JP4281045B2 - 分散度の低い触媒上での転化−水素異性化とそれに続く接触脱パラフィンによるオイルベース及び蒸留物の融通性ある改良型生産方法 - Google Patents
分散度の低い触媒上での転化−水素異性化とそれに続く接触脱パラフィンによるオイルベース及び蒸留物の融通性ある改良型生産方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
本発明は、非常に高品質のすなわち高い粘性指数（ＶＩ）、優れたＵＶ安定性及び低い流動点を有するベースオイル（すなわち基油）を、炭化水素仕込原料から（そして好ましくはフィッシャートロプシュプロセスに由来する炭化水素仕込原料から又は水素化分解残渣から）製造し、場合によっては同時に、非常に高品質のすなわち低い流動点及び高いセタン指数を有する中間蒸留物（特に軽油、ケロシン）を生産する改良型方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高品質の潤滑油は、近代的機械、自動車及びバスの良好な機能にとって最も重要なものである。
【０００３】
これらの潤滑油は、石油留分の物性を改善することのできる一連の精製段階によって得られることが最も多い。特に、後にベースオイルとして使用されることになる仕込原料から直鎖又は分枝度のきわめて低いパラフィンを除去することを目的とする操作によって、できるかぎり優れた収量で上質のベースオイルを得るために、直鎖又は枝分かれ度の低いパラフィンの含有量が多い重質石油留分を処理することが必要である。
【０００４】
実際、油の中に存在する直鎖か又は分枝度の低い高分子量のパラフィンは、高い流動点ひいては低温での用途については凝固現象を導く。流動点の値を下げるため、分枝が全く又はほとんど無いこれらの直鎖パラフィンは、完全に又は部分的に除去されなくてはならない。
【０００５】
もう１つの手段は、水素の存在下又は不在下での触媒処理であり、それらの形状選択性を考慮に入れると、ゼオライトが最も使用されている触媒である。
【０００６】
これらのプロセスにおけるその使用について、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−３８といったようなゼオライトベースの触媒が記述されてきた。現在水素異性化で使用されている全ての触媒は、酸性機能と水素化機能を併せ持つ２機能タイプのものである。酸性機能は、ハロゲン化アルミナ（特に塩化又は弗化）、リン化アルミナ、酸化ホウ素と酸化アルミニウムの組合せ、非晶質シリカ−アルミナ及びシリカ−アルミナといったような、表面酸性度を呈する大きい表面積の支持体（一般に１５０〜８００ｍ２・ｇ−１）によってもたらされる。水素化機能は、鉄、コバルト、ニッケル、ルチニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金といったような元素周期表の第ＶＩＩＩ群の単数又は複数の金属によってか又は、クロム、モリブデン及びタングステンといったような第ＶＩ群の少なくとも１つの金属と第ＶＩＩＩ群の少なくとも１つの金属の組合せによってもたらされる。
【０００７】
酸性及び水素化の２つの機能の間の平衡は、触媒の活性及び選択性を支配する根本的なパラメータである。弱い酸性機能と強い水素化機能は、異性体化に対する選択性及び活性のほとんどない触媒を提供し、一方、強い酸性機能と弱い異性体化機能は、クラッキングに対しきわめて選択性及び活性の高い触媒を提供する。第３の可能性は、異性体化に対しきわめて選択性があると同時に非常に活性でもある触媒を得るべく、強い酸性機能と強い水素化機能を使用することである。従って、各々の機能を適切に選択することにより、触媒の活性／選択性対を調整することが可能である。
【０００８】
従って、出願人は、本発明の中で記述した方法に従って、水素化処理及び／又は水素化分解プロセスで得られるものに少なくとも等しい流動点をもつＶＩのオイルベース、及び非常に上質の中間蒸留物を同時に生産することを提案している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
出願人は、非常に高品質の潤滑油及び高品質の中間蒸留物を、炭化水素仕込原料から、及び好ましくはフィッシャートロプシュプロセスに由来する炭化水素仕込原料から、又は水素化分解残渣から製造する改良型方法の完成にその研究努力を傾注した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
従って本発明は、非常に高品質のベースオイル及び非常に高品質の中間蒸留物（特に軽油）を石油留分から同時製造するための一連のプロセスに関する。
【００１１】
より厳密に言うと本発明は、炭化水素仕込原料（うち好ましくは少なくとも２０体積％が３４０℃以上の沸とう点を有する）から油を生産するための方法において、
（ａ） 非晶質酸性支持体上に担持された少なくとも１つの貴金属（なお該貴金属の分散度は２０％未満である）を含む触媒の存在下での、１０００重量ppm未満の硫黄含有量、２００重量ppm未満の窒素含有量、５０重量ppm未満の金属含有量、最大０．２重量％の酸素含有量を有する仕込原料のｎ−パラフィンの少なくとも一部分の同時水素異性化を伴う、該仕込原料の転化段階（なお、好ましくは、この段階は、一般に仕込原料１リットルあたり１００〜２０００リットルの水素の割合で水素の存在下で、０．１〜１０ｈ−１の空間速度で、２〜２５ＭＰａの圧力下で、２００〜５００℃の温度で行なわれる）；
（ｂ） 少なくとも１つの水素化−脱水素化元素及びＺＢＭ−３０、ＥＵ−２及びＥＵ−１１からなる群から選択された少なくとも１つの分子篩を含む触媒の存在下での、段階（ａ）に由来する流出液の少なくとも一部分の接触脱パラフィン段階（好ましくは、この段階は、この段階に入ってくる流出液１リットルあたり５０〜２０００リットルの水素の存在下で、０．０５〜５０ｈ−１の毎時体積速度で、１〜２５ＭＰａの圧力下で２００〜５００℃で行なわれる）、
という連続した段階を含んで成る方法に関する。
【００１２】
従って、場合によっては、段階（ａ）の前に、１００〜２０００リットル／リットルの水素／炭化水素体積比で水素が存在する中で、及び少なくとも１つの第ＶＩＩＩ群の金属及び少なくとも１つの第ＶＩＢ群の金属を含む非晶質触媒の存在下で、０．１〜６ｈ−１の空間速度で、２〜２５Ｍpaの圧力下で、２００〜４５０℃の温度で一般に実施される水素化処理段階が先行する。
【００１３】
段階（ａ）に由来する流出液は全て段階（ｂ）に送ってもよい。段階（ａ）の後には、場合によって、段階（ａ）の終りで得られた流出液から軽質ガスを分離する段階が続いている。
【００１４】
好ましくは、転化−水素異性化処理に由来する流出液は、少なくとも３４０℃を上回る初留点をもち残渣を形成する生成物から、３４０℃未満の沸点をもつ化合物（ガス、ガソリン、ケロシン、軽油）を分離するように（好ましくは大気圧）蒸留段階に付される。かくして、一般には、高くとも−２０℃の流動点及び少なくとも５０のセタン指数を呈する中間蒸留物画分が分離される。
【００１５】
このとき、接触脱パラフィン段階（ｂ）は、少なくとも３４０℃を上回る沸点をもつ化合物を含有する蒸留由来の少なくとも１つの残渣に適用される。本発明のもう１つの実施形態においては、段階（ａ）に由来する流出液は、段階（ｂ）を実施する前に蒸留されない。この流出液は、せいぜい軽質ガスの少なくとも一部分の（フラッシュによる）分離を受けるだけであり、その後、接触脱パラフィンに付される。
【００１６】
好ましくは、段階（ｂ）は、９または１０個のＴ原子（ＴはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｇａからなる群から選ばれる）とそれらと交互の同数の酸素原子を有する細孔開口をもった少なくとも１つの主要タイプの流路を呈し、かつ９または１０個のＴ原子にアクセスできて、それらを包含する２つの細孔開口の距離がせいぜい０．７５ｍｍであるところのミクロ細孔系をもった少なくとも１種の分子篩を含有する触媒を用いて実施することが好ましい。
【００１７】
有利には、脱パラフィン処理に由来する流出液は、少なくとも３４０℃を上回る沸点をもつ油留分を少なくとも分離するように大気圧蒸留及び真空蒸留を含む１つの蒸留段階に付される。これは−１０℃未満の流動点及び９５を上回るＶＩ、３ｃＳｔ（つまり３mm２／ｓ）以上の１００℃粘度を呈することが最も多い。この蒸留段階は、段階（ａ）と（ｂ）の間に蒸留がない場合には必須である。
【００１８】
有利には、場合によって蒸留された脱パラフィン処理に由来する流出液は、水素化仕上げ処理に付される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に従ったプロセスは、以下の段階を含む。
【００２０】
仕込原料
油そして場合によっては高品質の中間蒸留物を提供する炭化水素仕込原料は、好ましくは３４０℃より高い温度、好ましくは少なくとも３５０℃そして有利には少なくとも３８０℃で沸とうする化合物を少なくとも２０体積％だけ含有している。このことは、沸点が３８０℃及びそれより高い温度ではなく、３８０℃か又はそれより高い温度であることを意味している。
【００２１】
仕込原料は、ｎ−パラフィンを含有する。好ましくは、仕込原料はフィッシャートロプシュ装置に由来する流出液である。非常に多様な仕込原料をこのプロセスで処理することができる。
【００２２】
仕込原料は同様に、例えば、原油の直接的蒸留又はＦＣＣ、コーカー又はビスブレーキングといったような転化装置からの、又は芳香族抽出装置に由来する又はＲＡＴ（大気圧残渣）及び／又はＲＳＶ（真空残渣）の水素化処理又は水素化転化に由来する真空蒸留物でもあり得、さらには、仕込原料は脱パラフィン油さらには例えばＤＳＶ由来の水素化分解残渣、又は前述の仕込原料のあらゆる混合物であり得る。上述のリストは制限的なものではない。
【００２３】
一般に、油という目標にとって適当な仕込原料は、少なくとも３４０℃を上回る、さらに良いのは少なくとも３７０℃を上回る初留点を有する。
【００２４】
転化−水素異性化の段階（ａ）で導入される仕込原料は清浄でなくてはならない。清浄な仕込原料というのは、その硫黄含有率が１０００重量ppm未満、好ましくは５００重量ppm未満、そしてさらに一層好ましくは３００重量ppm未満、さらに良いのは２００重量ppm未満である仕込原料のことを意味する。窒素含有量は、２００重量ppm未満、好ましくは１００重量ppm未満、さらに一層好ましくは５０重量ppm未満である。仕込原料中の、ニッケル及びバナジウムといったような金属の含有率は極めて低い。つまり５０重量ppm未満、より有利には１０重量ppm未満、又さらに良いのは２重量ppm未満である。
【００２５】
不飽和生成物又は酸素含有された生成物の含有量が、触媒系の過度に重大な失活をひき起こす可能性がある場合、（例えばフィッシャートロプシュプロセスに由来する）仕込原料は、水素異性化ゾーン内に入る前に、水素化処理ゾーン内での水素化処理を受けなくてはならなくなる。例えばフィッシャートロプシュ合成の際に生成された不飽和分子及び酸素添加された分子の含有量を低下させる役割をもつ水素化処理触媒に仕込原料を接触させて水素と反応させる。かくして酸素含有量は多くとも０．２重量％まで低下させる。
【００２６】
処理すべき仕込原料が以上で定義づけした意味で清浄でない場合、それはまず予備水素化処理段階に付され、この段階中仕込原料は、水素の存在下で、非晶質支持体と、少なくとも１つの第ＶＩＢ群元素及び少なくとも１つの第ＶＩＩＩ群元素によって確保される水素化−脱水素機能をもつ少なくとも１つの金属とを含む少なくとも１つの触媒に、２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４５０℃、有利には３３０〜４５０℃又は３６０〜４２０℃の間に含まれる温度で、５〜２５ＭＰａの間又はより良いのは２０ＭＰａ未満、好ましくは５〜２０ＭＰａの間に含まれる圧力の下で接触させられ、導入される水素の量は、水素と炭化水素の体積比が１００〜２０００リットル／リットルとなるようなものである。
【００２７】
