzugsweise zwischen 180 und 470°C, vorteilhaft 190–450°C;
– der Druck liegt zwischen 0,1 und 25 MPa und vorzugsweise zwischen etwa 1 und 20 MPa;
– die stündliche Volumengeschwindigkeit (vvh ausgedrückt in eingespritztem Beschickungsvolumen pro Katalysatorvolumeneinheit pro Stunde) liegt zwischen etwa 0,05 und etwa 100 und vorzugsweise zwischen 0,1 und etwa 30 h^–1.

Der Kontakt zwischen der Beschickung und dem Katalysator wird in Gegenwart von Wasserstoff realisiert. Der verwendete Wasserstoffanteil und ausgedrückt in Litern Wasserstoff pro Liter Beschickung liegt zwischen 50 und etwa 2000 Litern Wasserstoff pro Liter Beschickung und vorzugsweise 100 und 1500 Litern Wasserstoff pro Liter Beschickung.
Die zu behandelnde Beschickung besitzt vorzugsweise einen Gehalt an stickstoffhaltigen Verbindungen unter etwa 200 Gew.-ppm und vorzugsweise unter 100 Gew.-ppm. Der Gehalt an Schwefel liegt unter 1000 Gew.-ppm, vorzugsweise unter 500 Gew.-ppm und in noch bevorzugterer Weise unter 200 Gew.-ppm. Der Gehalt an Metall in der Beschickung wie Ni oder V ist extrem vermindert, d. h. unter 50 Gew.-ppm, in bevorzugter Weise unter 10 Gew.-ppm und in noch bevorzugterer Weise unter 2 Gew.-ppm.
Die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Verbindungen sind im Wesentlichen monoverzweigt, diverzweigt und mehrfach verzweigt und meist mit Methylgruppen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne jeweils die Tragweite davon zu begrenzen.
Beispiel 1: Herstellung eines Trägers, der einen NU-10-Zeolith vom Strukturtyp TON enthält.
Ein Träger eines Katalysators zur Verbesserung des Fließpunktes, der einen Nu-10-Zeolith vom Strukturtyp TON enthält, ist in großer Menge derart hergestellt worden, dass verschiedene Katalysatoren auf Basis des gleichen Trägers hergestellt werden können. Dafür verwendet man 45,2 Gew.-% eines Nu-10-Zeoliths, der ein Si/Al-Gesamtverhältnis (gemessen durch Röntgenfluoreszenz) von 30,2 und ein durch Atomadsorption gemessenes Atomverhältnis Na/Al = 0,005 besitzt, den man zu 54,8 Gew.-% einer Matrix mischt, die aus ultrafeinem, plättchenförmigen Boehmit oder Aluminiumoxidgel besteht, vertrieben unter dem Namen SB3 durch die Gesellschaft Condea Chemie GmbH. Dieses Pulvergemisch ist anschließend mit einer wässrigen Lösung gemischt worden, die 66% Salpetersäure enthält (7 Gew.-% Säure pro Gramm trockenes Gel) und dann für 15 Minuten geknetet worden. Aus diesem Kneten wird die erhaltene Paste durch eine Ziehdüse mit zylindrischen Öffnungen von einem Durchmesser gleich 1,4 mm geführt. Die Extrudate werden anschließend für eine Nacht bei 120°C getrocknet und dann bei 550°C für 2 Stunden unter feuchter Luft, die 7,5 Vol.-% Wasser enthält, kalziniert. Man erhält so zylindrische Extrudate mit 1,2 mm Durchmesser mit einer spezifischen Oberfläche von 215 m²/g, einem Porenvolumen von 0,62 cm³/g und einer monomodalen Porengrößenverteilung, die auf 10 nm zentriert ist. Die Analyse des Trägers durch Röntgenstrahlendiffraktion enthüllt, dass dieser aus Kubischem Gammaaluminiumoxid geringer Kristallinität und NU-10-Zeolith vom Strukturtyp TON zusammengesetzt ist. Dieser Träger wird als C1 bezeichnet.
