DE60120791T2

DE60120791T2 - Verbessertes flexibeles verfahren zur herstellung von basisölen und mitteldestillaten mittels einer hydroisomerierung und anschliessender katalytischen entparraffinierung

Info

Publication number: DE60120791T2
Application number: DE60120791T
Authority: DE
Inventors: Eric Benazzi; Nathalie Marchal-George; Tivadar Cseri; Pierre Marion; Christophe Gueret
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2000-12-15
Filing date: 2001-12-13
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2021-12-14
Also published as: EP1412458B1; FR2818284B1; FR2818284A1; KR100809506B1; ES2266094T3; WO2002048289A1; ATE329986T1; US20040065585A1; JP2004515636A; US7267758B2; DE60120791D1; BR0116218A; EP1412458A1; KR20030081351A; JP4224637B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Basisölen sehr hoher Qualität, das heißt, die einen hohen Viskositätsindex (VI), eine gute UV-Beständigkeit und einen niedrigen Stockpunkt aufweisen, aus kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterialien (und vorzugsweise aus Ausgangsmaterialien aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren oder aus Hydrokrackrückständen), bei gegebenenfalls gleichzeitiger Herstellung von Mitteldestillaten (insbesondere Dieselkraftstoffe, Kerosin) sehr hoher Qualität, das heißt, die einen niedrigen Stockpunkt und eine hohe Cetanzahl aufweisen.
STAND DER TECHNIK
Schmierstoffe hoher Qualität sind für die Funktionsfähigkeit moderner Maschinen, Kraftfahrzeuge und Lastkraftwagen äußerst wichtig.
Diese Schmierstoffe werden meist durch eine Reihe von Schritten zur Raffination gewonnen, durch die die Eigenschaften eines Erdölschnitts verbessert werden können. Insbesondere ist zur Gewinnung von Basisölen guter Qualität bei bestmöglicher Ausbeute eine Behandlung der schweren Erdölfraktionen mit hohem Gehalt an linearen oder gering verzweigten Paraffinen durch einen Vorgang erforderlich, dessen Ziel die Entfernung linearer oder sehr gering verzweigter Paraffine aus Ausgangsmaterialien ist, die anschließend als Basisöle verwendet werden.
FR-A-2 792 945 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Basisölen mittels einer Hydroisomerisierung und anschließender katalytischer Entparaffinierung. USA 6,051,129 offenbart eine Entparaffinierung mithilfe von EU-1 und ZSM48 oder SSZ-32.
Paraffine mit hoher Molmasse, die linear oder sehr gering verzweigt sind und in den Ölen vorhanden sind, führen zu hohen Stockpunkten und damit zu Stockvorgängen bei Tieftemperaturanwendungen. Um die Werte der Stockpunkte zu senken, müssen diese linearen, nicht oder sehr gering verzweigten Paraffine vollständig oder teilweise entfernt werden.
Ein weiteres Mittel ist die katalytische Behandlung mit oder ohne Wasserstoff und aufgrund ihrer Formselektivität zählen Zeolithe zu den am häufigsten verwendeten Katalysatoren.
Katalysatoren auf der Basis von Zeolithen wie ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 und ZSM-38 wurden hinsichtlich ihrer Verwendung bei diesen Verfahren beschrieben.
Alle Katalysatoren, die derzeit bei der Hydroisomerisierung verwendet werden, sind bifunktionell und verbinden eine saure Komponente mit einer hydrierenden Komponente. Die saure Komponente wird von Trägern mit großer Oberfläche (im Allgemeinen 150 bis 800 m²·g^–1) bereitgestellt, die eine Oberflächenazidität aufweisen, beispielsweise halogenhaltige Aluminiumoxide (insbesondere chlor- oder fluorhaltige), phosphorhaltige Aluminiumoxide, Verbindungen aus Bor- und Aluminiumoxid, amorphe Siliciumoxid-Aluminiumoxide und Siliciumoxid-Aluminiumoxide. Die hydrierende Komponente wird entweder von einem oder mehreren Metallen aus Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente bereitgestellt, beispielsweise Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, oder durch eine Verbindung aus mindestens einem Metall aus Gruppe VI wie Chrom, Molybdän und Wolfram und mindestens einem Metall aus Gruppe VIII.
Das Gleichgewicht zwischen der sauren und der hydrierenden Komponente ist die wesentliche Größe, durch die Wirksamkeit und Selektivität des Katalysators bestimmt werden. Eine schwache saure Komponente und eine starke hydrierende Komponente ergeben Katalysatoren, die wenig wirksam und selektiv hinsichtlich der Isomerisierung sind, wohingegen eine starke saure Komponente und eine schwache hydrierende Komponente Katalysatoren ergeben, die sehr wirksam und selektiv hinsichtlich dem Kracken sind. Eine dritte Möglichkeit besteht darin, eine starke saure Komponente und eine starke hydrierende Komponente zu verwenden, um einen sehr wirksamen Katalysator zu gewinnen, der jedoch auch sehr selektiv hinsichtlich der Isomerisierung ist. Durch vernünftige Auswahl jeder Komponente kann so das Gleichgewicht Wirksamkeit/Selektivität des Katalysators eingestellt werden.
Der Anmelder beabsichtigt daher gemäß dem Verfahren, das in der Erfindung beschrieben ist, gemeinsam Mitteldestillate sehr guter Qualität, Basisöle mit einem VI und einem Stockpunkt herzustellen, die mindestens denen entsprechen, die mit einem Verfahren zur Hydroraffination und/oder zum Hydrokracking erreicht werden.
AUFGABE DER ERFINDUNG
Der Anmelder hat seine Forschung auf die Entwicklung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Schmierölen sehr hoher Qualität und von Mitteldestillaten hoher Qualität aus kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterialien und vorzugsweise aus kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterialien konzentriert, die aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren stammen, oder aus Hydrokrackrückständen.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine Abfolge von Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von Basisölen sehr hoher Qualität und von Mitteldestillaten (insbesondere von Dieselkraftstoffen) sehr hoher Qualität aus Erdölfraktionen. Die gewonnenen Öle weisen einen hohen Viskositätsindex (VI), eine geringe Flüchtigkeit, eine gute UV-Beständigkeit und einen niedrigen Stockpunkt auf.
Genauer gesagt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Ölen aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterial (wovon vorzugsweise mindestens 20 Vol.% eine Siedetemperatur von mindestens 340°C aufweisen), wobei das Verfahren die folgenden aufeinander folgenden Schritte umfasst:

(a) Umsetzen des Ausgangsmaterials mit gleichzeitiger Hydroisomerisierung mindestens eines Teils der n-Paraffine des Ausgangsmaterials, wobei das Ausgangsmaterial einen Schwefelgehalt von unter 1000 ppm Masse, einen Stickstoffgehalt von unter 200 ppm Masse, einen Metallgehalt von unter 50 ppm Masse, einen Sauerstoffgehalt von höchstens 0,2 % aufweist, wobei dieser Schritt bei einer Temperatur von 200 bis 500°C, bei einem Druck von 2 bis 25 MPa, bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 h^–1, in Gegenwart von Wasserstoff, bei einem Verhältnis von im Allgemeinen zwischen 100 und 2000 Liter Wasserstoff/Liter Ausgangsmaterial) und in Gegenwart eines Katalysators stattfindet, der mindestens ein Edelmetall enthält, das auf einem amorphen sauren Träger aufgebracht ist, wobei die Dispersion des Edelmetalls zwischen 20 und 100 % liegt,
(b) katalytisches Entparaffinieren mindestens eines Teils des abfließenden Stroms aus Schritt (a), durchgeführt bei einer Temperatur von 200 bis 500°C, bei einem Druck von 1 bis 25 MPa, bei einer stündlichen Volumengeschwindigkeit von 0,05 bis 50 h^–1, in Gegenwart von 50 bis 2000 Liter Wasserstoff/Liter des abfließenden Stroms, der Schritt (b) zugeführt wird, und in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens ein hydro-dehydrierendes Element und mindestens ein Molekular sieb enthält, das aus den Zeolithen ZBM-30, EU-2 und EU-11 ausgewählt wird.