支持体は一般に、アルミナ又は非晶質シリカ−アルミナベースのもの（好ましくは基本的にこれらで構成されているもの）である。同様に、支持体は、酸化ホウ素、マグネシア、ジルコニア、酸化チタン又はこれらの酸化物の組合せを内含する可能性がある。水素化−脱水素化機能は、好ましくはモリブデン、タングステン、ニッケル及びコバルトの中から選ばれた好ましくは第ＶＩＩＩ群及びＶＩＢ群の少なくとも１つの金属又は金属化合物によって果たされる。
【００２８】
この触媒は、有利にはリンを含有することができる；実際、先行技術においては、該化合物が、水素化処理用触媒に対し、特にニッケル及びモリブデンの溶液の含浸の際の調製の容易さ及びより良い水素化活性という２つの利点をもたらす、ということが知られている。
【００２９】
好ましい触媒は、アルミナ上のＮｉＭｏ及び／又はＮｉＷ触媒と同様、リン、ホウ素、ケイ素及びフッ素から成る原子群の中に含まれる少なくとも１つの元素でドープされたアルミナ上のＮｉＭｏ及び／又はＮｉＷ触媒、さらには又、シリカ−アルミナ上の、リン、ホウ素、フッ素及びケイ素によって形成される原子群の中に含まれる少なくとも１つの元素によってドープされているか又はされていないシリカ−アルミナ−酸化チタン上のＮｉＭｏ及び／又はＮｉＷ触媒である。
【００３０】
第ＶＩＢ及びＶＩＩＩ群の金属の酸化物の全濃度は、５〜４０重量％、好ましくは７〜３０％の間に含まれ、第ＶＩＩＩ群の金属（単数又は複数）に対する第ＶＩ群の金属（単複）の金属酸化物で表わした重量比は、好ましくは２０〜１．２５の間、さらに一層好ましくは１０〜２の間に含まれる。酸化リンＰ２Ｏ５濃度は、１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満となる。
【００３１】
水素化処理の終りに得られた生成物は、必要とあらば、段階（ａ）で導入される仕込原料の中の水、Ｈ２Ｓ及びＮＨ３の含有量をそれぞれ多くとも１００ppm、２００ppm、５０ppm未満の値に導くように、水（Ｈ２Ｏ）、Ｈ２Ｓ及びＮＨ３の中間分離を受ける。このレベルで場合によって、段階（ａ）で残渣しか処理しないように、３４０℃未満の沸点をもつ生成物の分離を行うこともできる。
【００３２】
水素化分解残渣が処理される場合には、すでに水素化処理及び水素化分解を受けた仕込原料を取扱うことになる。そのとき、仕込原料物自体が段階（ａ）で直接処理され得る。
【００３３】
一般に、水素化分解は、たいていはゼオライトＹ、特に脱アルミナされたゼオライトＹをベースとしたゼオライト触媒上で行なわれる。
【００３４】
触媒は同様に、貴金属でない少なくとも１つの第ＧＶＩＩＩ群金属と少なくとも１つの第ＶＩＢ群金属をも含有している。
【００３５】
段階（ａ）： 水素異性化−転化
触媒
段階（ａ）は、水素の存在下及び、非晶質酸性支持体上に担持した少なくとも１つの貴金属を含む２機能触媒の存在下で起こり、貴金属の分散度は２０％未満である。
【００３６】
この段階中、２機能触媒の存在下でｎ−パラフィンは、異性体化とそれに続いて場合によっては水素化分解を受け、それぞれ、イソパラフィンの形成及び軽油及びケロシンといったさらに軽質のクラッキング生成物を導く。
【００３７】
好ましくは、２mm未満のサイズをもつ貴金属粒子の分率は、触媒上に担持した貴金属の多くとも２重量％である。
【００３８】
有利には、少なくとも７０％（好ましくは少なくとも８０％、さらに良いのは少なくとも９０％）の貴金属粒子が４ｎｍを上回るサイズを呈する（数量％）。
【００３９】
支持体は非晶質であり、分子篩を含まず、触媒も分子篩を含まない。
【００４０】
酸性支持体は、シリカアルミナ、酸化ホウ素、ジルコニアの単独又はそれらの間での又は１つのマトリックス（例えば非酸性の）との混合物から成る群の中から選択できる。
【００４１】
非晶質酸性支持体は一般に、シリカ−アルミナ、水素化アルミナ（好ましくはフッ化）、ケイ素（担持されたケイ素）でドープされたアルミナ、アルミナ−酸化チタン混合物、硫化ジルコニア、タングステンでドープされたジルコニア及びそれらの間での混合物又は、アルミナ、酸化チタン、シリカ、酸化ホウ素、マグネシア、ジルコニア、粘土などから成る群の中から選択された少なくとも１つの非晶質マトリックスとの混合物から成る群の中から選択される。
【００４２】
好ましい支持体は、非晶質シリカ−アルミナ及びシリカ−アルミナ−酸化チタン（非晶質）である。
【００４３】
酸性度の測定は、当業者にとって周知のものである。これらは例えば、モデル分子上のクラッキング又は水素化分解の触媒テストである、吸収された分子（ピリジン、ＣＯ…）の赤外線測定による、アンモニアを用いた温度プログラミング式脱着によって行なうことができる。
【００４４】
本発明に従った好ましい触媒は、シリカ−アルミナ非晶質支持体上に担持された第ＶＩＩＩ群の少なくとも１つの貴金属を０．０５〜１０重量％含む（好ましくは基本的にこれで構成されている）。
【００４５】
触媒の特性は、さらに詳細には以下の通りである：
シリカ含有量： 本特許の枠内で記述されている触媒の作製に使用される好ましい支持体は、合成の直後からシリカＳｉＯ２及びアルミナＡｌ２Ｏ３で構成されている。重量百分率で表わされた支持体のシリカ含有量は、一般に１〜９５％の間、有利には５〜９５％の間、好ましくは１０〜８０％の間、さらに一層好ましくは２０〜７０％の間、さらには２２〜４５％の間である。この含有量は、螢光Ｘ線を用いて完璧に測定される。
【００４６】
貴金属の性質： この特殊なタイプの反応については、金属機能は、元素周期表第ＶＩＩＩ群の少なくとも１つの貴金属、特に白金及び／又はパラジウムによりもたらされる。
【００４７】
貴金属含有量： 触媒に対する金属の重量％で表わされた貴金属含有量は、０．０５〜１０の間、より好ましくは０．１〜５の間に含まれる。
【００４８】
貴金属の分散度： 触媒の金属の合計量に対する反応に関与しうる金属の分率を表わす分散度は、例えばＨ２／Ｏ２滴定によって測定可能である。金属は予め還元されている。すなわち、水素にアクセスできる全ての白金原子を金属の形に変換させるような条件で高温での水素気流下、金属は処理を受ける。その後、酸素気流は、酸素にアクセスできる還元された全ての白金元素をＰｔＯ２の形に酸化するのに適切な操作条件で送られる。導入された酸素量と出た酸素量との間の差を計算することにより、消費された酸素量が得られる。かくしてこのとき、この最後の値から、酸素にアクセスできる白金の数量を推定することができる。このとき分散度は、触媒の白金合計数量に対する、酸素にアクセスできる白金の数量の比に等しい。我々のケースでは、分散度は、２０％未満であり、これは一般的には１％、より良くは５％を上回る。
【００４９】
透過型電子顕微鏡検査によって測定された粒度
金属粒子のサイズ及び分布を見極めるために、我々は、透過型電子顕微鏡検査を使用した。調製後、触媒のサンプルを、メノウ製乳鉢の中で細かく粉砕し、その後これを超音波によりエタノール中に分散させる。サイズの良好な代表性を確保することのできる異なる場所での採取を実施し、これを、薄いカーボンフィルムで被覆された銅製格子上に被着させる。格子を次に赤外線ランプの下で空気乾燥させてから、観察のため顕微鏡内に導入する。貴金属粒子の平均サイズを推定するため、数百回の測定を数十回の陰画（仏語：cliche）から行なう。これらの測定全体により、粒度分布のヒストグラムを実現することができる。かくして、我々は、各々の粒度ドメインに対応する粒子の割合を精確に推定することができる。
【００５０】
貴金属の分布： 金属には分散の良不良があり得、貴金属の分布は、触媒粒の内部での金属の分布を表わす。例えば、分布は不良である（例えば、厚みが粒の半径よりはるかに小さいクラウン内で検出されるもの）が分散はすぐれている白金を得ることが可能である、すなわちクラウン状に位置づけされた全ての白金原子が試薬にアクセスできるようにすることが可能である。我々のケースでは、白金の分布は優れている、つまりCastaingのマイクロプローブ方法に従って測定された白金のプロフィールは０．１を上回る、有利には０．２ 好ましくは０．５を上回る分布係数を示す。
【００５１】
ＢＥＴ表面： 支持体のＢＥＴ表面は一般に、１００ｍ２／ｇと５００ｍ２／ｇの間、好ましくは２５０ｍ２／ｇと４５０ｍ２／ｇの間に含まれ、シリカアルミナベースの支持体についてはさらに一層好ましい形で３１０ｍ２／ｇと４５０ｍ２／ｇの間に含まれる。
【００５２】
支持体の総細孔容積： シリカアルミナベースの支持体については、一般に、これらは１．２ml／ｇ未満、好ましくは０．３〜１．１ml／ｇの間、さらに一層有利には１．０５ml／ｇ未満である。
【００５３】
シリカ−アルミナ及びあらゆる支持体全般の調製及び成型は、当業者にとって周知の通常の方法によって行なわれる。有利には、金属の含浸に先立ち、支持体は、０〜３０体積％の水蒸気（シリカ−アルミナについては約７．５％が好ましい）の下で０．２５〜１０時間（好ましくは２時間）の時間中、３００〜７５０℃（好ましくは６００℃）での熱処理といったカ焼を受けることができるだろう。
【００５４】
金属塩は、支持体の表面に金属（好ましくは白金）を担持させるために使用される通常の方法のうちの１つにより導入される。好ましい方法の１つは、含浸すべき触媒の質量の多孔質体積に等しい溶液体積内への金属塩の導入から成る。還元操作の前に、金属粒子の粒度分布を得るために、触媒は、０．２５〜１０時間（好ましくは２時間）の間３００〜７５０℃（好ましくは５５０℃）で加湿された空気の下でのか焼を受ける。か焼の際のＨ２Ｏの分圧は、例えば０．０５バールから０．５０バールである（好ましくは０．１５バール）。２０％未満の分散度を得ることを可能にする既知のその他の処理方法が、本発明の範囲内で適切である。
【００５５】
この段階（ａ）では、転化にはパラフィンの水素異性化が伴うことが最も多い。この方法は融通性という利点をもつ：すなわち、転化度に応じて、生産はさらに、油又は中間蒸留物に向けられる。転化度は、一般に５〜９０％の間で変動する。
【００５６】
水素異性化−転化反応における使用に先立ち、触媒中に含有されている金属は還元される。金属の還元を導くための好ましい方法の１つは、１５０℃〜６５０℃の間に含まれる温度及び０．１〜２５ＭＰａの間に含まれる合計圧力での水素下の処理である。例えば、還元は、２時間の１５０℃での横ばい状態とその後の１℃／分の速度での４５０℃に至るまでの温度上昇、そして次に４５０℃で２時間の横ばい状態から成る。この還元段階全体にわたり、水素流量は、触媒１リットルあたり水素１０００リットルである。同様に、現場外で（ex-situ）のあらゆる還元方法が同様に適切であるという点に留意されたい。
【００５７】
この段階（ａ）が行なわれる操作条件が重要である。
【００５８】
圧力は一般に、２〜２５ＭＰａ（最も往々にして少なくとも５ＭＰａ）、好ましくは２（又は３）〜２０ＭＰａそして有利には２〜１８ＭＰａの間に維持され、空間速度は通常０．１ｈ−１〜１０ｈ−１、好ましくは０．２〜１０ｈ−１、有利には０．１又は０．５ｈ−１〜５．０ｈ−１の間に含まれ、水素の割合は、仕込原料１リットルあたり水素１００〜２０００リットル、好ましくは仕込原料１リットルあたり水素１５０〜１５００リットルの間に含まれる。
【００５９】
この段階において使用される温度は、２００〜５００℃の間（又は４５０℃）であることがさらに多く、好ましくは２５０℃〜４５０℃、有利には３００〜４５０℃、さらに一層好ましくは３４０℃以上、例えば３２０〜４５０℃である。
【００６０】
水素化処理及び水素異性化−転化の段階は、異なる反応装置（２つ以上）の中の２つのタイプの触媒上又は／及び同一反応装置内に設置された少なくとも２つの触媒床上で実施され得る。
【００６１】
段階（ａ）内で記述されている以下の触媒の使用は、粘度指数（ＶＩ）を増大させる効果をもつ。より一般的には、−１５〜−２０℃の流動点温度を対象として、ＶＩが、溶媒で脱パラフィンされた仕込原料（残渣）上及び同じく溶媒で脱パラフィンされた段階（ａ）に由来する生成物で測定され、ＶＩの増大が少なくとも２ポイントであるということがわかる。
【００６２】
一般的には、少なくとも５ポイントのＶＩの増大が得られ、５ポイント以上、ひいては１０ポイント又はそれ以上のＶＩの増大が得られることが非常に多い。
【００６３】
特に転化度の測定から、ＶＩの増大を制御することが可能である。かくして、高いＶＩをもつ油、又は比較的低いＶＩでより高い油収量に向けて生産を最適化することが可能となる。
【００６４】