Beispiel 2: Herstellung von Katalysatoren für die Verbesserung des Fließpunktes, die einen NU-10-Zeolith vom Strukturtyp TON enthalten (nicht gemäß der Erfindung)
Die in Beispiel 1 erhaltenen Extrudate werden durch eine wässrige Lösung imprägniert, die Ammoniumbiborat einschließt, derart, dass etwa 1,6 Gew.-% B2O3 abgeschieden werden. Nach Reifung bei Umgebungstemperatur in einer wassergesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate für eine Nacht bei 120°C getrocknet und dann bei 550°C unter trockener Luft kalziniert. Man erhält einen mit Bor angereicherten Träger, der C1B bezeichnet wird. Ein anderer Träger C1Si ist durch dasselbe Verfahren wie der angereicherte Träger C1B erhalten worden, aber unter Ersetzen in der Imprägnierungslösung von dem Borvorläufer durch die Rhodorsil EP1 Siliconemulsion, derart, dass 2 Gew.-% SiO₂ abgeschieden werden. Schließlich ist der Träger C1BSi durch das gleiche Verfahren wie die obigen Katalysatoren erhalten worden, aber unter Verwendung einer wässrigen Lösung, die Ammoniumbiborat einschließt und der Rhodorsil EP1 Siliconemulsion und derselben Betriebsbedingungen. Man stellt auch einen anderen angereicherten Träger her, indem man Fluor durch Trockenimprägnierung einer verdünnten Flusssäurelösung derart zugibt, dass etwa 1 Gew.-% Fluor auf den Träger C1BSi abgeschieden werden. Nach Trocknen für eine Nacht bei 120°C und Kalzinierung bei 550°C für 2 Stunden unter trockener Luft erhält man den angereicherten Träger C1BSiF.
Die oben hergestellten Träger C1, C1B, C1Si, C1BSi und C1BSiF werden anschließend trocken durch eine Platintetraminchloridlösung [Pt(NH₃)₄]Cl₂ imprägniert und dann von neuem unter Luft bei 550°C kalziniert. Der Endgehalt an Platin der Endkatalysatoren, bezeichnet Pt-C1, PtC1B, Pt-C1Si, Pt-C1BSi und Pt-C1BSiF, die so erhalten sind, ist etwa 0,6 Gew.-% im Verhältnis zur Gesamtheit des Katalysators. Die Zusammensetzungen der so hergestellten Katalysatoren sind in der Tabelle 1 angezeigt: Tabelle 1: Merkmale der Katalysatoren Pt-C1
Beispiel 3: Herstellung von Katalysatoren zur Verbesserung des Fließpunktes, die einen NU-10-Zeolith vom Typ TON und Niob enthalten (gemäß der Erfindung)
Die in Beispiel 1 erhaltenen Extrudate des Trägers C1 werden durch eine wässrige Lösung von Nioboxalat Nb(HC₂O₄)₅, Oxalsäure und Ammoniumoxalat imprägniert. Die wässrige Lösung, die Niob enthält, wird aus 1330 ml Wasser hergestellt, in das man 33 g Oxalsäure, 37,2 g Ammoniumoxalat und 92,3 g Nioboxalat löst. Um die Lösung herzustellen, löst man zuerst das Gemisch Oxalsäure und Ammoniumoxalat und wenn die Lösung klarsichtig ist, erhitzt man die Lösung auf 55°C und man gibt das Nioboxalat zu. Dies ermöglicht es, etwa 5 Gew.-% Nb auf den Katalysator abzuscheiden. Man vervollständigt anschließend mit Wasser, um 1330 ml Lösung zu erhalten. Der Träger des Beispiels 1 hierüber wird durch das sogenannte Verfahren mit Überschuss imprägniert. Die 1330 ml Lösung werden mit 380 g Katalysator kontaktiert. Nach 2 Stunden gewinnt man die Extrudate. Diese werden anschließend eine Nacht bei 120°C unter trockenem Luftstrom getrocknet.
Der Träger NbC1, der Niob enthält, und oben hergestellt ist, wird trocken durch eine wässrige Lösung von Ammoniumbiborat derart imprägniert, dass etwa 1,6 Gew.-% B₂O₃ abgeschieden werden. Nach Reifung bei Umgebungstemperatur in an Wasser gesättigter Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate eine Nacht bei 120°C getrocknet und dann bei 550°C unter trockener Luft kalziniert. Man erhält einen mit Bor angereicherten Träger, der NbC1B bezeichnet ist. Ein anderer Träger NbC1Si ist durch dasselbe Verfahren wie der angereicherte Träger NbC1B erhalten worden, aber unter Ersetzen in der Imprägnierungslösung von dem Borvorläufer durch die Rhodorsil EP1 Siliconemulsion derart, dass 2 Gew.-% SiO₂ abgeschieden werden. Schließlich ist der Träger NbC1BSi durch das gleiche Verfahren wie die Katalysatoren hierüber erhalten worden, aber unter Verwendung einer wässrigen Lösung, die Ammoniumbiborat und die Rhodorsil EP1 Siliconemulsion einschließt, und unter denselben Betriebsbedingungen. Man stellt so einen anderen angereicherten Träger her, indem Fluor durch Trockenimprägnierung mit einer verdünnten Flusssäurelösung derart zugegeben wird, dass etwa 1 Gew.-% Fluor auf dem Träger NbC1BSi abgeschieden werden. Nach Trocknen für eine Nacht bei 120°C und Kalzinierung bei 550°C für 2 Stunden unter trockener Luft erhält man den angereicherten Träger NbC1BSiF.
