EP1346010B2 - Procede flexible ameliore de production de bases huiles et de distillats par une conversion-hydroisomerisation sur un catalyseur faiblement disperse suivie d'un deparaffinage catalytique - Google Patents

Procede flexible ameliore de production de bases huiles et de distillats par une conversion-hydroisomerisation sur un catalyseur faiblement disperse suivie d'un deparaffinage catalytique Download PDF

Info

Publication number
EP1346010B2
EP1346010B2 EP01270585A EP01270585A EP1346010B2 EP 1346010 B2 EP1346010 B2 EP 1346010B2 EP 01270585 A EP01270585 A EP 01270585A EP 01270585 A EP01270585 A EP 01270585A EP 1346010 B2 EP1346010 B2 EP 1346010B2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
stage
process according
catalyst
weight
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP01270585A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP1346010B1 (fr
EP1346010A1 (fr
Inventor
Eric Benazzi
Nathalie Marchal-George
Tivadar Cseri
Pierre Marion
Christophe Gueret
Slavik Kasztelan
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8857700&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP1346010(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of EP1346010A1 publication Critical patent/EP1346010A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1346010B1 publication Critical patent/EP1346010B1/fr
Publication of EP1346010B2 publication Critical patent/EP1346010B2/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C10G65/043—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a change in the structural skeleton

Definitions

  • the present invention relates to an improved process for manufacturing base oils of very high quality, ie having a high viscosity index (VI), a good UV stability and a low pour point, from hydrocarbon feedstocks. (and preferably from hydrocarbon feeds from the Fischer-Tropsch process or from hydrocracking residues), possibly with the simultaneous production of middle distillates (especially gas oils, kerosene) of very high quality, ie say having a low pour point and a high cetane number.
  • VI viscosity index
  • lubricants are most often obtained by a succession of refining steps to improve the properties of a petroleum cut.
  • a treatment of heavy petroleum fractions with high levels of linear paraffins or little branched is necessary in order to obtain base oils of good quality and with the best possible yields, by an operation which aims to eliminate linear paraffins or very poorly connected, loads that will then be used as base oils.
  • Zeolite catalysts such as ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 and ZSM-38 have been described for use in these processes. All the catalysts currently used in hydroisomerization are of the bifunctional type associating an acid function with a hydrogenating function.
  • the acid function is provided by supports with large surface areas (generally 150 to 800 m 2 .g -1 ) having a surface acidity, such as halogenated aluminas (chlorinated or fluorinated in particular), phosphorus aluminas, combinations of oxides of boron and aluminum, amorphous silica-aluminas and silica-aluminas.
  • the hydrogenating function is provided either by one or more metals of group VIII of the periodic table of the elements, such as iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum, or by a combination of at least one Group VI metal such as chromium, molybdenum and tungsten and at least one Group VIII metal.
  • FR-A-2,792,946 describes a process for producing oil bases by conversion-hydroisomerization on poorly arranged catalyst.
  • FR-A-2698863 describes the application of zeolites of ZSM-48 type in absorption and catalysis.
  • the equilibrium between the two acid and hydrogenating functions is the fundamental parameter which governs the activity and the selectivity of the catalyst.
  • a weak acidic function and a strong hydrogenating function give catalysts which are not very active and selective towards isomerization whereas a strong acid function and a low hydrogenating function give very active and cracking-selective catalysts.
  • a third possibility is to use a strong acid function and a strong hydrogenating function to obtain a very active catalyst but also very selective towards isomerization. It is therefore possible, by judiciously choosing each of the functions to adjust the activity / selectivity couple of the catalyst.
  • the Applicant therefore proposes, according to the process described in the invention, to jointly produce middle distillates of very good quality, base oils VI and pour point at least equal to those obtained with a hydrorefining process and or hydrocracking.
  • the applicant has focused its research efforts on the development of an improved process for manufacturing high quality lubricating oils and high quality middle distillates from hydrocarbon feedstocks and preferably from hydrocarbon feedstocks from Fischer-Tropsch process or from hydrocracking residues.
  • the present invention therefore relates to a series of processes for the joint production of very high quality base oils and middle distillates (especially gas oils) of very high quality from petroleum fractions.
  • the oils obtained have a high viscosity index (VI), low volatility, good UV stability and a low pour point.
  • Step (a) is therefore optionally preceded by a hydrotreatment step generally carried out at a temperature of 200-450 ° C., under a pressure of 2 to 25 MPa, with a space velocity of 0.1-6 h -1 , in the presence of hydrogen in the hydrogen / hydrocarbon volume ratio of 100-2000 l / l, and in the presence of an amorphous catalyst comprising at least one Group VIII metal and at least one Group VI B metal.
  • step (a) is optionally followed by separation of the light gases from the effluent obtained at the end of step (a).
  • the effluent resulting from the conversion-hydroisomerization treatment is subjected to a distillation step (preferably atmospheric) so as to separate the compounds having a boiling point below 340 ° C. (gas, gasoline, kerosene, diesel fuel). ) products having an initial boiling point of at least 340 ° C and which form the residue.
  • a middle distillate fraction having a pour point of at most -20 ° C and a cetane number of at least 50 is generally separated.
  • the catalytic dewaxing step (b) preferably applies to at least the residue from the distillation which contains compounds with a boiling point of at least 340 ° C.
  • the effluent from step (a) is not distilled before carrying out step (b). At most, it undergoes a separation of at least a portion of the light gases (by flash .%) and is then subjected to catalytic dewaxing.
  • the effluent from the dewaxing treatment is subjected to a distillation step advantageously comprising an atmospheric distillation and a vacuum distillation so as to separate at least one oil fraction at a boiling point greater than at least 340 ° C. It most often has a pour point of less than -10 ° C and a VI greater than 95, a viscosity at 100 ° C of at least 3cSt (or 3mm2 / s).
  • This distillation step is essential when there is no distillation between steps (a) and (b).
