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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verbessern des
Stockpunktes von Kohlenwasserstoffbeschickungen aus dem Fischer-Tropsch
Verfahren, insbesondere um mit einer guten Ausbeute Beschickungen,
die hohe Stockpunkte haben, zu wenigstens einer Fraktion umzuwandeln,
die einen niedrigen Stockpunkt und einen hohen Viskositätsindex
für die Ölgrundstoffe hat,
durch Passieren über
einen Katalysator zur katalytischen Hydrierdeparaffinierung, der
wenigstens einen Zeolith ZBM-30 (Molekularsieb), der in Gegenwart
eines speziellen Strukturbildners wie dem Triethylentetramin synthetisiert
worden ist, und wenigstens eine poröse mineralische Matrix sowie
wenigstens ein hydrierendes-dehydrierendes Element, vorzugsweise
gewählt
unter den Elementen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII des Periodensystems
der Elemente umfasst.
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Stand der Technik
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Die
Schmiermittel mit hoher Qualität
sind für
den guten Betrieb moderner Maschinen, Automobile und Lastwagen von
entscheidender Bedeutung. Hingegen ist die Menge von nicht behandelten
Paraffinen, die direkt aus Erdöl
kommen und adäquate
Eigenschaften haben, um gute Schmiermittel zu bilden, sehr gering
im Verhältnis
zur wachsenden Nachfrage in diesem Bereich.
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Die
Behandlung der schweren Erdölfraktionen
mit hohen Gehalten an linearen oder wenig verzweigten Paraffinen
ist notwendig, um Ölgrundstoffe
guter Qualität
und mit den bestmöglichen
Ausbeuten durch einen Vorgang zu erhalten, der darauf abzielt, die
linearen oder wenig verzweigten Paraffine von den Beschickungen zu
entfernen, die anschließend
als Ölgrundstoffe
oder als Kerosine oder Düsentreibstoffe
(Jet Fuel) verwendet werden.
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Daher
führen
die Paraffine mit hohem Molekulargewicht, die linear oder kaum verzweigt
sind und die in den Ölen
oder in Kerosin oder Düsentreibstoff
vorliegen, zu hohen Stockpunkten und daher Verstopfungsphänomenen
für Anwendungen
bei niedriger Temperatur. Um die Werte der Stockpunkte zu vermindern,
müssen
diese nicht oder kaum verzweigten linearen Paraffine vollständig oder
teilweise entfernt werden.
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Dieser
Vorgang kann durch Extraktion durch Lösungsmittel wie Propan oder
Methyl-Ethylketon
geschehen, man spricht dann vom Deparaffinieren mit Propan oder
mit Methyl-Ethylketon (MEK). Hingegen sind diese Techniken kostspielig,
langwierig und nicht immer leicht durchzuführen.
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Ein
anderes Mittel ist das selektive Cracken der längsten linearen paraffinischen
Ketten, das zur Bildung von Verbindungen mit niedrigerem Molekulargewicht
führt,
von denen ein Teil durch Destillation entfernt werden kann.
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In
Anbetracht von deren Formselektivität sind die Zeolithe unter den
am meisten verwendeten Katalysatoren. Die Idee, die bei deren Verwendung
vorwiegt, ist, dass es Zeolithstrukturen gibt, deren Porenöffnungen
derart sind, dass sie den Eintritt der langen oder wenig verzweigten
Paraffine in ihre Mikroporosität
erlauben, aber verzweigte Paraffine, Naphthene und Aromaten davon
ausschließen.
Dieses Phänomen
führt so
zu einem selektiven Cracken der linearen oder kaum verzweigten Paraffine.
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Katalysatoren
auf Zeolithbasis mit mittleren Porengrößen wie die ZSM-5, ZSM-11,
ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 und ZSM-38 sind für deren Verwendung in diesen
Verfahren vor allem in den Patenten
US 3,894,938 ;
US 4,176,050 ;
US 4,181,598 ;
US 4,222,855 ;
US 4,229,282 und
US 4,247,388 beschrieben worden.
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Mischungen
von Zeolithen mit großen
Poren und diesen Zeolithen mit mittleren Poren, die in einem Deparaffinierungsverfahren
verwendbar sind, sind in dem Patent
WO
02088279 beschrieben.
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Im übrigen ist
es festgestellt worden, dass die Verfahren, die diese Zeolithe (ZSM-5,
ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 und ZSM-38) verwenden, es
ermöglichen, Öle durch
Cracken von Beschickungen zu erhalten, die Mengen von linearen oder
kaum verzweigten Paraffinen enthalten, welche unter 50 Gew.-% liegen.
Hingegen ist es für
Beschickungen, die höhere
Mengen dieser Verbindungen enthalten, aufgetreten, dass deren Cracken
zur Bildung beträchtlicher
Mengen von Produkten mit geringen Molekulargewichten wie Butan,
Propan, Ethan und Methan führt,
was die Ausbeute an gewünschten
Produkten beträchtlich
vermindert.
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Um
diese Nachteile zu überwinden,
hat die Anmelderin ihre Forschungsbemühungen auf eine Optimierung
eines Verfahrens zum Verbessern des Stockpunktes von Kohlenwasserstoffbeschickungen
aus dem Fischer-Tropsch Verfahren gerichtet, das Katalysatoren verwendet,
die wenigstens einen ZBM-30 Zeolith, wenigstens ein hydrierendes-dehydrierendes
Element, vorzugsweise gewählt
unter den Elementen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII des Periodensystems
umfassen. Die Anmelderin hat dann überraschend entdeckt, dass
die Verwendung eines Katalysators, der wenigstens einen ZBM-30 Zeolith,
synthetisiert mit einem speziellen Strukturbildner wie dem Triethylentetramin,
umfasst, es ermöglicht,
den Stockpunkt der Beschickung zu erniedrigen, wobei ein hoher Viskositätsindex
(VI) erhalten wird und indem eine gute Ausbeute an gewünschten
Produkten beibehalten wird. Der mit dem ZBM-30 Zeolithen, der in
Gegenwart des Triethylentetraminstrukturbildners synthetisiert wurde,
hergestellte Katalysator weist daher unerwartet eine Aktivität und eine
Selektivität
beim Deparaffinieren (Verbesserung des Stockpunktes) auf, die höher ist
als bei den Festkörpern
auf Basis von ZBM-30, die über
andere Strukturbildner synthetisiert werden und als die katalytischen
Zusammensetzungen auf Basis von Zeolithen, die im Stand der Technik
bekannt sind.
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Die
vorliegende Erfindung schlägt
ein katalytisches Verfahren zur Verminderung des Stockpunktes auf Basis
solcher Katalysatoren vor.
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Gegenstand der Erfindung
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Genauer
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung des Stockpunktes
einer durch Fischer-Tropsch-Synthese erzeugten paraffinischen Beschickung,
in dem die zu behandelnde Beschickung mit einem Katalysator kontaktiert
wird, der wenigstens einen Zeolith ZBM-30, synthetisiert in Gegenwart
von einem bestimmten Strukturbildner wie Triethylentetramin, wenigstens
ein hydrierendes-dehydrierendes Element, vorzugsweise gewählt unter
den Elementen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII des Periodensystems, und
wenigstens eine poröse
mineralische Matrix umfasst. Dieses Deparaffinierungsverfahren wird
durchgeführt
bei einer Temperatur zwischen 200 und 450°C, einem Druck zwischen 0,1
und 25 MPa und einer stündlichen
Volumengeschwindigkeit zwischen 0,05 und 30 h–1 in
Gegenwart von Wasserstoff im Verhältnis von 50 bis 2000 Normalliter
Wasserstoff pro Liter Beschickung (Nl/l).
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Die
Synthese des ZBM-30 Zeoliths ist in dem Patent
EP-A-16501 beschrieben.
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Unerwarteter
Weise weist dieser Katalysator eine Aktivität und eine Selektivität beim Deparaffinieren (Verbesserung
des Stockpunktes der Beschickungen aus dem Fischer-Tropsch Verfahren)
auf, die höher
ist als bei den katalytischen Formulierungen auf Basis von Zeolithen
(Molekularsieb), die im Stand der Technik bekannt sind.
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Vorteilhaft
ermöglicht
es dieses Verfahren, eine Beschickung umzuwandeln, die einen hohen
Stockpunkt aufweist, zu einem Produkt, das einen niedrigeren Stockpunkt
aufweist, und ermöglicht
es, Ölgrundstoffe zu
erhalten, die gute Kälteeigenschaften
und einen hohen Viskositätsindex
aufweisen, sowie Dieselöle
guter Qualität.
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Die
Beschickungen, die gemäß dem Verfahren
der Erfindung behandelt werden, sind vorteilhaft Fraktionen, die
relativ hohe Stockpunkte besitzen, von denen man den Wert zu vermindern
wünscht.
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Typische
Beschickungen, die vorteilhaft gemäß der Erfindung behandelt werden
können,
weisen im Allgemeinen einen Stockpunkt über 0°C auf. Produkte, die aus der
Behandlung gemäß dem Verfahren
resultieren, haben Stockpunkte unter 0°C und vorzugsweise unter etwa –10°C.
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Das
Verfahren gemäß der Erfindung
ermöglicht
unter den oben beschriebenen Bedingungen vor allem, die Produktion
von Produkten mit geringem Stockpunkt mit guten Ausbeuten und bei
hohem Viskositätsindex
im Fall der schwersten Fraktionen, die mit dem Ziel der Herstellung
von Ölgrundstoffen
behandelt worden sind.
