JP4224637B2 - 転化／水素化異性化とそれに続く接触脱パラフィンにより基油および中間溜出物を製造するための改良された融通性のある方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、高品質の基油、すなわち粘度指数（ＶＩ）が高く、ＵＶ安定性が良好で、流動点の低い基油（base oil）を、炭化水素系原料装入物から（好ましくはフィッシャー・トロプシュ法で生じた原料装入物からまたは水素化分解残分から）製造し、場合により同時にきわめて高品質の、すなわち低い流動点と高いセタン指数をもつ、中間溜出物（とりわけ軽油、ケロシン）を製造するための改良された方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高品質の潤滑油は、最新式機関、自動車およびトラックが良好に機能するのにまず第一に重要なものである。
【０００３】
これらの潤滑油は、たいていの場合、石油溜分の諸性質を改良できる一連の精製工程によって得られる。とくに、直鎖状またはほとんど枝分れのないパラフィン類の含量が高い重質石油溜分の処理は、その後に基油として利用される原料装入物から、直鎖状または枝分れのきわめて少ないパラフィン類を除去することを意図した操作によって、良品質の基油を、それもできる限り良好な収率で、得るのに必要なものである。
【０００４】
実際、直鎖状であるかまたは枝分れがきわめて僅かであって、油中に存在する高分子量のパラフィン類は、流動点を高め、それゆえ、低温での使用に際して凝固現象を起させる。流動点の値を低下させるには、枝分れがないかまたはきわめて少ないこれらの直鎖状パラフィン類を完全に、または部分的に除去しなければならない。
【０００５】
他の一手段は、水素の存在下または不存在下での接触処理であり、触媒のうちでは、それらの構造選択性から、ゼオライト類がもっともよく利用されている。
【０００６】
ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８などのゼオライトを主成分とする触媒が、これらの方法での使用のために記載されている。
【０００７】
水素化異性化に現在使用されている触媒はいずれも、酸性機能と水素化機能とを併せ持つ二元機能タイプのものである。酸性機能は、ハロゲン化（とりわけ塩化または弗化）アルミナ、燐含有アルミナ、酸化硼素と酸化アルミニウムとの組合せ、無定形シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナなどの、表面酸性を呈する表面積の大きい（通常は１５０〜８００ｍ^２・ｇ^−１）担体によってもたらされる。水素化機能は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの周期律表第ＶＩＩＩ族金属の１種または２種以上あるいはクロム、モリブデン、タングステンなどの第ＶＩ族金属の少なくとも１種と第ＶＩＩＩ族金属の少なくとも１種との組合せによってもたらされる。
【０００８】
酸性機能と水素化機能との両者の間の平衡は、触媒の活性および選択性を決定する基本パラメータである。弱い酸性機能と強い水素化機能は、異性化についての活性および選択性のあまりない触媒を与え、強い酸性機能と弱い水素化機能は、分解（クラッキング）についてきわめて活性で、選択性の触媒を与える。第三の可能性は、強い酸性機能と強い水素化機能を利用して、異性化についてきわめて活性であるが、きわめて選択性でもある触媒を得ることである。それゆえ、それらの機能の各々を適切に選択することによって、触媒の活性／選択性の組合せを調節することが可能である。
【０００９】
それゆえ、出願人は、本発明において記載する方法に従って、きわめて良品質の中間溜出物と、ＶＩおよび流動点が水素化精製および／または水素化分解法によって得られるものと少なくとも同等の基油とを同時に製造することを提案する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は、炭化水素系原料装入物から、好ましくはフィッシャー・トロプシュ法で生じる炭化水素系原料装入物から、または水素化分解残分から、きわめて高品質の潤滑油および高品質の中間溜出物を製造するための改良された方法を開発すべく、研究努力を払ってきた。
【００１１】
それゆえ、本発明は、石油溜分からきわめて高品質の基油およびきわめて高品質の中間溜出物（とりわけ軽油）を同時に製造する連続した方法に関するものである。得られる油は、高い粘度指数（ＶＩ）、低い揮発度、良好なＵＶ安定性および低い流動点をもつ。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
より詳しくは、本発明は、炭化水素系原料装入物（好ましくは少なくとも２０体積％が少なくとも３４０℃の沸点をもつもの）から油類を製造する方法に関し、該方法は下記の順次工程を包含するものである：
（ａ）原料装入物の転化および該原料装入物の少なくともｎ−パラフィン類の一部の同時水素化異性化；該原料装入物は１０００重量ｐｐｍ未満の硫黄含量、２００重量ｐｐｍ未満の窒素含量、５０重量ｐｐｍ未満の金属含量、最大で０．２重量％の酸素含量を有し、該工程は、２００〜５００℃の温度、２〜２５ＭＰａの圧力、０．１〜１０ｈ^−１の空間速度で、通常水素１００〜２０００リットル／装入物１リットルの水素の存在下、無定形酸性担体上に担持させた少なくとも１種の貴金属を分散度２０〜１００％の間で含有する触媒の存在下に行われるものである；
（ｂ）工程ａ）からの流出物の少なくとも一部の接触脱パラフィン（脱蝋）であって、２００〜５００℃の温度、１〜２５ＭＰａの圧力のもと、０．０５〜５０ｈ^−１の毎時体積速度で、水素（５０〜２０００リットル／工程（ｂ）へ流入する流出液１リットル）の存在下、少なくとも１種の水素化・脱水素元素とゼオライトＺＢＭ−３０、ＥＵ−２およびＥＵ−１１のうちから選ばれた少なくとも１種の分子篩とを含有する触媒の存在下に行われる工程。
【００１３】
従って、場合により、工程（ａ）の前に、通常は２００〜４５０℃の温度、２〜２５ＭＰａの圧力、０．１〜６ｈ^−１の空間速度で、水素／炭化水素体積比１００〜２０００リットル／リットルの水素の存在下、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属および少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属を含有する無定形触媒の存在下で実施される水素化処理工程が先行する。