  • the effluent from the dewaxing treatment is subjected to a hydrofinishing treatment.
  • the method according to the invention comprises the following steps:
  • the hydrocarbon feedstock from which the oils and possibly the middle distillates of high quality are obtained preferably contains at least 20% by volume of compounds boiling above 340.degree. C., preferably at least 350.degree. at least 380 ° C. This does not mean that the boiling point is 380 ° C or higher, but 380 ° C or higher.
  • the feed contains n-paraffins.
  • the feed is an effluent from a Fischer-Tropsch unit.
  • a wide variety of fillers can be processed by the process.
  • the feedstock may also be, for example, vacuum distillates obtained from the direct distillation of the crude or from conversion units such as FCC, coker or visbreaking, or from aromatic extraction units, or from hydrotreatment or hydroconversion of RAT (atmospheric residues) and / or RSV (vacuum residues), or the charge may be a deasphalted oil, or a hydrocracking residue for example derived from DSV or any mixture of charges previously mentioned.
  • conversion units such as FCC, coker or visbreaking, or from aromatic extraction units
  • RAT atmospheric residues
  • RSV vacuum residues
  • the charge may be a deasphalted oil, or a hydrocracking residue for example derived from DSV or any mixture of charges previously mentioned.
  • the fillers suitable for the objective oils have an initial boiling point of at least 340 ° C and more preferably at least 370 ° C.
  • the feed introduced in step (a) conversion-hydroisomerization must be clean.
  • cleaning load we mean the fillers whose sulfur content is less than 1000 ppm by weight and preferably less than 500 ppm by weight and even more preferably less than 300 ppm by weight or better still, 200 ppm by weight.
  • the nitrogen content is less than 200 ppm by weight and preferably less than 100 ppm by weight and even more preferably less than 50 ppm by weight.
  • the metal content of the filler such as nickel and vanadium is extremely low, that is to say less than 50 ppm weight and more advantageously less than 10 ppm by weight, or better still less than 2 ppm by weight.
  • the feedstock (for example from the Fischer-Tropsch process) must, before entering the hydroisomerisation zone, undergo a hydrotreatment in a hydrotreating zone. Hydrogen is reacted with the feedstock in contact with a hydrotreatment catalyst whose role is to reduce the content of unsaturated and oxygenated hydrocarbon molecules (produced, for example, during Fischer-Tropsch synthesis). The oxygen content is thus reduced to at most 0.2% by weight.
  • the charge to be treated is not specific to the meaning defined above, it is first subjected to a preliminary hydrotreatment step, during which it is brought into contact, in the presence of hydrogen, with at least one catalyst comprising an amorphous support and at least one metal having a hydro-dehydrogenating function provided for example by at least one group VIB element and at least one group VIII element, at a temperature of between 200 and 450 ° C., preferably 250-450 ° C advantageously 330-450 ° C or 360-420 ° C, at a pressure of 5 and 25 MPa or better still less than 20 MPa, preferably between 5 and 20 MPa, the space velocity being between 0.1 and 6 h -1 , preferably 0.3-3 h -1 , and the amount of hydrogen introduced is such that the volume ratio hydrogen / hydrocarbon is between 100 and 2000 liters / liter.
  • a preliminary hydrotreatment step during which it is brought into contact, in the presence of hydrogen, with at least one catalyst comprising an amorphous support and at least one metal having
  • the support is generally based (preferably essentially consisting of) of alumina or amorphous silica-alumina; it may also contain boron oxide, magnesia, zirconia, titanium oxide or a combination of these oxides.
  • the hydro-dehydrogenating function is preferably filled with at least one metal or group VIII and VIB metal compound preferably chosen from; molybdenum, tungsten, nickel and cobalt.
  • This catalyst may advantageously contain phosphorus; in fact, it is known in the prior art that the compound provides two advantages to hydrotreatment catalysts: an ease of preparation, especially when impregnating the nickel and molybdenum solutions, and a better hydrogenation activity.
  • the preferred catalysts are the NiMo and / or NiW catalysts on alumina, also the NiMo and / or NiW catalysts on alumina doped with at least one element included in the group of atoms formed by phosphorus, boron, silicon and fluorine, or alternatively NiMo and / or NiW catalysts on silica-alumina, or on silica-alumina-titanium oxide doped or not doped with at least one element included in the group of atoms formed by phosphorus, boron, fluorine and silicon .
  • the total concentration of metal oxides of groups VIB and VIII is between 5 and 40% by weight and preferably between 7 and 30% and the weight ratio expressed as metal oxide between metal (or metals) of Group VI on metal (or metals) of group VIII is preferably between 20 and 1.25 and even more preferably between 10 and 2.
  • the concentration of phosphorus oxide P 2 O 5 will be less than 15% by weight and preferably 10% by weight.
  • the product obtained at the end of the hydrotreatment undergoes, if necessary, an intermediate separation of water (H 2 O), H 2 S and NH 3 so as to bring the water contents, in H 2 S and NH 3 to values respectively less than at most 100 ppm, 200 ppm, 50 ppm in the feed introduced in step (a). It is possible at this level to possibly separate the products having a boiling point below 340 ° C so as to treat in step (a) only a residue.
  • a hydrocracking residue is treated, it is then in the presence of a feedstock which has already undergone hydrotreatment and hydrocracking.
  • the own charge can then be processed directly in step (a).
  • the hydrocracking takes place over a zeolitic catalyst, more often based on zeolite Y, and in particular dealuminated Y zeolites.
  • the catalyst also contains at least one non-noble GVIII group metal and at least one Group VIB metal.
  • Step (a) takes place in the presence of hydrogen and in the presence of a bifunctional catalyst comprising at least one noble metal deposited on an amorphous acid support, the noble metal dispersion being less than 20%.
  • the n-paraffins in the presence of a bifunctional catalyst are subjected to isomerization and then optionally hydrocracking to lead respectively to the formation of isoparaffins and lighter cracking products such as gas oils and kerosene.