ＶＩの増大と並行して、流動点の低下が得られることが最も多く、これは、数℃から１０〜１５℃ひいてはそれ以上（例えば２５℃）に及ぶ可能性がある。低下の大きさは、転化度ひいては操作条件及び仕込原料に応じて変動する。
【００６５】
段階（ａ）に由来する流出液の処理
好ましい一実施形態においては、水素異性化−転化段階（ａ）に由来する流出液は、全て脱パラフィン段階（ｂ）で処理され得る。一変形形態では、この流出液は、水素そして場合によっては多くとも炭素原子を４つしか有していない炭化水素化合物をも含む軽質ガスの少なくとも一部分（そして好ましくは少なくとも大部分）の分離を受けることができる。水素は、予め分離させることができる。段階（ａ）の流出液全体の段階（ｂ）通過を伴う（変形形態を除く）実施形態は、プロセスの最後に唯一の蒸留装置が使用されることから、経済的に有利である。その上、最終蒸留において（触媒脱パラフィン又はその後の処理の後）、超冷温軽油が得られる。
【００６６】
有利には、もう１つの実施形態において、段階（ａ）に由来する流出液は、軽質ガスを分離し、同様に３４０℃以上の沸点をもつ化合物を含有する残渣を少なくとも分離するように、蒸留される。これは、好ましくは大気圧蒸留である。
【００６７】
有利には、最高３４０℃の沸点の複数の留分（ガソリン、ケロシン、軽油など）及び少なくとも３４０℃を上回る、より良くは３５０℃を上回る、好ましくは少なくとも３７０℃又は３８０℃の初留点をもつ留分（残渣と呼ばれる）を得るために蒸留することができる。
【００６８】
本発明の好ましい一変形実施形態によると、この留分（残渣）は、その後、触媒脱パラフィン段階において、すなわち真空蒸留を受けることなく、処理されることになる。ただし、もう１つの変形実施形態においては、真空蒸留を使用することもできる。
【００６９】
同じく本発明に従った中間蒸留物の生産という目標にさらに方向づけされた１つの実施形態においては、分離段階に由来する残渣の一部分を、それを転化し中間蒸留物の生産を増大させるように転化−水素異性化用触媒が入った反応装置に向かって再循環させることが可能である。
【００７０】
一般に、本明細書中で、中間蒸留物というのは、少なくとも１５０℃の初留点及び残渣直前までに至るつまり一般には３４０℃、３５０℃又は好ましくは３７０℃未満又は３８０℃未満に至る終留点をもつ留分（単複）のことである。
【００７１】
段階（ａ）に由来する流出液は、蒸留の前又は後に、例えば、芳香族化合物の少なくとも一部分の抽出といったようなその他の処理を受けることができる。
【００７２】
段階（ｂ）： 接触水素化脱パラフィン
場合によっては上述の分離及び／又は処理を受けた流出液である、段階（ａ）に由来する流出液の少なくとも一部分が、このとき、酸性機能、水素化−脱水素化金属機能及び少なくとも１つのマトリックスを有する水素化脱パラフィン触媒及び水素の存在下で、接触脱パラフィン段階に付される。
【００７３】
ここで少なくとも３４０℃より高い沸点をもつ化合物がつねに、接触脱パラフィンを受けるということに留意されたい。
【００７４】
触媒
酸性機能は、少なくとも１つの分子篩及び好ましくは、９〜５個の原子Ｔを含有する環でその開口部が形成されている主要なタイプの流路を少なくとも呈するミクロ孔系をもつ分子篩によって確保される。原子Ｔは、分子篩を構成する４面体原子であり、次の原子（Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｇａ）セットの中に含まれる元素の少なくとも１つでありうる。流路開口部を構成する環の中で、以上で定義した原子Ｔは、同数の酸素原子と交互に存在する。従って開口部が、９個又は１０個の酸素原子を含む環で形成されると言うこともできるし、９個又は１０個の原子Ｔを含む環で形成されると言うこともできる。
【００７５】
本発明に従った触媒は、ＺＢＭ−３０、ＥＵ−２及びＥＵ−１１の中から選択された少なくとも１つの篩を含む。この触媒は同様に、上述の特徴を呈する少なくとも１つの篩を含むことができる。
【００７６】
水素化脱パラフィン用触媒の組成に入る分子篩は同様に、１０個未満の原子Ｔ又は酸素原子を含む環でその開口部が形成されているその他のタイプの流路を有することもできる。
【００７７】
好ましい触媒の組成内に入る分子篩は、さらに、多くとも０．７５ｎｍ（１ｎｍ＝１０−９ｍ）好ましくは０．５０ｎｍ〜０．７５ｎｍの間、より一層好ましくは０．５２ｎｍ〜０．７３ｎｍの間に含まれる、前述のような２つの気孔開口部間の距離である架橋幅を有する；かかる篩は、水素化脱パラフィン段階において優れた触媒性能を得ることを可能にする。
【００７８】
架橋幅の測定は、問題の分子篩の表面を構築し、篩の骨組の中に存在する元素のイオン半径を考慮に入れて架橋幅を測定することを可能にするHyperchem又はBiosymといったような分子モデリング及びグラフィックスという手段を用いて実施される。
【００７９】
すでに存在する数多くの分子篩の中から上述の条件下でかくして選択された分子篩を使用することで、特に、本発明に従ったプロセスの枠内で優れた収量で、低い流動点及び高い粘度指数をもつ生成物の生成が可能となる。
【００８０】
触媒水素化脱パラフィン用の好ましい触媒の組成に同じく入ることのできる分子篩の例としては、フェリエライト、ＮＵ−１０、ＥＵ−１３、ＥＵ−１といったゼオライトがある。
【００８１】
好ましくは、水素化脱パラフィン用触媒の組成に同じく入る分子篩は、フェリエライト及びゼオライトＥＵ−１で形成されたセットの中に含まれる。
【００８２】
一般に、水素化脱パラフィン触媒は、ＮＵ−１０、ＥＵ−１、ＥＵ−１３、フェリエライト、ＺＳＭ−２２、Theta−１、ＺＳＭ−５０、ＮＵ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、ＩＳＩ−１、ＫＺ−２、ＩＳＩ−４、ＫＺ−１から成る群の中から選択された少なくとも１つのゼオライトを含むこともできる。
【００８３】
水素化脱パラフィン触媒内の分子篩の重量含有量は、１〜９０％の間、好ましくは５〜９０％の間、さらに一層好ましくは１０〜８５％の間に含まれている。
【００８４】
触媒の成型を実施するために使用されるマトリックスは、制限的な意味のない一例として、アルミナゲル、アルミナ、マグネシア、非晶質シリカ−アルミナ及びそれらの混合物である。押出し成形、ペレタイジング又は被覆法といったような技術を、成型操作を実施するために使用することができる。
【００８５】
触媒は同様に、例えば少なくとも１つの第ＶＩＩＩ群元素、好ましくは、白金及びパラジウムから成る群に含まれる少なくとも１つの貴元素によって確保される水素化−脱水素機能をも有している。貴金属でない第ＶＩＩＩ群金属の最終触媒に対する含有量は、１〜４０％の間、好ましくは１０〜３０％の間に含まれる。この場合、貴金属でない金属は往々にして、少なくとも１つの第ＶＩＢ群金属（好ましくはＭｏ及びＷ）と組合わせられる。少なくとも１つの第ＶＩＩＩ群金属の場合、最終触媒に対する重量含有量は、５％未満、好ましくは３％未満、さらに一層好ましくは１．５％未満である。
【００８６】
第ＶＩＩＩ群の貴金属を使用する場合には、白金及び／又はパラジウムは好ましくはマトリックス上に局在化される。
【００８７】
本発明に従った水素化脱パラフィン用触媒はさらに、０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％（酸化物で表わされたもの）のリンを含有することができる。第ＶＩＢ群金属（単複）及び／又は第ＶＩＩＩ群金属（単複）とリンの組合せは、特に有用である。
【００８８】
処理
段階（ａ）及び蒸留の後に得られ、この水素化脱パラフィン段階（ｂ）において処理するのが有利である残渣は、以下のような特徴を有する。すなわち、この残渣は、３４０℃を超える好ましくは３７０℃を超える初留点、少なくとも１５℃の流動点、３５〜１６５（脱パラフィン前）、好ましくは１１０以上、さらに一層好ましくは１５０未満の粘度指数、３ｃＳｔ（mm２／ｓ）以下の１００℃粘度、１０重量％未満の芳香族化合物含有量、１０重量ppm未満の窒素含有量、５０重量ppm未満、より良くは１０重量ppm未満の硫黄含有量を呈する。
【００８９】
本発明のプロセスの触媒段階が行なわれる操作条件は、以下の通りである：
− 反応温度は、２００〜５００℃の間、好ましくは２５０〜４７０℃の間、有利には２７０〜４３０℃の間に含まれる。
【００９０】
− 圧力は、０．１（又は０．２）〜２５ＭＰａ（１０６Ｐａ）の間、好ましくは１．０〜２０ＭＰａの間に含まれる；
− 毎時体積速度（触媒１体積あたり１時間あたりに注入される仕込原料の体積で表わされたvvh）は、約０．０５〜約５０の間、好ましくは約０．１〜約２０ｈ−１の間、さらに一層好ましくは０．２〜１０ｈ−１の間に含まれる。
【００９１】
これらの条件は、求められている流動点を得るように選択される。
【００９２】
仕込原料と触媒の間の接触は、水素の存在下で実施される。仕込原料１リットルあたりの水素リットル数で表わした使用される水素の割合は、仕込原料１リットルにつき水素５０〜約２０００リットル、好ましくは、仕込原料１リットルにつき水素１００〜１５００リットルである。
【００９３】
得られる流出液
水素化脱パラフィン段階（ｂ）の出口の流出液は、３４０℃未満、好ましくは３７０℃未満の転化生成物（特に接触水素化脱パラフィン段階の際に形成されるものを含む）を分離しかつオイルベースを構成し少なくとも３４０℃を上回る好ましくは３７０℃以上の初留点をもつ留分を分離することを目的とする、好ましくは大気圧蒸留及び真空蒸留を統合する蒸留装置の中に送られる。
【００９４】
なお、この真空蒸留区画は、異なる等級の油を分離することができる。
【００９５】
好ましくは、蒸留を受ける前に、接触水素化脱パラフィン段階（ｂ）の出口の流出液は、少なくとも一部分、好ましくは全部が、油及び蒸留物の安定性を損なう芳香族化合物の高度の水素化を実施するように、水素の存在下でのハイドロフィニッシング（水素化仕上げ）用触媒上へと送られる。しかしながら、触媒の酸性度は、特に油の最終収量を低下させないように、３４０℃未満の沸点のクラッキング生成物の形成を導くことがないよう充分低いものでなければならない。
【００９６】
この段階で使用される触媒は、少なくとも１つの周期表第ＶＩＩＩ群金属及び／又は少なくとも１つの第ＶＩＢ群元素を有する。強い金属機能すなわち白金及び／又はパラジウム又はニッケル−タングステン、ニッケル−モリブデンの組合せは、芳香族の高度の水素化を実施するために有利に使用される。
【００９７】
これらの金属は、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナといったような非晶質又は結晶質の酸化物タイプの支持体上に担持、分散させられる。
【００９８】
水素化仕上げ触媒（ＨＤＦ）は同様に、元素周期表の第ＶＩＩＡ群元素を少なくとも１つ含有し得る。好ましくはこれらの触媒は、フッ素及び／又は塩素を含有する。
【００９９】
金属の重量含有量は、非貴金属の場合１０〜３０％の間に含まれ、貴金属の場合には２％未満、好ましくは０．１〜１．５％の間、さらに一層好ましくは０．１〜１．０％の間である。
【０１００】
ハロゲン合計量は、０．０２〜３０重量％、有利には０．０１〜１５％、さらには０．０１〜１０％、好ましくは０．０１〜５％の間に含まれる。
【０１０１】
この水素化仕上げ段階で使用可能でかつ優れた性能を導く、特に医薬用油を得るための触媒としては、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ群貴金属（例えば白金）及び少なくとも１つハロゲン（塩素及び／又はフッ素）を含有する触媒を挙げることができるが、ここで塩素とフッ素の組合せが好まれる。
【０１０２】
本発明のプロセスの水素化仕上げ段階が行なわれる操作条件は、以下の通りである：
− 反応温度は１８０〜４００℃の間、好ましくは２１０〜３５０℃の間、有利には２３０〜３２０℃の間に含まれる；
− 圧力は０．１〜２５ＭＰａ（１０６Ｐａ）、好ましくは１．０〜２０ＭＰａの間に含まれる；
− 毎時体積速度（触媒１体積あたり１時間あたりに注入される仕込原料の体積で表わされたvvh）は、約０．０５〜約１００の間、好ましくは約０．１〜約３０ｈ−１の間に含まれる。
【０１０３】