Vor Schritt (a) erfolgt gegebenenfalls ein Hydrotreating-Schritt, der im Allgemeinen bei einer Temperatur von 200 bis 450°C, bei einem Druck von 2 bis 25 MPa, bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 6 h^–1 in Gegenwart von Wasserstoff im Volumenverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 100 bis 2000 l/l und in Gegenwart eines amorphen Katalysators durchgeführt wird, der mindestens ein Metall aus Gruppe VIII und mindestens ein Metall aus Gruppe VIB umfasst.
Der gesamte abfließende Strom aus Schritt (a) kann Schritt (b) zugeführt werden.
Schritt (a) folgt gegebenenfalls eine Abtrennung leichter gasförmiger Verbindungen aus dem abfließenden Strom, der am Ende von Schritt (a) gewonnen wird.
Vorzugsweise wird der abfließende Strom aus der Behandlung zur Hydroisomerisierung und Umsetzung (a) einem Destillationsschritt (vorzugsweise atmosphärisch) unterzogen, um Verbindungen mit einem Siedepunkt von unter 340°C (Gas, Benzin, Kerosin, Gasöl) von den Produkten abzutrennen, die einen Anfangssiedepunkt von über mindestens 340°C aufweisen und den Rückstand bilden. Somit wird im Allgemeinen mindestens eine Mitteldestillatfraktion mit einem Stockpunkt von höchstens –20°C und einer Cetanzahl von mindestens 50 abgetrennt.
Schritt (b) zur katalytischen Entparaffinierung findet dann mindestens auf den Rückstand am Ende der Destillation Anwendung, der Verbindungen mit einem Siedepunkt von über mindestens 340°C enthält. Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der abfließende Strom aus Schritt (a) nicht vor Durchführung von Schritt (b) destilliert. Es wird höchstens zumindest ein Teil der leichten Gase (durch Flashverdampfung....) abgetrennt und anschließend eine katalytische Entparaffinierung durchgeführt.
Vorzugsweise erfolgt Schritt (b) mit einem Katalysator, der mindestens ein Molekularsieb enthält, dessen mikroporöses System mindestens eine hauptsächliche Art von Kanälen mit Porenöffnungen mit 9 oder 10 T-Atomen aufweist, wobei T aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Si/Al, P, B, Ti, Fe, Ga besteht, die sich mit einer gleichen Anzahl von Sauerstoffatomen abwechseln, wobei der Abstand zwischen zwei zugänglichen Porenöffnungen, die 9 oder 10 T-Atome umfassen, höchstens 0,75 nm entspricht.
Der abfließende Strom aus der Entparaffinierungsbehandlung wird vorteilhaft einem Destillationsschritt unterzogen, der vorteilhaft eine atmosphärische Destillation und eine Vakuumdestillation umfasst, um mindestens eine Ölfraktion mit einem Siedepunkt von über mindestens 340°C abzutrennen. Sie weist meist einen Stockpunkt von unter –10°C und einen VI von über 95 auf, eine Viskosität bei 100°C von mindestens 3 cSt (also 3 mm²/s). Dieser Destillationsschritt ist unabdingbar, wenn zwischen Schritt (a) und (b) keine Destillation stattfindet.
Der abfließende Strom aus der Entparaffinierungsbehandlung, der gegebenenfalls destilliert wurde, wird vorteilhaft einer Hydrofinishing-Behandlung unterzogen,
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Schritte:
AUSGANGSMATERIAL
Das kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsmaterial, aus dem die Öle und gegebenenfalls die Mitteldestillate hoher Qualität gewonnen werden, enthält vorzugsweise mindestens 20 Vol.% Verbindungen, die über 340°C sieden, vorzugsweise bei mindestens 350°C und vorteilhaft bei mindestens 380°C. Dies bedeutet nicht, dass der Siedepunkt 380°C und mehr beträgt, sondern 380°C oder mehr.
Das Ausgangsmaterial enthält n-Paraffine. Vorzugsweise ist das Ausgangsmaterial ein abfließender Strom aus einer Fischer-Tropsch-Anlage. Es können sehr unterschiedliche Ausgangsmaterialien in dem Verfahren behandelt werden.
Das Ausgangsmaterial können beispielsweise auch Vakuumdestillate aus der direkten Destillation von Rohöl oder aus Konversionsanlagen wie FCC, Coker oder aus dem Visbreaking sein oder aus Anlagen zur Extraktion von Aromaten stammen oder aus dem Hydrotreating oder der Hydrokonversion von AR (atmosphärischen Rückständen) und/oder von VR (Vakuumrückständen) stammen, oder kann das Ausgangsmaterial auch ein entasphaltiertes Öl oder auch ein Hydrokrackrückstand sein, beispielsweise aus VD, oder jedes Gemisch aus den vorgenannten Ausgangsmaterialien. Die vorstehende Liste ist nicht umfassend.
Im Allgemeinen weisen die Ausgangsmaterialien, die sich für Öle eignen, einen Anfangssiedepunkt von über mindestens 340°C und besser noch über mindestens 370°C auf.
Das Ausgangsmaterial, das bei Schritt (a) zur Umsetzung und Hydroisomerisierung zugeführt wird, muss sauber sein. Wir verstehen unter sauberem Ausgangsmaterial Ausgangsmaterialien, deren Schwefelgehalt unter 1000 ppm Masse und vorzugsweise unter 500 ppm Masse liegt und noch bevorzugter unter 300 ppm Masse oder besser unter 100 ppm Masse. Der Stickstoffgehalt liegt unter 200 ppm Masse und vorzugsweise unter 100 ppm Masse und noch bevorzugter unter 50 ppm Masse. Der Gehalt des Ausgangsmaterials an Metallen wie Nickel und Vanadium ist sehr gering, das heißt unter 50 ppm Masse und noch vorteilhafter unter 10 ppm Masse oder besser unter 2 ppm Masse.
Wenn durch den Gehalt an ungesättigten oder sauerstoffhaltigen Produkten eine zu starke Verminderung der Wirksamkeit des katalytischen Systems bewirkt werden könnte, muss das Ausgangsmaterial (beispielsweise aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren) in einem Hydrotreating-Bereich eine Hydrotreating-Behandlung erfahren, bevor es in den Hydroisomerisierungsbereich gelangt. Wasserstoff wird mit dem Ausgangsmaterial in Kontakt mit einem Hydrotreating-Katalysator zur Reaktion gebracht, dessen Aufgabe die Senkung des Gehalts an ungesättigten und sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffmolekülen ist (die beispielsweise bei der Fischer-Tropsch-Synthese entstehen). Der Sauerstoffgehalt wird so auf höchstens 0,2 Gew.% gesenkt.
Ist das zu behandelnde Ausgangsmaterial nicht im zuvor definierten Sinne sauber, wird es zuerst einem vorangehenden Hydrotreating-Schritt unterzogen, während dessen es in Gegenwart von Wasserstoff mit mindestens einem Katalysator in Verbindung gebracht wird, der einen amorphen Träger und mindestens ein Metall mit einer hydro-dehydrierenden Komponente umfasst, die beispielsweise durch mindestens ein Element aus Gruppe VIB und mindestens ein Element aus Gruppe VIII bereitgestellt wird, bei einer Temperatur von zwischen 200 und 450°C, vorzugsweise 250 bis 450°C, vorteilhaft 330 bis 450°C oder 360 bis 420°C, bei einem Druck von zwischen 5 und 25 MPa oder besser unter 20 MPa, vorzugsweise zwischen 5 und 20 MPa, wobei die Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 6 h^–1 liegt, vorzugsweise 0,3 bis 3 h^–1, und die Menge zugeführten Wasserstoffs ist so groß, dass das Volumenverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff zwischen 100 und 2000 Litern/Liter liegt.
Die Grundlage des Trägers ist im Allgemeinen (der Träger besteht vorzugsweise im Wesentlichen aus) Aluminiumoxid oder amorphem Siliciumoxid-Aluminiumoxid; er kann auch Boroxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titanoxid oder eine Verbindung aus diesen Oxiden umfassen. Die hydro-dehydrierende Komponente wird vorzugsweise von mindestens einem Metall oder einer Metallverbindung aus den Gruppen VIII und VIB bereitgestellt, vorzugsweise ausgewählt aus: Molybdän, Wolfram, Nickel und Kobalt.
Dieser Katalysator kann vorteilhaft Phosphor enthalten; tatsächlich ist nach dem Stand der Technik bekannt, dass die Hydrotreating-Katalysatoren durch die Verbindung zwei Vorteile aufweisen: eine erleichterte Herstellung, insbesondere bei Imprägnierung mit Nickel- und Molybdänlösungen, und eine höhere Hydrierungswirksamkeit.