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Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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Das
Verfahren gemäß der Erfindung
setzt einen Katalysator ein, der wenigstens einen ZBM-30 Zeolith, der
mit einem speziellen Strukturbildner wie Triethylentetramin synthetisiert
worden ist, wenigstens ein hydrierendes-dehydrierendes Element,
vorzugsweise gewählt
unter den Elementen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII des Periodensystems
und wenigstens eine poröse
mineralische Matrix umfasst.
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Die
Synthese des ZBM-30 Zeoliths ist in dem Patent
EP-A-46504 beschrieben.
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Der
ZBM-30 Zeolith wird gemäß den Verfahren
synthetisiert, die in dem Patent
EP-A-46504 beschrieben
sind, gemäß der Vorgangsweise
unter Verwendung des Triethylentetraminstrukturbildnerreagenzes.
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Das
Si/Al-Gesamtverhältnis
der Zeolithe, die in die Zusammensetzung der Katalysatoren gemäß der Erfindung
eintreten, sowie die chemische Zusammensetzung der Proben werden
durch Röntgenfluoreszenz und
Atomabsorption bestimmt.
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Die
Si/Al-Verhältnisse
der oben beschriebenen Zeolithe sind jene, die bei der Synthese
gemäß den in den
verschiedenen genannten Dokumenten beschriebenen Vorgangsweisen
erhaltenen oder auch nach postsynthetischen Desaluminierungsbehandlungen
erhaltenen, die dem Fachmann wohlbekannt sind wie nicht erschöpfend die
hydrothermischen Behandlungen, ggf. gefolgt von Säureangriffen
oder auch die direkten Säureangriffe
durch Lösungen
mineralischer oder organischer Säuren.
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Die
Zeolithe, die in die Zusammensetzung der Katalysatoren des Verfahrens
gemäß der Erfindung
eintreten, können
durch wenigstens eine Behandlung durch eine Lösung von wenigstens einem Ammoniumsalz kalziniert
und ausgetauscht werden, derart, dass die Ammoniumform der Zeolithe
erhalten wird, die einmal kalziniert zur Wasserstoffform dieser
Zeolithe führt.
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Die
Zeolithe, die in die Zusammensetzung des Katalysators des Verfahrens
gemäß der Erfindung
eintreten, sind wenigstens teilweise, vorzugsweise praktisch vollständig in
Säureform,
d. h. in Wasserstoffform (H+). Das Na/T-Atomverhältnis liegt
im Allgemeinen unter 10% und vorzugsweise unter 5% und in noch bevorzugterer
Weise unter 1%.
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Andererseits
enthält
der Katalysator wenigstens ein hydrierendes-dehydrierendes Element,
vorzugsweise gewählt
unter den Elementen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII (d. h. Metall
oder Verbindung) des Periodensystems und wenigstens eine poröse mineralische
Matrix.
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In
dem Fall, wo das Element wenigstens ein Metall der Gruppe VIII ist,
vorzugsweise wenn es sich um wenigstens ein Edelmetall handelt und
vorteilhaft ein Edelmetall, das aus der Gruppe gewählt wird,
die gebildet wird durch Platin und Palladium, kann es auf die Zeolithe
z. B. durch Trockenimprägnierung,
durch Zonenaustausch oder jedes andere dem Fachmann bekannte Verfahren
eingeführt
werden oder kann auch auf der Matrix angeführt werden.
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Gemäß einer
ersten Variante, wird der Zeolith vor seinem Formen, der oben beschrieben
wurde, einer Abscheidung von wenigstens einem Metall der Gruppe
VIII, vorzugsweise gewählt
aus der Gruppe, die gebildet wird durch Platin und Palladium, unterzogen.
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Der
Zeolith wird anschließend
durch jede dem Fachmann bekannte Technik geformt. Er kann insbesondere
mit einer im Allgemeinen amorphen Matrix vermischt werden, zum Beispiel
einem feuchten Pulver von Aluminiumoxidgel. Das Gemisch wird anschließend geformt,
zum Beispiel durch Extrusion durch eine Ziehdüse.
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Das
Formen kann mit anderen Matrizes als Aluminiumoxid durchgeführt werden,
wie zum Beispiel Magnesiumoxid, amorphe Silizium-Aluminiumoxide,
natürliche
Tone (Kaolin, Bentonit, Sepiolit, Attapulgit), Siliziumoxid, Titanoxid,
Boroxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumphosphate, Titanphosphate, Zirkoniumphosphate,
Kohle und deren Gemische. Man bevorzugt, Matrizes zu verwenden,
die Aluminiumoxid enthalten, in all seinen den Fachmann bekannten
Formen und in noch bevorzugterer Weise die Aluminiumoxide, z. B.
Gammaaluminiumoxid. Andere Techniken wie Extrusion, wie Pastillieren
oder Drageefizieren können
verwendet werden.
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Man
kann vorteilhaft Gemische von Aluminiumoxid und Siliziumoxid, Gemische
von Aluminiumoxid und Silizium-Aluminiumoxid verwenden.
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Die
erhaltenen Katalysatoren werden in Form von Körnern verschiedener Formen
und Dimensionen geformt erhalten. Sie werden im Allgemeinen in Form
von zylindrischen oder viellappigen wie zweilappigen, dreilappigen
oder viellappigen Extrudaten von eckiger oder verdrillter Form extrudiert
aber können
ggf. in Form von zermahlenen Pulvern, Tabletten, Ringen, Kugeln
oder Rädern
hergestellt und eingesetzt werden.
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Nach
der Formungsstufe wird das erhaltene Produkt einer Trocknungsstufe
und dann einer Kalzinierungsstufe unterzogen.
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In
dem Fall, wo das hydrierende Metall zur Gruppe VIII gehört und vorzugsweise
Platin und/oder Palladium ist, kann es ebenfalls und vorteilhaft
auf dem Träger
nach dem Formen des metallfreien Zeolithen durch jedes Verfahren
abgeschieden werden, das dem Fachmann bekannt ist und die Abscheidung
des Metalls auf dem Molekularsieb erlaubt. In diesem Fall wird der
Träger
in einer Weise analog zu jener oben beschriebenen erhalten.
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Im
Folgenden des Textes wird man durch den Ausdruck Träger den
Zeolithen (frei von Metallen) und dann die Matrix nach dem Formen,
Trocknen und Kalzinieren, zum Beispiel wie oben erhalten, bezeichnen.
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Um
das Metall auf dem Zeolithen abzuscheiden, kann man die Kationenaustauschtechnik
mit Verdrängung
verwenden, wo der Kompetitor vorzugsweise Ammoniumnitrat ist, wobei
das Kompetitionsverhältnis
wenigstens gleich etwa 20 und vorteilhaft etwa 30 bis 200 ist. In
dem Fall des Platins oder Palladiums verwendet man gewöhnlich einen
Platintetraminkomplex oder ein Palladiumtetraminkomplex: diese letzteren
werden sich dann praktisch vollständig auf dem Zeolithen abscheiden.
Diese Kationenaustauschtechnik kann ebenfalls verwendet werden,
um direkt das Metall auf dem Molekularsiebpulver vor seinem eventuellen
Mischen mit einer Matrix abzuscheiden.
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Die
Abscheidung des Metalls (oder der Metalle) der Gruppe VIII ist im
Allgemeinen von einer Kalzinierung unter Luft oder Sauerstoff, gewöhnlich zwischen
300 und 600°C
für 0,5
bis 10 Stunden gefolgt, vorzugsweise zwischen 350°C und 550°C für 1 bis
4 Stunden. Man kann anschließend
zu einer Reduktion unter Wasserstoff, im Allgemeinen bei einer Temperatur
zwischen 300 und 600°C
für 1 bis
10 Stunden übergehen,
vorzugsweise wird man zwischen 350°C und 550°C für 2 bis 5 Stunden arbeiten.
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Man
kann ebenfalls Platin und/oder Palladium nicht direkt auf dem Zeolithen
sondern auf der Matrix (z. B. dem aluminischen Bindemittel) des
Trägers
vor oder nach der Formungsstufe abscheiden, indem man einen Anionenaustausch
mit Hexachlorplatinsäure,
Hexachlorpalladiumsäure
und/oder Palladiumchlorid in Gegenwart eines Kompetitorreagenzes,
z. B. Salzsäure
durchführt.
Nach der Abscheidung von Platin und/oder Palladium wird der Katalysator
im Allgemeinen wie vorher einer Kalzinierung unterzogen und dann
unter Wasserstoff wie oben angezeigt reduziert.
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Der
Träger
des Katalysators zum katalytischen Deparaffinieren gemäß der vorliegenden
Erfindung schließt
im Allgemeinen folgende Gehalte an Matrix und Zeolithen ein:
- – 5
bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, in noch bevorzugterer
Weise 15 bis 85 Gew.-% und in sehr bevorzugter Weise 20 bis 80 Gew.-%
ZBM-30 Zeolith,
- – 5
bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, in bevorzugterer Weise
15 bis 85 Gew.-% und in sehr bevorzugter Weise 20 bis 80 Gew.-%
wenigstens einer amorphen oder schlecht kristallisierten porösen mineralischen
Matrix vom Oxidtyp.
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Der
Gehalt an Edelmetall(en), die so eventuell eingeführt wurden,
ausgedrückt
in Gew.-% im Verhältnis
zur Gesamtmasse des Katalysators, liegt im Allgemeinen unter 5 Gew.-%,
vorzugsweise unter 3 Gew.-%, in noch bevorzugterer Weise unter 2
Gew.-% und im Allgemeinen unter 1 Gew.-%.
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In
dem Fall, wo der Katalysator ein hydrierendes Metall der Gruppe
VIII, vorzugsweise ein Edelmetall und vorteilhaft Platin und/oder
Palladium umfasst, wird der Katalysator im Allgemeinen in dem Reaktor
in Gegenwart von Wasserstoff und unter dem Fachmann wohlbekannten
Bedingungen reduziert.