仕込原料と触媒の間の接触は、水素の存在下で実施される。仕込原料１リットルあたりの水素リットル数で表わした使用される水素の割合は、仕込原料１リットルにつき水素５０〜約２０００リットル、好ましくは、仕込原料１リットルにつき水素１００〜１５００リットルである。
【０１０４】
有利には、水素化仕上げ（ＨＤＦ）段階の温度は、接触水素化脱パラフィン段階（ＨＤＰＣ）の温度よりも低い。ＴＨＤＰＣ−ＴＨＤＦの差は、一般に２０〜２００の間、好ましくは３０〜１００℃の間に含まれる。ＨＤＦ出口の流出液は、蒸留装置に送られる。
【０１０５】
生成物
このプロセスに従って得られたベースオイルは、−１０℃未満の流動点、９５を上回る、好ましくは１１０を上回る、さらに一層好ましくは１２０を上回るＶＩ、１００℃で少なくとも３．０ ｃＳｔの粘度、１未満のＡＳＴＭ色度を呈し、ＡＳＴＭ色度の増大が０〜４の間、好ましくは０．５〜２．５の間に含まれるようなＵＶに対する安定性を示す。
【０１０６】
ＡＳＴＭ Ｄ９２５−５５及びＤ１１４８−５５のプロセスに適合されたＵＶ安定性試験は、紫外線源に暴露された潤滑油の安定性を比較するための迅速な方法を提供する。試験用チャンバは、油のサンプルを収容する回転テーブルの備わった金属製密閉容器で構成されている。太陽光のものと同じ紫外線を生成し試験チャンバの頂部に設置された電球が、下向きにサンプル上に向けられている。サンプルの中には、既知のＵＶ特性をもつ標準油が含まれている。サンプルのＡＳＴＭ Ｄ１５００色度はｔ＝０で、そしてその後４５分間の５５℃での暴露の後に決定される。結果は、標準サンプル及び試験用サンプルについて、以下のように書き記される：
ａ） ＡＳＴＭ Ｄ１５００初期色度
ｂ） ＡＳＴＭ Ｄ１５００最終色度
ｃ） 色度の増大、
ｄ） 混濁
ｅ） 沈殿
本発明に従ったプロセスがもつもう１つの利点は、２重量％未満、（好ましくは１重量％未満、より良くは０．０５重量％未満）さらには０．０１重量％未満の芳香族含有量をもつ医薬用グレードのホワイト油の生成にさえ至るほどのきわめて低い芳香族含有量を達成することが可能であるということにある。これらの油は、それぞれ０．８、０．４及び０．３未満の２７５、２９５及び３００ナノメートルのＵＶの吸光度値（ＡＳＴＭ Ｄ２００８方法）及び０〜３０の間に含まれるSaybolt色度を有する。
【０１０７】
従って、きわめて有利なことに、本発明に従ったプロセスは同様に、医薬用ホワイト油を得ることをも可能にする。医薬用ホワイト油は、石油の高度の精製によって得られる鉱油であり、その品質、薬学的使用分野にとってのその安全性を保証することを目的とする様々な規制の対象となっており、これらの油は毒性がなくその密度及び粘度で特徴づけられる。医薬用ホワイト油は、基本的に、飽和炭化水素を含み、化学的に不活性でかつその芳香族炭化水素含有量は低い。ホワイト油の中に芳香族化合物が１重量ppmの濃度で存在する、毒性をもつ芳香族化合物特に６つの多環式芳香族炭化水素（英語のpolycyclic aromatic hydrocarbonsを略してＰ.Ａ.Ｈ.）に特に注意されたい。芳香族合計含有量のチェックは、ＡＳＴＭ Ｄ２００８方法によって行なうことができ、この２７５、２９２及び３００ナノメートルのＵＶ吸収試験により、それぞれ０．８、０．４及び０．３未満の吸光度をチェックすることができる（すなわち、ホワイト油は０．０１重量％未満の芳香族含有量を有する）。これらの測定は、１cmの槽内で１リットルあたり１ｇの油の濃度で実施される。市販のホワイト油は、その粘度のみならずパラフィン系であるか又はナフテン系であるかという由来原油によっても区別され、これら２つのパラメータは、考慮対象のホワイト油の物理化学的特性のみならず、その化学組成に関しても差異を生じることになる。
【０１０８】
現在、それが原油の直接的蒸留とそれに続く溶媒による芳香族化合物の抽出に由来するか又は接触水素化精製又は水素化分解に由来するかに関わらず、油留分はなおも、無視できないほどの量の芳香族化合物を含有している。大部分の工業国の現在の法制の枠内では、医薬用と呼ばれるホワイト油は、各国の法制により課せられている限度よりも低い芳香族含有量を有していなくてはならない。油留分中のこれらの芳香族化合物の欠如は、はっきりと少なくとも３０（＋３０）でなくてはならないSaybolt色度の規格、１センチメートルの槽内で純粋な生成物について２７５ｎｍで１．６０未満でなくてはならない極大Ｕ.Ｖ吸収規格、そして米国市場については０．１未満でなくてはならないＤＭＳＯによる抽出物の極大吸収規格（米国食品医薬品局、規格番号１２１１１４５）の形で表わされる。この最後の試験は、往々にしてＤＭＳＯである極性溶媒を用いて多環式芳香族炭化水素を特異的に抽出すること及び、２６０〜３５０ｎｍの規格内でＵＶ吸光度を測定することにより抽出物中のそれらの含有量をチェックすることから成る。
【０１０９】
図
本発明は、以下で、例えばフィッシャートロプシュプロセス又は水素化分解残渣に由来する仕込原料を本発明に従って処理するための異なる実施形態を表わす図１〜３を用いて例示される。
【０１１０】
図１
図１では、（例えば導管（３）を通って）水素が中に入りかつ水素化処理段階が実施される水素化処理ゾーン（２）（単数又は複数の反応装置で構成され得かつ単数又は複数の触媒の単数又は複数の触媒床を含むことができる）の中に、導管（１）を通して仕込原料が入っている。
【０１１１】
水素化処理された仕込原料は、導管（４）を介して水素異性化（７）ゾーン（単数又は複数の反応装置で構成され得かつ単数又は複数の触媒の単数又は複数の触媒床を含むことができる）内に送られ、ここで水素の存在下で水素異性化段階（ａ）が実施される。水素は、導管（８）により導かれてもよい。
【０１１２】
この図の中では、ゾーン（７）内に導入される前に、水素異性化すべき仕込原料は、フラスコ（５）の中でその水の大部分（水は導管（６）から出る）を除去され、そして導管（１）から入る仕込原料が硫黄及び窒素を含有する場合にはアンモニア及び硫化水素Ｈ２Ｓを除去される。
【０１１３】
ゾーン（７）に由来する流出液は、導管（１１）により抜き出される水素の分離のため、フラスコ（１０）内に導管（９）を通して送られ、その後流出液は、分留塔（１２）内で大気圧で蒸留され、この分留塔から頂部で導管（１３）を通して、多くとも炭素原子を４個しかもたない化合物及びそれより低い沸点をもつ化合物を含有する軽質留分が抜き出される。
【０１１４】
同様に、少なくとも１つのガソリン留分（１４）及び少なくとも１つの中間蒸留物画分（例えばケロシン（１５）及び軽油（１６））も得られる。
【０１１５】
カラムの底部では、少なくとも３４０℃を上回る沸点をもつ化合物を含む留分が得られる。この留分は、接触脱パラフィンゾーン（１８）に向かって導管（１７）を通して排出される。
【０１１６】
接触脱パラフィンゾーン（１８）（単数又は複数の反応装置、単数又は複数の触媒の単数又は複数の触媒床を有する）は、プロセスの段階（ｂ）を実施するため、導管（１９）を通して水素も受けとっている。
【０１１７】
導管（２０）から出る得られた流出液は、導管（２２）を通して水素を分離するためのフラスコ（２１）の他に、大気圧蒸留塔（２３）と、３４０℃を上回る初留点をもつ残渣である導管（２５）により移された大気圧蒸留残渣を処理する真空分留塔（２４）とを含む一連の蒸留装置において、分離される。
【０１１８】
蒸留装置の出口での生成物として、油留分（導管２６）及び、軽油（導管２７）、ケロシン（導管２８）、ガソリン（導管２９）といったような比較的低い沸点の画分が得られ、軽質ガスは、大気圧分留塔から導管（３０）により及び真空分留塔から導管（３１）により除去される。
【０１１９】
導管（２０）から出た流出液は、有利にも、水素化仕上げゾーン（図示せず）（単数又は複数の反応装置、単数又は複数の触媒の単数又は複数の触媒床を有する）に送り込まれ得る。このゾーン内には、必要とあらば、水素を添加することができる。このとき、退出する流出液はフラスコ（２１）及び描写された蒸留装置の中に移される。
【０１２０】
図を複雑にしないように、水素再循環は、フラスコ（１０）のレベルで水素化処理及び／又は水素異性化に向かってであるか及び／又はフラスコ（２１）のレベルで脱パラフィン及び／又は水素化仕上げに向かってであるかに関わらず、図示しなかった。
【０１２１】
図２
ここで図１の参照番号の説明がここでも当てはまる。この実施形態においては、水素異性化−転化ゾーン（７）（段階ａ）に由来する流出液は全て、導管（９）を通って直接、触媒脱パラフィンゾーン（１８）内（段階ｂ）へと移行する。
【０１２２】
図３
前述の図と同様、図１の参照番号の説明はそのままである。この実施形態においては、水素異性化−転化ゾーン（７）（段階ａ）に由来する流出液は、フラスコ（３２）の中で、軽質ガス（水素及び多くとも炭素原子を４個しかもたない炭化水素化合物）の少なくとも一部分の例えばフラッシュによる分離を受ける。分離されたガスは、導管（３３）を通って抜き出され、残留流出液は導管（３４）により、接触脱パラフィンゾーン（１８）内に送られる。
【０１２３】
図１、２及び３では、接触脱パラフィンゾーン（１８）に由来する流出液についての分離が設けられていたということがわかるだろう。この分離は、前記流出液が後に水素化仕上げゾーン内で処理される場合には、実施されず、この分離は前記処理のかなり後に行われる。
【０１２４】
ここでは、フラスコ又はカラム（２１）、（２３）、（２４）内で実施される分離がそれに相当する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に従って装入物を処理する一実施態様のフローチャートを示す。
【図２】 本発明に従って装入物を処理する他の一実施態様のフローチャートを示す。
【図３】 本発明に従って装入物を処理する別の一実施態様のフローチャートを示す。
本発明は、非常に高品質のすなわち高い粘性指数（ＶＩ）、優れたＵＶ安定性及び低い流動点を有するベースオイル（すなわち基油）を、炭化水素仕込原料から（そして好ましくはフィッシャートロプシュプロセスに由来する炭化水素仕込原料から又は水素化分解残渣から）製造し、場合によっては同時に、非常に高品質のすなわち低い流動点及び高いセタン指数を有する中間蒸留物（特に軽油、ケロシン）を生産する改良型方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高品質の潤滑油は、近代的機械、自動車及びバスの良好な機能にとって最も重要なものである。
【０００３】
これらの潤滑油は、石油留分の物性を改善することのできる一連の精製段階によって得られることが最も多い。特に、後にベースオイルとして使用されることになる仕込原料から直鎖又は分枝度のきわめて低いパラフィンを除去することを目的とする操作によって、できるかぎり優れた収量で上質のベースオイルを得るために、直鎖又は枝分かれ度の低いパラフィンの含有量が多い重質石油留分を処理することが必要である。
【０００４】
実際、油の中に存在する直鎖か又は分枝度の低い高分子量のパラフィンは、高い流動点ひいては低温での用途については凝固現象を導く。流動点の値を下げるため、分枝が全く又はほとんど無いこれらの直鎖パラフィンは、完全に又は部分的に除去されなくてはならない。
【０００５】
もう１つの手段は、水素の存在下又は不在下での触媒処理であり、それらの形状選択性を考慮に入れると、ゼオライトが最も使用されている触媒である。
【０００６】
これらのプロセスにおけるその使用について、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５及びＺＳＭ−３８といったようなゼオライトベースの触媒が記述されてきた。現在水素異性化で使用されている全ての触媒は、酸性機能と水素化機能を併せ持つ２機能タイプのものである。酸性機能は、ハロゲン化アルミナ（特に塩化又は弗化）、リン化アルミナ、酸化ホウ素と酸化アルミニウムの組合せ、非晶質シリカ−アルミナ及びシリカ−アルミナといったような、表面酸性度を呈する大きい表面積の支持体（一般に１５０〜８００ｍ２・ｇ−１）によってもたらされる。水素化機能は、鉄、コバルト、ニッケル、ルチニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金といったような元素周期表の第ＶＩＩＩ群の単数又は複数の金属によってか又は、クロム、モリブデン及びタングステンといったような第ＶＩ群の少なくとも１つの金属と第ＶＩＩＩ群の少なくとも１つの金属の組合せによってもたらされる。