Bevorzugte Katalysatoren sind NiMo- und/oder NiW-Katalysatoren auf Aluminiumoxid, ebenso NiMo- und/oder NiW-Katalysatoren auf Aluminiumoxid, das mit mindestens einem Element dotiert ist, das in der Gruppe von Atomen enthalten ist, die aus Phosphor, Bor, Silicium und Fluor besteht, oder auch NiMo- und/oder NiW-Katalysatoren auf Siliciumoxid-Aluminiumoxid oder auf Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Titanoxid, das nicht dotiert oder mit mindestens einem Element dotiert ist, das in der Gruppe von Atomen enthalten ist, die aus Phosphor, Bor, Fluor und Silicium besteht.
Der Gesamtgehalt an Oxiden von Metallen aus den Gruppen VIB und VIII liegt zwischen 5 und 40 Gew.% und vorzugsweise zwischen 7 und 30 %, und das Gewichtsverhältnis, ausgedrückt als Metalloxid, zwischen dem Metall (oder den Metallen) aus Gruppe VI und dem Metall (oder den Metallen) aus Gruppe VIII liegt vorzugsweise zwischen 20 und 1,25 und noch bevorzugter zwischen 10 und 2. Der Gehalt an Phosphoroxid P₂O₅ liegt unter 15 Gew.% und vorzugsweise unter 10 Gew.%.
Bevor es Schritt (a) zugeführt wird, wird aus dem Produkt, das am Ende der Hydrotreating-Behandlung gewonnen wird, bei Bedarf als Zwischenstufe Wasser (H₂O), H₂S und NH₃ abgetrennt, um den Gehalt an Wasser, H₂S und NH₃ im Ausgangsmaterial, das Schritt (a) zugeführt wird, auf Werte zu senken, die unter höchstens 100 ppm, 200 ppm beziehungsweise 50 ppm liegen. An dieser Stelle kann gegebenenfalls eine Abtrennung von Produkten mit einem Siedepunkt von unter 340°C vorgesehen werden, damit in Schritt (a) nur ein Rückstand behandelt wird.
Wenn ein Hydrokrackrückstand behandelt wird, liegt dann ein Ausgangsmaterial vor, das bereits eine Hydrotreating- und Hydrokrackbehandlung erfahren hat. Das saubere Ausgangsmaterial kann dann unmittelbar in Schritt (a) behandelt werden.
Im Allgemeinen erfolgt das Hydrokracken an einem Zeolith-Katalysator, meist auf der Grundlage des Y-Zeolithen und insbesondere von dealuminierten Y-Zeolithen.
Der Katalysator enthält auch mindestens ein unedles Metall aus Gruppe VIII und mindestens ein Metall aus Gruppe VIB.
Schritt (a): Hydroisomerisierung und Umsetzung Katalysator
Schritt (a) findet in Gegenwart von Wasserstoff und in Gegenwart eines bifunktionellen Katalysators statt, der einen amorphen sauren Träger (vorzugsweise ein amorphes Siliciumoxid-Aluminiumoxid) und eine hydro-dehydrierende Metallkomponente umfasst, die durch mindestens ein Edelmetall bereitgestellt wird. Die Dispersion des Edelmetalls beträgt 20 bis 100 %.
Der Träger wird als amorph bezeichnet, das heißt ohne Molekularsieb, und insbesondere ohne Zeolith, wie auch der Katalysator. Der amorphe saure Träger ist vorteilhaft ein amorphes Siliciumoxid-Aluminiumoxid, jedoch können auch andere Träger verwendet werden. Wenn es sich um ein Siliciumoxid-Aluminiumoxid handelt, enthält der Katalysator im Allgemeinen kein zugesetztes Halogen, außer dem, das zur Imprägnierung eingebracht werden könnte, beispielsweise ein Edelmetall.
Während dieses Schritts werden die n-Paraffine in Gegenwart eines bifunktionellen Katalysators einer Isomerisierung unterzogen, anschließend gegebenenfalls einer Hydrokrackbehandlung, um die Bildung von Isoparaffinen beziehungsweise von leichteren Krackprodukten wie Dieselkraftstoffen und Kerosin zu bewirken. Die Umsetzung liegt im Allgemeinen zwischen 5 und 90 %, beträgt jedoch im Allgemeinen mindestens 20 % oder mehr als 20 %.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Katalysator verwendet, der ein bestimmtes Siliciumoxid-Aluminiumoxid umfasst, mit dem Katalysatoren gewonnen werden können, die sehr wirksam, jedoch auch sehr selektiv bei der Isomerisierung von Ausgangsmaterialien sind, wie sie zuvor definiert wurden.
Ein bevorzugter Katalysator umfasst (und besteht vorzugsweise im Wesentlichen aus) 0,05 bis 10 Gew.% von mindestens einem Edelmetall aus Gruppe VIII, das auf einem amorphen Träger aus Siliciumoxid-Aluminiumoxid aufgebracht ist (der vorzugsweise 5 bis 70 Gew.% Siliciumoxid enthält), der eine spezifische BET-Oberfläche von 100 bis 500 m²/g aufweist und der Katalysator:

– weist einen mittleren Durchmesser der Mesoporen von zwischen 1 bis 12 nm auf;
– weist ein Porenvolumen der Poren auf, deren Durchmesser zwischen dem mittleren Durchmesser, wie er zuvor definiert ist, verringert um 3 nm und dem mittleren Durchmesser, wie er zuvor definiert ist, erhöht um 3 nm liegt, ist höher als 40 % des Gesamtporenvolumens;
– weist eine Dispersion des Edelmetalls von zwischen 20 bis 100 % auf;
– weist einen Verteilungskoeffizienten des Edelmetalls von über 0,1 auf.

Ausführlicher sehen die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysators folgendermaßen aus:
Gehalt an Siliciumoxid:
Der bevorzugte Träger, der für die Bildung des Katalysators verwendet wird, der im Rahmen dieser Patentschrift beschrieben ist, besteht aus Siliciumoxid SiO₂ und Aluminiumoxid Al₂O₃. Der Gehalt des Trägers an Siliciumoxid, ausgedrückt in Gewichtsprozent, liegt im Allgemeinen zwischen 1 und 95 %, vorteilhaft sogar zwischen 5 und 95 % und bevorzugt zwischen 10 und 80 % und noch bevorzugter zwischen 20 und 70 % und zwischen 22 und 45 %. Die fehlerfreie Messung dieses Gehalts erfolgt mithilfe der Röntgenfluoreszenz.
Beschaffenheit des Edelmetalls:
Für diesen besonderen Reaktionstyp wird die Metallkomponente von einem Edelmetall aus Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und insbesondere von Platin und/oder Palladium bereitgestellt.
Gehalt an Edelmetall:
Der Gehalt an Edelmetall, ausgedrückt in Gewichts Metall im Verhältnis zum Katalysator, liegt zwischen 0,05 bis 10 und noch bevorzugter zwischen 0,1 und 5.
Dispersion des Edelmetalls:
Die Dispersion, die den Anteil Metall angibt, der dem Reagens zugänglich ist, im Verhältnis zu der Gesamtmenge Metall im Katalysator, kann beispielsweise durch H₂/O₂-Titration gemessen werden. Das Metall wird vorher reduziert, das heißt, es wird im Wasserstoffstrom bei hoher Temperatur unter derartigen Bedingungen behandelt, dass alle Platinatome, die dem Wasserstoff zugänglich sind, in die metallische Form umgewandelt werden. Anschließend wird unter geeigneten Betriebsbedingungen ein Sauerstoffstrom zugeführt, damit alle reduzierten Platinatome, die dem Sauerstoff zugänglich sind, in Form von PtO₂ oxidiert werden. Durch Berechnung des Unterschieds zwischen der zugeführten Sauerstoffmenge und der austretenden Sauerstoffmenge wird die verbrauchte Sauerstoffmenge bestimmt; so kann dann von diesem letzten Wert die Menge Platin abgeleitet werden, die dem Sauerstoff zugänglich ist. Die Dispersion entspricht dann dem Verhältnis zwischen der Menge Platin, die dem Sauerstoff zugänglich ist, und der Gesamtmenge Platin des Katalysators. In unserem Fall liegt die Dispersion zwischen 20 % und 100 % und vorzugsweise zwischen 30 % und 100 %.