  • the fraction of the noble metal particles having a size of less than 2 nm represents at most 2% by weight of the noble metal deposited on the catalyst.
  • At least 70% preferably at least 80%, and more preferably at least 90%
  • noble metal particles have a size greater than 4 nm (% number).
  • the support is amorphous, it does not contain molecular sieve; the catalyst does not contain molecular sieves either.
  • the acidic support may be chosen from the group formed by a silica alumina, boron oxide, a zirconia alone or mixed with one another or with a matrix (non-acidic for example).
  • the amorphous acidic support is generally selected from the group formed by a silica-alumina, a halogenated alumina (preferably fluorinated), a silicon-doped alumina (deposited silicon), a titanium oxide alumina mixture, a sulphated zirconia, a tungsten-doped zirconia, and mixtures thereof with one another or with at least one amorphous matrix chosen from group formed by alumina, titanium oxide, silica, boron oxide, magnesia, zirconia, clay for example.
  • Preferred supports are amorphous silica-alumina and silica-alumina-titanium oxide (amorphous).
  • the measurement of acidity is well known to those skilled in the art. It can be done for example by programmed temperature desorption (TPD) with ammonia, by infra-red measurement of absorbed molecules (pyridine, CO ....), catalytic cracking test or hydrocracking model molecule. ...
  • TPD programmed temperature desorption
  • absorbed molecules pyridine, CO ....
  • catalytic cracking test or hydrocracking model molecule.
  • a preferred catalyst according to the invention comprises (preferably consists essentially of) from 0.05 to 10% by weight of at least one Group VIII noble metal deposited on an amorphous silica-alumina support.
  • the preparation and shaping of the silica-alumina and of any support in general is made by usual methods well known to those skilled in the art.
  • the support may undergo calcination, for example a heat treatment at 300-750 ° C. (600 ° C. preferred) for a period of between 0.25 and 10 hours (2 hours). preferred) under 0-30% volume of water vapor (about 7.5% preferred for a silica-alumina).
  • the metal salt is introduced by one of the usual methods used to deposit the metal (preferably platinum) on the surface of a support.
  • One of the preferred methods is dry impregnation which consists of introducing the metal salt into a volume of solution which is equal to the pore volume of the catalyst mass to be impregnated.
  • the catalyst Prior to the reduction operation and to obtain the size distribution of the metal particles, the catalyst is calcined in humidified air at 300-750 ° C (550 ° C preferred) for 0.25-10 hours (preferred 2 hours).
  • the partial pressure of H2O during the calcination is for example 0.05 bar to 0.50 bar (0.15 bar preferred).
  • Other known methods of treatment making it possible to obtain the dispersion of less than 20% are suitable within the scope of the invention.
  • step (a) the conversion is most often accompanied by a hydroisomerization of paraffins.
  • the process has the advantage of flexibility: depending on the degree of conversion, production is more directed to oils or middle distillates.
  • the conversion usually varies between 5-90%.
  • the metal contained in the catalyst is reduced.
  • One of the preferred methods for conducting the metal reduction is the hydrogen treatment at a temperature of from 150 ° C to 650 ° C and a total pressure of from 0.1 to 25 MPa.
  • a reduction consists of a stage at 150 ° C. for 2 hours then a rise in temperature up to 450 ° C. at the rate of 1 ° C./min and then a plateau of 2 hours at 450 ° C. throughout this reduction step, the hydrogen flow rate is 1000 1 hydrogen / l catalyst. Note also that any ex-situ reduction method is suitable.
  • the pressure will be maintained between 2 and 25 MPa (most often at least 5 MPa) and preferably 2 (or 3) to 20 MPa and preferably 2 to 18 MPa, the space velocity will be between 0.1 h - 1 and 10 h -1 and preferably between 0.2 and 10 h -1 is preferably between 0.1 or 0.5 h -1 and 5,0h -1, and a hydrogen rate between 100 and 2000 liters of hydrogen per liter of filler and preferably between 150 and 1500 liters of hydrogen per liter of filler.
  • the temperature used in this step is between 200 and 500 ° C. and preferably from 250 ° C. to 450 ° C., advantageously from 300 to 450 ° C., and even more advantageously above 340 ° C., for example between 320 ° to 450 ° C. .
  • the hydrotreatment and hydroisomerization-conversion steps can be carried out on the two types of catalysts in (two or more) different reactors, and / or on at least two catalytic beds installed in the same reactor.
  • step (a) has the effect of increasing the viscosity index (VI). More generally, it is found that the increase in VI is at least 2 points, the VI being measured on a solvent-dewaxed charge (residue) and on the product from step (a) also dewaxed with the solvent, aiming a pour point temperature of between -15 and -20 ° C. An increase of VI of at least 5 points is usually obtained, and often more than 5 points, or even 10 points or more than 10 points.
  • pour point depression which can range from a few degrees to 10-15 ° C or more (25 ° C for example).
  • the magnitude of the decrease varies according to the conversion and therefore the operating conditions and the load.
  • the effluent from the hydroisomerization-conversion step (a) may be completely treated in the dewaxing step (b). Alternatively, it may undergo separation of at least a portion (and preferably at least a major part) of light gases which include hydrogen and optionally also hydrocarbon compounds up to 4 carbon atoms. Hydrogen can be separated beforehand.
  • the embodiment (except variant), with passage in step (b) of the entire effluent of step (a), is economically interesting, since a single distillation unit is used at the end of the process . In addition, at the final distillation (after catalytic dewaxing or subsequent treatments) a cold cold gas oil is obtained.
  • the effluent from step (a) is distilled so as to separate the light gases and also separate at least one residue containing the compounds with a boiling point greater than at least 340 ° C. vs. It is preferably an atmospheric distillation.
  • this fraction (residue) will then be treated in the catalytic dewaxing step, that is to say without undergoing distillation under vacuum. But in another variant, it is possible to use vacuum distillation.