【０００７】
酸性及び水素化の２つの機能の間の平衡は、触媒の活性及び選択性を支配する根本的なパラメータである。弱い酸性機能と強い水素化機能は、異性体化に対する選択性及び活性のほとんどない触媒を提供し、一方、強い酸性機能と弱い異性体化機能は、クラッキングに対しきわめて選択性及び活性の高い触媒を提供する。第３の可能性は、異性体化に対しきわめて選択性があると同時に非常に活性でもある触媒を得るべく、強い酸性機能と強い水素化機能を使用することである。従って、各々の機能を適切に選択することにより、触媒の活性／選択性対を調整することが可能である。
【０００８】
従って、出願人は、本発明の中で記述した方法に従って、水素化処理及び／又は水素化分解プロセスで得られるものに少なくとも等しい流動点をもつＶＩのオイルベース、及び非常に上質の中間蒸留物を同時に生産することを提案している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
出願人は、非常に高品質の潤滑油及び高品質の中間蒸留物を、炭化水素仕込原料から、及び好ましくはフィッシャートロプシュプロセスに由来する炭化水素仕込原料から、又は水素化分解残渣から製造する改良型方法の完成にその研究努力を傾注した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
従って本発明は、非常に高品質のベースオイル及び非常に高品質の中間蒸留物（特に軽油）を石油留分から同時製造するための一連のプロセスに関する。
【００１１】
より厳密に言うと本発明は、炭化水素仕込原料（うち好ましくは少なくとも２０体積％が３４０℃以上の沸とう点を有する）から油を生産するための方法において、
（ａ） 非晶質酸性支持体上に担持された少なくとも１つの貴金属（なお該貴金属の分散度は２０％未満である）を含む触媒の存在下での、１０００重量ppm未満の硫黄含有量、２００重量ppm未満の窒素含有量、５０重量ppm未満の金属含有量、最大０．２重量％の酸素含有量を有する仕込原料のｎ−パラフィンの少なくとも一部分の同時水素異性化を伴う、該仕込原料の転化段階（なお、好ましくは、この段階は、一般に仕込原料１リットルあたり１００〜２０００リットルの水素の割合で水素の存在下で、０．１〜１０ｈ−１の空間速度で、２〜２５ＭＰａの圧力下で、２００〜５００℃の温度で行なわれる）；
（ｂ） 少なくとも１つの水素化−脱水素化元素及びＺＢＭ−３０、ＥＵ−２及びＥＵ−１１からなる群から選択された少なくとも１つの分子篩を含む触媒の存在下での、段階（ａ）に由来する流出液の少なくとも一部分の接触脱パラフィン段階（好ましくは、この段階は、この段階に入ってくる流出液１リットルあたり５０〜２０００リットルの水素の存在下で、０．０５〜５０ｈ−１の毎時体積速度で、１〜２５ＭＰａの圧力下で２００〜５００℃で行なわれる）、
という連続した段階を含んで成る方法に関する。
【００１２】
従って、場合によっては、段階（ａ）の前に、１００〜２０００リットル／リットルの水素／炭化水素体積比で水素が存在する中で、及び少なくとも１つの第ＶＩＩＩ群の金属及び少なくとも１つの第ＶＩＢ群の金属を含む非晶質触媒の存在下で、０．１〜６ｈ−１の空間速度で、２〜２５Ｍpaの圧力下で、２００〜４５０℃の温度で一般に実施される水素化処理段階が先行する。
【００１３】
段階（ａ）に由来する流出液は全て段階（ｂ）に送ってもよい。段階（ａ）の後には、場合によって、段階（ａ）の終りで得られた流出液から軽質ガスを分離する段階が続いている。
【００１４】
好ましくは、転化−水素異性化処理に由来する流出液は、少なくとも３４０℃を上回る初留点をもち残渣を形成する生成物から、３４０℃未満の沸点をもつ化合物（ガス、ガソリン、ケロシン、軽油）を分離するように（好ましくは大気圧）蒸留段階に付される。かくして、一般には、高くとも−２０℃の流動点及び少なくとも５０のセタン指数を呈する中間蒸留物画分が分離される。
【００１５】
このとき、接触脱パラフィン段階（ｂ）は、少なくとも３４０℃を上回る沸点をもつ化合物を含有する蒸留由来の少なくとも１つの残渣に適用される。本発明のもう１つの実施形態においては、段階（ａ）に由来する流出液は、段階（ｂ）を実施する前に蒸留されない。この流出液は、せいぜい軽質ガスの少なくとも一部分の（フラッシュによる）分離を受けるだけであり、その後、接触脱パラフィンに付される。
【００１６】
好ましくは、段階（ｂ）は、９または１０個のＴ原子（ＴはＳｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｇａからなる群から選ばれる）とそれらと交互の同数の酸素原子を有する細孔開口をもった少なくとも１つの主要タイプの流路を呈し、かつ９または１０個のＴ原子にアクセスできて、それらを包含する２つの細孔開口の距離がせいぜい０．７５ｍｍであるところのミクロ細孔系をもった少なくとも１種の分子篩を含有する触媒を用いて実施することが好ましい。
【００１７】
有利には、脱パラフィン処理に由来する流出液は、少なくとも３４０℃を上回る沸点をもつ油留分を少なくとも分離するように大気圧蒸留及び真空蒸留を含む１つの蒸留段階に付される。これは−１０℃未満の流動点及び９５を上回るＶＩ、３ｃＳｔ（つまり３mm２／ｓ）以上の１００℃粘度を呈することが最も多い。この蒸留段階は、段階（ａ）と（ｂ）の間に蒸留がない場合には必須である。
【００１８】
有利には、場合によって蒸留された脱パラフィン処理に由来する流出液は、水素化仕上げ処理に付される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に従ったプロセスは、以下の段階を含む。
【００２０】
仕込原料
油そして場合によっては高品質の中間蒸留物を提供する炭化水素仕込原料は、好ましくは３４０℃より高い温度、好ましくは少なくとも３５０℃そして有利には少なくとも３８０℃で沸とうする化合物を少なくとも２０体積％だけ含有している。このことは、沸点が３８０℃及びそれより高い温度ではなく、３８０℃か又はそれより高い温度であることを意味している。
【００２１】
仕込原料は、ｎ−パラフィンを含有する。好ましくは、仕込原料はフィッシャートロプシュ装置に由来する流出液である。非常に多様な仕込原料をこのプロセスで処理することができる。
【００２２】
仕込原料は同様に、例えば、原油の直接的蒸留又はＦＣＣ、コーカー又はビスブレーキングといったような転化装置からの、又は芳香族抽出装置に由来する又はＲＡＴ（大気圧残渣）及び／又はＲＳＶ（真空残渣）の水素化処理又は水素化転化に由来する真空蒸留物でもあり得、さらには、仕込原料は脱パラフィン油さらには例えばＤＳＶ由来の水素化分解残渣、又は前述の仕込原料のあらゆる混合物であり得る。上述のリストは制限的なものではない。
【００２３】
一般に、油という目標にとって適当な仕込原料は、少なくとも３４０℃を上回る、さらに良いのは少なくとも３７０℃を上回る初留点を有する。
【００２４】
転化−水素異性化の段階（ａ）で導入される仕込原料は清浄でなくてはならない。清浄な仕込原料というのは、その硫黄含有率が１０００重量ppm未満、好ましくは５００重量ppm未満、そしてさらに一層好ましくは３００重量ppm未満、さらに良いのは２００重量ppm未満である仕込原料のことを意味する。窒素含有量は、２００重量ppm未満、好ましくは１００重量ppm未満、さらに一層好ましくは５０重量ppm未満である。仕込原料中の、ニッケル及びバナジウムといったような金属の含有率は極めて低い。つまり５０重量ppm未満、より有利には１０重量ppm未満、又さらに良いのは２重量ppm未満である。
【００２５】
不飽和生成物又は酸素含有された生成物の含有量が、触媒系の過度に重大な失活をひき起こす可能性がある場合、（例えばフィッシャートロプシュプロセスに由来する）仕込原料は、水素異性化ゾーン内に入る前に、水素化処理ゾーン内での水素化処理を受けなくてはならなくなる。例えばフィッシャートロプシュ合成の際に生成された不飽和分子及び酸素添加された分子の含有量を低下させる役割をもつ水素化処理触媒に仕込原料を接触させて水素と反応させる。かくして酸素含有量は多くとも０．２重量％まで低下させる。
【００２６】
処理すべき仕込原料が以上で定義づけした意味で清浄でない場合、それはまず予備水素化処理段階に付され、この段階中仕込原料は、水素の存在下で、非晶質支持体と、少なくとも１つの第ＶＩＢ群元素及び少なくとも１つの第ＶＩＩＩ群元素によって確保される水素化−脱水素機能をもつ少なくとも１つの金属とを含む少なくとも１つの触媒に、２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４５０℃、有利には３３０〜４５０℃又は３６０〜４２０℃の間に含まれる温度で、５〜２５ＭＰａの間又はより良いのは２０ＭＰａ未満、好ましくは５〜２０ＭＰａの間に含まれる圧力の下で接触させられ、導入される水素の量は、水素と炭化水素の体積比が１００〜２０００リットル／リットルとなるようなものである。
【００２７】
支持体は一般に、アルミナ又は非晶質シリカ−アルミナベースのもの（好ましくは基本的にこれらで構成されているもの）である。同様に、支持体は、酸化ホウ素、マグネシア、ジルコニア、酸化チタン又はこれらの酸化物の組合せを内含する可能性がある。水素化−脱水素化機能は、好ましくはモリブデン、タングステン、ニッケル及びコバルトの中から選ばれた好ましくは第ＶＩＩＩ群及びＶＩＢ群の少なくとも１つの金属又は金属化合物によって果たされる。
【００２８】
この触媒は、有利にはリンを含有することができる；実際、先行技術においては、該化合物が、水素化処理用触媒に対し、特にニッケル及びモリブデンの溶液の含浸の際の調製の容易さ及びより良い水素化活性という２つの利点をもたらす、ということが知られている。
【００２９】
好ましい触媒は、アルミナ上のＮｉＭｏ及び／又はＮｉＷ触媒と同様、リン、ホウ素、ケイ素及びフッ素から成る原子群の中に含まれる少なくとも１つの元素でドープされたアルミナ上のＮｉＭｏ及び／又はＮｉＷ触媒、さらには又、シリカ−アルミナ上の、リン、ホウ素、フッ素及びケイ素によって形成される原子群の中に含まれる少なくとも１つの元素によってドープされているか又はされていないシリカ−アルミナ−酸化チタン上のＮｉＭｏ及び／又はＮｉＷ触媒である。
【００３０】
第ＶＩＢ及びＶＩＩＩ群の金属の酸化物の全濃度は、５〜４０重量％、好ましくは７〜３０％の間に含まれ、第ＶＩＩＩ群の金属（単数又は複数）に対する第ＶＩ群の金属（単複）の金属酸化物で表わした重量比は、好ましくは２０〜１．２５の間、さらに一層好ましくは１０〜２の間に含まれる。酸化リンＰ２Ｏ５濃度は、１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満となる。
【００３１】
水素化処理の終りに得られた生成物は、必要とあらば、段階（ａ）で導入される仕込原料の中の水、Ｈ２Ｓ及びＮＨ３の含有量をそれぞれ多くとも１００ppm、２００ppm、５０ppm未満の値に導くように、水（Ｈ２Ｏ）、Ｈ２Ｓ及びＮＨ３の中間分離を受ける。このレベルで場合によって、段階（ａ）で残渣しか処理しないように、３４０℃未満の沸点をもつ生成物の分離を行うこともできる。
【００３２】
水素化分解残渣が処理される場合には、すでに水素化処理及び水素化分解を受けた仕込原料を取扱うことになる。そのとき、仕込原料物自体が段階（ａ）で直接処理され得る。
【００３３】
一般に、水素化分解は、たいていはゼオライトＹ、特に脱アルミナされたゼオライトＹをベースとしたゼオライト触媒上で行なわれる。
【００３４】
触媒は同様に、貴金属でない少なくとも１つの第ＧＶＩＩＩ群金属と少なくとも１つの第ＶＩＢ群金属をも含有している。
【００３５】
段階（ａ）： 水素異性化−転化
触媒
段階（ａ）は、水素の存在下及び、非晶質酸性支持体上に担持した少なくとも１つの貴金属を含む２機能触媒の存在下で起こり、貴金属の分散度は２０％未満である。
【００３６】
この段階中、２機能触媒の存在下でｎ−パラフィンは、異性体化とそれに続いて場合によっては水素化分解を受け、それぞれ、イソパラフィンの形成及び軽油及びケロシンといったさらに軽質のクラッキング生成物を導く。