Verteilung des Edelmetalls:
Die Verteilung des Edelmetalls gibt die Verteilung des Metalls im Inneren des Katalysatorkorns an, wobei das Metall eine gute oder schlechte Dispersion aufweisen kann. Somit ist es möglich, Platin mit einer schlechten Verteilung (beispielsweise erfasst in einem Ring, dessen Dicke deutlich geringer als der Radius des Korns ist), jedoch guten Dispersion zu erhalten, das heißt, dass alle Platinatome, die sich im Ring befinden, den Reagenzien zur Verfügung stehen. In unserem Fall liegt eine gute Verteilung von Platin vor, das heißt, dass das Platinprofil, gemessen nach dem Verfahren der Mikrosonde von Castaing, einen Verteilungskoeffizienten von über 0,1 und vorzugsweise von über 0,2 aufweist.
BET-Oberfläche:
Die BET-Oberfläche des Trägers liegt zwischen 100 m²/g und 500 m²/g und vorzugsweise zwischen 250 m²/g und 450 m²/g und bei Trägern auf Grundlage von Siliciumoxid-Aluminiumoxid noch bevorzugter zwischen 310 m²/g und 450 m²/g.
Mittlerer Porendurchmesser:
Bei den bevorzugten Katalysatoren auf Grundlage von Siliciumoxid-Aluminiumoxid wird der mittlere Porendurchmesser des Katalysators anhand des Profils der Porenverteilung gemessen, das mithilfe eines Quecksilberporosimeters gewonnen wird. Der mittlere Porendurchmesser ist als der Durchmesser definiert, der der Nullsetzung der abgeleiteten Kurve entspricht, die aus der mit Quecksilber ermittelten Kurve der Porosität gewonnen wird. Der so definierte mittlere Porendurchmesser liegt zwischen 1 nm (1 × 10^–9 Meter) und 12 nm (12 × 10^–9 Meter) und vorzugsweise zwischen 1 nm (1 × 10^–9 Meter) und 11 nm (11 × 10^–9 Meter) und noch bevorzugter zwischen 3 nm (4 × 10^–9 Meter) und 10,5 nm (10,5 × 10^–9 Meter).
Porenverteilung:
Der bevorzugte Katalysator in dieser Patentschrift weist eine derartige Porenverteilung auf, dass das Porenvolumen der Poren, deren Durchmesser zwischen dem mittleren Durchmesser, wie er zuvor definiert ist, verringert um 3 nm und dem mittleren Durchmesser liegt, wie er zuvor definiert ist, erhöht um 3 nm (also der mittlere Durchmesser ± 3 nm), höher ist als 40 % des Gesamtporenvolumens und bevorzugt zwischen 50 % und 90 % des Gesamtporenvolumens und noch vorteilhafter zwischen 50 und 70 % des Gesamtporenvolumens liegt.
Gesamtporenvolumen des Trägers:
Beim bevorzugten Katalysator auf Grundlage von Siliciumoxid-Aluminiumoxid beträgt es im Allgemeinen weniger als 1,0 ml/g und liegt vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,9 ml/g und noch vorteilhafter unter 0,85 ml/g.
Die Herstellung und Formung des Trägers und insbesondere des Siliciumoxid-Aluminiumoxids (das insbesondere bei der bevorzugten Ausführungsform verwendet wird) erfolgt mit üblichen Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind. Der Träger kann vor der Imprägnierung des Metalls vorteilhaft kalziniert werden, beispielsweise mit einer Wärmebehandlung bei 300 bis 750°C (bevorzugt 600°C) für 0,25 bis 10 Stunden (bevorzugt 2 Stunden) in 0 bis 30 Vol.% Wasserdampf (bei Siliciumoxid-Aluminiumoxid bevorzugt 7,5 %).
Das Salz des Edelmetalls wird mit einem der üblichen Verfahren eingebracht, die zum Aufbringen von Metall (vorzugsweise Platin und/oder Palladium, wobei Platin noch weiter bevorzugt ist) auf die Oberfläche eines Trägers verwendet werden. Ein bevorzugtes Verfahren ist die Trockenimprägnierung, die das Einbringen des Metallsalzes in einem Lösungsvolumen umfasst, das dem Porenvolumen der zu imprägnierenden Katalysatormasse entspricht. Vor dem Reduktionsvorgang kann der Katalysator einer Kalzinierung unterzogen werden, beispielsweise eine Behandlung in Trockenluft bei 300 bis 750°C (bevorzugt 520°C) für 0, 25 bis 10 Stunden (bevorzugt 2 Stunden).
Vor der Verwendung in der Reaktion zur Hydroisomerisierung und Umsetzung muss das Metall reduziert werden, das im Katalysator enthalten ist. Ein bevorzugtes Verfahren, um die Reduktion des Metalls zu bewirken, ist die Behandlung mit Wasserstoff bei einer Temperatur von zwischen 150°C und 650°C und einem Gesamtdruck von zwischen 0,1 und 25 MPa. Beispielsweise besteht eine Reduktion aus einer Stufe von 2 Stunden bei 150°C, anschließend einem Temperaturanstieg bis auf 450°C bei einer Geschwindigkeit von 1°C/min, anschließend einer Stufe von 2 Stunden bei 450°C; während dieses gesamten Reduktionsschritts beträgt die Wasserstoffmenge 1000 Liter Wasserstoff/Liter Katalysator. Es ist ebenfalls festzuhalten, dass jedes ex-situ-Reduktionsverfahren geeignet ist.
Die Betriebsbedingungen, unter denen dieser Schritt (a) durchgeführt wird, sind von Bedeutung.
Der Druck wird im Allgemeinen zwischen 2 und 25 MPa (meist mindestens 5 MPa) und vorzugsweise 2 (oder 3) bis 20 MPa und vorteilhaft von 2 bis 18 MPa aufrechterhalten, die Volumengeschwindigkeit liegt gewöhnlich zwischen 0,1 h^–1 und 10 h^–1 und vorzugsweise zwischen 0,2 und 10 h^–1 und vorteilhaft zwischen 0,1 oder 0,5 h^–1 und 5,0 h^–1, und das Wasserstoffverhältnis liegt im Allgemeinen zwischen 100 und 2000 Liter Wasserstoff je Liter Ausgangsmaterial und bevorzugt zwischen 150 und 1500 Litern Wasserstoff je Liter Ausgangsmaterial.
Die Temperatur, die bei diesem Schritt verwendet wird, liegt meist zwischen 200 und 500°C (oder 450°C) und bevorzugt von 250°C bis 450°C, vorteilhaft von 300 bis 450°C und noch vorteilhafter über 340°C, beispielsweise zwischen 320 und 450°C.
Die beiden Schritte Hydrotreating und Hydroisomerisierung/Umsetzung können an zwei Arten von Katalysatoren in (zwei oder mehreren) verschiedenen Reaktoren durchgeführt werden, und/oder an mindestens zwei Katalysatorbetten, die in ein- und demselben Reaktor angeordnet sind.
Wie in der US-Patentschrift 5,879,539 gezeigt wurde, wird durch Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators in Schritt (a) die Erhöhung des Viskositätsindex (VI) um +10 Punkte bewirkt. Allgemeiner ausgedrückt ist festzustellen, dass die Erhöhung des VI mindestens 2 Punkte beträgt, wobei die VI an einem Ausgangsmaterial (Rückstand) ermittelt werden, das mit Lösungsmitteln entparaffiniert wurde, und an dem Produkt aus Schritt (a), das ebenfalls mit Lösungsmitteln entparaffiniert wurde, wobei eine Temperatur des Stockpunkts von zwischen –15 und –20°C angestrebt wird.
Im Allgemeinen wird eine VI-Erhöhung um mindestens 5 Punkte erreicht und sehr häufig um mehr als 5 Punkte, sogar mehr als 10 Punkte.
Die VI-Erhöhung kann kontrolliert werden, insbesondere durch Messung der Umsetzung. Es ist somit möglich, die Herstellung zu optimieren, hin zu Ölen mit hohem VI oder hin zu einer höheren Ölausbeute, jedoch bei niedrigerem VI.