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In
dem Fall, wo das hydrierende Metall kein Edelmetall ist, können die
Elemente der Gruppe VIB und der Gruppe VIII, die ggf. in dem Katalysator
gemäß der Erfindung
eingeführt
sind, vollständig
oder teilweise in metallischer- und/oder Oxid- und/oder Sulfidform
vorliegen.
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Unter
den Elementen der Gruppe VIB sind Molybdän und Wolfram bevorzugt.
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Die
Quellen des Elements der Gruppe VIB, die verwendet werden können, sind
dem Fachmann wohlbekannt. Unter den Quellen von Molybdän und Wolfram
kann man zum Beispiel die Oxide und Hydrooxide, die Molybdän- und Wolframsäuren und
deren Salze, insbesondere die Ammoniumsalze wie Ammoniummolybdat, Ammoniumheptamolybdat,
Ammoniumwolframat, Posphomolybdatsäure, Phosphowolframatsäure und
deren Salze verwenden. Man verwendet vorzugsweise die Oxide und
die Salze von Ammonium wie Ammoniummolybdat, Ammioniumheptamolybdat
und Ammoniumwolframat.
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Der
Deparaffinierungskatalysator gemäß der vorliegenden
Erfindung kann ein nicht edles Metall der Gruppe VIII und vorzugsweise
Kobalt und Nickel einschließen.
In vorteilhafter Weise verwendet man die folgenden Zuordnungen der
Elemente der Gruppen VI und VIII, die nicht edel sind: Nickel-Molybdän, Kobalt,
Molybdän,
Eisen-Molybdän, Eisen-Wolfram,
Nickel-Wolfram, Kobalt-Wolfram, die bevorzugten Zuordnungen sind:
Nickel-Molybdän,
Nickel-Wolfram. Es ist auch möglich,
Zuordnungen von drei Metallen, z. B. Nickel-Kobalt-Molybdän zu verwenden.
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Die
Quellen eines Elements der Gruppe VIII, die verwendet werden können, sind
dem Fachmann wohlbekannt. Zum Beispiel wird man die Nitrate, Sulfate,
Phosphate, Halogenide, z. B. Chloride, Bromide und Fluoride, die
Carboxylate, zum Beispiel Acetate und Carbonate verwenden.
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Wenn
die hydrierende Funktion durch ein nichtedles Metall der Gruppe
VIII oder eine Zuordnung nichtedles Metall der Gruppe VIII und Metall
der Gruppe VIB sichergestellt wird,
- – ist die
Zusammensetzung des Trägers,
der aus wenigstens einer Matrix und in der Erfindung beschriebenen
Zeolithen gebildet wird, die gleiche wie jene oben beschriebene
und
- – liegt
der Gewichtsgehalt an wenigstens einem Element, das unter den nicht
edlen Elementen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII gewählt wird,
zwischen 0,1 und 60%, vorzugsweise zwischen 1 und 50% und in noch
bevorzugterer Weise zwischen 2 und 40%.
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Um
die Herstellung des Katalysators zu beenden, lässt man im Allgemeinen den
feuchten Feststoff unter feuchter Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen
10 und 80°C
ruhen und dann trocknet man den feuchten erhaltenen Feststoff bei
einer Temperatur zwischen 60 und 150°C und schließlich kalziniert man den erhaltenen
Feststoff bei einer Temperatur zwischen 150 und 800°C, im Allgemeinen
zwischen 250 und 600°C.
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Die
Katalysatoren des Verfahrens der vorliegenden Erfindung können ggf.
einer Schwefelungsbehandlung unterzogen werden, die es ermöglicht,
wenigstens teilweise die metallischen Spezies zu Sulfid vor deren
Kontakt mit der zu behandelnden Beschickung umzuformen. Diese Aktivierungsbehandlung
durch Schwefelung ist dem Fachmann wohlbekannt und kann durch jedes
bereits in der Literatur beschriebene Verfahren durchgeführt werden.
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In
dem Fall der nichtedlen Metalle, besteht ein klassisches, dem Fachmann
bekanntes Schwefelungsverfahren darin, in Gegenwart oder unter Strom
von einem Gemisch Wasserstoff/Schwefelwasserstoff oder auch unter
reinem Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur zwischen 150 und
800°C, vorzugsweise
zwischen 250 und 600°C,
im Allgemeinen in einer Reaktionszone mit durchquertem Bett zu heizen.
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Beschickungen
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Die
gemäß dem Verfahren
der Erfindung behandelten Kohlenwasserstoffbeschickungen sind Beschickungen,
die durch Fischer-Tropsch Synthese erzeugt werden und vorteilhaft
Fraktionen, die relativ hohe Stockpunkte aufweisen, von denen man
den Wert zu vermindern wünscht.
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In
allgemeiner Weise wird wenigstens ein Teil der Verbindungen mit
einem Siedepunkt größer oder gleich
340°C gemäß der Erfindung
behandelt.
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In
dem Fischer-Tropsch Verfahren wird das Synthesegas (CO + H2) katalytisch zu sauerstoffhaltigen Produkten
und zu im Wesentlichen linearen Kohlenwasserstoffen in Gasform,
flüssiger
Form oder fester Form umgewandelt. Diese Produkte sind im Allgemeinen
frei von heteroatomaren Verunreinigungen wie z. B. Schwefel, Stickstoff
oder Metalle. Sie enthalten auch praktisch kaum oder keine Aromaten,
Naphthene und allgemeiner keine Ringe mehr, insbesondere im Fall
von Katalysatoren mit Kobalt. Hingegen können sie einen nicht vernachlässigbaren
Gehalt an sauerstoffhaltigen Produkten aufweisen, der in Sauerstoffgewicht
ausgedrückt
im Allgemeinen unter etwa 5 Gew.-% liegt und auch einen Gehalt an
ungesättigten
Verbindungen (im Allgemeinen olefinische Produkte), der im Allgemeinen
unter 10 Gew.-% liegt. Hingegen können diese hauptsächlich aus
Normalparaffinen bestehenden Produkte, wie sie sind, vor allem aufgrund
von deren wenig verträglichen
Kältebeständigkeitseigenschaften
nicht mit den gewöhnlichen
Verwendungen von Erdölfraktionen verwendet
werden. Der Stockpunkt eines linearen Kohlenwasserstoffs, der 20
Kohlenstoffatome pro Molekül enthält (Siedetemperatur
gleich etwa 340°C,
d. h. häufig
in der mittleren Destillatfraktion enthalten) ist zum Beispiel etwa
+37°C, was
seine Verwendung unmöglich
macht, wobei die Spezifikation –15°C für Dieselöl ist. Die Kohlenwasserstoffe
aus dem Fischer-Tropsch Verfahren, die mehrheitlich n-Paraffine
umfassen, müssen
zu verwertbareren Produkten umgewandelt werden, wie zum Beispiel
Dieselöl,
Kerosin, die zum Beispiel nach katalytischen Hydroisomerisierungsreaktionen
erhalten werden.
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Typische
Beschickungen, die vorteilhaft gemäß der Erfindung behandelt werden,
weisen im Allgemeinen einen Stockpunkt über 0°C auf. Die Produkte, die aus
der Behandlung gemäß dem Verfahren
resultieren, haben Stockpunkte unter 0°C und vorzugsweise unter etwa –10°C.
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In
der Kohlenwasserstoffbeschickung, die in Kontakt mit dem Katalysator
auf Basis von ZBM-30 tritt (ausgehend von welchem die Öle und ggf.
die Destillate hoher Qualität
erhalten werden können)
haben vorzugsweise 50 Gew.-% der Beschickung eine Siedetemperatur
von wenigstens 340°C
und in noch bevorzugterer Weise wenigstens 60 Gew.-% und besser
noch haben wenigstens 80 Gew.-% der Beschickung eine Siedetemperatur
von wenigstens 340°C,
vorzugsweise über
370°C und
in noch bevorzugterer Weise über
wenigstens 380°C.
Dies heißt
nicht, dass z. B. der Siedepunkt 380°C und mehr ist, sondern 380°C oder mehr.
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Die
Beschickung besteht daher mehrheitlich aus normalen Paraffinen.
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Im
Allgemeinen haben die für
das Ziel Öle
passenden Beschickungen einen Anfangssiedepunkt über wenigstens 340°C und besser
noch über
wenigstens 370°C
und noch besser über
wenigstens 380°C.
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Die
Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung
unter den unten beschriebenen Bedingungen ermöglicht es vor allem, die Produktion
von Produkten mit geringem Stockpunkt mit guten Ausbeuten und hohem
Viskositätsindex
im Fall von schwersten Fraktionen durchzuführen, die mit dem Ziel einer
Herstellung von Ölgrundstoffen
behandelt werden.
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Betriebsbedingungen
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Die
Betriebsbedingungen unter denen das Verfahren zur katalytischen
Deparaffinierung der Erfindung arbeitet, sind die folgenden:
- – die
Reaktionstemperatur liegt zwischen 200 und 450°C, vorzugsweise zwischen 200
und 420°C,
vorteilhaft 250–410°C,
- – der
Druck liegt zwischen 0,1 und 25 MPa und vorzugsweise zwischen etwa
1 und 20 MPa
- – die
stündliche
Volumengeschwindigkeit (vvh ausgedrückt in Volumen Beschickung,
das pro Katalysatorvolumeneinheit und pro Stunde eingespritzt wird)
liegt zwischen etwa 0,05 und etwa 30 h–1 und
vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 h–1 und
in noch bevorzugterer Weise zwischen etwa 0,1 und etwa 10 h–1.