Die oben hergestellten Träger NbC1, NbC1B, NbC1Si, NbC1BSi und NbC1BSiF werden anschließend trocken durch eine Platintetraminchloridlösung [Pt(NH₃)₄]Cl₂ imprägniert und dann von neuem unter Luft bei 550°C kalziniert. Der Endgehalt an Platin der Endkatalysatoren, bezeichnet NbPt-C1, NbPtC1B, NbPt-C1Si, NbPt-C1BSi und NbPt-C1BSiF, die so erhalten sind, ist etwa 0,6 Gew.-% im Verhältnis zur Gesamtheit des Katalysators. Die Zusammensetzungen der so hergestellten Katalysatoren sind in der Tabelle 2 angezeigt: Tabelle 2: Merkmale der Katalysatoren NbPt-C1
Beispiel 4: Vergleich der Katalysatoren, die den Träger C₁ enthalten, bei Verbesserung des Fließpunkts eines Hydrocrackrückstandes
Die Katalysatoren sind auf einem Hydrocrackrückstand aus einem Vakuumdestillat bewertet worden, um ein Basisöl herzustellen. Die Merkmale der eingesetzten Beschickung sind nachfolgend angegeben:
Der Katalysator wird unter Wasserstoff bei 450°C vor dem katalytischen Test in situ in dem Reaktor vorreduziert. Diese Reduktion geschieht in Stufen. Sie besteht in einer Stufe bei 150°C für 2 Stunden und dann einem Anstieg an Temperatur bis auf 450°C bei der Geschwindigkeit von 1°C/min. und an einer Stufe von 2 Stunden bei 450°C. Für dieses Reduktionsprotokoll ist der Wasserstoffdurchsatz 1000 Liter H₂ pro Liter Katalysator.
Die Betriebsbedingungen, unter denen die katalytischen Tests durchgeführt werden, sind die folgenden, ein Gesamtdruck von 12 MPa, eine stündliche Volumengeschwindigkeit von 1,2 h^–1 und ein Wasserstoffdurchsatz von 1000 Liter N₂ pro Liter Beschickung. Die Reaktionstemperaturen, um 40% Nettoumwandlung an 380°C^wenigstens-Verbindungen zu erhalten, sind in der Tabelle 3 angegeben, wobei 380°C^wenigstens die Destillationsfraktion bei einer Temperatur kleiner oder gleich 380°C darstellt.
Die Nettoumwandlung wird wie folgt ausgedrückt:
Nettoumwandlung gleich (Gew.-% von 380^wenigstens in den Abströmen – Gew.-% von 380^wenigstens in der Beschickung)/(Gew.-% von 380^wenigstens in der Beschickung) Tabelle 3: Umwandlungstemperatur, um 40% Nettoumwandlung zu erhalten
Die Tabelle 3 beweist, dass die Katalysatoren gemäß der Erfindung, die Niob enthalten, aktiver als die Katalysatoren sind, die keines enthalten.
In der Tabelle 4 sind die Ausbeuten an Basisölen für einen Fließpunkt von –15°C dargestellt.
Tabelle 4: Ölausbeute (Gew.-% für einen Fließpunkt von –15°C)
Die Tabelle 4 beweist, dass die Katalysatoren gemäß der Erfindung, die Niob enthalten, zu Ölausbeuten über dem nicht durch Niob angereicherten Katalysator führen.
Beispiel 5: Herstellung eines Trägers, der einen ZSM23-Zeolith vom Strukturtyp MTT enthält.
Ein Träger eines Katalysators zur Verbesserung des Fließpunktes, der einen ZSM23-Zeolith vom Strukturtyp MTT enthält, ist in großer Menge derart hergestellt worden, dass verschiedene Katalysatoren auf Basis des gleichen Trägers hergestellt werden können. Dafür verwendet man 40,2 Gew.-% eines ZSM23-Zeoliths, der ein Si/Al- Gesamtverhältnis (gemessen durch Röntgenfluoreszenz) von 35,2 und ein durch Atomadsorption gemessenes Atomverhältnis Na/Al = 0,004 besitzt, den man zu 59,8 Gew.-% einer Matrix mischt, die aus ultrafeinem, plättchenförmigen Boehmit oder Aluminiumoxidgel besteht, vertrieben unter dem Namen SB3 durch die Gesellschaft Condea Chemie GmbH. Dieses Pulvergemisch ist anschließend mit einer wässrigen Lösung gemischt worden, die 66% Salpetersäure enthält (7 Gew.-% Säure pro Gramm trockenes Gel) und dann für 15 Minuten geknetet worden. Aus diesem Kneten wird die erhaltene Paste durch eine Ziehdüse mit zylindrischen Öffnungen von einem Durchmesser gleich 1,4 mm geführt. Die Extrudate werden anschließend für eine Nacht bei 120°C getrocknet und dann bei 550°C für 2 Stunden unter feuchter Luft, die 7,5 Vol.-% Wasser enthält, kalziniert. Man erhält so zylindrische Extrudate mit 1,2 mm Durchmesser mit einer spezifischen Oberfläche von 290 m²/g und einer monomodalen Porengrößenverteilung, die auf 11 nm zentriert ist. Die Analyse der Matrix durch Röntgenstrahlendiffraktion enthüllt, dass dieser aus Kubischem gamma-Aluminiumoxid geringer Kristallinität und ZSM23-Zeolith vom Strukturtyp MTT zusammengesetzt ist. Dieser Träger wird als C2 bezeichnet.