【００１４】
工程（ａ）から出てきた流出物の全部を工程（ｂ）へ送り込んでもよい。
【００１５】
場合により、工程（ａ）に後続して、工程（ａ）の出口で得られた流出物から軽質気体状化合物を分離してもよい。
【００１６】
好ましくは、転化・水素化異性化処理（ａ）で生じた流出物を蒸留（好ましくは常圧蒸留）工程に付して、沸点が３４０℃未満の化合物（気体、ガソリン、ケロシン、軽油）を初溜点が少なくとも３４０℃より高く、残分を形成する生成物から分離する。通常は、このようにして、流動点が高くとも−２０℃で、セタン指数が少なくとも５０の少なくとも一つの中間溜出物を分離する。
【００１７】
その場合は、接触脱パラフィン工程（ｂ）を、蒸留で得られた、沸点が少なくとも３４０℃を超える化合物を含有する少なくとも一種の残分に適用する。本発明の他の一実施態様では、工程（ａ）から出てきた流出物を、工程（ｂ）実施の前に蒸留することをしない。それは、せいぜい、軽質ガスの少なくとも一部の分離（フラッシュ・・・により）を受けるだけであり、続いて接触脱パラフィンに付される。
【００１８】
工程（ｂ）は、９または１０個のＴ原子（ＴはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｇａからなる群から選ばれる）とそれらと交互の同数の酸素原子を有する細孔開口をもった少なくとも１つの主要タイプの流路を呈し、かつ９または１０個のＴ原子にアクセスできて、それらを包含する２つの細孔開口の距離がせいぜい０．７５ｍｍであるところのミクロ細孔系をもった少なくとも１種の分子篩を含有する触媒を用いて実施することが好ましい。
【００１９】
有利には、脱パラフィン処理で生じた流出物を、有利には常圧蒸留および減圧蒸留を包含する蒸留工程に付して、沸点が少なくとも３４０℃を超える少なくとも１つの油分を分離する。それは、たいていの場合、−１０℃より低い流動点、９５を超えるＶＩ、１００℃で少なくとも３ｃＳｔ（すなわち３ｍｍ^２／ｓ）の粘度を示す。この蒸留工程は、工程（ａ）と（ｂ）との間に蒸留を行わない場合には、必須である。
【００２０】
脱パラフィン処理で生じた流出物を、場合により蒸留したのち、水素化仕上げ処理に付すのが、有利である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、つぎの工程を包含する：
装入物
油分および場合により高品質の中間溜出物を得るための炭化水素系原料装入物は、沸点が３４０℃以上、好ましくは少なくとも３５０℃、有利には少なくとも３８０℃の化合物を、好ましくは少なくとも２０体積％含有する。このことは、沸点が３８０℃以上であることを意味するのではなく、３８０℃またはそれより高いことを意味する。
【００２２】
装入物はｎ−パラフィンを含有している。装入物は、フィッシャー・トロプシュ装置からの流出物であることが好ましい。きわめて種々であるこれらの装入物を、本方法によって処理することができる。
【００２３】
装入物はまた、たとえば原油の直接蒸留で生じた減圧溜出物やＦＣＣ、コークス炉、ビスブレーキングなどの転化装置で生じた、芳香族抽出装置に由来する、ＲＡＴ（常圧残分）および／またはＲＳＶ（減圧残分）の水素化処理または水素化転化で生じた減圧残分であってもよく、さらには、該装入物は、脱アルファルト油あるいはたとえばＤＳＶ（減圧蒸留）で生じた水素化分解残分、または上記装入物のあらゆる混合物であってもよい。上記のリストは限定的意味をもつものではない。
【００２４】
一般に、目的とする油類に適した装入物は、少なくとも３４０℃を超える、さらには３７０℃を超える初溜点をもつ。
【００２５】
転化・水素化異性化工程（ａ）に導入される装入物は、汚染されていないものであるべきである。汚染されていない装入物とは、硫黄含量が１０００重量ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは３００重量ｐｐｍ未満、さらには１００重量ｐｐｍ未満である装入物をいう。窒素含量は２００重量ｐｐｍ未満、好ましくは１００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは５０重量ｐｐｍである。装入物中の、ニッケル、バナジウムなどの金属の含量は、きわめて低く、５０重量ｐｐｍ未満、より有利には１０重量ｐｐｍ未満、さらには２重量ｐｐｍ未満である。
【００２６】
不飽和または酸素含有生成物の含量が触媒系の過度の失活を引起こす可能性がある場合には、装入物（たとえばフィッシャー・トロプシュ方法からのもの）は、水素化異性化帯域に入る前に、水素化処理帯域で水素化処理に付すべきである。装入物を、不飽和および酸素含有炭化水素系分子（たとえばフィッシャー・トロプシュ合成時に生成された）の含量を低下させることを役目とする水素化処理触媒と接触させて、水素と反応させる。かくして、酸素含量をたかだか０．２重量％にまで低下させる。
【００２７】
処理すべき装入物が上に定義した意味で汚染されていない場合には、それをまず予備的水素化処理工程に付し、その間に、水素の存在下に、無定形担体と、たとえば第ＶＩＢ族の少なくとも１種の元素および第ＶＩＩＩ族の少なくとも１種の元素によって確保される水素化・脱水素機能を有する少なくとも１種の金属とを含有する触媒と、２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４５０℃、有利には３３０〜４５０℃または３６０〜４２０℃の間の温度、５〜２５ＭＰａの間、よりよくは２０ＭＰａ未満、好ましくは５〜２０ＭＰａの間の圧力、０．１〜６ｈ^−１、好ましくは０．３〜３ｈ^−１の間の空間速度で、接触させ、導入水素量は、水素／炭化水素の体積比が１００〜２０００リットル／リットルの間となるごときものとする。
【００２８】
担体は、通常、無定形のアルミナまたはシリカ−アルミナを主成分とする（好ましくは実質的にそれからなる）；それは、酸化硼素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、またはこれら酸化物の組合せを含有していてもよい。水素化・脱水素機能は、好ましくはモリブデン、タングステン、ニッケルおよびコバルトのうちから選ばれた第ＶＩＩＩおよびＶＩＢ族の少なくとも１種の金属または金属化合物によって果たされることが好ましい。
【００２９】