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Der
Kontakt zwischen der Beschickung und dem Katalysator wird in Gegenwart
von Wasserstoff verwirklicht. Der verwendete Wasserstoffgehalt und
ausgedrückt
in Litern Wasserstoff pro Liter Beschickung liegt zwischen 50 und
etwa 2000 Litern Wasserstoff pro Liter Beschickung und vorzugsweise
zwischen 100 und 1500 Litern Wasserstoff pro Liter Beschickung.
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Ausführungsformen
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In
einer ersten bevorzugten Ausführungsform
kann das katalytische Deparaffinierungsverfahren gemäß der Erfindung
einer Hydroisomerisierungs-Hydrierumwandlungsstufe
in Gegenwart eines Katalysators nachgestellt sein, der wenigstens
ein Edelmetall, abgeschieden auf einem amorphen sauren Träger enthält.
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Diese
Hydroisomerisierungs-Hydrierumwandlungsstufe ist ggf. einer Stufe
zur Hydrierraffination nachgestellt, um die Heteroatome (sauerstoffhaltige)
zu entfernen, wobei diese Hydrierraffinationsstufe von einer Zwischentrennung
gefolgt sein kann.
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Die
Hydroisomerisierungs-Hydrierumwandlungsstufe findet in Gegenwart
von Wasserstoff und in Gegenwart von einem bifunktionellen Katalysator
statt, der einen amorphen sauren Träger (vorzugsweise amorphes
Silizium-Aluminiumoxid) und eine hydrierende-dehydrierende metallische
Funktion umfasst, die durch wenigstens ein Edelmetall der Gruppe
VIII sichergestellt wird.
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Der
Träger
wird amorph genannt, d. h., frei von Molekularsieb und insbesondere
von Zeolith sowie dem Katalysator. Der amorphe saure Träger ist
vorteilhaft ein amorphes Silizium-Aluminiumoxid, aber andere Träger sind
verwendbar. Wenn es sich um ein Silizium-Aluminiumoxid handelt,
enthält
der Katalysator im Allgemeinen kein zugegebenes Halogen, außer jenem,
das zur Imprägnierung
eingeführt
werden könnte,
zum Beispiel von dem Edelmetall. Das Silizium-Aluminiumoxid kann
durch jede dem Fachmann bekannte Synthesetechnik erhalten werden,
wie die Techniken von Copräzipitation,
Cogelifikation, ...
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In
der Hydroisomerisierungs-Hydrierumwandlungsstufe unterliegen die
zu behandelnden Moleküle der
Beschickung, zum Beispiel n-Paraffine, in Gegenwart eines bifunktionellen
Katalysators einer Isomerisierung und dann ggf. einem Hydrocracken,
um jeweils zur Bildung von Isoparaffinen und leichteren Crackprodukten
zu führen
wie die Dieselöle
und Kerosin. Die Umwandlung der Produkte mit Siedepunkten über oder gleich
der Anfangssiedetemperatur der Beschickung, die wenigstens 340°C, sogar
370°C oder
besser auch wenigstens 380°C
ist, zu Produkten mit niedrigeren Siedepunkten als die Anfangssiedetemperatur
der Beschickung variiert im Allgemeinen zwischen 5 und 90%, vorzugsweise
zwischen 5 und 80%, aber liegt im Allgemeinen vorzugsweise unter
80% und besser noch unter 60%.
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Die
Merkmale des Katalysators zur Hydroisomerisierung-Hydrierumwandlung
sind detaillierter:
Der für
die Ausarbeitung des Katalysators vor Vorbehandlung durch Hydroisomerisierung-Hydrierumwandlung bevorzugt
verwendete Träger,
der im Rahmen dieses Patents beschrieben wird, besteht aus Siliziumoxid
SiO2 und Aluminiumoxid Al2O3. Der Gehalt an Siliziumoxid des Trägers, ausgedrückt in Gewichtsprozent
liegt im Allgemeinen zwischen 1 und 95%, vorteilhaft sogar zwischen
5 und 95% und in bevorzugter Weise zwischen 10 und 80% und in noch bevorzugterer
Weise zwischen 20 und 70% und zwischen 22 und 45%. Dieser Gehalt
an Siliziumoxid wird perfekt mit Hilfe von Röntgenfluoreszenz gemessen.
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Für diesen
speziellen Reaktionstyp wird die metallische Funktion durch ein
Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und
spezieller Platin und/oder Palladium geliefert.
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Der
Edelmetallgehalt, ausgedrückt
in Gewichtsprozent Metall im Verhältnis zum Katalysator liegt
zwischen 0,05 und 10 und bevorzugter zwischen 0,1 und 5.
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Die
Verteilung des Edelmetalls stellt die Verteilung des Metalls in
dem Katalysatorkörnchen
dar, wobei das Metall gut oder schlecht verteilt sein kann. Es ist
so möglich,
das Platin schlecht verteilt zu erhalten (z. B. in einem Kranz detektiert,
dessen Dicke deutlich unter dem Radius des Körnchens ist) aber wohl verteilt,
d. h., dass alle Platinatome, die in dem Kranz liegen, den Reagenzien
zugänglich
sein werden. In unserem Fall, ist die Verteilung des Platins gut,
d. h., dass das Platinprofil, gemessen nach dem Verfahren der Castaing-Mikrosonde
einen Verteilungskoeffizienten über
0,1 und vorzugsweise über
0,2 aufweist.
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Die
BET-Oberfläche
des Trägers
liegt zwischen 100 m2/g und 500 m2/g und vorzugsweise zwischen 250 m2/g und 450 m2/g
und für
die Träger
auf Basis von Silizium-Aluminiumoxid, in noch bevorzugterer Weise zwischen
310 m2/g und 450 m2/g.
-
Die
Herstellung und das Formen des Trägers und insbesondere des Silizium-Aluminiumoxids wird durch
gewöhnliche,
dem Fachmann bekannte Verfahren gemacht. Vorteilhaft wird der Träger vor
der Imprägnierung
des Metalls einer Kalzinierung wie z. B. einer thermischen Behandlung
bei 300–750°C (bevorzugt 600°C) für 0,25–10 Stunden
(bevorzugt 2 Stunden) unter 0–30
Vol.-% Wasserdampf (für
Silizium-Aluminiumoxid bevorzugt 7,5%) unterliegen können.
-
Das
Edelmetallsalz wird durch eines der gewöhnlich zum Abscheiden von Metall
(vorzugsweise Platin und/oder Palladium, wobei Platin noch bevorzugter
ist) verwendeten Verfahren auf die Oberfläche eines Trägers eingeführt. Eines
der bevorzugten Verfahren ist die Trockenimprägnierung, die in der Einführung des
Metallsalzes in einem Volumen einer Lösung besteht, das gleich dem
Porenvolumen der zu imprägnierenden
Katalysatormasse ist. Vor dem Reduktionsvorgang wird der Katalysator
einer Kalzinierung unterliegen wie zum Beispiel einer Behandlung
unter trockener Luft bei 300–750°C (bevorzugt
520°C) für 0,25–10 Stunden
(bevorzugt 2 Stunden).
-
Vor
Verwendung in der Hydroisomerisierungs-Umwandlungsreaktion muss
das in dem Katalysator enthaltene Metall reduziert werden. Eines
der bevorzugten Verfahren, um die Reduktion des Metalls durchzuführen, ist
die Behandlung unter Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 150
und 650°C
und einem Gesamtdruck zwischen 0,1 und 25 MPa. Zum Beispiel besteht
eine Reduktion in einer Stufe bei 150°C von 2 Stunden und dann einem
Temperaturanstieg bis auf 450°C
bei der Geschwindigkeit von 1°C/min
und dann einer Stufe von 2 Stunden bei 450°C; während dieser gesamten Reduktionsstufe
ist der Wasserstoffdurchsatz 1000 Liter Wasserstoff/Liter Katalysator.
Wir bemerken ebenso, dass jedes ex situ Reduktionsverfahren passend
ist.
-
Die
Betriebsbedingungen, unter denen die Hydroisomerisierungs-Hydrierumwandlungsstufe
durchgeführt
wird, sind die nachfolgend beschriebenen.
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Der
Druck wird zwischen 2 und 25 MPa und vorzugsweise 3 bis 20 MPa gehalten
und vorteilhaft 2 bis 18 MPa, die Raumgeschwindigkeit wird zwischen
0,1 h–1 und
10 h–1,
vorzugsweise zwischen 0,2 und 10 h–1 und
vorteilhaft zwischen 0,5 und 5,0 h–1 liegen.
Der Wasserstoffgehalt liegt zwischen 100 und 2000 Litern Wasserstoff
pro Liter Beschickung und vorzugsweise zwischen 150 und 1500 Litern
Wasserstoff pro Liter Beschickung.
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Die
in dieser Stufe verwendete Temperatur liegt zwischen 200 und 450°C und vorzugsweise
250°C bis 450°C, vorteilhaft
300 bis 450°C
und noch vorteilhafter über
340°C, zum
Beispiel zwischen 320–450°C.
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In
dem Fall, wo die Hydrierraffinationsstufe der Stufe Hydroisomerisierung-Hydrierumwandlung
vorangeht, können
die Stufen zur Hydrierraffination und Hydroisomerisierung-Umwandlung
auf zwei Katalysatortypen in den (zwei oder mehreren) verschiedenen
Reaktoren verwirklicht werden und/oder auf wenigstens zwei katalytischen
Betten, die in einem gleichen Reaktor installiert sind.