Beispiel 6: Herstellung von Katalysatoren für die Verbesserung des Fließpunktes, die einen ZSM23-Zeolith vom Strukturtyp MTT enthalten (nicht gemäß der Erfindung)
Die in Beispiel 5 erhaltenen Trägerextrudate C2 werden durch eine wässrige Lösung imprägniert, die Ammoniumbiborat einschließt. Nach Reifung bei Umgebungstemperatur in einer wassergesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate für eine Nacht bei 120°C getrocknet und dann bei 550°C unter trockener Luft kalziniert. Man erhält einen mit Bor angereicherten Träger, der C2B bezeichnet wird. Ein anderer Träger C2Si ist durch dasselbe Verfahren wie der angereicherte Träger C2B erhalten worden, aber unter Ersetzen in der Imprägnierungslösung von dem Borvorläufer durch die Rhodorsil EP1 Siliconemulsion. Schließlich ist ein Träger C2BSi durch das gleiche Verfahren wie die obigen Katalysatoren erhalten worden, aber unter Verwendung einer wässrigen Lösung, die Ammoniumbiborat einschließt und der Rhodorsil EP1 Siliconemulsion und derselben Betriebsbedingungen. Man stellt auch einen anderen angereicherten Träger her, indem man Fluor durch Trockenimprägnierung einer verdünnten Flusssäurelösung derart zugibt, dass etwa 1 Gew.-% Fluor auf den Träger C2BSi abgeschieden werden. Nach Trocknen für eine Nacht bei 120°C und Kalzinierung bei 550°C für 2 Stunden unter trockener Luft erhält man den angereicherten Träger C2BSiF.
Die oben hergestellten Träger C2, C2B, C2Si, C2BSi und C2BSiF werden anschließend trocken durch eine Platintetraminchloridlösung [Pt(NH₃)₄]Cl₂ imprägniert und dann von neuem unter Luft bei 550°C kalziniert. Der Endgehalt an Platin der Endkatalysatoren, bezeichnet Pt-C2, PtC2B, Pt-C2Si, Pt-C2BSi und Pt-C2BSiF, die so erhalten sind, ist etwa 0,6 Gew.-% im Verhältnis zur Gesamtheit des Katalysators.
Die Zusammensetzungen der so hergestellten Katalysatoren sind in der Tabelle 5 angezeigt: Tabelle 5: Merkmale der Katalysatoren Pt-C2
Beispiel 7: Herstellung von Katalysatoren zur Verbesserung des Fließpunktes, welche einen ZSM-23-Zeolith vom Typ MTT und Niob enthalten (gemäß der Erfindung)
Die in Beispiel 5 erhaltenen Trägerextrudate C2 werden durch eine wässrige Lösung von Nioboxalat Nb(HC₂O₄)₅, Oxalsäure und Ammoniumoxalat imprägniert. Die wässrige niobhaltige Lösung wird aus 1330 ml Wasser hergestellt, in der man 33 g Oxalsäure, 37,2 g Ammoniumoxalat und 92,3 g Nioboxalat löst. Um die Lösung herzustellen, löst man zuerst das Gemisch Oxalsäure und Ammoniumoxalat und wenn die Lösung klarsichtig ist, erhitzt man die Lösung auf 55°C und man gibt Nioboxalat zu. Man vervollständigt anschließend mit Wasser, um 1330 ml Lösung zu erhalten. Der Träger des Beispiels 5 oben wird durch das sogenannte Verfahren mit Lösungsüberschuss hergestellt. Die 1330 ml Lösung werden mit 380 g Katalysator kontaktiert. Dies ermöglicht es, etwa 5 Gew.-% Nb auf dem Katalysator abzuscheiden. Nach 2 Stunden gewinnt man die Extrudate. Diese werden schließlich eine Nacht bei 120°C unter trockenem Luftstrom getrocknet.