【００３７】
好ましくは、２mm未満のサイズをもつ貴金属粒子の分率は、触媒上に担持した貴金属の多くとも２重量％である。
【００３８】
有利には、少なくとも７０％（好ましくは少なくとも８０％、さらに良いのは少なくとも９０％）の貴金属粒子が４ｎｍを上回るサイズを呈する（数量％）。
【００３９】
支持体は非晶質であり、分子篩を含まず、触媒も分子篩を含まない。
【００４０】
酸性支持体は、シリカアルミナ、酸化ホウ素、ジルコニアの単独又はそれらの間での又は１つのマトリックス（例えば非酸性の）との混合物から成る群の中から選択できる。
【００４１】
非晶質酸性支持体は一般に、シリカ−アルミナ、水素化アルミナ（好ましくはフッ化）、ケイ素（担持されたケイ素）でドープされたアルミナ、アルミナ−酸化チタン混合物、硫化ジルコニア、タングステンでドープされたジルコニア及びそれらの間での混合物又は、アルミナ、酸化チタン、シリカ、酸化ホウ素、マグネシア、ジルコニア、粘土などから成る群の中から選択された少なくとも１つの非晶質マトリックスとの混合物から成る群の中から選択される。
【００４２】
好ましい支持体は、非晶質シリカ−アルミナ及びシリカ−アルミナ−酸化チタン（非晶質）である。
【００４３】
酸性度の測定は、当業者にとって周知のものである。これらは例えば、モデル分子上のクラッキング又は水素化分解の触媒テストである、吸収された分子（ピリジン、ＣＯ…）の赤外線測定による、アンモニアを用いた温度プログラミング式脱着によって行なうことができる。
【００４４】
本発明に従った好ましい触媒は、シリカ−アルミナ非晶質支持体上に担持された第ＶＩＩＩ群の少なくとも１つの貴金属を０．０５〜１０重量％含む（好ましくは基本的にこれで構成されている）。
【００４５】
触媒の特性は、さらに詳細には以下の通りである：
シリカ含有量： 本特許の枠内で記述されている触媒の作製に使用される好ましい支持体は、合成の直後からシリカＳｉＯ２及びアルミナＡｌ２Ｏ３で構成されている。重量百分率で表わされた支持体のシリカ含有量は、一般に１〜９５％の間、有利には５〜９５％の間、好ましくは１０〜８０％の間、さらに一層好ましくは２０〜７０％の間、さらには２２〜４５％の間である。この含有量は、螢光Ｘ線を用いて完璧に測定される。
【００４６】
貴金属の性質： この特殊なタイプの反応については、金属機能は、元素周期表第ＶＩＩＩ群の少なくとも１つの貴金属、特に白金及び／又はパラジウムによりもたらされる。
【００４７】
貴金属含有量： 触媒に対する金属の重量％で表わされた貴金属含有量は、０．０５〜１０の間、より好ましくは０．１〜５の間に含まれる。
【００４８】
貴金属の分散度： 触媒の金属の合計量に対する反応に関与しうる金属の分率を表わす分散度は、例えばＨ２／Ｏ２滴定によって測定可能である。金属は予め還元されている。すなわち、水素にアクセスできる全ての白金原子を金属の形に変換させるような条件で高温での水素気流下、金属は処理を受ける。その後、酸素気流は、酸素にアクセスできる還元された全ての白金元素をＰｔＯ２の形に酸化するのに適切な操作条件で送られる。導入された酸素量と出た酸素量との間の差を計算することにより、消費された酸素量が得られる。かくしてこのとき、この最後の値から、酸素にアクセスできる白金の数量を推定することができる。このとき分散度は、触媒の白金合計数量に対する、酸素にアクセスできる白金の数量の比に等しい。我々のケースでは、分散度は、２０％未満であり、これは一般的には１％、より良くは５％を上回る。
【００４９】
透過型電子顕微鏡検査によって測定された粒度
金属粒子のサイズ及び分布を見極めるために、我々は、透過型電子顕微鏡検査を使用した。調製後、触媒のサンプルを、メノウ製乳鉢の中で細かく粉砕し、その後これを超音波によりエタノール中に分散させる。サイズの良好な代表性を確保することのできる異なる場所での採取を実施し、これを、薄いカーボンフィルムで被覆された銅製格子上に被着させる。格子を次に赤外線ランプの下で空気乾燥させてから、観察のため顕微鏡内に導入する。貴金属粒子の平均サイズを推定するため、数百回の測定を数十回の陰画（仏語：cliche）から行なう。これらの測定全体により、粒度分布のヒストグラムを実現することができる。かくして、我々は、各々の粒度ドメインに対応する粒子の割合を精確に推定することができる。
【００５０】
貴金属の分布： 金属には分散の良不良があり得、貴金属の分布は、触媒粒の内部での金属の分布を表わす。例えば、分布は不良である（例えば、厚みが粒の半径よりはるかに小さいクラウン内で検出されるもの）が分散はすぐれている白金を得ることが可能である、すなわちクラウン状に位置づけされた全ての白金原子が試薬にアクセスできるようにすることが可能である。我々のケースでは、白金の分布は優れている、つまりCastaingのマイクロプローブ方法に従って測定された白金のプロフィールは０．１を上回る、有利には０．２ 好ましくは０．５を上回る分布係数を示す。
【００５１】
ＢＥＴ表面： 支持体のＢＥＴ表面は一般に、１００ｍ２／ｇと５００ｍ２／ｇの間、好ましくは２５０ｍ２／ｇと４５０ｍ２／ｇの間に含まれ、シリカアルミナベースの支持体についてはさらに一層好ましい形で３１０ｍ２／ｇと４５０ｍ２／ｇの間に含まれる。
【００５２】
支持体の総細孔容積： シリカアルミナベースの支持体については、一般に、これらは１．２ml／ｇ未満、好ましくは０．３〜１．１ml／ｇの間、さらに一層有利には１．０５ml／ｇ未満である。
【００５３】
シリカ−アルミナ及びあらゆる支持体全般の調製及び成型は、当業者にとって周知の通常の方法によって行なわれる。有利には、金属の含浸に先立ち、支持体は、０〜３０体積％の水蒸気（シリカ−アルミナについては約７．５％が好ましい）の下で０．２５〜１０時間（好ましくは２時間）の時間中、３００〜７５０℃（好ましくは６００℃）での熱処理といったカ焼を受けることができるだろう。
【００５４】
金属塩は、支持体の表面に金属（好ましくは白金）を担持させるために使用される通常の方法のうちの１つにより導入される。好ましい方法の１つは、含浸すべき触媒の質量の多孔質体積に等しい溶液体積内への金属塩の導入から成る。還元操作の前に、金属粒子の粒度分布を得るために、触媒は、０．２５〜１０時間（好ましくは２時間）の間３００〜７５０℃（好ましくは５５０℃）で加湿された空気の下でのか焼を受ける。か焼の際のＨ２Ｏの分圧は、例えば０．０５バールから０．５０バールである（好ましくは０．１５バール）。２０％未満の分散度を得ることを可能にする既知のその他の処理方法が、本発明の範囲内で適切である。
【００５５】
この段階（ａ）では、転化にはパラフィンの水素異性化が伴うことが最も多い。この方法は融通性という利点をもつ：すなわち、転化度に応じて、生産はさらに、油又は中間蒸留物に向けられる。転化度は、一般に５〜９０％の間で変動する。
【００５６】
水素異性化−転化反応における使用に先立ち、触媒中に含有されている金属は還元される。金属の還元を導くための好ましい方法の１つは、１５０℃〜６５０℃の間に含まれる温度及び０．１〜２５ＭＰａの間に含まれる合計圧力での水素下の処理である。例えば、還元は、２時間の１５０℃での横ばい状態とその後の１℃／分の速度での４５０℃に至るまでの温度上昇、そして次に４５０℃で２時間の横ばい状態から成る。この還元段階全体にわたり、水素流量は、触媒１リットルあたり水素１０００リットルである。同様に、現場外で（ex-situ）のあらゆる還元方法が同様に適切であるという点に留意されたい。
【００５７】
この段階（ａ）が行なわれる操作条件が重要である。
【００５８】
圧力は一般に、２〜２５ＭＰａ（最も往々にして少なくとも５ＭＰａ）、好ましくは２（又は３）〜２０ＭＰａそして有利には２〜１８ＭＰａの間に維持され、空間速度は通常０．１ｈ−１〜１０ｈ−１、好ましくは０．２〜１０ｈ−１、有利には０．１又は０．５ｈ−１〜５．０ｈ−１の間に含まれ、水素の割合は、仕込原料１リットルあたり水素１００〜２０００リットル、好ましくは仕込原料１リットルあたり水素１５０〜１５００リットルの間に含まれる。
【００５９】
この段階において使用される温度は、２００〜５００℃の間（又は４５０℃）であることがさらに多く、好ましくは２５０℃〜４５０℃、有利には３００〜４５０℃、さらに一層好ましくは３４０℃以上、例えば３２０〜４５０℃である。
【００６０】
水素化処理及び水素異性化−転化の段階は、異なる反応装置（２つ以上）の中の２つのタイプの触媒上又は／及び同一反応装置内に設置された少なくとも２つの触媒床上で実施され得る。
【００６１】
段階（ａ）内で記述されている以下の触媒の使用は、粘度指数（ＶＩ）を増大させる効果をもつ。より一般的には、−１５〜−２０℃の流動点温度を対象として、ＶＩが、溶媒で脱パラフィンされた仕込原料（残渣）上及び同じく溶媒で脱パラフィンされた段階（ａ）に由来する生成物で測定され、ＶＩの増大が少なくとも２ポイントであるということがわかる。
【００６２】
一般的には、少なくとも５ポイントのＶＩの増大が得られ、５ポイント以上、ひいては１０ポイント又はそれ以上のＶＩの増大が得られることが非常に多い。
【００６３】
特に転化度の測定から、ＶＩの増大を制御することが可能である。かくして、高いＶＩをもつ油、又は比較的低いＶＩでより高い油収量に向けて生産を最適化することが可能となる。
【００６４】
ＶＩの増大と並行して、流動点の低下が得られることが最も多く、これは、数℃から１０〜１５℃ひいてはそれ以上（例えば２５℃）に及ぶ可能性がある。低下の大きさは、転化度ひいては操作条件及び仕込原料に応じて変動する。
【００６５】
段階（ａ）に由来する流出液の処理
好ましい一実施形態においては、水素異性化−転化段階（ａ）に由来する流出液は、全て脱パラフィン段階（ｂ）で処理され得る。一変形形態では、この流出液は、水素そして場合によっては多くとも炭素原子を４つしか有していない炭化水素化合物をも含む軽質ガスの少なくとも一部分（そして好ましくは少なくとも大部分）の分離を受けることができる。水素は、予め分離させることができる。段階（ａ）の流出液全体の段階（ｂ）通過を伴う（変形形態を除く）実施形態は、プロセスの最後に唯一の蒸留装置が使用されることから、経済的に有利である。その上、最終蒸留において（触媒脱パラフィン又はその後の処理の後）、超冷温軽油が得られる。
【００６６】
有利には、もう１つの実施形態において、段階（ａ）に由来する流出液は、軽質ガスを分離し、同様に３４０℃以上の沸点をもつ化合物を含有する残渣を少なくとも分離するように、蒸留される。これは、好ましくは大気圧蒸留である。
【００６７】
有利には、最高３４０℃の沸点の複数の留分（ガソリン、ケロシン、軽油など）及び少なくとも３４０℃を上回る、より良くは３５０℃を上回る、好ましくは少なくとも３７０℃又は３８０℃の初留点をもつ留分（残渣と呼ばれる）を得るために蒸留することができる。
【００６８】
本発明の好ましい一変形実施形態によると、この留分（残渣）は、その後、触媒脱パラフィン段階において、すなわち真空蒸留を受けることなく、処理されることになる。ただし、もう１つの変形実施形態においては、真空蒸留を使用することもできる。
【００６９】
同じく本発明に従った中間蒸留物の生産という目標にさらに方向づけされた１つの実施形態においては、分離段階に由来する残渣の一部分を、それを転化し中間蒸留物の生産を増大させるように転化−水素異性化用触媒が入った反応装置に向かって再循環させることが可能である。
【００７０】
一般に、本明細書中で、中間蒸留物というのは、少なくとも１５０℃の初留点及び残渣直前までに至るつまり一般には３４０℃、３５０℃又は好ましくは３７０℃未満又は３８０℃未満に至る終留点をもつ留分（単複）のことである。
【００７１】
段階（ａ）に由来する流出液は、蒸留の前又は後に、例えば、芳香族化合物の少なくとも一部分の抽出といったようなその他の処理を受けることができる。
【００７２】
段階（ｂ）： 接触水素化脱パラフィン
場合によっては上述の分離及び／又は処理を受けた流出液である、段階（ａ）に由来する流出液の少なくとも一部分が、このとき、酸性機能、水素化−脱水素化金属機能及び少なくとも１つのマトリックスを有する水素化脱パラフィン触媒及び水素の存在下で、接触脱パラフィン段階に付される。
【００７３】
ここで少なくとも３４０℃より高い沸点をもつ化合物がつねに、接触脱パラフィンを受けるということに留意されたい。