  • the fraction (s) with initial boiling point of at least 150 ° C and final up to the residue ie generally say up to 340 ° C, 350 ° C or preferably below 370 ° C or 380 ° C.
  • the effluent from step (a) can undergo, before or after distillation, other treatments such as for example an extraction of at least a portion of the aromatic compounds.
  • the catalyst according to the invention comprises the ZBM-30 sieve.
  • the weight content of molecular sieves in the hydrodewaxing catalyst is between 1 and 90%, preferably between 5 and 90% and even more preferably between 10 and 85%.
  • the matrices used to carry out the shaping of the catalyst are, by way of examples and in a nonlimiting manner, alumina gels, aluminas, magnesia, amorphous silica-aluminas, and mixtures thereof. Techniques such as extrusion, pelletizing or coating may be used to perform the shaping operation.
  • the catalyst also comprises a hydro-dehydrogenating function ensured, for example, by at least one group VIII element and preferably at least one noble element comprised in the group consisting of platinum and palladium.
  • the weight content of non-noble metal of group VIII, relative to the final catalyst is between 1 and 40%, preferably between 10 and 30%. In this case, the non-noble metal is often associated with at least one Group VIB metal (Mo and W preferred). If it is about of at least one noble metal of group VIII, the weight content, relative to the final catalyst, is less than 5%, preferably less than 3% and even more preferably less than 1.5%.
  • platinum and / or palladium are preferably located on the matrix.
  • the hydrodewaxing catalyst according to the invention may also contain from 0 to 20%, preferably from 0 to 10% by weight (expressed as oxides) of phosphorus.
  • the combination of Group VIB metal (s) and / or Group VIII metal (s) with phosphorus is particularly advantageous.
  • a residue obtained at the end in step (a) and distillation and which is interesting to treat in this step (b) of hydrodewaxing, has the following characteristics: it has an initial boiling point greater than 340 ° C and preferably greater than 370 ° C, a pour point of at least 15 ° C, a viscosity index of 35 to 165 (before dewaxing), preferably at least 110 and even more preferred less than 150, a viscosity at 100 ° C greater than or equal to 3 cSt (mm 2 / s), an aromatic content of less than 10 wt%, a nitrogen content of less than 10 ppm wt, a lower sulfur content at 50 ppm wt or better at 10 ppm wt.
  • the contact between the feedstock and the catalyst is carried out in the presence of hydrogen.
  • the level of hydrogen used and expressed in liters of hydrogen per liter of filler is between 50 and 2000 liters of hydrogen per liter of filler and preferably between 100 and 1500 liters of hydrogen per liter of filler.
  • the effluent leaving the hydrodewaxing step (b) is sent to the distillation train, which preferably incorporates atmospheric distillation and vacuum distillation, the purpose of which is to separate the conversion products from the boiling below 340 ° C and preferably below 370 ° C, (and including in particular those formed during the catalytic hydrodewaxing step), and to separate the fraction which constitutes the oil base and whose initial point of boiling is greater than at least 340 ° C and preferably greater than or equal to 370 ° C.
  • this vacuum distillation section makes it possible to separate the different grades of oils.
  • the effluent leaving the catalytic hydrodewaxing stage (b) is, at least in part and preferably, in its entirety, sent on a hydrofinishing catalyst (hydrofinishing).
  • hydrofinishing catalyst presence of hydrogen so as to carry out a thorough hydrogenation of aromatic compounds which adversely affect the stability of oils and distillates.
  • the acidity of the catalyst must be low enough not to lead to the formation of cracking product boiling point below 340 ° C so as not to degrade the final yields including oils.
  • the catalyst used in this step comprises at least one Group VIII metal and / or at least one Group VIB element of the Periodic Table.
  • amorphous or crystalline oxide type support such as, for example, aluminas, silicas, silica-aluminas.
  • the hydrofinishing catalyst (HDF) may also contain at least one element of group VII A of the periodic table of elements.
  • these catalysts contain fluorine and / or chlorine.
  • the weight contents of metals are between 10 and 30% in the case of non-noble metals and less than 2%, preferably between 0.1 and 1.5%, and even more preferably between 0.1. and 1.0% in the case of noble metals.
  • the total amount of halogen is between 0.02 and 30 wt.%, Advantageously 0.01 to 15 wt.%, Or even 0.01 to 10 wt.%, Preferably 0.01 to 5 wt.
  • the contact between the feedstock and the catalyst is carried out in the presence of hydrogen.
  • the level of hydrogen used and expressed in liters of hydrogen per liter of filler is between 50 and about 2000 liters of hydrogen per liter of filler and preferably between 100 and 1500 liters of hydrogen per liter of filler.
  • the temperature of the hydrofiniton step (HDF) is lower than the temperature of the catalytic hydrodewaxing step (HDPC).
  • the difference T HDPC- T HDF is generally between 20 and 200, and preferably between 30 and 100 ° C.
  • the effluent at the outlet of HDF is sent into the distillation train.
  • the base oils obtained according to this process have a pour point of less than -10 ° C, a VI greater than 95, preferably greater than 110 and even more preferably greater than 120, a viscosity of at least 3, At 100 ° C., an ASTM color of less than 1 and a UV stability such that the ASTM color increase is between 0 and 4 and preferably between 0.5 and 2.5.
  • Another advantage of the process according to the invention is that it is possible to achieve very low aromatics contents, less than 2% by weight, preferably 1% by weight and better still less than 0.05% by weight, and even of go to the production of medicinal grade white oils with aromatic contents of less than 0.01% by weight.
  • These oils have UV absorbance values at 275, 295 and 300 nanometers respectively less than 0.8, 0.4 and 0.3 (ASTM D2008 method) and a Saybolt color between 0 and 30.
  • ASTM D2008 method ASTM D2008 method
  • the process according to the invention also makes it possible to obtain medicinal white oils.
  • White medicinal oils are mineral oils obtained by advanced petroleum refining, their quality is subject to various regulations that aim to ensure their safety for pharmaceutical applications, they are devoid of toxicity and are characterized by their density and viscosity.