Die oben erhaltenen NbC2-Extrudate, die den ZSM-23-Zeolith und Niob enthalten werden durch eine wässrige Lösung imprägniert, die Ammoniumbiborat einschließt. Nach Reifung bei Umgebungstemperatur in einer wassergesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate für eine Nacht bei 120°C getrocknet und dann bei 550°C unter trockener Luft kalziniert. Man erhält einen mit Bor angereicherten Träger, der NbC2B bezeichnet wird. Ein anderer Träger NbC2Si ist durch dasselbe Verfahren wie der angereicherte Träger NbC2B erhalten worden, aber unter Ersetzen in der Imprägnierungslösung von dem Borvorläufer durch die Rhodorsil EP1 Siliconemulsion. Schließlich ist ein Träger NbC2BSi durch das gleiche Verfahren wie die obigen Katalysatoren erhalten worden, aber unter Verwendung einer wässrigen Lösung, die Ammoniumbiborat einschließt und der Rhodorsil EP1 Siliconemulsion und derselben Betriebsbedingungen. Man stellt auch einen anderen angereicherten Träger her, indem man Fluor durch Trockenimprägnierung einer verdünnten Flusssäurelösung derart zugibt, dass etwa 1 Gew.-% Fluor auf den Träger NbC2BSi abgeschieden werden. Nach Trocknen für eine Nacht bei 120°C und Kalzinierung bei 550°C für 2 Stunden unter trockener Luft erhält man den angereicherten Träger NbC2BSiF.
Die oben hergestellten Träger NbC2, NbC2B, NbC2Si, NbC2BSi und NbC2BSiF werden anschließend trocken durch eine Platintetraminchloridlösung [Pt(NH₃)₄]Cl₂ imprägniert und dann von neuem unter Luft bei 550°C kalziniert. Der Endgehalt an Platin der Endkatalysatoren, bezeichnet NbPt-C2, NbPtC2B, NbPt-C2Si, NbPt-C2BSi und NbPt-C2BSiF, die so erhalten sind, ist etwa 0,6 Gew.-% im Verhältnis zur Gesamtheit des Katalysators. Die Zusammensetzungen der so hergestellten Katalysatoren NbPtC2 sind in der Tabelle 6 angezeigt: Tabelle 6: Merkmale der Katalysatoren NbPt-C2
Beispiel 8: Vergleich der Katalysatoren, die den Träger C₂ enthalten, bei Verbesserung des Fließpunktes eines Hydrocrackrückstandes
Die Katalysatoren sind auf einem Nydrocrackrückstand aus einem Vakuumdestillat bewertet worden, um ein Basisöl herzustellen.
Die verwendete Beschickung ist jene in Beispiel 4 beschriebene.
Der Katalysator wird unter Wasserstoff bei 450°C vor dem katalytischen Test in situ in dem Reaktor vorreduziert. Diese Reduktion geschieht in Stufen. Sie besteht in einer Stufe bei 150°C für 2 Stunden und dann einem Anstieg an Temperatur bis auf 450°C bei der Geschwindigkeit von 1°C/min. und an einer Stufe von 2 Stunden bei 450°C. Für dieses Reduktionsprotokoll ist der Wasserstoffdurchsatz 1000 Liter N₂ pro Liter Katalysator.
Die Betriebsbedingungen, unter denen die katalytischen Tests durchgeführt werden, sind die folgenden, ein Gesamtdruck von 12 MPa, eine stündliche Volumenge schwindigkeit von 1,2 h^–1 und ein Wasserstoffdurchsatz von 1000 Liter H₂ pro Liter Beschickung. Die Reaktionstemperaturen, um 40% Nettoumwandlung an 380°C^wenigstens-Verbindungen zu erhalten, sind in der Tabelle 7 angegeben.
Die Nettoumwandlung ist wie im Beispiel 3 definiert.
Tabelle 7: Umwandlungstemperatur, um 40% Nettoumwandlung zu erhalten
Die Tabelle 7 beweist, dass die Katalysatoren gemäß der Erfindung, NbPtC2B, NbPt-C2Si, NbPt-C2BSi und NbPt-C2BSiF aktiver als die Katalysatoren sind, die kein Niob enthalten.
In der Tabelle 8 sind die Ausbeuten an Basisölen für einen Fließpunkt von –15°C dargestellt.
Tabelle 8: Ölausbeute (Gew.-% für einen Fließpunkt von –15°C)
Die Tabelle 8 beweist, dass die Katalysatoren gemäß der Erfindung, NbPtC2B, NbPt-C2Si, NbPt-C2BSi und NbPt-C2BSiF zu Ölausbeuten über den entsprechenden Katalysatoren führen, die kein Niob enthalten.
Beispiel 9: Herstellung eines Trägers, der einen Ferrierit-Zeolith vom Strukturtyp FER enthält.