この触媒は、有利には、燐を含有することができる；実際、その化合物は次の二つの利点をもたらすことが、従来技術において既知である：とりわけニッケルおよびモリブデンの溶液を含浸させるときの調製の容易さ、およびより良好な水素化活性。
【００３０】
好ましい触媒は、アルミナ担持ＮｉＭｏおよび／またはＮｉＷ触媒、また、燐、硼素、珪素および弗素からなる原子の群に含まれる少なくとも１種の元素でドープされたアルミナ上のＮｉＭｏおよび／またはＮｉＷ触媒、さらには、シリカ−アルミナに、あるいは燐、硼素、弗素および珪素からなる原子の群に含まれる少なくとも１種の元素によってドープされた、またはされていないシリカ−アルミナ−酸化チタンに、担持されたＮｉＭｏおよび／またはＮｉＷ触媒である。
【００３１】
第ＶＩＢおよびＶＩＩＩ族金属酸化物の総濃度は、５〜４０重量％、好ましくは７〜３０％の間であり、第ＶＩ族金属（単数または複数）の第ＶＩＩＩ族金属（単数または複数）に対する金属酸化物として表わした重量比は、好ましくは２０〜１．２５、より好ましくは１０〜２の間である。燐酸化物Ｐ_２Ｏ_５の濃度は、１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満である。
【００３２】
工程（ａ）へ送るに先立ち、工程（ａ）へ導入する装入物中の水、Ｈ_２ＳおよびＮＨ_３の含量をそれぞれ１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ未満の値にするために、必要ならば、水素化処理工程の出口で得られた生成物を水（Ｈ_２Ｏ）、Ｈ_２Ｓ、ＮＨ_３の中間的な分離に付す。この段階で、沸点が３４０℃未満の生成物の場合によっての分離を予定して、工程（ａ）では残油のみを処理するようにすることができる。
【００３３】
水素化分解残分を処理する場合には、すでに水素化処理および水素化分解に付された装入物を取扱うことになる。その時には、その装入物自体を直接工程（ａ）で処理することができる。
【００３４】
一般に、水素化分解は、ゼオライト系触媒、たいていの場合はゼオライトＹ、とくに脱アルミナゼオライトＹを主成分とする触媒上で行われる。
【００３５】
その触媒は、少なくとも１種の第ＧＶＩＩＩ族非貴金属金属および少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属をも含有する。
【００３６】
工程（ａ）：水素化異性化・転化
触媒
工程（ａ）は、水素の存在下、無定形担体（好ましくは無定形シリカ−アルミナ）および少なくとも１種の貴金属によって確保された水素化・脱水素金属機能を包含する二元機能触媒の存在下で行われる。貴金属の分散度は２０〜１００％である。
【００３７】
担体はいわゆる無形形である。すなわち、触媒と同様に、分子篩、とりわけゼオライトを含まないものである。無定形酸性担体は、有利には無定形シリカ−アルミナであるが、他の担体も使用できる。シリカ−アルミナの場合には、触媒は、通常、たとえば貴金属の含浸のために導入される可能性のあるものを除いて、添加ハロゲンを含有しない。
【００３８】
この工程の間、ｎ−パラフィン類は、二元機能触媒の存在下に、異性化および場合によりその後の水素化分解を受けて、それぞれにイソパラフィン類および軽油、ケロシンなどのより軽質の分解生成物を形成するに至る。転化率は、一般に５〜９０％の間で変化するが、通常は少なくとも２０％または２０％を超える。
【００３９】
本発明の好ましい一実施態様では、きわめて活性な、しかも上で説明したごとき装入物の異性化においてきわめて選択的な触媒の取得を可能ならしめる特定のシリカ−アルミナを含有する触媒を使用する。
【００４０】
好ましい触媒は、ＢＥＴ比表面積が１００〜５００ｍ^２／ｇのシリカ−アルミナ無定形担体（好ましくは５〜７０重量％のシリカを含有する）に担持された０．０５〜１０重量％の少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族貴金属を含有し（好ましくは実質的にそれからなり）、該触媒は、つぎの特性をもつ：
− メソ細孔の平均直径が１〜１２ｎｍである；
− 直径が、上記平均直径マイナス３ｎｍと上記平均直径プラス３ｎｍとの間にある細孔の細孔容積が総細孔容積の４０％を超える；
− 貴金属の分散度が２０〜１００％である；
− 貴金属の分配係数が０．１を超える。
【００４１】
本発明の触媒の特性は、より詳細には、つぎの通りである：
シリカ含量：本発明の範囲内で記載の触媒の調製に用いる好ましい担体は、シリカＳｉＯ_２およびアルミナＡｌ_２Ｏ_３からなる。担体のシリカ含量は、重量百分率で表わして、通常１〜９５％の間、有利には５〜９５％の間、より好ましくは１０〜８０％の間、さらに好ましくは２０〜７０％の間、また２２〜４５％の間である。このシリカ含量は、蛍光Ｘ線によって申し分なく測定される。
【００４２】
貴金属の種類：この特定タイプの反応の場合、金属機能は、周期律表第ＶＩＩＩ族の貴金属、とくに白金および／またはパラジウムによってもたらされる。
【００４３】
貴金属の含量：貴金属含量は、触媒に対する金属の重量％で表わして、０．０５〜１０、より好ましくは０．１〜５の間である。
【００４４】
貴金属の分散度：触媒の総金属量に対する反応に関与しうる金属の分率を表わす分散度は、たとえばＨ_２／Ｏ_２測定法によって測定できる。金属を前もって還元する。すなわち、それを、水素にアクセス可能なすべての白金原子が金属形態に変換されるような条件下で、高温での水素気流下処理に付す。つぎに、酸素にアクセス可能なすべての還元済み白金原子がＰｔＯ_２の形で酸化されるのに適した操作条件下で、酸素気流を送る。導入した酸素の量と出てきた酸素の量との差を計算して、消費された酸素の量を求める；かくして、この後者の値から酸素にアクセス可能な白金の量を推定することができる。その場合、分散度は、触媒の総白金量に対する、酸素にアクセス可能な白金の量の比に等しい。我々の場合、該分散度は、２０％〜１００％の間、好ましくは３０％〜１００％の間である。
【００４５】
貴金属の分布：貴金属の分布は、触媒粒子内部での金属の分布を表わし、該金属の分散には良し悪しがありうる。たとえば、分布は悪い（たとえば粒子の半径よりもずっと小さい厚みのリング（環）内で検出されるもの）が、分散は良好な、すなわち環状に配置された白金原子のすべてが反応物質にアクセスできるような、白金を得ることもできる。我々の場合、白金の分布は良好である。すなわち、Castaingのマイクロプローブ法に従って測定した白金のプロフィルは、０．１を超える、好ましくは０．２を超える分布係数を示す。