  • White medicinal oils mainly comprise saturated hydrocarbons, they are chemically inert and their content of aromatic hydrocarbons is low. Particular attention is paid to aromatic compounds and in particular to 6 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs for the abbreviation of polycyclic aromatic hydrocarbons) which are toxic and present at concentrations of one part per billion by weight of aromatic compounds in the form of polycyclic aromatic hydrocarbons. white oil.
  • PAHs polycyclic aromatic hydrocarbons
  • the control of the total aromatic content can be carried out by the ASTM D 2008 method, this UV adsorption test at 275, 292 and 300 nanometers makes it possible to control an absorbance less than 0.8, 0.4 and 0.3 respectively. (That is, the white oils have aromatic contents of less than 0.01% by weight). These measurements are made with concentrations of 1 g of oil per liter, in a 1 cm tank.
  • the white oils marketed differ in their viscosity but also in their original crude which can be paraffinic or naphthenic, these two parameters will induce differences both in the physicochemical properties of the white oils considered but also in their chemical composition .
  • oil cuts whether from direct distillation of a crude oil followed by extraction of the aromatic compounds by a solvent, or from catalytic hydrorefining or hydrocracking processes, still contain significant amounts of aromatic compounds.
  • medicinal white oils must have an aromatic content lower than a threshold imposed by the legislation of each country.
  • the absence of these aromatic compounds in the oil cuts results in a Saybolt color specification which must be substantially at least 30 (+30), a maximum UV adsorption specification which must be less than 1.60-275. nm on a 1 centimeter pure vessel product and a maximum specification of DMSO extraction product absorption which must be less than 0.1 for the US market (Food and Drug Administration, standard 1211145).
  • This last test consists of extracting polycyclic aromatic hydrocarbons specifically using a polar solvent, often DMSO, and controlling their content in the extract by a UV absorption measurement in the range 260-350 nm.
  • the charge enters the line (1) in a hydrotreating zone (2) (which may be composed of one or more reactors, and comprising one or more catalytic beds of one or more catalysts) in which hydrogen enters (For example by the pipe (3)) and where the hydrotreating step is carried out.
  • a hydrotreating zone (2) which may be composed of one or more reactors, and comprising one or more catalytic beds of one or more catalysts
  • hydrogen enters Form example by the pipe (3)
  • the hydrotreated feedstock is transferred via the pipe (4) to the hydroisomerisation zone (7) (which may be composed of one or more reactors, and comprise one or more catalytic beds of one or more catalysts) where, in the presence of hydrogen, step (a) hydroisomerization.
  • Hydrogen can be supplied via line (8).
  • the charge to be hydroisomerized is freed from a large part of its water in the flask (5), the water leaving via the pipe (6) and optionally ammonia and hydrogen sulphide H 2 S, in the case where the charge entering through line 1 contains sulfur and nitrogen.
  • the effluent from the zone (7) is sent via a pipe (9) into a flask (10) for separating the hydrogen which is extracted via a pipe (11), the effluent is then distilled at atmospheric pressure in the column (12) from which is extracted at the top by the pipe (13) a light fraction containing compounds with at most 4 carbon atoms and those boiling below.
  • At least one gasoline fraction (14) and at least one middle distillate fraction (kerosene (15) and diesel (16) for example).
  • a fraction containing the compounds with a boiling point greater than at least 340 ° C. is obtained at the bottom of the column. This fraction is evacuated via line (17) to the catalytic dewaxing zone (18).
  • the catalytic dewaxing zone (18) (comprising one or more reactors, one or more catalytic beds of one or more catalysts) also receives hydrogen via a line (19) to carry out step (b) of the process.
  • the effluent obtained leaving the pipe (20) is separated in a distillation train including the balloon (21) to separate the hydrogen by a pipe (22), an atmospheric distillation column (23) and a vacuum column (24) which processes the atmospheric distillation residue transferred via line (25), an initial boiling point residue of greater than 340 ° C.
  • an oil fraction (line 26) and lower boiling fractions such as diesel (line 27), kerosene (line 28) gasoline (line 29) are obtained; the light gases are eliminated through the pipe (30) of the atmospheric column and through the pipe (31) of the vacuum distillation column.
  • the effluent leaving the pipe (20) can advantageously be sent to a hydrofinishing zone (not shown) (comprising one or more reactors, one or more catalytic beds of one or more catalysts). Hydrogen can be added if needed in this area.
  • the outgoing effluent is then transferred into the flask (21) and the described distillation train.
  • step a all of the effluent from the hydroisomerization-conversion zone (7) (step a) passes directly through line (9) into the catalytic dewaxing zone (18) (step b).
  • the effluent from the hydroisomerization-conversion zone (7) undergoes in the flask (32) a separation of at least a portion of the light gases (hydrogen and hydrocarbon compounds at plus 4 carbon atoms) for example by flash.
  • the separated gases are removed via line (33) and the residual effluent is sent via line (34) to the catalytic dewaxing zone (18).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

  • La présente invention concerne un procédé amélioré de fabrication d'huiles de base de très haute qualité c'est à dire possédant un haut indice de viscosité (VI), une bonne stabilité UV et un faible point d'écoulement, à partir de charges hydrocarbonées (et de préférence à partir de charges hydrocarbonées issues du procédé Fischer-Tropsch ou à partir de résidus d'hydrocraquage), avec éventuellement simultanément la production de distillats moyens (gazoles, kérosène notamment) de très haute qualité, c'est-à-dire possédant un faible point d'écoulement et un indice de cétane élevé.
    • Art antérieur
  • Les lubrifiants de haute qualité sont d'une importance primordiale pour le bon fonctionnement des machines modernes, des automobiles, et des camions.