Parallel zur VI-Erhöhung wird meist eine Senkung des Stockpunkts erreicht, die von einigen Grad bis zu 10 bis 15°C betragen kann, sogar mehr (beispielsweise 25°C). Die Der Umfang der Senkung ändert sich in Abhängigkeit von der Umsetzung und damit von den Betriebsbedingungen und dem Ausgangsmaterial.
Behandlung des abfließenden Stroms aus Schritt (a)
Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann der gesamte abfließende Strom aus Schritt (a) zur Hydroisomerisierung und Umsetzung in Schritt (b) zur Entparaffinierung behandelt werden. Bei einer Abwandlung könnten zumindest teilweise (und vorzugsweise zumindest ein wesentlicher Teil) leichte Gase abgetrennt werden, die Wasserstoff und gegebenenfalls auch Kohlenwasserstoffverbindungen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen umfassen. Wasserstoff kann vorher abgetrennt werden. Die Ausführungsform (gehört nicht zur Abwandlung), bei der der gesamte abfließende Strom aus Schritt (a) in Schritt (b) geleitet wird, ist von wirtschaftlichem Interesse, da am Ende des Verfahrens eine einzige Destillationsanlage verwendet wird. Außerdem wird bei der abschließenden Destillation (nach dem katalytischen Entparaffinieren oder weiteren Behandlungen) ein Gasöl mit niedriger Temperatur gewonnen.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird der abfließende Strom aus Schritt (a) vorteilhaft so destilliert, dass leichte Gase abgetrennt werden und auch mindestens ein Rückstand abgetrennt wird, der Verbindungen mit einem Siedepunkt von über mindestens 340°C enthält. Es handelt sich vorzugsweise um eine atmosphärische Destillation.
Vorteilhaft kann destilliert werden, damit mehrere Fraktionen (beispielsweise Benzin, Kerosin, Gasöl) mit einem Siedepunkt von höchstens 340°C gewonnen werden und eine Fraktion (Rückstand genannt) mit einem Anfangssiedepunkt von über mindestens 340°C und besser über 350°C und von vorzugsweise mindestens 370°C oder 380°C.
Gemäß einer bevorzugten Abwandlung der Erfindung wird diese Fraktion (Rückstand) anschließend in dem Schritt zur katalytischen Entparaffinierung behandelt, das heißt, ohne dass sie vakuumdestilliert wird. Bei einer anderen Abwandlung kann jedoch eine Vakuumdestillation durchgeführt werden.
Bei einer Ausführungsform, die stärker auf das Ziel der Herstellung von Mitteldestillaten ausgerichtet ist und weiterhin gemäß der Erfindung kann ein Teil des Rückstands aus dem Abtrennungsschritt in den Reaktor zurückgeführt werden, der den Hydroisomerisierungskatalysator enthält, damit er umgesetzt und die Produktion von Mitteldestillaten gesteigert wird.
Ganz allgemein werden in diesem Text die Fraktion(en) als Mitteldestillate bezeichnet, die einen Anfangssiedepunkt von mindestens 150°C aufweisen und einen Siedeendpunkt von genau bis vor den Rückstand, das heißt im Allgemeinen bis 340°C, 350°C oder vorzugsweise unter 370°C oder unter 380°C.
Der abfließende Strom aus Schritt (a) kann vor oder nach der Destillation weiteren Behandlungen unterzogen werden, beispielsweise einer Extraktion zumindest eines Teils der aromatischen Verbindungen.
Schritt (b): Katalytische Hydroentparaffinierung
Zumindest ein Teil des abfließenden Stroms aus Schritt (a) wird dann einem Schritt zur katalytischen Entparaffinierung in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators zur Hydroentparaffinierung unterzogen, der eine saure Komponente, eine hydro-dehydrierende Metallkomponente und mindestens ein Grundmaterial umfasst, wobei der abfließende Strom gegebenenfalls die zuvor beschriebenen Abtrennungen und/oder Behandlungen erfahren hat.
Es ist festzuhalten, dass die Verbindungen, die über mindestens 340°C sieden, immer katalytisch entparaffiniert werden.
Katalysator
Die saure Komponente wird durch mindestens ein Molekularsieb und vorzugsweise ein Molekularsieb bereitgestellt, dessen mikroporöses System mindestens eine hauptsächliche Art von Kanälen aufweist, deren Öffnungen aus Ringen bestehen, die 10 oder 9 T-Atome enthalten. Die T-Atome sind die Atome des Tetraeders, aus denen das Molekularsieb besteht, und können mindestens eines der Elemente sein, die in der folgenden Gruppe von Atomen enthalten sind (Si, Al, P, B, Ti, Fe, Ga). In den Ringen, aus denen die Kanalöffnungen bestehen, wechseln sich die zuvor definierten T-Atome mit einer gleichen Anzahl von Sauerstoffatomen ab. Somit kann gesagt werden, dass die Öffnungen aus Ringen bestehen, die 10 oder 9 Sauerstoffatome enthalten, oder dass sie aus Ringen bestehen, die 10 oder 9 T-Atome enthalten.
Der erfindungsgemäße Katalysator umfasst mindestens ein Molekularsieb, das aus ZBM-30, EU-2 und EU-11 ausgewählt wird. Er kann auch mindestens ein Molekularsieb umfassen, das die vorstehenden Eigenschaften aufweist.
Das Molekularsieb, das Bestandteil des Hydroentparaffinierungskatalysators ist, kann auch andere Kanalarten umfas sen, deren Öffnungen jedoch aus Ringen bestehen, die weniger als 10 T-Atome oder Sauerstoffatome enthalten.
Das Molekularsieb, das Bestandteil des bevorzugten Katalysators ist, weist zudem eine Zwischenraumbreite auf, den Abstand zwischen zwei Porenöffnungen, wie zuvor definiert, die höchstens 0,75 nm (1 nm = 10^–9 m), vorzugsweise zwischen 0,50 nm und 0,75 nm, noch bevorzugter zwischen 0,52 nm und 0,73 nm beträgt; mit derartigen Molekularsieben kann bei dem Schritt der Hydroentparaffinierung eine gute Katalysatorleistung erzielt werden.
Die Messung der Zwischenraumbreite erfolgt unter Verwendung eines Grafik- und Molecular-Modelling-Hilfsmittels wie Hyperchem oder Biosym, mit dem die Oberfläche der betreffenden Molekularsiebe erstellt und unter Berücksichtigung des Innenradius der Elemente im Gerüst des Molekularsiebs die Zwischenraumbreite gemessen werden kann.
Durch Verwendung der Molekularsiebe, die so unter den zuvor beschriebenen Bedingungen aus den bereits vorhandenen zahlreichen Molekularsieben ausgewählt werden, können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere Produkte mit niedrigem Stockpunkt und hohem Viskositätsindex bei guter Ausbeute hergestellt werden.
Molekularsiebe, die auch in die Zusammensetzung des bevorzugten Katalysators zur katalytischen Hydroentparaffinierung eingehen können, sind beispielsweise die folgenden Zeolithe: Ferrierit, NU-10, EU-13, EU-1.
Vorzugsweise sind die Molekularsiebe, die auch in die Zusammensetzung des Hydroentparaffinierungskatalysators eingehen, in der Gruppe enthalten, die aus Ferrierit und dem Zeolith EU-1 besteht.
Der Hydroentparaffinierungskatalysator kann im Allgemeinen auch mindestens einen Zeolithen umfassen, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus NU-10, EU-1, EU-13, Ferrierit, ZSM-22, Theta-1, ZSM-50, ZSM-23, NU-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ISI-1, KZ-2, ISI-4 und KZ-1 besteht.
Der Massegehalt am Molekularsieb im Hydroentparaffinierungskatalysator liegt zwischen 1 und 90 %, vorzugsweise zwischen 5 und 90 % und noch bevorzugter zwischen 10 und 85 %.
Die Grundmaterialien, die für die Formung des Katalysators verwendet werden, sind beispielsweise und nicht umfassend Aluminiumoxidgele, Aluminiumoxide, Magnesiumoxid, amorphe Siliciumoxid-Aluminiumoxide und ihre Gemische. Für den Formungsvorgang können Verfahren wie Extrusion, Pelletierung oder Granulierung eingesetzt werden.