【００７４】
触媒
酸性機能は、少なくとも１つの分子篩及び好ましくは、９〜５個の原子Ｔを含有する環でその開口部が形成されている主要なタイプの流路を少なくとも呈するミクロ孔系をもつ分子篩によって確保される。原子Ｔは、分子篩を構成する４面体原子であり、次の原子（Ｓｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｇａ）セットの中に含まれる元素の少なくとも１つでありうる。流路開口部を構成する環の中で、以上で定義した原子Ｔは、同数の酸素原子と交互に存在する。従って開口部が、９個又は１０個の酸素原子を含む環で形成されると言うこともできるし、９個又は１０個の原子Ｔを含む環で形成されると言うこともできる。
【００７５】
本発明に従った触媒は、ＺＢＭ−３０、ＥＵ−２及びＥＵ−１１の中から選択された少なくとも１つの篩を含む。この触媒は同様に、上述の特徴を呈する少なくとも１つの篩を含むことができる。
【００７６】
水素化脱パラフィン用触媒の組成に入る分子篩は同様に、１０個未満の原子Ｔ又は酸素原子を含む環でその開口部が形成されているその他のタイプの流路を有することもできる。
【００７７】
好ましい触媒の組成内に入る分子篩は、さらに、多くとも０．７５ｎｍ（１ｎｍ＝１０−９ｍ）好ましくは０．５０ｎｍ〜０．７５ｎｍの間、より一層好ましくは０．５２ｎｍ〜０．７３ｎｍの間に含まれる、前述のような２つの気孔開口部間の距離である架橋幅を有する；かかる篩は、水素化脱パラフィン段階において優れた触媒性能を得ることを可能にする。
【００７８】
架橋幅の測定は、問題の分子篩の表面を構築し、篩の骨組の中に存在する元素のイオン半径を考慮に入れて架橋幅を測定することを可能にするHyperchem又はBiosymといったような分子モデリング及びグラフィックスという手段を用いて実施される。
【００７９】
すでに存在する数多くの分子篩の中から上述の条件下でかくして選択された分子篩を使用することで、特に、本発明に従ったプロセスの枠内で優れた収量で、低い流動点及び高い粘度指数をもつ生成物の生成が可能となる。
【００８０】
触媒水素化脱パラフィン用の好ましい触媒の組成に同じく入ることのできる分子篩の例としては、フェリエライト、ＮＵ−１０、ＥＵ−１３、ＥＵ−１といったゼオライトがある。
【００８１】
好ましくは、水素化脱パラフィン用触媒の組成に同じく入る分子篩は、フェリエライト及びゼオライトＥＵ−１で形成されたセットの中に含まれる。
【００８２】
一般に、水素化脱パラフィン触媒は、ＮＵ−１０、ＥＵ−１、ＥＵ−１３、フェリエライト、ＺＳＭ−２２、Theta−１、ＺＳＭ−５０、ＮＵ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、ＩＳＩ−１、ＫＺ−２、ＩＳＩ−４、ＫＺ−１から成る群の中から選択された少なくとも１つのゼオライトを含むこともできる。
【００８３】
水素化脱パラフィン触媒内の分子篩の重量含有量は、１〜９０％の間、好ましくは５〜９０％の間、さらに一層好ましくは１０〜８５％の間に含まれている。
【００８４】
触媒の成型を実施するために使用されるマトリックスは、制限的な意味のない一例として、アルミナゲル、アルミナ、マグネシア、非晶質シリカ−アルミナ及びそれらの混合物である。押出し成形、ペレタイジング又は被覆法といったような技術を、成型操作を実施するために使用することができる。
【００８５】
触媒は同様に、例えば少なくとも１つの第ＶＩＩＩ群元素、好ましくは、白金及びパラジウムから成る群に含まれる少なくとも１つの貴元素によって確保される水素化−脱水素機能をも有している。貴金属でない第ＶＩＩＩ群金属の最終触媒に対する含有量は、１〜４０％の間、好ましくは１０〜３０％の間に含まれる。この場合、貴金属でない金属は往々にして、少なくとも１つの第ＶＩＢ群金属（好ましくはＭｏ及びＷ）と組合わせられる。少なくとも１つの第ＶＩＩＩ群金属の場合、最終触媒に対する重量含有量は、５％未満、好ましくは３％未満、さらに一層好ましくは１．５％未満である。
【００８６】
第ＶＩＩＩ群の貴金属を使用する場合には、白金及び／又はパラジウムは好ましくはマトリックス上に局在化される。
【００８７】
本発明に従った水素化脱パラフィン用触媒はさらに、０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％（酸化物で表わされたもの）のリンを含有することができる。第ＶＩＢ群金属（単複）及び／又は第ＶＩＩＩ群金属（単複）とリンの組合せは、特に有用である。
【００８８】
処理
段階（ａ）及び蒸留の後に得られ、この水素化脱パラフィン段階（ｂ）において処理するのが有利である残渣は、以下のような特徴を有する。すなわち、この残渣は、３４０℃を超える好ましくは３７０℃を超える初留点、少なくとも１５℃の流動点、３５〜１６５（脱パラフィン前）、好ましくは１１０以上、さらに一層好ましくは１５０未満の粘度指数、３ｃＳｔ（mm２／ｓ）以下の１００℃粘度、１０重量％未満の芳香族化合物含有量、１０重量ppm未満の窒素含有量、５０重量ppm未満、より良くは１０重量ppm未満の硫黄含有量を呈する。
【００８９】
本発明のプロセスの触媒段階が行なわれる操作条件は、以下の通りである：
− 反応温度は、２００〜５００℃の間、好ましくは２５０〜４７０℃の間、有利には２７０〜４３０℃の間に含まれる。
【００９０】
− 圧力は、０．１（又は０．２）〜２５ＭＰａ（１０６Ｐａ）の間、好ましくは１．０〜２０ＭＰａの間に含まれる；
− 毎時体積速度（触媒１体積あたり１時間あたりに注入される仕込原料の体積で表わされたvvh）は、約０．０５〜約５０の間、好ましくは約０．１〜約２０ｈ−１の間、さらに一層好ましくは０．２〜１０ｈ−１の間に含まれる。
【００９１】
これらの条件は、求められている流動点を得るように選択される。
【００９２】
仕込原料と触媒の間の接触は、水素の存在下で実施される。仕込原料１リットルあたりの水素リットル数で表わした使用される水素の割合は、仕込原料１リットルにつき水素５０〜約２０００リットル、好ましくは、仕込原料１リットルにつき水素１００〜１５００リットルである。
【００９３】
得られる流出液
水素化脱パラフィン段階（ｂ）の出口の流出液は、３４０℃未満、好ましくは３７０℃未満の転化生成物（特に接触水素化脱パラフィン段階の際に形成されるものを含む）を分離しかつオイルベースを構成し少なくとも３４０℃を上回る好ましくは３７０℃以上の初留点をもつ留分を分離することを目的とする、好ましくは大気圧蒸留及び真空蒸留を統合する蒸留装置の中に送られる。
【００９４】
なお、この真空蒸留区画は、異なる等級の油を分離することができる。
【００９５】
好ましくは、蒸留を受ける前に、接触水素化脱パラフィン段階（ｂ）の出口の流出液は、少なくとも一部分、好ましくは全部が、油及び蒸留物の安定性を損なう芳香族化合物の高度の水素化を実施するように、水素の存在下でのハイドロフィニッシング（水素化仕上げ）用触媒上へと送られる。しかしながら、触媒の酸性度は、特に油の最終収量を低下させないように、３４０℃未満の沸点のクラッキング生成物の形成を導くことがないよう充分低いものでなければならない。
【００９６】
この段階で使用される触媒は、少なくとも１つの周期表第ＶＩＩＩ群金属及び／又は少なくとも１つの第ＶＩＢ群元素を有する。強い金属機能すなわち白金及び／又はパラジウム又はニッケル−タングステン、ニッケル−モリブデンの組合せは、芳香族の高度の水素化を実施するために有利に使用される。
【００９７】
これらの金属は、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナといったような非晶質又は結晶質の酸化物タイプの支持体上に担持、分散させられる。
【００９８】
水素化仕上げ触媒（ＨＤＦ）は同様に、元素周期表の第ＶＩＩＡ群元素を少なくとも１つ含有し得る。好ましくはこれらの触媒は、フッ素及び／又は塩素を含有する。
【００９９】
金属の重量含有量は、非貴金属の場合１０〜３０％の間に含まれ、貴金属の場合には２％未満、好ましくは０．１〜１．５％の間、さらに一層好ましくは０．１〜１．０％の間である。
【０１００】
ハロゲン合計量は、０．０２〜３０重量％、有利には０．０１〜１５％、さらには０．０１〜１０％、好ましくは０．０１〜５％の間に含まれる。
【０１０１】
この水素化仕上げ段階で使用可能でかつ優れた性能を導く、特に医薬用油を得るための触媒としては、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ群貴金属（例えば白金）及び少なくとも１つハロゲン（塩素及び／又はフッ素）を含有する触媒を挙げることができるが、ここで塩素とフッ素の組合せが好まれる。
【０１０２】
本発明のプロセスの水素化仕上げ段階が行なわれる操作条件は、以下の通りである：
− 反応温度は１８０〜４００℃の間、好ましくは２１０〜３５０℃の間、有利には２３０〜３２０℃の間に含まれる；
− 圧力は０．１〜２５ＭＰａ（１０６Ｐａ）、好ましくは１．０〜２０ＭＰａの間に含まれる；
− 毎時体積速度（触媒１体積あたり１時間あたりに注入される仕込原料の体積で表わされたvvh）は、約０．０５〜約１００の間、好ましくは約０．１〜約３０ｈ−１の間に含まれる。
【０１０３】
仕込原料と触媒の間の接触は、水素の存在下で実施される。仕込原料１リットルあたりの水素リットル数で表わした使用される水素の割合は、仕込原料１リットルにつき水素５０〜約２０００リットル、好ましくは、仕込原料１リットルにつき水素１００〜１５００リットルである。
【０１０４】
有利には、水素化仕上げ（ＨＤＦ）段階の温度は、接触水素化脱パラフィン段階（ＨＤＰＣ）の温度よりも低い。ＴＨＤＰＣ−ＴＨＤＦの差は、一般に２０〜２００の間、好ましくは３０〜１００℃の間に含まれる。ＨＤＦ出口の流出液は、蒸留装置に送られる。
【０１０５】
生成物
このプロセスに従って得られたベースオイルは、−１０℃未満の流動点、９５を上回る、好ましくは１１０を上回る、さらに一層好ましくは１２０を上回るＶＩ、１００℃で少なくとも３．０ ｃＳｔの粘度、１未満のＡＳＴＭ色度を呈し、ＡＳＴＭ色度の増大が０〜４の間、好ましくは０．５〜２．５の間に含まれるようなＵＶに対する安定性を示す。
【０１０６】
ＡＳＴＭ Ｄ９２５−５５及びＤ１１４８−５５のプロセスに適合されたＵＶ安定性試験は、紫外線源に暴露された潤滑油の安定性を比較するための迅速な方法を提供する。試験用チャンバは、油のサンプルを収容する回転テーブルの備わった金属製密閉容器で構成されている。太陽光のものと同じ紫外線を生成し試験チャンバの頂部に設置された電球が、下向きにサンプル上に向けられている。サンプルの中には、既知のＵＶ特性をもつ標準油が含まれている。サンプルのＡＳＴＭ Ｄ１５００色度はｔ＝０で、そしてその後４５分間の５５℃での暴露の後に決定される。結果は、標準サンプル及び試験用サンプルについて、以下のように書き記される：
ａ） ＡＳＴＭ Ｄ１５００初期色度
ｂ） ＡＳＴＭ Ｄ１５００最終色度
ｃ） 色度の増大、
ｄ） 混濁
ｅ） 沈殿
本発明に従ったプロセスがもつもう１つの利点は、２重量％未満、（好ましくは１重量％未満、より良くは０．０５重量％未満）さらには０．０１重量％未満の芳香族含有量をもつ医薬用グレードのホワイト油の生成にさえ至るほどのきわめて低い芳香族含有量を達成することが可能であるということにある。これらの油は、それぞれ０．８、０．４及び０．３未満の２７５、２９５及び３００ナノメートルのＵＶの吸光度値（ＡＳＴＭ Ｄ２００８方法）及び０〜３０の間に含まれるSaybolt色度を有する。
【０１０７】