  • Ces lubrifiants sont le plus souvent obtenus par une succession d'étapes de raffinage permettant l'amélioration des propriétés d'une coupe pétrolière. En particulier un traitement des fractions pétrolières lourdes à fortes teneurs en paraffines linéaires ou peu ramifiées est nécessaire afin d'obtenir des huiles de base de bonne qualité et ce avec les meilleurs rendements possibles, par une opération qui vise à éliminer les paraffines linéaires ou très peu branchées, des charges qui seront ensuite utilisées en tant que huiles de base.
  • En effet, les paraffines de haut poids moléculaire qui sont linéaires ou très faiblement branchées et qui sont présentes dans les huiles conduisent à des points d'écoulement hauts et donc à des phénomènes de figeage pour des utilisations à basse température. Afin de diminuer les valeurs des points d'écoulement, ces paraffines linéaires pas ou très peu branchées doivent être entièrement ou partiellement éliminées.
  • Un autre moyen est le traitement catalytique en présence ou en absence d'hydrogène et, compte tenu de leur sélectivité de forme, les zéolithes sont parmi les catalyseurs les plus utilisés.
  • Des catalyseurs à base de zéolithes telles que les ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 et ZSM-38 ont été décrits pour leur utilisation dans ces procédés. Tous les catalyseurs utilisés actuellement en hydroisomérisation sont du type bifonctionnels associant une fonction acide à une fonction hydrogénante. La fonction acide est apportée par des supports de grandes surfaces (150 à 800 m2.g-1 généralement) présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les alumines phosphorées, les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silices-alumines amorphes et les silice-alumines. La fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, tels que fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine, soit par une association d'au moins un métal du groupe VI tels que chrome, molybdène et tungstène et au moins un métal du groupe VIII. FR-A- 2 792 946 décrit un procédé de production de bases huile par conversion-hydroisomerisation sur catalyseur faiblement disposé. FR-A-2698863 décrit l'application des zeolithes du type ZSM-48 en absorption et catalyse.
  • L'équilibre entre les deux fonctions acide et hydrogénante est le paramètre fondamental qui régit l'activité et la sélectivité du catalyseur. Une fonction acide faible et une fonction hydrogénante forte donnent des catalyseurs peu actifs et sélectifs envers l'isomérisation alors qu'une fonction acide forte et une fonction hydrogénante faible donnent des catalyseurs très actifs et sélectifs envers le craquage. Une troisième possibilité est d'utiliser une fonction acide forte et une fonction hydrogénante forte afin d'obtenir un catalyseur très actif mais également très sélectif envers l'isomérisation. Il est donc possible, en choisissant judicieusement chacune des fonctions d'ajuster le couple activité/sélectivité du catalyseur.
  • La demanderesse se propose donc, selon le procédé décrit dans l'invention, de produire conjointement des distillats moyens de très bonne qualité, des bases huiles de VI et de point d'écoulement au moins égaux à ceux obtenus avec un procédé d'hydroraffinage et/ou d'hydrocraquage.
    • Objet de l'invention
  • La demanderesse a porté ses efforts de recherche sur la mise au point d'un procédé amélioré de fabrication d'huiles lubrifiantes de très haute qualité et de distillats moyens de haute qualité à partir de charges hydrocarbonées et de préférence à partir de charges hydrocarbonées issues du procédé Fischer-Tropsch ou à partir dé résidus d'hydrocraquage.
  • La présente invention porte donc sur un enchaînement de procédés pour la fabrication conjointe d'huiles de bases de très haute qualité et de distillats moyens (gazoles notamment) de très haute qualité à partir de coupes pétrolières. Les huiles obtenues possèdent un haut indice de viscosité (VI), une faible volatilité, une bonne stabilité UV et un faible point d'écoulement.
  • Plus précisément, l'invention concerne un procédé pour la production d'huiles à partir d'une charge hydrocarbonée (dont de préférence au moins 20 % volume a une température d'ébullition d'au au moins 340°C), ledit procédé comportant les étapes successives suivantes :
    1. (a) conversion de la charge avec hydroisomérisation simultanée d'une partie au moins des n-paraffines de la charge, ladite charge ayant une teneur en soufre inférieure à 1000 ppm pds, une teneur en azote inférieure à 200 ppm pds, une teneur eh métaux inférieure à 50 ppm pds, une teneur en oxygène d'au plus 0,2 % pds, l'étape (a) se déroulant à une température de 200-500 °C, sous une pression de 2 - 25 MPa, avec une vitesse spatiale de 0,1 - 10h-1, en présence d'hydrogène, à un taux compris entre 100-2000 I.H2/l de charge, en présence d'un catalyseur contenant au moins un métal noble déposé sur un support acide amorphe, la dispersion en métal noble étant inférieure à 20%.
    2. (b) déparaffinage catalytique d'au moins une partie de.l'effluent issu de l'étape a), réalisé à une température de 200 - 500°C, sous une pression de 1-25 MPa, avec une vitesse volumique horaire de 0,05-50h-1, en présence de 50-2000 litre d'hydrogène/litre d'effluent entrant dans l'étape (b), en présence d'un catalyseur comprenant au moins un élément hydro-déshydrogénant et le tamis moléculaire ZBM-30.
  • L'étape (a) est donc éventuellement précédée d'une étape hydrotraitement généralement réalisée à une température de 200-450°C, sous une pression de 2 à 25Mpa, avec une vitesse spatiale de 0,1-6h-1, en présence d'hydrogène dans le rapport volumique hydrogène/hydrocarbure de 100-2000 l/l, et en présence d'un catalyseur amorphe comprenant au moins un métal du groupe VIII et au moins un métal du groupe VI B.
  • La totalité de l'effluent issu de l'étape (a) peut être envoyée dans l'étape (b). L'étape (a) est éventuellement suivie d'une séparation des gaz légers de l'effluent obtenu à l'issue de l'étape (a).
    De préférence, l'effluent issu du traitement de conversion-hydroisomérisation est soumis à une étape de distillation (de préférence atmosphérique) de façon à séparer les composés ayant un point d'ébullition inférieur à 340°C (gaz, essence, kérosène, gazole) des produits ayant un point d'ébullition initial supérieur à au moins 340°C et qui forment le résidu. On sépare ainsi généralement au moins une fraction distillat moyen présentant un point d'écoulement d'au plus -20°C, et un indice de cétane d'au moins 50.