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Der
Einsatz des oben beschriebenen Katalysators in der Stufe zur Hydroisomerisierung-Hydrierumwandlung
hat es zur Wirkung, den Isomerisierungsgrad einer schweren Fraktion
(340°C+
oder auch 370°C+ und
besser noch 300°C+)
zu erhöhen
und seinen Stockpunkt zu erniedrigen. Allgemeiner stellt man fest,
dass die Behandlung der Stufe zur Hydroisomerisierung-Hydrierumwandlung
es schließlich
ermöglicht,
bessere Ausbeuten an deparaffinierter Ölfraktion zu erhalten, die
in der katalytischen Deparaffinierungsstufe erhalten werden wird
und die gewünschten
viskosimetrischen Eigenschaften zu erhalten (Viskosität und Viskositätsindex
VI).
-
In
einer Ausführungsvariante
kann der Abstrom aus der Stufe zur Hydroisomerisierung-Umwandlung vollständig in
dem Deparaffinierungsverfahren gemäß der Erfindung behandelt werden.
Diese Varianten mit Durchgang in der katalytischen Deparaffinierungsstufe
von der Gesamtheit des Abstroms der Stufe zur Hydroisomerisierung-Hydrierumwandlung
ist ökonomisch
interessant, da eine einzige Destillationseinheit am Ende des Verfahrens
verwendet wird. Darüber
hinaus wird bei der Enddestillation (nach katalytischem Deparaffinieren
oder späteren
Behandlungen) ein Winter- bzw. Kältedieselöl erhalten.
In einer anderen Variante wird der Abstrom auf der Stufe zur Hydroisomerisierung-Hydrierumwandlung
einer Trennung von einem Teil wenigstens (zu und vorzugsweise wenigstens
einem größeren Teil)
von leichten Gasen unterliegen, die Wasserstoff und ggf. Kohlenwaserstoffverbindungen
mit höchstens
4 Kohlenstoffatomen umfassen. Der Wasserstoff kann vorher getrennt
werden.
-
In
einer anderen Ausführungsform
wird der Abstrom aus der Stufe zur Hydroisomerisierung-Hydrierumwandlung
vorteilhaft derart destilliert, dass die leichten Gase getrennt
werden und ebenfalls wenigstens ein Rückstand getrennt wird, der
die Verbindungen mit Siedepunkt von wenigstens 340°C trennt.
Es handelt sich vorzugsweise um eine atmosphärische Destillation.
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Man
kann vorteilhaft destillieren, um spätere Fraktionen (zum Beispiel
Benzin, Kerosin, Diesel) mit Siedepunkt von höchstens 340°C und eine Fraktion (genannt
Rückstand)
mit Anfangssiedepunkt über
wenigstens 340°C
und besser über
350°C und
vorzugsweise wenigstens 370°C
oder 380°C
zu erhalten.
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Diese
Fraktion (Rückstand)
wird anschließend
in der Stufe zum katalytischen Deparaffinieren behandelt, d. h.,
ohne einer Vakuumdestillation zu unterliegen. Aber in einer anderen
Variante kann man eine Vakuumdestillation verwenden.
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In
allgemeiner Weise nennt man in diesen Texten mittlere Destillate
die Fraktion(en) mit Anfangssiedepunkt von wenigstens 150°C und Endsiedepunkt,
der bis vor dem Rückstand
geht, d. h., im Allgemeinen bis 340°C, 350°C oder vorzugsweise unter 370°C oder 380°C.
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Der
Abstrom aus der Stufe zur Hydroisomerisierung-Hydrierumwandlung
kann vor oder nach Destillation anderen Behandlungen unterliegen,
wie zum Beispiel einer Extraktion eines Teils wenigstens der aromatischen
Verbindungen.
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Ein
Teil wenigstens des Abstroms aus der Stufe zur Hydroisomerisierung-Hydrierumwandlung,
welcher Abstrom ggf. den Trennungen und/oder oben beschriebenen
Behandlungen unterlag, wird in allgemeiner Weise dem katalytischen
Deparaffinierungsverfahren der Erfindung unterzogen.
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Wir
merken an, dass die Verbindungen, die über wenigstens 340°C sieden,
immer der katalytischen Deparaffinierung unterzogen werden.
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Der
Abstrom am Ausgang des katalytischen Hydrierdeparaffinierungsverfahrens
gemäß der Erfindung wird
vorteilhaft in den Destillationsgang geschickt, der vorzugsweise
eine atmosphärische
Destillation und eine Vakuumdestillation integriert, die es zum
Ziel hat, die Umwandlungsprodukte mit Siedepunkt unter 340°C und vorzugsweise
unter 370°C
zu trennen (und vor allem jene einschließt, die bei der katalytischen
Hydrierdeparaffinierungsstufe gebildet wurden) und die Fraktion
zu trennen, die den Ölgrundstoff
bildet und von der der Anfangssiedepunkt über wenigstens 340°C und vorzugsweise über oder
gleich 370°C
ist.
-
Im Übrigen ermöglicht dieser
Vakuumdestillationsabschnitt, die verschiedenen Grade von Ölen zu trennen.
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Bevor
er destilliert wird, wird der Abstrom am Ausgang des katalytischen
Hydrierdeparaffinierungsverfahrens gemäß der Erfindung vorzugsweise
teilweise und bevorzugt in seiner Gesamtheit auf einen Hydrierendbehandlungskatalysator
(Hydrofinition) in Gegenwart von Wasserstoff derart geschickt, dass
eine erschöpfende
Hydrierung von den ggf. noch vorliegenden aromatischen Verbindungen
verwirklicht wird, die der Stabilität der Öle und der Destillate schaden.
Die Azidität
des Katalysators muss hingegen ausreichend gering sein, um nicht
zur Bildung von Crackprodukt mit einem Siedepunkt unter 340°C derart
zu führen,
dass die Endausbeuten vor allem an Ölen sich verringern.
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Der
in dieser Hydrierendbehandlungsstufe verwendete Katalysator umfasst
wenigstens ein Metall der Gruppe VIII und/oder wenigstens ein Element
der Gruppe VIB des Periodensystems. Die starken metallischen Funktionen:
Platin und/oder Palladium oder Kombinationen Nickel-Wolfram, Nickel-Molybdän werden
vorteilhaft verwendet werden, um eine erschöpfende Hydrierung der Aromaten
zu verwirklichen.
-
Diese
Metalle werden abgeschieden und auf dem Träger vom amorphen oder kristallinen
Oxidtyp derart verteilt, wie zum Beispiel Aluminiumoxide, Siliziumoxide,
Silizium-Aluminiumoxide.
-
Der
Hydrierendbehandlungskatalysator (HDF) kann wenigstens ein Element
der Gruppe VITA des Periodensystems der Elemente enthalten. In bevorzugter
Weise enthalten die Katalysatoren Fluor und/oder Chlor.
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Die
Gewichtsgehalte an Metallen liegen zwischen 10 und 30% im Fall der
nichtedlen Metalle und unter 2%, bevorzugt zwischen 0,1 und 1,5%
und noch bevorzugter zwischen 0,1 und 1,0% im Fall der Edelmetalle.
-
Die
Gesamtmenge an Halogen liegt zwischen 0,02 und 30 Gew.-%, vorteilhaft
zwischen 0,01 und 15% oder noch vorteilhafter zwischen 0,01 und
10%, bevorzugt zwischen 0,01 und 5%.
-
Man
wird unter den in dieser Hydrierendbehandlungsstufe verwendbaren
Katalysatoren und welche zu hervorragenden Leistungsfähigkeiten
führen
und vor allem zum Erhalt von medizinischen Ölen, die Katalysatoren nennen
können,
die wenigstens ein Edelmetall der Gruppe VIII (zum Beispiel Platin
und VIII) und wenigstens ein Halogen (Chlor und/oder Fluor) enthalten,
wobei die Kombination Chlor und Fluor bevorzugt ist.
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Die
Betriebsbedingungen, unter denen die Hydrierendbehandlungsstufe,
ggf. gemäß dem katalytischen
Deparaffinierungsverfahren nach der Erfindung arbeitet, sind die
folgenden:
- – die Reaktionstemperatur liegt
zwischen 180 und 400°C
und vorzugsweise zwischen 210 und 350°C, vorteilhaft zwischen 230–320°C;
- – der
Druck liegt zwischen 0,1 und 25 MPa und vorzugsweise zwischen 1,0
und 20 MPa;
- – die
stündliche
Volumengeschwindigkeit (vvh, ausgedrückt an Volumen eingespritzter
Beschickung pro Volumeneinheit Katalysator und pro Stunde) liegt
zwischen etwa 0,05 und etwa 100 und vorzugsweise zwischen etwa 0,1
und etwa 30 h–1.
-
Der
Kontakt zwischen der Beschickung und dem Katalysator wird in Gegenwart
von Wasserstoff verwirklicht. Der verwendete Wasserstoffgehalt und
ausgedrückt
an Litern Wasserstoff pro Liter Beschickung liegt zwischen 50 und
etwa 2000 Liter Wasserstoff pro Liter Beschickung und vorzugsweise
zwischen 100 und 1500 Liter Wasserstoff pro Liter Beschickung.
-
Vorteilhaft
liegt die Temperatur der Hydrierendbehandlungsstufe (HDF) unter
der Temperatur der katalytischen Hydrierdeparaffinierungsstufe (HDPC).
Die Differenz THDPC – THDF ist
im Allgemeinen zwischen 20 und 200°C und bevorzugt zwischen 30
und 100°C.
Der Abstrom am Ausgang von HDF wird so in den Destillationsgang
geschickt.