【００４６】
ＢＥＴ表面積：担体のＢＥＴ表面積は、１００ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇ、好ましくは２５０ｍ^２／ｇ〜４５０ｍ^２／ｇの間であり、シリカ−アルミナベースの担体の場合、より好ましくは３１０ｍ^２／ｇ〜４５０ｍ^２／ｇの間である。
【００４７】
細孔の平均直径：シリカ−アルミナベースの好ましい触媒の場合、触媒の細孔の平均直径は、水銀多孔度計によって得られた細孔分布プロフィルから求める。細孔の平均直径とは、水銀法多孔度曲線から得られた微分係数曲線がゼロになるところに相当する直径であると定義する。このように定義したときの細孔の平均直径は、１ｎｍ（１×１０^−９ｍ）〜１２ｎｍ（１２×１０^−９ｍ）、好ましくは１ｎｍ（１×１０^−９ｍ）〜１１ｎｍ（１１×１０^−９ｍ）、より好ましくは３ｎｍ（４×１０^−９ｍ）〜１０．５ｎｍ（１０．５×１０^−９ｍ）の間である。
【００４８】
細孔の分布：本発明において問題となる好ましい触媒は、直径が先に定義した平均直径マイナス３ｎｍと先に定義した平均直径プラス３ｎｍとの間（すなわち平均直径±３ｎｍ）にある細孔の細孔容積が総細孔容積の４０％を超える、好ましくは総細孔容積の５０％〜９０％の間、より好ましくは総細孔容積の５０％〜７０％の間にあるような細孔分布をもつ。
【００４９】
担体の総細孔容積：シリカ−アルミナベースの好ましい触媒の場合、それは通常１．０ｍｌ／ｇ未満、好ましくは０．３〜０．９ｍｌ／ｇの間、より好ましくは０．８５ｍｌ／ｇ未満である。
【００５０】
担体、とくにシリカ−アルミナ（とりわけ、好ましい実施態様において使用される）の調製および成形は、当業者に周知の常法によって行う。有利には、金属の含浸に先立って、担体を、たとえば３００〜７５０℃（好ましくは６００℃）において、０〜３０体積％（シリカ−アルミナの場合７．５％が好ましい）の水蒸気のもとで、０．２５〜１０時間（好ましくは２時間）熱処理するなどの焼成に付すことができる。
【００５１】
貴金属の塩は、担体表面に金属（好ましくは白金および／またはパラジウム、さらに好ましくは白金）を担持させるのに用いられる常法によって導入する。好ましい方法の一つは、含浸すべき触媒の総量の細孔容積に等しい体積の溶液中に該金属塩を導入することからなる乾式含浸である。還元操作に先立ち、触媒を、たとえば乾燥空気下、３００〜７５０℃（好ましくは５２０℃）で０．２５〜１０時間（好ましくは２時間）の処理などの焼成に付すことができる。
【００５２】
水素化異性化・転化反応に使用するに先立ち、触媒中に含有されている金属を還元しなければならない。金属の還元に導く好ましい方法の一つは、水素下、１５０℃〜６５０℃の温度、０．１〜２５ＭＰａの全圧での処理である。たとえば、一つの還元法は、１５０℃で２時間の段階、つぎに１℃／分の速度での４５０℃への昇温および４５０℃で２時間の段階からなる；この還元工程全体の間、水素の流量は、水素１０００リットル／触媒１リットルである。いずれの使用場所外還元法も適切であることも指摘しておく。
【００５３】
この工程（ａ）を実施する操作条件は、重要である。
【００５４】
圧力は、通常２〜２５ＭＰａ（たいていの場合、少なくとも５ＭＰａ）、好ましくは２（または３）〜２０ＭＰａ、有利には２〜１８ＭＰａの間に維持され、空間速度は、普通０．１ｈ^−１〜１０ｈ^−１、好ましくは０．２〜１０ｈ^−１、有利には０．１ｈ^−１または０．５ｈ^−１〜５．０ｈ^−１の間であり、水素の割合は、通常装入物１リットル当り水素１００〜２０００リットル、好ましくは装入物１リットル当り水素１５０〜１５００リットルの間である。
【００５５】
この工程で使用する温度は、たいていの場合２００〜５００℃（または４５０℃）、好ましくは２５０℃〜４５０℃、有利には３００〜４５０℃の間にあり、さらに有利には３４０℃を超え、たとえば３２０〜４５０℃である。
【００５６】
水素化処理および水素化異性化・転化の両工程は、異なる（２つまたはより多くの）反応器中で両タイプの触媒を用いて行ってもよく、および／または、同一反応器中に設けた少なくとも２つの触媒層で行ってもよい。
【００５７】
ＵＳ特許５，８７９，５３９中で示されているように、工程（ａ）で下記の触媒を使用すれば、粘度指数（ＶＩ）を＋１０ポイント上昇させる効果が得られる。より一般的には、ＶＩの向上は少なくとも２ポイントであることが認められる。なお、ＶＩは、溶媒で脱パラフィンされた装入物（残分）およびやはり溶媒で脱パラフィンされた工程（ａ）からの生成物について、−１５〜−２０℃の間の流動点温度を対象として測定される。
【００５８】
通常、少なくとも５ポイントの、きわめてしばしば５ポイントより大きい、さらには１０ポイントより大きい、ＶＩの上昇が得られる。
【００５９】
とりわけ転化率の測定から、ＶＩの上昇をコントロールすることができる。かくして、高ＶＩ油の生産あるいは油類の収率を高め、ＶＩはあまり上昇させない生産を最適化することが可能である。
【００６０】
ＶＩの上昇と並行して、たいていの場合に、流動点の低下が得られ、それは数度から１０〜１５℃、さらにはそれ以上（たとえば２５℃）に達することができる。低下の程度は、転化率の、それゆえ操作条件および装入物の関数として変化する。
【００６１】
工程（ａ）からの流出物の処理
好ましい一実施態様では、水素化異性化・転化工程（ａ）からの流出物は、全部を脱パラフィン工程（ｂ）で処理することができる。一変法では、それを、水素および場合により炭素原子数が４までの炭化水素系化合物をも包含する軽質気体の少なくとも一部（好ましくは少なくとも大部分）の分離に付すことができる。水素は、前もって分離することができる。工程（ａ）の流出物の全部を工程（ｂ）に通す実施態様（変法ではない）は、方法のために単一の蒸留装置を用いるだけであるので、経済的に有利である。さらに、最終の蒸留（接触脱パラフィンまたは最終処理後の）で、深低温軽油が得られる。
【００６２】
他の一実施態様では、工程（ａ）からの流出物を蒸留して、軽質気体を分離するとともに、沸点が少なくとも３４０℃を超える化合物を含有する残分の少なくとも一部を分離するのが有利である。常圧蒸留が好ましい。
【００６３】