  • L'étape (b) de déparaffinage catalytique s'applique de preference au moins au résidu à l'issu de la distillation qui contient des composés à point d'ébullition supérieur à au moins 340°C. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, l'effluent issu de l'étape (a) n'est pas distillé avant de mettre en oeuvre l'étape (b). Tout au plus, il subit une séparation d'au moins une partie des gaz légers (par flash....) et il est ensuite soumis au déparaffinage catalytique.
  • Avantageusement, l'effluent issu du traitement de déparaffinage est soumis à une étape de distillation comprenant avantageusement une distillation atmosphérique et une distillation sous vide de façon à séparer au moins une fraction huile à un point d'ébullition supérieur à au moins 340°C. Elle présente le plus souvent un point d'écoulement inférieur à -10°C et un VI supérieur à 95, une viscosité à 100°C d'au moins 3cSt (soit 3mm2/s). Cette étape de distillation est essentielle lorsque il n'y a pas de distillation entre les étapes (a) et (b).
  • Avantageusement, l'effluent issu du traitement de déparaffinage, éventuellement distillé, est soumis à un traitement d'hydrofinition.
    • Description détaillée de l'invention
  • Le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes :
    • La charge
  • La charge hydrocarbonée à partir de laquelle les huiles et éventuellement les distillats moyens de haute qualité, sont obtenus contient de préférence au moins 20 % volume de composés bouillant au-dessus de 340°C, de préférence à au moins 350°C et avantageusement à au moins 380°C. Cela ne signifie pas que le point d'ébullition est de 380°C et plus, mais de 380°C ou plus.
  • La charge contient des n-paraffines. De préférence la charge est un effluent issu d'une unité de Fischer-Tropsch. Des charges très variées peuvent être traitées par le procédé.
  • La charge peut être aussi par exemple des distillats sous vide issus de la distillation directe du brut ou d'unités de conversion telles que le FCC, le coker ou la viscoréduction, ou provenant d'unités d'extraction d'aromatiques, ou provenant d'hydrotraitement ou d'hydroconversion de RAT (résidus atmosphériques) et/ou de RSV (résidus sous vide), ou encore la charge peut être une huile désasphaltée, ou encore un résidu d'hydrocraquage par exemple issu de DSV ou tout mélange des charges précédemment citées. La liste ci-dessus n'est pas limitative.
  • En général, les charges convenant pour l'objectif huiles ont un point d'ébullition initial supérieur à au moins 340 °C et mieux encore supérieur à au moins 370°C.
  • La charge introduite dans l'étape (a) de conversion-hydroisomérisation doit être propre. Nous entendrons par charge propre les charges dont la teneur en soufre est inférieure à 1000 ppm poids et de préférence inférieure à 500 ppm poids et de façon encore plus préférée inférieure à 300 ppm poids ou mieux à 200 ppm poids. La teneur en azote est inférieure à 200 ppm poids et de préférence inférieure à 100 ppm poids et de manière encore plus préférée inférieure à 50 ppm poids. La teneur en métaux de la charge tels que nickel et vanadium est extrêmement réduite c'est-à-dire inférieure à 50 ppm poids et de manière plus avantageuse inférieure à 10 ppm poids, ou mieux inférieure à 2 ppm pds.
    Dans le cas où les teneurs en produits insaturés ou oxygénés sont susceptibles d'entraîner une désactivation trop importante du système catalytique, la charge (par exemple issue du procédé Fischer-Tropsch) devra, avant d'entrer dans la zone d'hydroisomérisation, subir un hydrotraitement dans une zone d'hydrotraitement. On fait réagir de l'hydrogène avec la charge au contact d'un catalyseur d'hydrotraitement dont le rôle est de réduire la teneur en molécules hydrocarbonées insaturées et oxygénées (produites par exemple lors de la synthèse Fischer-Tropsch).
    La teneur en oxygène est ainsi réduite à au plus 0,2 % poids.
  • Dans le cas où la charge à traiter n'est pas propre au sens défini plus haut, elle est soumise dans un premier temps à une étape préalable d'hydrotraitement, durant lequel, elle est mise en contact, en présence d'hydrogène, avec au moins un catalyseur comportant un support amorphe et au moins un métal ayant une fonction hydro-déshydrogénante assurée par exemple par au moins un élément du groupe VIB et au moins un élément du groupe VIII, à une température comprise entre 200 et 450°C, de préférence 250-450°C avantageusement 330-450°C ou 360-420°C, sous une pression comprise en 5 et 25 Mpa ou mieux inférieure à 20 MPa, de préférence entre 5 et 20 Mpa, la vitesse spatiale étant comprise entre 0,1 et 6 h-1, de préférence, 0,3-3h-1, et la quantité d'hydrogène introduite est telle que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbure soit compris entre 100 et 2000 litres/litre.
  • Le support est généralement à base (de préférence constitué essentiellement) d'alumine ou de silice-alumine amorphe ; il peut également renfermer de l'oxyde de bore, de la magnésie, de la zircone, de l'oxyde de titane ou une combinaison de ces oxydes. La fonction hydro-déshydrogénante est remplie de préférence par au moins un métal ou composé de métal des groupes VIII et VIB de préférence choisi(s) parmi ; molybdène, tungstène, nickel et cobalt.
  • Ce catalyseur pourra contenir avantageusement du phosphore; en effet il est connu dans l'art antérieur que le composé apporte deux avantages aux catalyseurs d'hydrotraitement : une facilité de préparation lors notamment de l'imprégnation des solutions de nickel et de molybdène, et une meilleure activité d'hydrogénation.