-
In
der ersten bevorzugten Ausführungsform
des Verfahrens gemäß der Erfindung,
das eine vorherige Stufe zur Hydrierumwandlung/Hydroisomerisierung
einschließt,
weisen die in dem Verfahren wie oben beschrieben erhaltenen Ölgrundstoffe
einen Stockpunkt unter –10°C, einen
VI über
95, vorzugsweise über
110 und in noch bevorzugterer Weise über 120, eine Viskosität von wenigstens
3,0 cSt bei 100°C,
einen ASTM-Wert unter 1 und eine UV-Stabilität derart auf, dass das Anwachsen
der ASTM-Farbe zwischen 0 und 4 und vorzugsweise zwischen 0,5 und
2,5 liegt.
-
Ein
anderer Vorteil dieser Ausführungsform
des Verfahrens gemäß der Erfindung
ist, dass es möglich ist,
sehr niedrige Gehalte an Aromaten, unter 2 Gew.-%, vorzugsweise
1 Gew.-% und besser unter 0,05 Gew.-% zu erhalten, und welche selbst
bis zur Produktion von weißen Ölen bzw.
Vaselinen medizinischer Qualität
mit Gehalten an Aromaten unter 0,01 Gew.-% gehen. Diese Öle haben
UV-Absorptionswerte
bei 275, 295 und 300 Nanometer jeweils unter 0,8, 0,4 und 0,3 (ASTM
D2008 Verfahren) und eine Saybolt-Farbe zwischen 0 und 30.
-
In
besonders interessanter Weise ermöglicht es das Verfahren gemäß der Erfindung
daher auch, weiße
medizinische Öle
bzw. Vaselinen zu erhalten. Die weißen medizinischen Öle bzw.
Vaselinen sind Mineralöle,
die durch eine intensiven Raffinierung des Erdöls erhalten werden, deren Qualität verschiedenen
Reglementierungen unterliegt, die darauf abzielen, deren Unschädlichkeit
für pharmazeutische
Anwendungen zu garantieren. Sie sind frei von Toxizität und kennzeichnen
sich durch deren Dichte und deren Viskosität. Die weißen medizinischen Öle bzw.
Vaselinen umfassen im Wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoffe.
Sie sind chemisch inert und deren Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen
ist gering. Eine besondere Aufmerksamkeit wird auf die aromatischen
Verbindungen und vor allem mit 6 aromatischen polycyclischen Kohlenstoffen
angewandt (P. A. H. für
die angelsächsische
Abkürzung
von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen), die toxisch
sind und bei Konzentrationen von einem Teil pro Milliarde an Gewicht
aromatischer Verbindungen in dem weißen Öl bzw. Vaseline vorliegen.
Die Kontrolle des Gesamtgehalts an Aromaten kann durch das Verfahren
ASTM D 2008 durchgeführt
werden. Dieser UV-Adsorptionstest
bei 275, 292 und 300 Nanometern ermöglicht es, die Absorption unter
jeweils 0,8, 0,4 und 0,3 zu kontrollieren (d. h., dass die weißen Öle bzw.
Vaselinen Aromatengehalte unter 0,01 Gew.-% haben). Diese Messungen
werden mit Konzentrationen von 1 g Öl pro Liter in eine Küvette von
1 cm durchgeführt.
Die gehandelten weißen Öle bzw.
Vaselinen unterscheiden sich durch ihre Viskosität aber auch durch ihren Ursprungsrohstoff,
der paraffinisch oder naphthenisch sein kann. Diese beiden Parameter
werden gleichzeitig Unterschiede in den physikochemischen Eigenschaften
der betrachteten weißen Öle bzw.
Vaselinen mit sich bringen aber auch in deren chemischen Zusammensetzung.
-
In
einer zweiten bevorzugten Ausführungsform
wird das Deparaffinierungfsverfahren der vorliegenden Erfindung
vorteilhaft bei Aneinanderreihung der folgenden Stufen verwendet:
- – die
zu behandelnde Beschickung wird (D1) in wenigstens eine leichte
Fraktion 3 mit einem Siedepunkt unter 380°C und wenigstens
eine schwere Fraktion 4 (Rückstand) getrennt,
- – die
leichte Fraktion 3, ggf. in der Hydrotreatmentstufe (HDT)
hydriert, wird einer Hydroisomerisierung (HISM) unterzogen
- – die
schwere Fraktion 4 wird einer Hydrocrackstufe (HCK) in
Gegenwart von Wasserstoff unterzogen und dann einer Destillation
(D2) unterzogen, um wenigstens eine leichte Fraktion 13 und
wenigstens eine schwere Fraktion 10 zu erzeugen,
- – das
Gemisch aus der Hydroisomerisierung (HISM) wird (D3) zur gleichen
Zeit fraktioniert wie wenigstens ein Teil der leichten Fraktion 13,
die von der Destillation (D2) kommt, um mittlere Destillate mit
hervorragenden Kälteeigenschaften
und/oder einer hohen Cetanzahl und/oder einen verminderten Schadstoffausstoß zu erhalten,
- – die
schwere Fraktion aus D2 wird einer Deparaffinierungsstufe (DWX)
unterzogen, um nach Trennung der gebildeten flüchtigen Produkte ein isomerisiertes
Flüssigprodukt
zu erhalten, das als Schmiermittelgrundstoff hoher Qualität verwendbar
ist,
und das Deparaffinierungsverfahren ist das Verfahren
gemäß der Erfindung.
-
Diese
besonders bevorzugte Aneinanderreihung, die das Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung umfasst, wird schematisch in Übereinstimmung mit dem Schema
der 1 veranschaulicht.
-
Ein
Flüssigstrom 1,
der aus einem Gemisch von linearen Kohlenwasserstoffen besteht,
die von einem Fischer-Tropsch Syntheseverfahren kommen und welcher
auch ungesättigte
Produkte (lineare Olefine), in einer Menge, die bis zu 10 Gew.-%,
bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% und sauerstoffhaltige Verbindungen (vor
allem Alkohole) in einer Menge, die bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt
2 bis 7 Gew.-% geht, umfasst, wird in der Destillationskolonne D1
in eine leichte Fraktion 3 mit einem Siedepunkt unter 380°C, vorzugsweise
zwischen 260 und 360°C
und eine schwere Fraktion 4 getrennt, die den Destillationsrückstand
bildet. Die Destillation in D1 wird in bevorzugter Weise in einer
einzigen Stufe (Flash) durchgeführt
und kann von einer unterschiedlichen Entnahme von zwei Fraktionen
direkt nach dem Fischer-Tropsch Synthesereaktor gefolgt sein.
-
In
bevorzugter Weise liegt das Masseverhältnis zwischen den beiden Fraktionen 3 und 4 im
Intervall von 0,5 bis 2,0, in noch bevorzugterer Weise 0,8 bis 1,5.
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Die
leichte Fraktion 3 wird eine Hydroisomerisierungseinheit
(HISM) speisen. Speziell in den Fällen, wo Heteroatome oder ungesättigte Gruppen
und insbesondere sauerstoffhaltige Verbindungen vorliegen und einen
Nachteil für
die gute Arbeitsweise des Katalysators dieser Stufe bilden können, wird
dennoch diese Fraktion 3 vorzugsweise eine Hydriereinheit
(HDT) versorgen, in der sie mit Wasserstoff (Leitung 2)
in Gegenwart eines geeigneten Katalysators unter Bedingungen derart
in Kontakt gebracht wird, dass die Hydrocrackreaktion minimiert
wird oder sogar abwesend gemacht wird.
-
Die
Hydriereinheit HDT kann gemäß den gewöhnlichen
Techniken ausgeführt
werden und umfasst bevorzugt einen Reaktor unter Druck, der ein
Katalysatorfestbett enthält,
das ausgewählt
ist, um den oben genannten Spezifikationen zu entsprechen. Typische,
den obigen Spezifikationen angepasste Hydrierungskatalysatoren umfassen
ein hydrierendes Metall wie Nickel, Platin oder Palladium, getragen
auf einem inerten oder sauren Festkörper wie Aluminiumoxid, Siliziumoxid,
Silizium-Aluminiumoxid, Zeolith oder Molekularsieb. Es ist nicht
ausgeschlossen, dass sich bei der Hydrierung auch eine Hydroisomerisierungsreaktion
und ein partielles Hydrocracken erzeugt, was im Allgemeinen auf
eine Umwandlung unter 15 Gew.-% der Gesamtzufuhrfraktion beschränkt ist.
Die geringe Fraktion flüchtiger
Verbindungen (150°C–) und ggf.
gebildetes Wasser können
ggf. mittels einer Destillation getrennt werden.
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Die
leichte ggf. hydrierte Fraktion wird in einem zweiten Mal anschließend einer
Hydroisomerisierungsstufe (HISM) mittels der Leitung 6 unterzogen,
in der sie noch in Gegenwart von Wasserstoff unter gewöhnlichen
Bedingungen reagieren wird, die es ermöglichen, eine erschöpfende Isomerisierung
und eine teilweise Aufbrechung der linearen Kohlenwasserstoffketten
zu erhalten. Die zur Isomerisierung angepassten Bedingungen sind
im Stand der Technik ausführlich
angegeben sowie eine weitgehende Liste verwendbarer Katalysatoren.
-
Ein
Anteil von normalerweise unter 50%, in bevorzugter Weise zwischen
0 und 25% von der leichten Fraktion kann ggf. mittels der Leitung 7 vor
der Isomerisationsstufe entnommen werden und erneut mit der schweren
Fraktion der Leitung 4 vermischt werden, um zum Hydrocracken
geschickt zu werden.