有利には、蒸留を行って、沸点がたかだか３４０℃のいくつかの溜分（たとえばガソリン、ケロシン、軽油）および沸点が少なくとも３４０℃を超える、さらには３５０℃を超える、好ましくは少なくとも３７０℃または３８０℃の画分（いわゆる残分）を得ることができる。
【００６４】
本発明の好ましい一変法によれば、この画分（残分）をつぎに接触脱パラフィン工程で処理する。すなわち、減圧蒸留に付さない。しかし、他の変法で、減圧蒸留を用いることもできる。
【００６５】
本発明に従った、しかし中間溜出物の生産という目的を中心とした一実施態様では、分離工程で得られた残分を水素化異性化触媒含有反応器に再循環させて、それを転化させ、中間溜出物の生産量を増加させることが可能である。
【００６６】
一般に、本明細書において中間溜出物とは、初溜点が少なくとも１５０℃であり、最終溜出点が残分までの、すなわち通常は３４０℃または３５０℃までの、好ましくは３７０℃または３８０℃未満の溜分をいう。
【００６７】
工程（ａ）からの流出物は、蒸留の前または後に、たとえば芳香族化合物の少なくとも一部の抽出など、他の処理に付してもよい。
【００６８】
工程（ｂ）：接触水素化脱パラフィン
工程（ａ）からの、場合により上記の分離および／または処理に付された流出物の少なくとも一部を、つぎに、水素ならびに酸性機能、水素化・脱水素性金属機能および少なくとも１種のマトリックスを包含する水素化脱パラフィン触媒の存在下での接触脱パラフィンに付す。
【００６９】
沸点が少なくとも３４０℃である上記の化合物は常に接触脱パラフィンに付されるものであることを指摘しておく。
【００７０】
触媒
酸性機能は、少なくとも１種の分子篩、好ましくは、ミクロ細孔系が１０または９個のＴ原子を含むリングによって形成された開口をもつ導路（通路）を少なくとも１つの主要なタイプとして有する分子篩によって確保される。原子Ｔは、分子篩を構成する四面体原子であり、原子の集合（Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｇａ）に含まれる少なくとも１種の元素であってよい。導路の開口を構成するリングにおいて、上に定義した原子Ｔは、同数の酸素原子と交互に存在する。それゆえ、それらの開口は、１０または９個の酸素原子を含むリングによって形成されていると言っても、１０または９個のＴ原子を含むリングによって形成されていると言っても、同じことである。
【００７１】
本発明の触媒は、ＺＢＭ−３０、ＥＵ−２およびＥＵ−１１のうちから選ばれた少なくとも１種の分子篩を含んでいる。上記の特性をもつ少なくとも１種のなんらかの分子篩を含んでいてもよい。
【００７２】
水素化脱パラフィン触媒の組成に含まれる分子篩は、１０個よりも少ないＴ原子または酸素原子を含むリングによって開口が形成されている他のタイプの導路をも含んでいてもよい。
【００７３】
好ましい触媒の組成に含まれる分子篩は、さらに、架橋幅を有し、上記定義のごとき２細孔開口間の距離はたかだか０．７５ｎｍ（１ｎｍ＝１０^−９ｍ）であり、好ましくは０．５０ｎｍ〜０．７５ｎｍ、より好ましくは０．５２ｎｍ〜０．７３ｎｍの間である；かかる分子篩は、水素化脱パラフィン工程において良好な触媒性能を得ることを可能ならしめる。
【００７４】
架橋幅の測定は、問題の分子篩の表面を作図することを可能ならしめるHyperchemやBiosymなどの分子を図示またはモデル表示する手段を用い、架橋幅を測定すべき分子篩の骨格中に存在する元素のイオン半径を考慮に入れて、実施する。
【００７５】
多数の既存分子篩のうちから、このように上記条件下で選択された分子篩を使用すれば、とりわけ、流動点が低く、粘度指数の高い製品を本発明の範囲内で収率よく生産することが可能になる。
【００７６】
好ましい接触水素化脱パラフィン触媒の組成に含まれていてもよい分子篩は、たとえば、つぎのゼオライトである：フェリエライト（Ferrierite）、ＮＵ−１０、ＥＵ−１３、ＥＵ−１。
【００７７】
水素化脱パラフィン触媒の組成にやはり含まれる分子篩は、好ましくは、フェリエライトおよびゼオライトＥＵ−１からなる集合に含まれるものである。
【００７８】
一般的に、水素化脱パラフィン触媒は、ＮＵ−１０、ＥＵ−１、ＥＵ−１３、フェリエライト、ＺＳＭ−２２、シータ（Ｔｈｅｔａ）−１、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−２３、ＮＵ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＩＳＩ−１、ＫＺ−２、ＩＳＩ−４、ＫＺ−１からなる群から選ばれた少なくとも１種のゼオライトを含有することができる。
【００７９】
水素化脱パラフィン触媒中の分子篩の重量含量は、１〜９０％、好ましくは５〜９０％、より好ましくは１０〜８５％の間である。
【００８０】
触媒の成形を実施するのに用いるマトリックスは、たとえば、アルミナゲル、アルミナ類、マグネシア、無定形シリカ−アルミナ、およびそれらの混合物であるが、これらに限定されるものではない。成形操作を行うのに、押出し、加圧塊状化、ドラジェ製法（顆粒状触媒製造法）などの手法を利用できる。
【００８１】
該触媒は、たとえば、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素、好ましくは白金およびパラジウムからなる集合に含まれる少なくとも１種の貴金属によって確保された水素化・脱水素機能をも含む。第ＶＩＩＩ族非貴金属金属の最終触媒に対する重量含量は、１〜４０％、好ましくは１０〜３０％の間である。この場合、非貴金属金属は、第ＶＩＢ族金属（好ましくはＭｏおよびＷ）と組合せられることも多い。少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族貴金属に関しては、最終触媒に対する重量含量は、５％未満、好ましくは３％未満、より好ましくは１．５％未満である。
【００８２】
第ＶＩＩＩ族貴金属を使用する場合、白金および／またはパラジウムはマトリックス表面に局在させることが好ましい。
【００８３】
本発明の水素化脱パラフィン触媒は、さらに、０〜２０％、好ましくは０〜１０％（酸化物として表わして）の燐を含有することができる。第ＶＩＢ族金属（単数または複数）および／または第ＶＩＩＩ族金属（単数または複数）と燐との併用は、とくに有利である。
【００８４】
処理