Der Katalysator umfasst auch eine hydro-dehydrierende Komponente, die beispielsweise durch mindestens ein Element aus Gruppe VIII und vorzugsweise mindestens ein Edelmetall bereitgestellt wird, das in der Gruppe enthalten ist, die aus Platin und Palladium besteht. Der Massegehalt am unedlen Metall aus Gruppe VIII im Verhältnis zum endgültigen Katalysator liegt zwischen 1 und 40 %, vorzugsweise zwischen 10 und 30 %. In diesem Fall ist das unedle Metall häufig mit mindestens einem Metall aus Gruppe VIB (bevorzugt Mo und W) verbunden. Wenn mindestens ein Edelmetall aus Gruppe VIII verwendet wird, liegt der Massegehalt im Verhältnis zum endgültigen Katalysator unter 5 %, vorzugsweise unter 3 % und noch bevorzugter unter 1,5 %.
Bei Verwendung von Edelmetallen aus Gruppe VIII befinden sich Platin und/oder Palladium vorzugsweise auf dem Grundmaterial.
Der erfindungsgemäße Hydroentparaffinierungskatalysator kann zudem 0 bis 20 %, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.% Phosphor enthalten (ausgedrückt in Oxiden). Die Verbindung aus einem Metall (Metallen) aus Gruppe VIB und/oder einem Metall (Metallen) aus Gruppe VIII und Phosphor ist besonders vorteilhaft.
Behandlung
Ein Rückstand, der am Ende von Schritt (a) und der Destillation gewonnen wird und dessen Behandlung in diesem Schritt (b) zur Hydroentparaffinierung von Interesse ist, weist die folgenden Eigenschaften auf: er weist einen Anfangssiedepunkt von über 340°C und vorzugsweise über 370°C auf, einen Stockpunkt von mindestens 15°C, einen Viskositätsindex von 35 bis 165 (vor Entparaffinierung), vorzugsweise mindestens 110 und noch bevorzugter unter 150, eine Viskosität bei 100°C von über oder gleich 3 cSt (mm²/s), einen Gehalt an aromatischen Verbindungen von unter 10 Gew.%, einen Stickstoffgehalt von unter 10 ppm Masse, einen Schwefelgehalt von unter 50 ppm Masse oder besser unter 10 ppm Masse.
Die Betriebsbedingungen, unter denen der katalytische Schritt des Verfahrens der Erfindung abläuft, sind folgende:

– die Reaktionstemperatur liegt zwischen 200 und 500°C und vorzugsweise zwischen 250 und 470°C, vorteilhaft 270 bis 430°C;
– der Druck liegt zwischen 0,1 (oder 0,2) und 25 MPa (10⁶ Pa) und vorzugsweise zwischen 1,0 und 20 MPa;
– die stündliche Volumengeschwindigkeit (ausgedrückt als Volumen Ausgangsmaterial, das je Volumeneinheit Katalysator und je Stunde eingespritzt wird) liegt zwischen etwa 0,05 und etwa 50 und vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 20 h^–1 und noch bevorzugter zwischen 0, 2 und 10 h^–1.
Sie werden ausgewählt, damit der angestrebte Stockpunkt erreicht wird.

Der Kontakt zwischen Ausgangsmaterial und Katalysator erfolgt in Gegenwart von Wasserstoff. Das Verhältnis des verwendeten Wasserstoffs, das in Litern Wasserstoff je Liter Ausgangsmaterial ausgedrückt wird, liegt zwischen 50 und etwa 2000 Litern Wasserstoff je Liter Ausgangsmaterial und vorzugsweise zwischen 100 und 1500 Litern Wasserstoff je Liter Ausgangsmaterial.
Gewonnener abfließender Strom
Der abfließende Strom am Ende von Schritt (b) zur Hydroentparaffinierung wird der Destillationsabfolge zugeführt, die vorzugsweise eine atmosphärische Destillation und eine Vakuumdestillation umfasst, deren Ziel die Abtrennung der Umsetzungsprodukte mit einem Siedepunkt von unter 340°C und vorzugsweise unter 370°C ist (und insbesondere die einschließt, die im Schritt zur katalytischen Hydroentparaffinierung entstanden sind) und die Abtrennung der Fraktion, die das Basisöl darstellt und deren Anfangssiedepunkt über mindestens 340°C und vorzugsweise über oder gleich 370°C beträgt.
Darüber hinaus können durch diesen Abschnitt der Vakuumdestillation verschiedene Ölsorten abgetrennt werden.
Der abfließende Strom am Ende von Schritt (b) zur katalytischen Hydroentparaffinierung wird vorzugsweise, bevor er destilliert wird, zumindest teilweise und vorzugsweise vollständig in Gegenwart von Wasserstoff über einen Hydrofinishing-Katalysator geführt, damit eine gründliche Hydrierung aromatischer Verbindungen erzielt wird, die die Stabilität der Öle und Destillate beeinträchtigen. Die Azidität des Katalysators muss jedoch ausreichend gering sein, damit keine Krackprodukte mit einem Siedepunkt von unter 340°C gebildet werden, um nicht die Endausbeute herabzusetzen, insbesondere die Ölausbeute.
Der Katalysator, der bei diesem Schritt verwendet wird, umfasst mindestens ein Metall aus Gruppe VIII und/oder mindestens ein Element aus Gruppe VIB des Periodensystems. Für die Durchführung einer gründlichen Hydrierung von Aromaten werden vorteilhaft starke Metallkomponenten verwendet: Platin und/oder Palladium oder Nickel-Wolfram-, Nickel-Molybdän-Verbindungen.
Diese Metalle werden auf einem amorphen oder kristallinen oxidischen Träger aufgebracht und verteilt, beispielsweise Aluminiumoxide, Siliciumoxide, Siliciumoxid-Aluminiumoxide.
Der Hydrofinishing(HDF)-Katalysator kann auch mindestens ein Element aus Gruppe VIIA des Periodensystems der Elemente enthalten. Diese Katalysatoren enthalten bevorzugt Fluor und/oder Chlor.
Die Massegehalte an Metallen liegen bei unedlen Metallen zwischen 10 und 30 % und bei Edelmetallen unter 2 %, bevorzugt zwischen 0,1 und 1,5 % und noch bevorzugter zwischen 0,1 und 1,0 %.
Die Gesamthalogenmenge liegt zwischen 0,02 und 30 Gew.%, vorteilhaft 0,01 bis 15 % oder auch 0,01 bis 10 %, vorzugsweise 0,01 bis 5 %.
Zu den Katalysatoren, die bei diesem Hydrofinishing-Schritt verwendet werden können und zu ausgezeichneten Ergebnissen führen, und insbesondere für die Gewinnung von medizinischen Ölen, können Katalysatoren gezählt werden, die mindestens ein Edelmetall aus Gruppe VIII (beispielsweise Platin) und mindestens ein Halogen (Chlor und/oder Fluor) enthalten, wobei die Verbindung aus Chlor und Fluor bevorzugt wird.
Die Betriebsbedingungen, unter denen der Hydrofinishing-Schritt des Verfahrens der Erfindung abläuft, sind folgende:

– die Reaktionstemperatur liegt zwischen 180 und 400°C und vorzugsweise zwischen 210 und 350°C, vorteilhaft 230 bis 320°C;
– der Druck liegt zwischen 0,1 und 25 MPa (10⁶ Pa) und vorzugsweise zwischen 1,0 und 20 MPa;
– die stündliche Volumengeschwindigkeit (ausgedrückt als Volumen Ausgangsmaterial, das je Volumeneinheit Katalysator und je Stunde eingespritzt wird) liegt zwischen etwa 0,05 und etwa 100 und vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 30 h^–1.

Der Kontakt zwischen Ausgangsmaterial und Katalysator erfolgt in Gegenwart von Wasserstoff. Das Verhältnis des verwendeten Wasserstoffs, das in Litern Wasserstoff je Liter Ausgangsmaterial ausgedrückt wird, liegt zwischen 50 und etwa 2000 Litern Wasserstoff je Liter Ausgangsmaterial und vorzugsweise zwischen 100 und 1500 Litern Wasserstoff je Liter Ausgangsmaterial.
Vorteilhaft liegt die Temperatur des Hydrofinishing(HDF)-Schritts unter der Temperatur des Schritts zur katalytischen Hydroentparaffinierung (KHEP). Der Unterschied T_KHEP-T_HDF beträgt im Allgemeinen zwischen 20 und 200 und vorzugsweise zwischen 30 und 100°C.