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In
dieser Isomerisierungsstufe wird das Kohlenwasserstoffgemisch mit
Wasserstoff (Leitung 5) in einer Menge zwischen 150 und
1500 Normalliter pro Liter Flüssigkeit
versetzt und passiert über
ein passendes Katalysatorfestbett, vorzugsweise auf Edelmetallbasis,
mit einer Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 10 h–1 und
einer Temperatur zwischen 300 und 450°C und einem Druck zwischen 1
und 10 MPa.
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Das
isomerisierte Gemisch wird über
die Leitung 14 in eine Fraktionierungskolonne D3 mit der
leichten Fraktion 13 eingeführt, die von der Kolonne D2
zur Destillation der schweren Fraktion, die zum Hydrocracken geschickt
wird, kommt. Am Ausgang von Kolonne D3 wird in Übereinstimmung mit der Ausführungsform
ein mittleres Destillat, ggf. an zwei unterschiedlichen Niveaus
entnommen, um das Kerosin (Leitung 17) von Dieselöl (Leitung 18)
zu trennen, das exzellente Kälteigenschaften,
eine hohe Cetanzahl hat, vorzugsweise über 50 und einem verminderten
Schadstoffausstoß.
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Am
Ausgang der Destillations- und Fraktionierungskolonne D3 werden
auch verminderte Mengen von Produkten niedrigen Molekulargewichts,
insbesondere mittels der Leitung 15 eine Gasfraktion C1–C5, die
relativ wenig signifikant ist, normalerweise mittels der Leitung 16 und
eine Fraktion leichter Kohlenwasserstoffe, die in bevorzugter Weise
einen Siedepunkt unter 150°C
hat (Naphtha) erhalten.
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Nach
einem besonders vorteilhaften Aspekt dieser Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird die Menge solcher flüchtigen Fraktionen signifikant
im Verhältnis
zu den analogen Verfahren des Standes der Technik vermindert, vorzugsweise
auf weniger als 20%, in noch bevorzugterer Weise auf weniger als
15 Gew.-% im Verhältnis
zur Anfangszufuhr der Leitung 1.
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Die
Kohlenwasserstofffraktion (Leitung 4) mit hohem Siedepunkt
und geringem Gehalt an sauerstoffhaltigen und ungesättigten
Verbindungen wird mit der notwendigen Menge Wasserstoff (Leitung 8)
versetzt und speist eine Hydrocrackeinheit (HCK), die durch eine
der gewöhnlichen
Techniken verwirklicht wird. Das erhaltene Produkt wird durch die
Leitung 9 eine Destillations- und Fraktionierungsvorrichtung
speisen, die in bevorzugter Weise arbeitet, um eine Trennung des
Gemischs von Kohlenwasserstoffen im Wesentlichen in zwei Fraktionen
zu erhalten. Eine leichte Fraktion mit einem Siedepunkt unter 380°C, bevorzugt
unter 350°C und
welche wenigstens 10 Gew.-% flüchtiger
Verbindungen (150°C–) umfasst,
die aus einem Produkt mit einer hohen Konzentration an Isoparaffinen
besteht, die über
die Leitung 13 die Fraktionierungsstufe der leichten in HISM
isomerisierten Fraktion speisen wird. Eine solche Kombination von
zwei Flüssen,
die von dem auf der Anfangszufuhr und unter unterschiedlichen Bedingungen,
aber komplementären
Bedingungen verwirklichten Stufen kommen, ermöglicht es vorteilhaft, Kerosin-
und Dieselölfraktionen
mit hervorragenden oben dargelegten Eigenschaften zu erhalten. Beim
Auftreten eines Teils, bevorzugterweise weniger als 50 Gew.-% wird
Gemisch aus der Destillation D2 durch die Leitung 19 am
Eingang der Isomerisierungsstufe (HSIM) eingeführt, um noch den Grad und die
Verteilung der isomerisierten Fraktionen zu erhöhen und die relative Menge
von Dieselöl
und Kerosin, die erzeugt werden, zu regeln.
-
Die
Rückstandsfraktion
der Destillation D2 besteht aus einem Kohlenwasserstoffgemisch mit
hohem Siedepunkt, das in überraschender
Weise einen verminderten Gehalt an Wachsen im Verhältnis zu
Produkten hat, die mit anderen Katalysatoren des Standes der Technik
unter analogen Bedingungen erhalten werden. Ein solcher Rückstand
kann wie er ist für
spezielle Verwendungen eingesetzt werden, aber wird in bevorzugter Weise
(Leitung 10) eine katalytische Deparaffinierungsstufe oder
Dewaxing-Stufe (DWX) vor seiner Verwendung als Schmiermittelgrundstoff
speisen. Gemäß einer
bevorzugten Art wird jener teilweise in die Hydrocrackstufe (HCK)
mittels der Leitung 12 recycliert, um die Produktivität des Verfahrens
zu regeln oder den Isomerisierungsgrad gemäß den Produktionsanforderungen
variieren zu lassen.
-
Die
Dewaxing-Stufe (DWX) wird gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der
dem gewünschten
Ziel angepasst ist. Das teilweise isomerisierte Gemisch wird noch
in Gegenwart von Wasserstoff und einem Festkatalysator, der wie
oben beschrieben angepasst ist, unter den Bedingungen des Verfahrens
gemäß der Erfindung
reagieren.
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Da
vorteilhaft die Mengen von linearen Paraffinen vermindert sind,
kann die Dewaxing-Stufe gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Ausführungsform
unter Bedingungen von Kontaktzeit und Schmiergrundstoffausbeute
durchgeführt
werden, die besonders günstig
sind.
-
Am
Ende dieser Dewaxing-Stufe trennt man die gebildeten flüchtigen
Produkte (im Allgemeinen unter 3 Gew.-%), man gewinnt (Leitung 11)
ein flüssiges
isomerisiertes Produkt mit hervorragenden Kälteeigenschaften und einer
hohen Viskosität,
das einen Anfangssiedepunkt über
350°C, bevorzugterweise über 360°C hat, welches eine
optimale Zusammensetzung für
eine Verwendung als Schmiermittelgrundstoff hoher Qualität hat.
-
Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne dennoch
deren Tragweite zu begrenzen.
-
Beispiel 1: Herstellung des Deparaffinierungskatalysators
C1 gemäß der Erfindung
-
Der
Katalysator C1 umfasst einen Zeolith ZBM-30. Dieser Katalysator
wird gemäß der nachfolgend
beschriebenen Vorgehensweise erhalten.
-
Der
Zeolith ZBM-30 wird gemäß dem Patent
BASF
EP-A-46504 mit
dem organischen Triethylentetraminstrukturbildner synthetisiert.
-
Der
Rohsynthesezeolith ZBM-30 wird einer Kalzinierung bei 550°C unter trockenem
Luftstrom für
12 Stunden unterzogen.
-
Der
H-ZBM-30 Zeolith (Säureform),
der so erhalten wird, weist ein Sl/Al-Verhältnis von 45 auf.
-
Der
Zeolith wird mit einem Aluminiumoxidgel vom Typ SB3, geliefert von
der Gesellschaft Condéa,
geknetet. Die geknetete Paste wird dann durch eine Ziehdüse von einem
Durchmesser von 1,4 mm extrudiert. Die so erhaltenen Extrudate werden
bei 500°C
für 2 Stunden
unter Luft kalziniert. Der H-ZBM-30-Gewichtsgehalt ist 80 Gew.-%.
-
Anschließend werden
die Trägerextrudate
einer Trockenimprägnierungsstufe
durch eine wässrige
Lösung
des Platinsalzes Pt(NH3)42 + 2OH– unterzogen. Der Platingewichtsgehalt
des Katalysators C1, der so erhalten wird, ist 0,52%.
-
Beispiel 2: Herstellung eines Deparaffinierungskatalysators
C2, nicht gemäß der Erfindung
-
Der
Katalysator C2 umfasst einen Zeolith ZBM-30. Dieser Katalysator
wird gemäß der nachfolgend
beschriebenen Vorgehensweise erhalten.
-
Der
Zeolith ZBM-30 wird gemäß dem Patent
BASF
EP-A-46504 mit
dem organischen Hexamethylendiaminstrukturbildner synthetisiert.
-
Der
Rohsynthesezeolith ZBM-30 wird einer Kalzinierung bei 550°C unter trockenem
Luftstrom für
12 Stunden unterzogen.
-
Der
H-ZBM-30 Zeolith (Säureform),
der so erhalten wird, weist ein Sl/Al-Verhältnis von 54 auf.
-
Der
Zeolith wird mit einem Aluminiumoxidgel vom Typ SB3, geliefert von
der Gesellschaft Condéa,
geknetet. Die geknetete Paste wird dann durch eine Ziehdüse von einem
Durchmesser von 1,4 mm extrudiert. Die so erhaltenen Extrudate werden
bei 500°C
für 2 Stunden
unter Luft kalziniert. Der H-ZBM-30-Gewichtsgehalt ist 80 Gew.-%.
-
Die
Trägerextrudate
werden anschließend
einer Trockenimprägnierungsstufe
durch eine wässrige
Lösung
des Platinsalzes Pt(NH3)42+2OH– unterzogen.
Der Gewichtsgehalt an Platin des Katalysators C1, der so erhalten
wird, ist 0,53%.