Ein Träger eines Katalysators zur Verbesserung des Fließpunktes, der einen Ferrierit-Zeolith mit Strukturtyp enthält, ist in großer Menge derart hergestellt worden, dass verschiedene Katalysatoren auf Basis des gleichen Trägers hergestellt werden können. Dafür verwendet man 49,6 Gew.-% eines Ferrierit-Zeoliths, der ein Si/Al-Gesamtverhältnis (gemessen durch Röntgenfluoreszenz) von 9,9 und ein durch Atomadsorption gemessenes Atomverhältnis Na/Al = 0,006 besitzt, den man zu 50,4 Gew.-% einer Matrix mischt, die aus ultrafeinem, plättchenförmigen Boehmit oder Aluminiumoxidgel besteht, vertrieben unter dem Namen SB3 durch die Gesellschaft Condea Chemie GmbH. Dieses Pulvergemisch ist anschließend mit einer wässrigen Lösung gemischt worden, die 66% Salpetersäure enthält (7 Gew.-% Säure pro Gramm trockenes Gel) und dann für 15 Minuten geknetet worden. Aus diesem Kneten wird die erhaltene Paste durch eine Ziehdüse mit zylindrischen Öffnungen von einem Durchmesser gleich 1,4 mm geführt. Die Extrudate werden anschließend für eine Nacht bei 120°C getrocknet und dann bei 550°C für 2 Stunden unter feuchter Luft, die 7,5 Vol.-% Wasser enthält, kalziniert. Man erhält so zylindrische Extrudate mit 1,2 mm Durchmesser mit einer spezifischen Oberfläche von 220 m²/g, einem Porenvolumen von 0,4 cm³/g und einer monomodalen Porengrößenverteilung, die auf 10 nm zentriert ist. Die Analyse der Matrix durch Röntgenstrahlendiffraktion enthüllt, dass dieser aus Kubischem gamma-Aluminiumoxid geringer Kristallinität und Ferrierit-Zeolith vom Strukturtyp FER zusammengesetzt ist. Dieser Träger wird als C3 bezeichnet.
Beispiel 10: Herstellung von Katalysatoren für die Verbesserung des Fließpunktes, die einen Ferrierit-Zeolith vom Strukturtyp FER enthalten (nicht gemäß der Erfindung)
Die in Beispiel 9 erhaltenen C3-Trägerextrudate werden durch eine wässrige Lösung imprägniert, die Ammoniumbiborat einschließt. Nach Reifung bei Umgebungstemperatur in einer wassergesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate für eine Nacht bei 120°C getrocknet und dann bei 550°C unter trockener Luft kalziniert. Man erhält einen mit Bor angereicherten Träger, der C3B bezeichnet wird. Ein anderer Träger C3Si ist durch dasselbe Verfahren wie der angereicherte Träger C3B erhalten worden, aber unter Ersetzen in der Imprägnierungslösung von dem Borvorläufer durch die Rhodorsil EP1 Siliconemulsion. Schließlich ist ein Träger C3BSi durch das gleiche Verfahren wie die obigen Katalysatoren erhalten worden, aber unter Verwendung einer wässrigen Lösung, die Ammoniumbiborat einschließt und der Rhodorsil EP1 Siliconemulsion und derselben Betriebsbedingungen. Man stellt auch einen anderen angereicherten Träger her, indem man Fluor durch Trockenimprägnierung einer verdünnten Flusssäurelösung derart zugibt, dass etwa 1 Gew.-% Fluor auf den Träger C3BSi abgeschieden werden. Nach Trocknen für eine Nacht bei 120°C und Kalzinierung bei 550°C für 2 Stunden unter trockener Luft erhält man den angereicherten Träger C3BSiF.
Die oben hergestellten Träger C3, C3B, C3Si, C3BSi und C3BSiF werden anschließend trocken durch eine Platintetraminchloridlösung [Pt(NH₃)₄]Cl₂ imprägniert und dann von neuem unter Luft bei 550°C kalziniert. Der Endgehalt an Platin der Endkatalysatoren, bezeichnet Pt-C3, PtC3B, Pt-C3Si, Pt-C3BSi und Pt-C3BSiF, die so erhalten sind, ist etwa 0,6 Gew.-% im Verhältnis zur Gesamtheit des Katalysators. Die Zusammensetzungen der so hergestellten Katalysatoren sind in der Tabelle 9 angezeigt: Tabelle 9: Merkmale der Katalysatoren Pt-C3
Beispiel 11: Herstellung von Katalysatoren zur Verbesserung des Fließpunktes, welche einen Ferrierit-Zeolith vom Strukturtyp FER und Niob enthalten (gemäß der Erfindung)
Die Trägerextrudate C3, die in Beispiel 9 erhalten wurden, werden durch eine wässrige Lösung von Nioboxalat Nb(HC₂O₄)₅, Oxalsäure und Ammoniumoxalat imprägniert. Die wässrige niobhaltige Lösung wird aus 1330 ml Wasser hergestellt, in der man 33 g Oxalsäure, 37,2 g Ammoniumoxalat und 92,3 g Nioboxalat löst. Um die Lösung herzustellen, löst man zuerst das Gemisch Oxalsäure und Ammoniumoxalat und wenn die Lösung klarsichtig ist, erhitzt man die Lösung auf 55°C und man gibt Nioboxalat zu. Man vervollständigt anschließend mit Wasser, um 1330 ml Lösung zu erhalten. Der Träger des Beispiels 9 oben wird durch das sogenannte Verfahren mit Lösungsüberschuss hergestellt. Die 1330 ml Lösung werden mit 380 g Katalysator kontaktiert. Dies ermöglicht es, etwa 5 Gew.-% Nb auf dem Katalysator abzuscheiden. Nach 2 Stunden gewinnt man die Extrudate. Diese werden schließlich eine Nacht bei 120°C unter trockenem Luftstrom getrocknet.