工程（ａ）および蒸留で得られた、この水素化脱パラフィン工程（ｂ）において処理するに値する残分は、つぎの特性をもつ：それは、３４０℃を超える、好ましくは３７０℃を超える初溜点、少なくとも１５℃の流動点、３５〜１６５、好ましくは少なくとも１１０に等しい、より好ましくは１５０未満の粘度指数（脱パラフィン前）、１００℃で３ｃＳｔ（ｍｍ^２／ｓ）以上の粘度、１０重量％未満の芳香族化合物含量、１０重量ｐｐｍ未満の窒素含量、５０重量ｐｐｍ未満、さらには１０重量ｐｐｍ未満の硫黄含量を示す。
【００８５】
本発明方法の接触工程が実施される操作条件は、つぎの通りである：
− 反応温度は、２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４７０℃、有利には２７０〜４３０℃の間である；
− 圧力は、０．１（または０．２）〜２５ＭＰａ（１０^６Ｐａ）、好ましくは１．０〜２０ＭＰａの間である；
− 毎時体積速度（毎時の触媒単位体積当り注入装入物の体積で表わしたｖｖｈ）は、約０．０５〜約５０、好ましくは約０．１〜約２０ｈ^−１、より好ましくは０．２〜１０ｈ^−１の間である。
【００８６】
それらは、求める流動点を得るべく選択する。
【００８７】
装入物と触媒との接触は、水素の存在下で実施する。使用する水素の割合は、装入物１リットル当りの水素のリットル数で表わして、装入物１リットル当り水素５０〜約２０００リットル、好ましくは装入物１リットル当り水素１００〜１５００リットルの間である。
【００８８】
得られる流出物
水素化脱パラフィン工程（ｂ）の出口流出物は、好ましくは常圧蒸留と減圧蒸留とを包含する蒸留装置へ送られる。その目的は、沸点が３４０℃未満、好ましくは３７０℃未満の転化生成物（とりわけ接触水素化脱パラフィン工程で生じたものを含む）を分離し、初溜点が少なくとも３４０℃を超える、好ましくは３７０℃以上の基油を構成する溜分を分離することである。
【００８９】
その一方で、この減圧蒸留区画では、種々の等級の油を分離することができる。
【００９０】
好ましくは、蒸留に先立ち、接触水素化脱パラフィン工程（ｂ）の出口流出物の少なくとも一部、好ましくは全体を、水素の存在下に水素化仕上げ（hydrofinishing）触媒へ送って、油類および溜出物の安定性を損なう芳香族化合物の水素化を押し進める。しかしながら、触媒の酸性が十分に弱くて、とりわけ油類の最終収率を低下させないよう、沸点が３４０℃未満の分解生成物の生成に至らせないことが必要である。
【００９１】
この工程で使用する触媒は、少なくとも１種の周期律表第ＶＩＩＩ族金属および／または少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素を含有する。強い金属機能：白金および／またはパラジウム、あるいはニッケル−タングステン、ニッケル−モリブデンの組合せは、芳香族の推進水素化を実現するのに有利に使用される。
【００９２】
これらの金属は、たとえばアルミナ類、シリカ類、シリカ−アルミナ類などの無定形または結晶性酸化物型担体の表面に担持、分散させられる。
【００９３】
水素化仕上げ（ＨＤＦ）触媒は、少なくとも１種の周期律表第ＶＩＩＡ族元素をも含有することができる。これらの触媒は弗素および／または塩素を含有することが好ましい。
【００９４】
金属の重量含量は、非貴金属金属の場合、１０〜３０％の間であり、貴金属の場合には、２％未満、好ましくは０．１〜１．５％の間、より好ましくは０．１〜１．０％の間である。
【００９５】
ハロゲンの総量は、０．０２〜３０重量％の間、有利には０．０１〜１５％、さらには０．０１〜１０％、好ましくは０．０１〜５％である。
【００９６】
この水素化仕上げ工程で使用でき、優れた性能をもたらし、とりわけ医薬品用油類を取得するための触媒としては、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族貴金属（たとえば白金およびＶＩＩＩ）および少なくとも１種のハロゲン（塩素および／または弗素）を含有する触媒が挙げられ、塩素と弗素との組合せが好ましい。
【００９７】
本発明方法の水素化仕上げ工程が実施される操作条件は、つぎの通りである：
− 反応温度は、１８０〜４００℃の間、好ましくは２１０〜３５０℃の間、有利には２３０〜３２０℃である。
【００９８】
− 圧力は、０．１〜２５ＭＰａ（１０６Ｐａ）、好ましくは１．０〜２０ＭＰａの間である；
− 毎時体積速度（毎時の触媒単位体積当り注入装入物の体積で表わしたｖｖｈ）は、約０．０５〜約１００の間、好ましくは約０．１〜約３０ｈ^−１の間である。
【００９９】
装入物と触媒との接触は、水素の存在下で実施する。使用する水素の割合は、装入物１リットル当りの水素のリットル数で表わして、装入物１リットル当り水素５０〜約２０００リットル、好ましくは装入物１リットル当り水素１００〜１５００リットルの間である。
【０１００】
有利なことに、水素化仕上げ（ＨＤＦ）工程の温度は、接触水素化脱パラフィン（ＨＤＰＣ）の温度よりも低い。Ｔ_ＨＤＰＣ−Ｔ_ＨＤＦの差は２０〜２００、好ましくは３０〜１００℃の間である。
【０１０１】
ＨＤＦからの流出物は、つぎに、蒸留装置へ送られる。
【０１０２】
生成物
本方法に従って得られた基油は、−１０℃以下の流動点、９５を超えるＶＩ、好ましくは１１０を超える、さらに好ましくは１２０を超えるＶＩ，１００℃で少なくとも３．０ｃＳｔの粘度、１未満のＡＳＴＭ色度ならびにＡＳＴＭ色度の増大が０〜４、好ましくは０．５〜２．５の間であるごときＵＶ安定性を示す。
【０１０３】
ＡＳＴＭ Ｄ９２５−５５およびＤ１１４８−５５に従ったＵＶ安定性試験は、紫外線源に暴露された潤滑油の安定性を比較するための迅速法を提示している。試験装置は、試料油を入れる回転トレイを備えた金属製密閉容器からなる。試験装置の頂部に配置され、太陽光のそれと同じ紫外線を生じる電球を、下向きにして試料油に向ける。試料群には、既知のＵＶ特性をもつ標準油を加える。各試料のＡＳＴＭ Ｄ１５００規定の色度をｔ＝０で、つぎに５５℃で４５時間暴露後に求める。標準試料および試験試料について、結果をつぎのように記録する：
ａ）ＡＳＴＭ Ｄ１５００初期色度、
ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ１５００最終色度、
ｃ）色度の増大、
ｄ）混濁、
ｅ）沈澱。
【０１０４】
本発明方法の他の一利点は、２重量％未満、好ましくは１重量％未満、さらには０．０５重量％未満というきわめて低い芳香族含量を達成でき、０．０１重量％未満の芳香族含量をもつ医薬品等級の白色油の生産さえも達成できることである。これらの油は、２７５、２９５および３００ナノメートルにおけるＵＶ吸光度がそれぞれ０．８、０．４および０．３未満（ＡＳＴＭ Ｄ２００８法）であり、セイボルト色度が０〜３０の間である。