従って、きわめて有利なことに、本発明に従ったプロセスは同様に、医薬用ホワイト油を得ることをも可能にする。医薬用ホワイト油は、石油の高度の精製によって得られる鉱油であり、その品質、薬学的使用分野にとってのその安全性を保証することを目的とする様々な規制の対象となっており、これらの油は毒性がなくその密度及び粘度で特徴づけられる。医薬用ホワイト油は、基本的に、飽和炭化水素を含み、化学的に不活性でかつその芳香族炭化水素含有量は低い。ホワイト油の中に芳香族化合物が１重量ppmの濃度で存在する、毒性をもつ芳香族化合物特に６つの多環式芳香族炭化水素（英語のpolycyclic aromatic hydrocarbonsを略してＰ.Ａ.Ｈ.）に特に注意されたい。芳香族合計含有量のチェックは、ＡＳＴＭ Ｄ２００８方法によって行なうことができ、この２７５、２９２及び３００ナノメートルのＵＶ吸収試験により、それぞれ０．８、０．４及び０．３未満の吸光度をチェックすることができる（すなわち、ホワイト油は０．０１重量％未満の芳香族含有量を有する）。これらの測定は、１cmの槽内で１リットルあたり１ｇの油の濃度で実施される。市販のホワイト油は、その粘度のみならずパラフィン系であるか又はナフテン系であるかという由来原油によっても区別され、これら２つのパラメータは、考慮対象のホワイト油の物理化学的特性のみならず、その化学組成に関しても差異を生じることになる。
【０１０８】
現在、それが原油の直接的蒸留とそれに続く溶媒による芳香族化合物の抽出に由来するか又は接触水素化精製又は水素化分解に由来するかに関わらず、油留分はなおも、無視できないほどの量の芳香族化合物を含有している。大部分の工業国の現在の法制の枠内では、医薬用と呼ばれるホワイト油は、各国の法制により課せられている限度よりも低い芳香族含有量を有していなくてはならない。油留分中のこれらの芳香族化合物の欠如は、はっきりと少なくとも３０（＋３０）でなくてはならないSaybolt色度の規格、１センチメートルの槽内で純粋な生成物について２７５ｎｍで１．６０未満でなくてはならない極大Ｕ.Ｖ吸収規格、そして米国市場については０．１未満でなくてはならないＤＭＳＯによる抽出物の極大吸収規格（米国食品医薬品局、規格番号１２１１１４５）の形で表わされる。この最後の試験は、往々にしてＤＭＳＯである極性溶媒を用いて多環式芳香族炭化水素を特異的に抽出すること及び、２６０〜３５０ｎｍの規格内でＵＶ吸光度を測定することにより抽出物中のそれらの含有量をチェックすることから成る。
【０１０９】
図
本発明は、以下で、例えばフィッシャートロプシュプロセス又は水素化分解残渣に由来する仕込原料を本発明に従って処理するための異なる実施形態を表わす図１〜３を用いて例示される。
【０１１０】
図１
図１では、（例えば導管（３）を通って）水素が中に入りかつ水素化処理段階が実施される水素化処理ゾーン（２）（単数又は複数の反応装置で構成され得かつ単数又は複数の触媒の単数又は複数の触媒床を含むことができる）の中に、導管（１）を通して仕込原料が入っている。
【０１１１】
水素化処理された仕込原料は、導管（４）を介して水素異性化（７）ゾーン（単数又は複数の反応装置で構成され得かつ単数又は複数の触媒の単数又は複数の触媒床を含むことができる）内に送られ、ここで水素の存在下で水素異性化段階（ａ）が実施される。水素は、導管（８）により導かれてもよい。
【０１１２】
この図の中では、ゾーン（７）内に導入される前に、水素異性化すべき仕込原料は、フラスコ（５）の中でその水の大部分（水は導管（６）から出る）を除去され、そして導管（１）から入る仕込原料が硫黄及び窒素を含有する場合にはアンモニア及び硫化水素Ｈ２Ｓを除去される。
【０１１３】
ゾーン（７）に由来する流出液は、導管（１１）により抜き出される水素の分離のため、フラスコ（１０）内に導管（９）を通して送られ、その後流出液は、分留塔（１２）内で大気圧で蒸留され、この分留塔から頂部で導管（１３）を通して、多くとも炭素原子を４個しかもたない化合物及びそれより低い沸点をもつ化合物を含有する軽質留分が抜き出される。
【０１１４】
同様に、少なくとも１つのガソリン留分（１４）及び少なくとも１つの中間蒸留物画分（例えばケロシン（１５）及び軽油（１６））も得られる。
【０１１５】
カラムの底部では、少なくとも３４０℃を上回る沸点をもつ化合物を含む留分が得られる。この留分は、接触脱パラフィンゾーン（１８）に向かって導管（１７）を通して排出される。
【０１１６】
接触脱パラフィンゾーン（１８）（単数又は複数の反応装置、単数又は複数の触媒の単数又は複数の触媒床を有する）は、プロセスの段階（ｂ）を実施するため、導管（１９）を通して水素も受けとっている。
【０１１７】
導管（２０）から出る得られた流出液は、導管（２２）を通して水素を分離するためのフラスコ（２１）の他に、大気圧蒸留塔（２３）と、３４０℃を上回る初留点をもつ残渣である導管（２５）により移された大気圧蒸留残渣を処理する真空分留塔（２４）とを含む一連の蒸留装置において、分離される。
【０１１８】
蒸留装置の出口での生成物として、油留分（導管２６）及び、軽油（導管２７）、ケロシン（導管２８）、ガソリン（導管２９）といったような比較的低い沸点の画分が得られ、軽質ガスは、大気圧分留塔から導管（３０）により及び真空分留塔から導管（３１）により除去される。
【０１１９】
導管（２０）から出た流出液は、有利にも、水素化仕上げゾーン（図示せず）（単数又は複数の反応装置、単数又は複数の触媒の単数又は複数の触媒床を有する）に送り込まれ得る。このゾーン内には、必要とあらば、水素を添加することができる。このとき、退出する流出液はフラスコ（２１）及び描写された蒸留装置の中に移される。
【０１２０】
図を複雑にしないように、水素再循環は、フラスコ（１０）のレベルで水素化処理及び／又は水素異性化に向かってであるか及び／又はフラスコ（２１）のレベルで脱パラフィン及び／又は水素化仕上げに向かってであるかに関わらず、図示しなかった。
【０１２１】
図２
ここで図１の参照番号の説明がここでも当てはまる。この実施形態においては、水素異性化−転化ゾーン（７）（段階ａ）に由来する流出液は全て、導管（９）を通って直接、触媒脱パラフィンゾーン（１８）内（段階ｂ）へと移行する。
【０１２２】
図３
前述の図と同様、図１の参照番号の説明はそのままである。この実施形態においては、水素異性化−転化ゾーン（７）（段階ａ）に由来する流出液は、フラスコ（３２）の中で、軽質ガス（水素及び多くとも炭素原子を４個しかもたない炭化水素化合物）の少なくとも一部分の例えばフラッシュによる分離を受ける。分離されたガスは、導管（３３）を通って抜き出され、残留流出液は導管（３４）により、接触脱パラフィンゾーン（１８）内に送られる。
【０１２３】
図１、２及び３では、接触脱パラフィンゾーン（１８）に由来する流出液についての分離が設けられていたということがわかるだろう。この分離は、前記流出液が後に水素化仕上げゾーン内で処理される場合には、実施されず、この分離は前記処理のかなり後に行われる。
【０１２４】
ここでは、フラスコ又はカラム（２１）、（２３）、（２４）内で実施される分離がそれに相当する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に従って装入物を処理する一実施態様のフローチャートを示す。
【図２】 本発明に従って装入物を処理する他の一実施態様のフローチャートを示す。
【図３】 本発明に従って装入物を処理する別の一実施態様のフローチャートを示す。
Claims (17)
- 炭化水素仕込原料から油を生産するための方法において、
（ａ） 非晶質酸性支持体上に担持させられた少なくとも１つの貴金属を分散度２０％未満で含む触媒の存在下での、１０００重量ppm未満の硫黄含有量、２００重量ppm未満の窒素含有量、５０重量ppm未満の金属含有量、最大０．２重量％の酸素含有量を有する仕込原料のｎ−パラフィンの少なくとも一部分の同時水素異性化を伴う、該仕込原料の転化段階であって、仕込原料１リットルあたり水素１００〜２０００リットルの割合の水素の存在下で、０．１〜１０ｈ −１ の空間速度で、２〜２５ＭＰａの圧力下で、２００〜５００℃の温度で行なわれる段階；
（ｂ） 少なくとも１つの水素化−脱水素化元素及びＺＢＭ−３０、ＥＵ−２及びＥＵ−１１から成る群の中から選択された少なくとも１つの分子篩を含む触媒の存在下での、段階（ａ）に由来する流出液の少なくとも一部分の接触脱パラフィン段階であって、この段階に流入する流出液１リットルあたり５０〜２０００リットルの水素の存在下で、０．０５〜５０ｈ −１ の毎時体積速度で、１〜２５ＭＰａの圧力下で２００〜５００℃で行なわれる段階、
という連続した段階を含んで成る方法。 - 段階（ａ）の流出液全体が、段階（ｂ）において処理される、請求項１に記載の方法。
- 段階（ａ）に由来する流出液が、軽質ガスと、少なくとも３４０℃を上回る沸点をもつ化合物を含有する残渣とを分離するように蒸留され、該残渣は段階（ｂ）に付される、請求項１に記載の方法。
- 段階（ｂ）に由来する流出液が、少なくとも３４０℃を上回る沸点をもつ化合物を含有する油を分離するように蒸留される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 大気圧蒸留とそれに続く大気圧残渣の真空蒸留を含んで成る請求項４に記載の方法。
- 段階（ａ）に付される仕込原料が予め水素化処理に付され、そして場合によってはその後に水、アンモニア及び硫化水素の分離に付される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
- 段階（ａ）の触媒の中で、２ｎｍ未満のサイズをもつ貴金属粒子の分率が、触媒上に担持された貴金属の多くとも２％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
- 段階（ａ）の触媒の中で、貴金属粒子の少なくとも７０％が４ｎｍを上回るサイズを有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
- 支持体が、シリカ−アルミナ、ハロゲン化アルミナ、ケイ素でドープされたアルミナ、アルミナと酸化チタンの混合物、硫化ジルコニア、タングステンでドープされたジルコニアから成る群の中から選択された単独又は混合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
- 支持体がさらに、アルミナ、酸化チタン、シリカ、酸化ホウ素、マグネシア、ジルコニア、粘土から成る群の中から選択された非晶質マトリックスを少なくとも１つ含んで成ることを特徴とする請求項８に記載の方法。
- 支持体が非晶質シリカ−アルミナで構成されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
- 段階ａ）の支持体が１〜９５重量％のシリカ及び触媒０．０５〜１０重量％の貴金属を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
- 段階（ａ）の触媒の貴金属及び段階（ｂ）の触媒の水素化−脱水素化金属が、白金及びパラジウムから成る群の中から選択されていることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
- 接触脱パラフィン用の触媒が同様にＮｕ−１０、ＥＵ−１、ＥＵ−１３、フェリエライト、ＺＳＭ−２２、シータ−１、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−２３、Ｎｕ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＩＳＩ−１、ＫＺ−２、ＩＳｌ−４およびＫＺ−１から成る群の中から選択された少なくとも１つのゼオライトを含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
- 段階（ｂ）に由来する流出液が、蒸留される前に水素化仕上げ段階に付される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
- 処理される炭化水素仕込原料が、３４０℃より高い沸点をもつ化合物を少なくとも２０体積％含有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
- 処理される炭化水素仕込原料が、フィッシャートロプシュ合成装置に由来する流出液、原油の直接蒸留に由来する真空蒸留物、転化装置に由来する真空蒸留物、芳香族抽出装置に由来する真空蒸留物、大気圧残渣及び／又は真空残渣の脱硫又は水素化転化に由来する真空蒸留物、脱瀝油、水素化分解残渣又は前記仕込原料のあらゆる混合物から成る群の中から選択されている、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
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