-
Beispiel 3: Verwendung der Katalysatoren
C1 und C2 zur Verbesserung des Stockpunktes einer Beschickung aus
dem Fischer-Tropsch Syntheseverfahren
-
Die
Katalysatoren C1 und C2, deren Herstellungen in den Beispielen 1
und 2 beschrieben sind, werden verwendet, um den Stockpunkt einer
Beschickung zu verbessern, die aus Paraffinen aus der Fischer-Tropsch
Synthese besteht, mit dem Ziel, Öle
zu erhalten. Mit diesem Ziel und im nicht erschöpfenden Rahmen dieses Beispiels
werden die Fischer-Tropsch Paraffine aus der Produktionseinheit
der Paraffine derart destilliert, dass eine 370°C+ Fraktion erhalten wird. Die
Hauptmerkmale der so erhaltenen Beschickung sind die folgenden:
Anfangspunkt | 356°C |
5 %
Punkt | 370°C |
10
% Punkt | 383°C |
30
% Punkt | 399°C |
50
% Punkt | 424°C |
80
% Punkt | 509°C |
90
% Punkt | 568°C |
95
% Punkt | 631°C |
Stockpunkt | +83°C |
Dichte
(20/4) | 0,789 |
-
Die
katalytische Testeinheit umfasst einen Festbettreaktor mit aufsteigender
Zirkuklation der Beschickung ("up-flow"), in welchem 80
ml Katalysator C1 oder C2 eingeführt
werden. Der Katalysator wird dann einer reinen Wasserstoffatmosphäre bei einem
Druck von 10 MPa unterzogen, um die Reaktion von Platinoxid zu metallischem
Platin sicherzustellen und dann wird die Beschickung eingespritzt.
Der Gesamtdruck ist 10 MPa, der Wasserstoffdurchsatz ist 1000 Liter
gasförmiger
Wasserstoff pro Liter eingespritzte Beschickung, die stündliche
Volumengeschwindigkeit ist 1,1 h–1 und
die Reaktionstemperatur ist 340°C.
Nach Reaktion werden die Abströme
zu leichten Produkten (Benzin PI-150°C), mittleren Destillaten (150–370°C) und Rückstand (370°C) fraktioniert.
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In
der nachfolgenden Tabelle sind die Ausbeuten für die verschiedenen Fraktionen
und die Merkmale der direkt mit der Beschickung und mit den hydroisomerisierten
Abströmen
auf dem Katalysator C1 erhaltenen (gemäß der Erfindung) und dann katalytisch
deparaffinierten Öle
angegeben.
| Gemäß der Erfindung | Nicht
gemäß der Erfindung |
Katalysator | C1 | C2 |
370°C-Rohumwandlung (Gew.-%) | 63,9 | 64,1 |
Verteilung über Fraktionen |
Ausbeute
PI-370°C
(Gew.-%) | 63,9 | 64,1 |
Ausbeute
370°C+ (Gew.-%) | 36,1 | 35,9 |
Ölqualität (370°C+ Fraktion) |
Stockpunkt
(°C) | –9 | –3 |
VI
(Viskositätsindex) | 145 | 141 |
Viskosität bei 100°C (cSt) | 5,5 | 5,6 |
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Man
bemerkt in sehr klarer Weise, dass die durch den Katalysator (C1)
gemäß der Erfindung
behandelte Beschickung zu einer Ölfraktion
(370°C+)
von besserer Qualität
führt:
niedrigerer Stockpunkt und höherer Viskositätsindex
als der Katalysator (C2) nicht gemäß der Erfindung, für ähnliche
Umwandlungsgrade der Beschickung zu Produkten mit Siedepunkten unter
370°C.
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Beispiel 4: Herstellung eines Katalysators
C3 zur Vorbehandlung durch Hydroisomerisierung von der Beschickung
aus dem FT-Verfahren, die einer Deparaffinierung unterzogen ist
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Der
Katalysator zur Vorbehandlung durch Hydrierumwandlung-Hydroisomerisierung
C3 wird ausgehend von einem Silizium-Aluminiumoxidträger hergestellt,
der in Form von Extrudaten verwendet wird. Er enthält 40 Gew.-%
Siliziumoxid SiO2 und 60 Gew.-% Aluminiumoxid
Al2O3. Das Silizium-Aluminiumoxid
vor Zugabe des Edelmetalls weist eine Oberfläche von 332 m2/g
auf und sein Gesamtporenvolumen ist 0,82 ml/g.
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Der
Katalysator C3 wird nach Imprägnierung
des Edelmetalls auf dem Träger
erhalten. Das Platinsalz H2PtCl6 wird
in einem Lösungsvolumen
gelöst,
das dem gesamten zu imprägnierenden
Porenvolumen entspricht. Die Lösung
wird anschließend
für 2 Stunden
unter Luft bei 500°C
kalziniert. Der Platingehalt ist 0,48 Gew.-%. Gemessen auf dem Katalysator
ist die BET-Oberfläche
gleich 310 m2/g. Die durch H2/O2-Titreirung gemessene Platinverteilung ist
75%.
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Beispiel 5: Verwendung des Katalysators
C1 (gemäß der Erfindung)
zur Verbesserung des Stockpunktes einer paraffinischen Fischer-Tropsch-Beschickung, vorbehandelt
auf dem Katalysator C3 (zur umwandelnden Hydroisomerisierung)
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Der
Katalysator (C3), dessen Herstellung in Beispiel 4 beschrieben ist,
wird verwendet, um eine Beschickung von Paraffinen aus der Fischer-Tropsch-Synthese
mit dem Ziel umzuwandeln, Öle
zu erhalten. Die in dem Beispiel verwendete Paraffinbeschickung
ist dieselbe wie jene in Beispiel 3 verwendete und beschriebene.
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Die
katalytische Testeinheit umfasst einen Festbettreaktor mit aufsteigender
Zirkuklation der Beschickung ("up-flow"), in welchem 80
ml Katalysator C3 eingeführt
werden. Der Katalysator wird dann einer reinen Wasserstoffatmosphäre bei einem
Druck von 10 MPa unterzogen, um die Reaktion von Platinoxid zu metallischem Platin
sicherzustellen und dann wird die Beschickung eingespritzt. Der
Gesamtdruck ist 10 MPa, der Wasserstoffdurchsatz ist 1000 Liter
gasförmiger
Wasserstoff pro Liter eingespritzte Beschickung, die stündliche
Volumengeschwindigkeit ist 1,0 h–1 und
die Reaktionstemperatur ist 350°C.
Nach Reaktion werden die Abströme
zu leichten Produkten (Benzin PI-150°C), mittleren Destillaten (150–370°C) und Rückstand
(370+°C) fraktioniert.
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Der
Rückstand
(370+°C)
wird dann in einem zweiten Reaktor mit aufsteigender Zirkulation
der Beschickung ("up-flow") deparaffiniert,
in den 80 ml Katalysator C1 eingeführt werden. Der Katalysator
wird dann bei einer reinen Wasserstoffatmosphäre einem Druck von 10 MPa unterzogen,
um die Reduktion von Platinoxid zu metallischem Platin sicherzustellen
und schließlich
wird die Beschickung eingespritzt. Der Gesamtdruck ist 10 MPa, der
Wasserstoffdurchsatz 1000 Liter gasförmigen Wasserstoff pro Liter
eingespritzter Beschickung, die Volumengeschwindigkeit ist 1,1 h–1 und
die Reaktionstemperatur 335°C.
Nach Reaktion werden die Abströme
zu leichten Produkten (Benzin PI-150°C), mittleren Destillaten (150–370°C) und Ölfraktion
(370+°C)
fraktioniert.
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Die
Merkmale des erhaltenen Öls
werden gemessen.
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In
der nachfolgenden Tabelle sind die Ausbeuten für die verschiedenen Fraktionen
und die Merkmale der direkt mit der Beschickung und mit den auf
dem Katalysator C3 vorbehandelten und dann auf dem Katalysator C1
gemäß der Erfindung
deparaffinierten Abströmen
angegeben.
| hydroisomerisierter
Abstrom | hydroisomerisierter
und katalytisch deparaffinierter Abstrom |
Katalysator | C3
(Vorbehandlung) | C1 |
370°C– Rohumwandlung (Gew.-%) | 40,5 | 32,1 |
Verteilung über Fraktionen |
Ausbeute
PI-370°C
(Gew.-%) | 40,5 | 32,1* |
Ausbeute
370°C+ (Gew.-%) | 59,5 | 67,9* |
Ölqualität (370°C+ Fraktion) |
Stockpunkt
(°C) | +42 | –21 |
VI
(Viskositätsindex) | / | 147 |
Viskosität bei 100°C (cSt) | / | 6,3 |
- *Ausbeutern der katalytischen Deparaffinierungsstufe
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Man
bemerkt sehr klar, dass die Behandlung der Beschickung auf dem Katalysator
zur umwandelnden Hydroisomerisierungsvorbehandlung C3, gefolgt von
einer Behandlung auf dem Katalysator C1 (gemäß der Erfindung) es ermöglicht,
Stockpunkte deutlich unter jenen zu erreichen, die mit lediglich
einem Vorbehandlungskatalysator (C3) oder lediglich dem Katalysator
C1 erhalten werden (siehe Tabelle Beispiel 3). Man kann andererseits
auch sehen, dass die Verwendung einer Vorbehandlungsstufe vor dem
Katalysator C1 gemäß der Erfindung
es ermöglicht,
eine Ausbeute an Ölfraktion
370°C+ mit
einem Stockpunkt von –21°C mit einer
Ausbeute von 40,4 Masse-% zu erhalten, während der Katalysator C1 (gemäß der Erfindung)
es nicht ermöglicht, eine Ölfraktion
mit einem so niedrigen Stockpunkt zu erhalten (er ist nur –9°C) und die
Ausbeute an dieser Ölfraktion
ist schwächer
36,1% (siehe Tabelle Beispiel 3).
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Schließlich sind
der Viskositätsindex
und der VI der mit der Vorbehandlungsstufe von dem Katalysator C1
gemäß der Erfindung
erhaltenen Ölfraktion
höher als
in Abwesenheit einer Vorbehandlungsstufe.