【０１０５】
それゆえ、とくに関心がもたれることであるが、本発明の方法は、医薬品用白色油の所得をも可能にする。薬用白色油は、石油の高度精製によって得られる鉱油であり、それらの品質は、医薬用途のための無害性を保証するために種々の規制の対象となっており、それらは毒性がなく、それらの密度および粘度によって特徴付けられる。薬用白色油は実質的に飽和炭化水素からなり、それらは化学的に不活性であり、それらの芳香族炭化水素含量はわずかである。とくに注目されているのは、芳香族化合物、とりわけ毒性があり、白色油中１ｐｐmという芳香族化合物濃度を呈する６種の多環式芳香族炭化水素（英語のpolycyclic aromatic hydrocarbonsを略してＰＡＨ）である。総芳香族含量のチェックは、ＡＳＴＭ Ｄ２００８の方法によって行うことができる。この２７５、２９２および３００ナノメートルでのＵＶ吸収試験によって、それぞれ０．８、０．４および０．３未満の吸光度（すなわち白色油の芳香族含量が０．０１重量％未満であること）をチェックできる。これらの測定は、１ｃｍのセル中、油１ｇ／リットルの濃度で行う。市販の白色油は、それらの粘度によって、またパラフィン系であるかナフテン系であるかという原料原油によっても、区別され、これら２つのパラメータは、対象白色油の物理化学的性質において、また同時に化学組成において、差を生じさせる。
【０１０６】
現在のところ、原油の直接蒸留とそれに続く芳香族化合物の溶媒抽出に由来するものであれ、接触水素化精製または水素化分解方法に由来するものであれ、油溜分は依然として無視できない量の芳香族化合物を含有している。大部分の工業国における現行法規の範囲内で、医薬用と呼ばれる白色油は、各国の法規によって規定された限度未満の芳香族含量をもっていなければならない。油溜分中にこれらの芳香族化合物が存在しないことは、実質的に少なくとも３０（＋３０）でなければならないというセイボルト色度規格、１ｃｍのセル中純製品についての２７５ｎｍで１．６０未満でなければならないという極大ＵＶ吸収規格および米国市場についての０．１未満でなければならないというＤＭＳＯ抽出物の極大吸収規格（米国食品医薬品局（ＦＤＡ）規格Ｎｏ．１２１１１４５）によって表現されている。この最後の試験は、極性溶媒、多くの場合ＤＭＳＯによって多環式芳香族炭化水素を抽出し、抽出物中の含量を２６０〜３５０ｎｍ領域でのＵＶ吸収の測定によりチェックすることからなる。
【０１０７】
たとえばフィッシャー・トロプシュ法で生じた原料装入物、または水素化分解残分を処理するための異なる実施態様を描写している図１〜３によって、本発明を説明する。
【０１０８】
図１
図１では、装入物は、導管（１）を通って、水素化処理帯域（２）（これは１基または複数基の反応器からなっていてよく、１つまたは複数の触媒からなる１つまたは複数の触媒層を包含していてよい）に入る。そこへは、水素が（たとえば導管（３）を通して）入ってきており、そこで水素化処理工程が行われる。
【０１０９】
水素化処理された装入物は、導管（４）を通して、水素化異性化帯域（７）（１基または複数基の反応器からなっていてよく、１つまたは複数の触媒からなる１つまたは複数の触媒層を包含していてよい）へ移送され、そこでは、水素の存在下に、水素化異性化工程（ａ）が行われる。水素は、導管（８）を通して供給できる。
【０１１０】
この図では、帯域（７）への導入に先立ち、水素化異性化すべき装入物はその水の大部分を丸型容器（５）において除去され、水は導管（６）から出て行き、導管（１）から入ってくる装入物が硫黄およびアンモニアを含有している場合には、場合によりアンモニアおよび硫化水素Ｈ_２Ｓを除去される。
【０１１１】
帯域（７）からの流出物は、導管（９）を通して、水素を分離するための丸型容器（１０）へ送られ、水素は導管（１１）を通して抜き出される。流出物はつぎに塔（１２）で常圧蒸留され、その塔頂から、導管（１３）を通して、炭素原子数が多くとも４の化合物および沸点がそれより低い化合物からなる軽質溜分が抜き取られる。
【０１１２】
少なくとも１つのガソリン溜分（１４）および少なくとも１つの中間溜分（たとえばケロシン（１５）および軽油（１６））も得られる。
【０１１３】
塔底では、沸点が少なくとも３４０℃を超える化合物からなる画分が得られる。この画分は、導管（１７）を通して、接触脱パラフィン帯域（１８）へと排出される。
【０１１４】
接触脱パラフィン帯域（１８）（１基または複数基の反応器、１つまたは複数の触媒からなる１つまたは複数の触媒層を包含する）は、本法の工程（ｂ）を実施するための水素を導管（１９）を通して受け取っている。
【０１１５】
導管（２０）を通して出てくるところの得られた流出液は、導管（２２）を通して水素を分離するための丸型容器（２１）の外に、常圧蒸留塔（２３）と、導管（２５）を通して送られてきた、初溜点が３４０℃を超える常圧蒸留残分を処理する減圧塔（２４）とを包含する一連の蒸留装置において、分離される。
【０１１６】
蒸留装置出口での生成物として、油溜分（導管２６）およびそれより低沸点の溜分、たとえば軽油（導管２７）、ケロシン（導管２８）、ガソリン（導管２９）が得られる；軽質ガスは、常圧塔から導管（３０）を通して、また減圧蒸留塔から導管（３１）を通して、排出される。
【０１１７】
導管（２０）を通って出てきた流出物は、分離装置への注入に先立って、有利には、水素化仕上げ帯域（図示せず）（１基または複数基の反応器、１つまたは複数の触媒からなる１つまたは複数の触媒層を包含する）へ送ることもできる。必要ならば、この帯域へ水素を添加することができる。出てきた流出物は、つぎに、丸型容器（２１）および前記一連の蒸留装置へ移送される。
【０１１８】
図を見にくくしないよう、水素の循環は、丸型容器（１０）から水素化処理および／または水素化異性化へ向けてに関しても、および／または丸型容器（２１）から脱パラフィンおよび／または水素化仕上げへ向けてに関しても、図示していない。
【０１１９】
図２
図１についての参照番号の説明がここでもそのまま当てはまる。この実施態様では、水素化異性化・転化（工程ａ）帯域（７）からの流出物全体を、導管（９）を介して、直接接触脱パラフィン（工程ｂ）帯域（１８）へと移す。
【０１２０】
図３