Der abfließende Strom am Ende des HDF wird der Destillationsabfolge zugeführt.
Produkte
Die Basisöle, die nach diesem Verfahren gewonnen werden, weisen einen Stockpunkt von unter –10°C auf, einen VI von über 95, vorzugsweise über 110 und noch bevorzugter über 120, eine Viskosität bei 100°C von mindestens 3,0 cSt, eine ASTM-Farbe von unter 1 und eine derartige UV-Beständigkeit, dass die Zunahme der ASTM-Farbe zwischen 0 und 4 und vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,5 beträgt.
Die Prüfung der UV-Beständigkeit, die nach den ASTM-Verfahren D925-55 und DU48-55 bearbeitet wurde, liefert ein schnelles Verfahren zum Vergleich der Beständigkeit von Schmierölen, die einer UV-Strahlungsquelle ausgesetzt werden. Die Prüfkammer besteht aus einem Metallgehäuse, das mit einer Drehplatte ausgestattet ist, die die Ölproben aufnimmt. Eine Lampe, die dieselbe ultraviolette Strahlung erzeugt wie die des Sonnenlichts und die oben in der Prüfkammer angeordnet ist, wird nach unten auf die Proben gerichtet. Unter den Proben befindet sich ein Standardöl mit bekannten UV-Eigenschaften. Die Farbe der Proben nach ASTM D1500 wird bei t = 0, dann nach 45 h Einwirkung bei 55°C bestimmt. Die Ergebnisse werden folgendermaßen für die Standardprobe und die Testproben angegeben:

a) Farbe nach ASTM D1500 zu Beginn,
b) endgültige Farbe nach ASTM D1500,
c) Zunahme der Farbe,
d) Trübung,
e) Niederschlag.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass ein sehr niedriger Gehalt an Aromaten erzielt werden kann, (unter 2 Gew.%, vorzugsweise unter 1 Gew.% und besser unter 0,05 Gew.%) und sogar Weißöle medizinischer Qualität mit einem Gehalt an Aromaten von unter 0,01 Gew.% hergestellt werden können. Diese Öle weisen bei 275, 295 und 300 Nanometern eine UV-Extinktion von unter 0,8, 0,4 beziehungsweise 0,3 (ASTM-Verfahren D2008) und eine Saybolt-Farbe zwischen 0 und 30 auf.
Besonders interessant ist also, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch medizinische Weißöle gewonnen werden können. Medizinische Weißöle sind Mineralöle, die durch die gründliche Raffination von Erdöl gewonnen werden, ihre Qualität unterliegt verschiedenen Bestimmungen, deren Ziel die Gewährleistung ihrer Unschädlichkeit für pharmazeutische Anwendungen ist, sie sind ungiftig und gekennzeichnet durch ihre Dichte und Viskosität. Medizinische Weißöle umfassen im Wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoffe, sie sind chemisch inert und weisen einen geringen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen auf. Besondere Aufmerksamkeit wird aromatischen Verbindungen gewidmet und insbesondere 6 polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (P.A.H. für die englische Abkürzung von polycyclic aromatic hydrocarbons), die giftig sind und in Konzentrationen von einem ppb Masse an aromatischen Verbindungen im Weißöl vorliegen. Der Gesamtgehalt an Aromaten kann mit dem ASTM-Verfahren D2008 überwacht werden, mit diesem Test zur UV-Absorption bei 275, 292 und 300 Nanometern kann eine Extinktion von unter 0,8, 0,4 beziehungsweise 0,3 überwacht werden (das heißt, dass Weißöle einen Aromatengehalt von unter 0,01 Gew.% aufweisen). Diese Messungen erfolgen in einer 1 cm Küvette mit Konzentrationen von 1 g Öl je Liter. Im Handel erhältliche Weißöle unterscheiden sich durch ihre Viskosität, jedoch auch durch ihr Ausgangsrohöl, das paraffinisch oder naphthenisch sein kann, diese beiden Parameter bewirken sowohl Unterschiede in den physikochemischen Eigenschaften der betrachteten Weißöle, jedoch auch in ihrer chemischen Zusammensetzung.
Derzeit enthalten Ölfraktionen, ob sie aus der direkten Destillation eines Rohöls mit anschließender Extraktion aromatischer Verbindungen mit einem Lösungsmittel stammen oder ob sie aus einem Verfahren zur katalytischen Hydroraffination oder zum Hydrokracken stammen, immer noch nicht unerhebliche Mengen aromatischer Verbindungen. Nach der derzeitigen Gesetzgebung in den meisten Industrieländern müssen so genannte medizinische Weißöle einen Aromatengehalt unter einer Schwelle aufweisen, die durch die Gesetze jedes dieser Länder vorgegeben ist. Das Nichtvorhandensein dieser aromatischen Verbindungen in den Ölfraktionen drückt sich in einer vorgegebenen Saybolt-Farbe aus, die im Wesentlichen mindestens 30 (+30) betragen muss, einer maximalen UV-Absorption, die bei einem reinen Produkt in einer Küvette von 1 Zentimeter bei 275 nm unter 1,60 liegen muss, und einer maximalen Absorption für DMSO-Extraktionsprodukte, die für den amerikanischen Markt unter 0,1 liegen muss (Food and Drug Administration, Norm 1211145). Dieser letzte Test besteht darin, insbesondere polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe mithilfe eines polaren Lösungsmittels, häufig DMSO, zu extrahieren und ihren Gehalt im Extrakt durch eine UV-Absorptionsmessung im Bereich von 260 bis 350 nm zu überwachen.
Die Erfindung wird durch die 1 bis 3 veranschaulicht, die die unterschiedlichen Ausführungsformen für die Behandlung eines Ausgangsmaterials darstellen, beispielsweise aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren oder einem Hydrokrackrückstand.
1
In 1 gelangt das Ausgangsmaterial über die Leitung (1) in einen Hydrotreating-Bereich (2) (der aus einem oder mehreren Reaktoren bestehen kann und ein oder mehrere Katalysatorbetten aus einem oder mehreren Katalysatoren umfassen kann), in den Wasserstoff (beispielsweise über die Leitung (3)) gelangt und in dem der Schritt der Hydrotreating-Behandlung erfolgt.
Das Ausgangsmaterial, das der Hydrotreating-Behandlung unterzogen wurde, wird über die Leitung (4) in den Hydroisomerisierungsbereich (7) geleitet (der aus einem oder mehreren Reaktoren bestehen kann und ein oder mehrere Katalysatorbetten aus einem oder mehreren Katalysatoren umfassen kann), in dem in Gegenwart von Wasserstoff der Schritt (a) zur Hydroisomerisierung erfolgt. Wasserstoff kann über die Leitung (8) zugeführt werden.
In dieser Figur wird aus dem Ausgangsmaterial, das eine Hydroisomerisierung erfahren soll, bevor es in den Bereich (7) geleitet wird, in dem Kolben (5) ein großer Teil des Wassers entfernt, wobei das Wasser über die Leitung (6) austritt, und gegebenenfalls Ammoniak und Schwefelwasserstoff H₂S, wenn das Ausgangsmaterial, das über Leitung 1 hineingelangt, Schwefel und Stickstoff enthält.
Der abfließende Strom aus dem Bereich (7) wird über eine Leitung (9) in einen Kolben (10) geführt, um Wasserstoff abzutrennen, der über eine Leitung (11) abgezogen wird, der abfließende Strom wird anschließend bei Luftdruck in der Kolonne (12) destilliert, aus der am Kopf über die Leitung (13) eine leichte Fraktion abgezogen wird, die Verbindungen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen enthält und die, die darunter sieden.
Es wird auch mindestens eine Benzinfraktion (14) und mindestens eine Mitteldestillatfraktion (beispielsweise Kerosin (15) und Gasöl (16)) gewonnen.
Am Boden der Kolonne wird eine Fraktion gewonnen, die Verbindungen mit einem Siedepunkt enthält, der höher als mindestens 340°C ist. Diese Fraktion wird über die Leitung (17) zum Bereich (18) zur katalytischen Entparaffinierung geleitet.
Der Bereich (18) zur katalytischen Entparaffinierung (der einen oder mehrere Reaktoren umfasst, ein oder mehrere Katalysatorbetten aus einem oder mehreren Katalysatoren) erhält zur Durchführung von Schritt (b) des Verfahrens ebenfalls Wasserstoff über eine Leitung (19).