Die oben erhaltenen NbC3-Extrudate, welche den FER-Zeolith und Niob enthalten, werden durch eine wässrige Lösung imprägniert, die Ammoniumbiborat einschließt. Nach Reifung bei Umgebungstemperatur in einer wassergesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Extrudate für eine Nacht bei 120°C getrocknet und dann bei 550°C unter trockener Luft kalziniert. Man erhält einen mit Bor angereicherten Träger, der NbC3B bezeichnet wird. Ein anderer Träger NbC3Si ist durch dasselbe Verfahren wie der angereicherte Träger NbC3B erhalten worden, aber unter Ersetzen in der Imprägnierungslösung von dem Borvorläufer durch die Rhodorsil EP1 Siliconemulsion. Schließlich ist ein Träger NbC3BSi durch das gleiche Verfahren wie die obigen Katalysatoren erhalten worden, aber unter Verwendung einer wässrigen Lösung, die Ammoniumbiborat einschließt und der Rhodorsil EP1 Siliconemulsion und derselben Betriebsbedingungen. Man stellt auch einen anderen angereicherten Träger her, indem man Fluor durch Trockenimprägnierung einer verdünnten Flusssäurelösung derart zugibt, dass etwa 1 Gew.-% Fluor auf den Träger NbC3BSi abgeschieden werden. Nach Trocknen für eine Nacht bei 120°C und Kalzinierung bei 550°C für 2 Stunden unter trockener Luft erhält man den angereicherten Träger NbC3BSiF.
Die oben hergestellten Träger NBC3, NBC3B, NBC3Si, NBC3BSi und NBC3BSiF werden anschließend trocken durch eine Platintetraminchloridlösung [Pt(NH₃)₄]Cl₂ imprägniert und dann von neuem unter Luft bei 550°C kalziniert. Der Endgehalt an Platin der Endkatalysatoren, bezeichnet Pt-NBC3, PtNBC3B, Pt-NBC3Si, Pt-NBC3BSi und Pt-NBC3BSiF, die so erhalten sind, ist etwa 0,6 Gew.-% im Verhältnis zur Gesamtheit des Katalysators.
Die Zusammensetzungen der so hergestellten Katalysatoren sind in der Tabelle 10 angezeigt: Tabelle 10: Merkmale der Katalysatoren Pt-C3
Beispiel 12: Vergleich der Katalysatoren, die den Träger C₃ enthalten, bei Verbesserung des Fließpunktes eines Nydrocrackrückstandes
Die Katalysatoren sind auf einem Hydrocrackrückstand aus einer Vakuumdestillation bewertet worden, um ein Basisöl herzustellen.
Die verwendete Beschickung ist jene in Beispiel 4 beschriebene.
Der Katalysator wird unter Wasserstoff bei 450°C vor dem katalytischen Test in situ in dem Reaktor vorreduziert. Diese Reduktion geschieht in Stufen. Sie besteht in einer Stufe bei 150°C für 2 Stunden und dann einem Anstieg an Temperatur bis auf 450°C bei der Geschwindigkeit von 1°C/min. und an einer Stufe von 2 Stunden bei 450°C. Für dieses Reduktionsprotokoll ist der Wasserstoffdurchsatz 1000 Liter H₂ pro Liter Katalysator.
Die Betriebsbedingungen, unter denen die katalytischen Tests durchgeführt werden, sind die folgenden, ein Gesamtdruck von 12 MPa, eine stündliche Volumenge schwindigkeit von 1,2 h^–1 und ein Wasserstoffdurchsatz von 1000 Liter H₂ pro Liter Beschickung. Die Reaktionstemperaturen, um 40% Nettoumwandlung an 380°C^wenigsten ^s-Verbindungen zu erhalten, sind in der Tabelle 11 angegeben.
Die Nettoumwandlung ist wie im Beispiel 3 definiert.
Tabelle 11: Umwandlungstemperatur, um 40% Nettoumwandlung zu erhalten
Die Tabelle 11 beweist, dass die Katalysatoren gemäß der Erfindung, NbPtC3B, NbPt-C3Si, NbPt-C3BSi und NbPt-C3BSiF aktiver als der nicht angereicherte Katalysator Pt-C3 sind.
In der Tabelle 12 sind die Ausbeuten an Basisölen für einen Fließpunkt von –15°C dargestellt.