先と同様に、図１に関する参照番号の説明はそのままである。この実施態様では、水素化異性化・転化（工程ａ）帯域（７）からの流出物を丸型容器（３２）において軽質ガス（水素および多くとも４個の炭素原子をもつ炭化水素系化合物）の少なくとも一部のたとえばフラッシュによる分離に付する。分離された気体は導管（３３）を通して抜き出され、残った流出物は導管（３４）を経由して接触脱パラフィン帯域（１８）へ送られる。
【０１２１】
図１、２および３において、接触脱パラフィン帯域（１８）からの流出物について分離が予定されていることを指摘しておく。この分離は、該流出物を水素化仕上げ帯域で追って処理する場合には、実施することができず、その分離は、該処理ののちに行われる。
【０１２２】
ここでは、容器又は塔（２１）、（２３）、（２４）で行われる分離がそれに相当する。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明により、水素化異性化および接触脱パラフィンの順次工程を包含するところの、きわめて高品質の基油を製造し、同時に高品質の中間溜出物を生産するための改良された方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に従って装入物を処理する一実施態様のフローチャートを示す。
【図２】 本発明に従って装入物を処理する他の一実施態様のフローチャートを示す。
【図３】 本発明に従って装入物を処理する別の一実施態様のフローチャートを示す。

Claims (13)

1. 下記の順次工程を包含する炭化水素系原料装入物から油類を製造する方法：
   （ａ）原料装入物の転化および該原料装入物の少なくともｎ−パラフィン類の一部の同時水素化異性化；該原料装入物は１０００重量ｐｐｍ未満の硫黄含量、２００重量ｐｐｍ未満の窒素含量、５０重量ｐｐｍ未満の金属含量、最大で０．２重量％の酸素含量を有し、該工程は、２００〜５００℃の温度、２〜２５ＭＰａの圧力、０．１〜１０ｈ ^−１ の空間速度で、水素の存在下、無定形酸性担体上に担持させた少なくとも１種の貴金属を分散度２０〜１００％の間で含有する触媒の存在下に行われるものである。
   （ｂ）工程（ａ）からの流出物の少なくとも一部の接触脱パラフィンであって、２００〜５００℃の温度、１〜２５ＭＰａの圧力のもと、０．０５〜５０ｈ ^−１ の毎時体積速度で、水素（５０〜２０００リットル／工程（ｂ）へ流入する流出液１リットル）の存在下、少なくとも１種の水素化・脱水素元素とＺＢＭ−３０、ＥＵ−２およびＥＵ−１１からなる群から選ばれた少なくとも１種の分子篩とを含有する触媒の存在下に行われる工程。
2. 工程（ａ）のために、無定形シリカ−アルミナ上に担持させた少なくとも１種の貴金属を含有する触媒を使用する請求項１に記載の方法。
3. 工程（ａ）のために、５〜９０％のシリカを含有し、ＢＥＴ比表面積が１００〜５００ｍ ^２ ／ｇのシリカ−アルミナ無定形担体に担持された０．０５〜１０重量％の少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族貴金属から実質的に構成された触媒を使用し、該触媒が：
   − １〜１２ｎｍの間の細孔平均直径；
   − 直径が上記平均直径マイナス３ｎｍと上記平均直径プラス３ｎｍとの間にある細孔の細孔容積が総細孔容積の４０％を超える細孔容積；
   − ２０〜１００％の間の貴金属分散度；
   − ０．１を超える貴金属分配係数
   を呈するものである請求項１または２に記載の方法。
4. 工程（ａ）の触媒の貴金属が白金および／またはパラジウムである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 工程（ａ）からの流出物の全体を工程（ｂ）で処理する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 工程（ａ）からの流出物を蒸留して、軽質の気体と沸点が少なくとも３４０℃を超える化合物を含有する少なくとも１種の残分とを分離し、該残分を工程（ｂ）に付す請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
7. 工程（ｂ）からの流出物を蒸留して、沸点が少なくとも３４０℃を越える化合物を含有する油を分離する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 常圧蒸留とそれに続く常圧残分の減圧蒸留を包含する請求項７に記載の方法。
9. 工程（ａ）に付される装入物を前もって水素化処理に付し、それに続いて場合によっては水、アンモニアおよび硫化水素の分離に付す請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 接触脱パラフィン触媒が、ＮＵ−１０、ＥＵ−１、ＥＵ−１３、フェリエライト、ＺＳＭ−２２、シータ−１、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−２３、ＮＵ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＩＳＩ−１、ＫＺ−２、ＩＳＩ−４およびＫＺ−１からなる群から選ばれた少なくとも１種のゼオライトをも含有している請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 工程（ｂ）からの流出物を、蒸留に先立って、水素化仕上げ工程に付す請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 処理される炭化水素系装入物が、３４０℃以上で沸騰する化合物を少なくとも２０体積％含有している請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 処理される炭化水素系装入物が、フィッシャー・トロプシュ装置からの流出物、原油の直接蒸留で生じた減圧溜出物、転化装置から生じた減圧溜出物、芳香族抽出装置に由来する減圧溜出物、常圧残分および／または減圧残分の脱硫または水素化転化に由来する減圧流出物、脱アスファルト油、水素化分解残分、前記装入物の任意の混合物からなる群から選ばれたものである請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。

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