Der gewonnene abfließende Strom, der über die Leitung (20) austritt, wird in einer Destillationsabfolge aufgetrennt, die außer dem Kolben (21) zur Abtrennung von Wasserstoff über eine Leitung (22) eine Kolonne zur atmosphärischen Destillation (23) und eine Vakuumkolonne (24) umfasst, in der der atmosphärische Destillationsrückstand behandelt wird, der über die Leitung (25) zugeführt wird, wobei der Rückstand einen Anfangssiedepunkt von über 340°C aufweist.
Als Produkte werden am Ende der Destillationen eine Ölfraktion (Leitung 26) und Fraktionen gewonnen, die niedriger sieden, beispielsweise Gasöl (Leitung 27), Kerosin (Leitung 28), Benzin (Leitung 29); wobei die leichten Gase aus der atmosphärischen Kolonne über die Leitung (30) und aus der Vakuumdestillationskolonne über die Leitung (31) entfernt werden.
Der abfließende Strom, der über die Leitung (20) austritt, kann vorteilhaft auch in einen Hydrofinishing-Bereich (nicht dargestellt) geleitet werden (der einen oder mehrere Reaktoren umfasst, ein oder mehrere Katalysatorbetten aus einem oder mehreren Katalysatoren), bevor er in die Auftrennungsabfolge eingespritzt wird. Bei Bedarf kann in diesem Bereich Wasserstoff zugegeben werden. Der abfließende austretende Strom wird dann in den Kolben (21) und die beschriebene Destillationsabfolge geleitet.
Um die Figur nicht komplizierter zu gestalten, wurde die Wasserstoffrückführung im Bereich des Kolbens (10) zum Hydrotreating und/oder zur Hydroisomerisierung hin und/oder im Bereich des Kolbens (21) zur Entparaffinierung und/oder zum Hydrofinishing hin nicht dargestellt.
2
Die Bezugszeichen von 1 sind hier wieder aufgenommen. Bei dieser Ausführungsform gelangt der gesamte abfließende Strom aus dem Bereich (7) zur Hydroisomerisierung und Umsetzung (Schritt a) unmittelbar über die Leitung (9) in den Bereich (18) zur katalytischen Entparaffinierung (Schritt b).
3
Ebenso wie zuvor wurden die Bezugszeichen von 1 beibehalten. Bei dieser Ausführungsform wird von dem abfließenden Strom aus dem Bereich (7) zur Hydroisomerisierung und Umsetzung (Schritt a) in dem Kolben (32) zumindest ein Teil der leichten Gase (Wasserstoff und Kohlenwasserstoffverbindungen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen) abgetrennt, beispielsweise durch Flashverdampfung. Die abgetrennten Gase werden über die Leitung (33) abgezogen und der verbleibende abfließende Strom wird über die Leitung (34) dem Bereich (18) zur katalytischen Entparaffinierung zugeführt.
Es ist festzuhalten, dass in 1, 2 und 3 der abfließende Strom aus dem Bereich (18) zur katalytischen Entparaffinierung aufgetrennt wurde. Diese Auftrennung kann hier entfallen, wenn der abfließende Strom anschließend in einem Hydrofinishing-Bereich behandelt wird, da die Auftrennung dann nach dieser Behandlung stattfindet.
Es handelt sich hierbei um die Auftrennung, die in den Kolben oder Kolonnen 21, 23, 24 durchgeführt wird.

Claims

Verfahren zum Herstellen von Ölen aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterial, wobei das Verfahren die folgenden aufeinander folgenden Schritte umfasst: (a) Umsetzen des Ausgangsmaterials mit gleichzeitiger Hydroisomerisierung mindestens eines Teils der n-Paraffine des Ausgangsmaterials, wobei das Ausgangsmaterial einen Schwefelgehalt von unter 1000 ppm Masse, einen Stickstoffgehalt von unter 200 ppm Masse, einen Metallgehalt von unter 50 ppm Masse, einen Sauerstoffgehalt von höchstens 0,2 Gew.% aufweist, wobei dieser Schritt bei einer Temperatur von 200 bis 500°C, bei einem Druck von 2 bis 25 MPa, bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 h^–1, in Gegenwart von Wasserstoff und in Gegenwart eines Katalysators stattfindet, der mindestens ein Edelmetall enthält, das auf einem amorphen sauren Träger aufgebracht ist, wobei die Dispersion des Edelmetalls zwischen 20 und 100 % liegt; (b) katalytisches Entparaffinieren mindestens eines Teils des abfließenden Stroms aus Schritt (a), durchgeführt bei einer Temperatur von 200 bis 500°C, bei einem Druck von 1 bis 25 MPa, bei einer stündlichen Volumengeschwindigkeit von 0,05 bis 50 h^–1, in Gegenwart von 50 bis 2000 Litern Wasserstoff/Liter des abfließenden Stroms, der Schritt (b) zugeführt wird, und in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens ein hydro-dehydrierendes Element und mindestens ein Molekularsieb enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus ZBM-30, EU-2 und EU-11 besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei für Schritt (a) ein Katalysator verwendet wird, der mindestens ein Edelmetall enthält, das auf einem amorphen Siliciumoxid-Aluminiumoxid aufgebracht ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei für Schritt (a) ein Katalysator verwendet wird, der im Wesentlichen zu 0,05 bis 10 Gew.% aus mindestens einem Edelmetall der Gruppe VIII besteht, das auf einem amorphen Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Träger aufgebracht ist, der 5 bis 90 Gew.% Siliciumoxid enthält und eine spezifische BET-Oberfläche von 100 bis 500 m²/g aufweist und der Katalysator: – einen mittleren Porendurchmesser von zwischen 1 bis 12 nm aufweist; – ein Porenvolumen der Poren aufweist, deren Durchmesser zwischen dem mittleren Durchmesser, wie er zuvor definiert ist, verringert um 3 nm und dem mittleren Durchmesser, wie er zuvor definiert ist, erhöht um 3 nm, das höher als 40 % des Gesamtporenvolumens ist; – eine Dispersion des Edelmetalls von zwischen 20 bis 100 % aufweist; – einen Verteilungskoeffizienten des Edelmetalls von über 0,1 aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Edelmetall des Katalysators von Schritt (a) Platin und/oder Palladium ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der gesamte abfließende Strom von Schritt (a) in Schritt (b) behandelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der abfließende Strom aus Schritt (a) so destilliert wird, dass leichte Gase abgetrennt werden und mindestens ein Rückstand abgetrennt wird, der Verbindungen mit einem Siedepunkt von über mindestens 340°C enthält, wobei dieser Rückstand Schritt (b) unterzogen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der abfließende Strom aus Schritt (b) so destilliert wird, dass ein Öl abgetrennt wird, das Verbindungen mit einem Siedepunkt von über mindestens 340°C enthält.
Verfahren nach Anspruch 7, das eine atmosphärische Destillation umfasst, gefolgt von einer Vakuumdestillation des atmosphärischen Rückstands.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Ausgangsmaterial, das Schritt (a) unterzogen wird, vorher eine Hydrotreating-Behandlung, anschließend möglicherweise eine Abtrennung von Wasser, Ammoniak und Schwefelwasserstoff erfahren hat.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator zur katalytischen Entparaffinierung auch mindestens einen Zeolith enthält, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus NU-10, EU-1, EU-13, Ferrierit, ZSM-22, Theta-1, ZSM-50, ZSM-23, NU-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ISI-1, KZ-2, ISI-4 und KZ-1 besteht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der abfließende Strom aus Schritt (b) einem Hydrofinishing-Schritt unterzogen wird, bevor er destilliert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das behandelte kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsmaterial mindestens 20 Vol.% Verbindungen enthält, die über 340°C sieden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das behandelte kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsmaterial aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus dem abfließenden Strom aus einer Fischer-Tropsch-Anlage, Vakuumdestillaten aus der direkten Destillation von Rohöl, Vakuumdestillaten aus Konversionsanlagen, Vakuumdestillaten, die aus Anlagen zur Extraktion von Aromaten stammen, Vakuumdestillaten, die aus der Entschwefelung oder Hydrokonversion von atmosphärischen Rückständen und/oder Vakuumrückständen stammen, entasphaltierten Ölen, Hydrokrackrückständen oder jedem Gemisch aus diesen Ausgangsmaterialien besteht.