Tabelle 12: Ölausbeute (Gew.-% für einen Fließpunkt von –15°C)
Die Tabelle 12 beweist, dass die Katalysatoren gemäß der Erfindung, NbPtC3B, NbPt-C3Si, NbPt-C3BSi und NbPt-C3BSiF zu Ölausbeuten führen, die über den dem nicht angereicherten Katalysator Pt-C3 liegen.

Claims

Katalysator, der wenigstens eine amorphe oder schlecht kristallisierte Matrix vom Oxidtyp, wenigstens ein Element der Gruppe VB, wenigstens einen Zeolith vom Strukturtyp TON, MTT oder FER und wenigstens Fluor umfasst.
Katalysator nach Anspruch 1, bei dem der Zeolith im Fluoridmilieu synthetisiert ist.
Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Zeolith ein NU-10-, EU-13- oder NU-23-Zeolith ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, der außerdem wenigstens ein Promotorelement, gewählt aus der durch Bor, Silizium und Phosphor gebildeten Gruppe umfasst.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Element der Gruppe VB Niob ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, der außerdem wenigstens ein Element, gewählt unter den Elementen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII umfasst.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, der in Gewichtsprozent im Verhältnis zur Gesamtmasse des Katalysators einschließt: – 0,1 bis 99,8% wenigstens eines Zeolithen vom Strukturtyp TON, MTT oder FER wie oben definiert, – 0,1 bis 99,7% wenigstens einer mineralischen, porösen, amorphen oder schlecht kristallisierten Matrix vom Oxidtyp, – 0,1 bis 60% wenigstens eines Elements gewählt aus der Gruppe VB, – von 0 bis 60% wenigstens eines Elements gewählt aus den Elementen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII, – von 0 bis 20% wenigstens eines Promotorelements, gewählt aus den Elementen der durch Bor, Silizium und Phosphor gebildeten Gruppe, – von 0,1 bis 15% Fluor.
Herstellungsverfahren eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem: a) man einen Vorläufer genannten Feststoff trocknet und abwiegt, der wenigstens die folgenden Bestandteile einschließt: wenigstens eine Matrix, wenigstens einen Zeolith vom Strukturtyp TON, MTT oder FER, wenigstens Fluor, gegebenenfalls wenigstens ein Elements, gewählt aus der Gruppe VIB und der Gruppe VIII, gegebenenfalls wenigstens ein Promotorelement, gewählt aus der durch Bor, Silizium und Phosphor gebildeten Gruppe, wobei das Ganze vorzugsweise geformt ist b) der in Stufe a) erhaltenen Trockenfeststoff bei einer Temperatur von wenigstens 150°C kalziniert wird, c) man den in Stufe b) definierten Vorläuferfeststoff durch eine Lösung imprägniert, die wenigstens ein Element der Gruppe VB enthält, d) man den feuchten Feststoff unter feuchter Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 10 und 120°C ruhen lässt, e) man den bei Stufe d) erhaltenen feuchten Feststoff bei einer Temperatur zwischen 60 und 150°C trocknet.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 8, bei dem man den Katalysator durch wenigstens eine Lösung imprägniert, die ganz oder teilweise wenigstens ein Element, gewählt unter den Elementen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII, wenigstens Fluor, gegebenenfalls wenigstens ein Promotorelement, gewählt aus den Elementen der durch Bor, Silizium und Phosphor gebildeten Gruppe, enthält.
Herstellungsverfahren eines Katalysators nach einem der Ansprüche 8 oder 9, bei dem wenigstens eine Kalzinierung aus irgendeiner der Herstellungsstufen bei einer Temperatur von wenigstens 150°C durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, bei dem man die Schwefelung des Katalysators unter Strom eines Gemischs Wasserstoff/Schwefelwasserstoff oder auch unter reinem Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur zwischen 150 und 800°C durchführt.
Verfahren zur Verminderung des Stockpunktes von Kohlenwasserstoffbeschickungen in Gegenwart eines Katalysators, der wenigstens eine amorphe oder schlecht kristallisierte Matrix vom Oxidtyp, wenigstens ein Element der Gruppe VB, wenigstens einen Zeolith vom Strukturtyp TON, MTT oder FER und wenigstens Fluor umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der Katalysator im übrigen wenigstens ein Element, gewählt unter den Elementen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, bei dem der Katalysator außerdem wenigstens ein Element, gewählt aus der durch Bor, Silizium und Phosphor gebildeten Gruppe umfasst.
Verfahren zur Verminderung des Stockpunktes von Kohlenwasserstoffbeschickungen in Gegenwart eines Katalysators nach Anspruch 7.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, betrieben bei einer Temperatur zwischen 170°C und 500°C, einem Druck zwischen 1 und 25 MPa und mit einer stündlichen Volumengeschwindigkeit zwischen 0,05 und 100 in Gegenwart von Wasserstoff im Verhältnis von 50 bis 2000 Liter Wasserstoff pro Liter Beschickung.