  • Les catalyseurs préférés sont les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur alumine, également les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur alumine dopée avec au moins un élément compris dans le groupe des atomes formés par le phosphore, le bore, le silicium et le fluor, ou encore les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur silice-alumine, ou sur silice-alumine-oxyde de titane dopée ou non par au moins un élément compris dans le groupe des atomes formés par le phosphore, le bore, le fluor et le silicium.
  • La concentration totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII est comprise entre 5 et 40 % en poids et de préférence entre 7 et 30 % et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VI sur métal (ou métaux) du groupe VIII est de préférence compris entre 20 et 1,25 et encore plus préféré entre 10 et 2. La concentration en oxyde de phosphore P2O5 sera inférieure à 15 % poids et de préférence à 10 % poids.
  • Le produit obtenu à l'issue de l'hydrotraitement subit, si besoin, une séparation intermédiaire de l'eau (H2O), H2S et NH3 de façon à amener les teneurs en eau, en H2S et NH3 à des valeurs respectivement inférieures à au plus 100 ppm, 200 ppm, 50 ppm dans la charge introduite dans l'étape (a). On peut à ce niveau prévoir une éventuellement séparations des produits ayant un point d'ébullition inférieur à 340°C de façon à ne traiter dans l'étape (a) qu'un résidu.
  • Dans le cas où un résidu d'hydrocraquage est traité, on est alors en présence d'une charge qui a déjà subi un hydrotraitement et un hydrocraquage. La charge propre peut alors être traitée directement dans l'étape (a). Généralement, l'hydrocraquage à lieu sur un catalyseur zéolitique, à base de plus souvent de zéolite Y, et en particulier des zéolites Y désaluminées.
    Le catalyseur contient également au moins un métal du groupe GVIII non-noble et au moins un métal du groupe VIB.
    • Etape (a) : Hydroisomérisation-Conversion Le catalyseur
  • L'étape (a) a lieu en présence d'hydrogène et en présence d'un catalyseur bifonctionnel comportant au moins un métal noble déposé sur un support acide amorphe, la dispersion en métal noble étant inférieure à 20 %.
  • Durant cette étape les n-paraffines en présence d'un catalyseur bifonctionnel subissent une isomérisation puis éventuellement un hydrocraquage pour conduire respectivement à la formation d'isoparaffines et de produits de craquage plus légers tels que les gazoles et le kérosène.
    De préférence, la fraction des particules de métal noble ayant une taille inférieure à 2 nm représente au plus 2 % pds du métal noble déposé sur le catalyseur.
  • Avantageusement, au moins 70 % (de préférence au moins 80 %, et mieux au moins 90 %), des particules de métal noble présentent une taille supérieure à 4 nm (% nombre).
  • Le support est amorphe, il ne contient pas de tamis moléculaire; le catalyseur ne contient pas non plus de tamis moléculaire.
  • Le support acide peut être choisi dans le groupe formé par une silice alumine, l'oxyde de bore, une zircone seul ou en mélange entre eux ou avec une matrice (non acide par exemple).
  • Le support acide amorphe est généralement choisi dans le groupe formé par une silice-alumine, une alumine halogénée (fluorée de préférence), une alumine dopée au silicium (silicium déposé), un mélange alumine oxyde de titane, une zircone sulfatée, une zircone dopée au tungstène, et leurs mélanges entre eux ou avec au moins une matrice amorphe choisie dans le groupe formé par l'alumine, l'oxyde de titane, la silice, l'oxyde de bore, la magnésie, la zircone, l'argile par exemple..
  • Les supports préférés sont la silice-alumine amorphe et la silice-alumine-oxyde de titane (amorphe).
  • Le mesure de l'acidité est bien connue de l'homme de l'art. Elle peut se faire par exemple par désorption programmée en température (TPD) avec de l'ammoniac, par mesure infra-rouge de molécules absorbées (pyridine, CO....), test catalytique de craquage ou d'hydrocraquage sur molécule modèle....
  • Un catalyseur préféré, selon l'invention, comprend (de préférence est essentiellement constitué de) 0,05 à 10 % en poids d'au moins un métal noble du groupe VIII déposé sur un support amorphe de silice-alumine.
  • Les caractéristiques du catalyseur sont plus en détail :
    • Teneur en silice : le support préféré utilisé pour l'élaboration du catalyseur décrit dans le cadre de ce brevet est composé de silice SiO2 et d'alumine Al2O3 dès la synthèse. La teneur en silice du support, exprimée en pourcentage poids, est généralement comprise entre 1 et 95 %, avantageusement entre 5 et 95 % et de manière préférée entre 10 et 80 % et de manière encore plus préférée entre 20 et 70 % voire entre 22 et 45%. Cette teneur est parfaitement mesurée à l'aide de la fluorescence X.
    • Nature du métal noble : pour ce type particulier de réaction, la fonction métallique est apportée par au moins un métal noble du groupe VIII de la classification périodique des éléments et plus particulièrement le platine et/ou le palladium.
    • Teneur en métal noble : la teneur en métal noble, exprimée en % poids de métal par rapport au catalyseur, est comprise entre 0,05 à 10 et plus préférentiellement comprise entre 0,1 et 5.
    • Dispersion du métal noble : la dispersion, représentant la fraction de métal accessible au réactif par rapport à la quantité totale de métal du catalyseur, peut être mesurée, par exemple, par titrage H2/O2. Le métal est préalablement réduit c'est-à-dire qu'il subit un traitement sous flux d'hydrogène à haute température dans ces conditions telles que tous les atomes de platine accessibles à l'hydrogène soient transformés sous forme métallique. Ensuite, un flux d'oxygène est envoyé dans des conditions opératoires adéquates pour que tous les atomes de platine réduit accessibles à l'oxygène soit oxydés sous forme PtO2. En calculant la différence entre la quantité d'oxygène introduit et la quantité d'oxygène sortante, on accède à la quantité d'oxygène consommée ; ainsi, on peut alors déduire de cette dernière valeur la quantité de platine accessible à l'oxygène. La dispersion est alors égale au rapport quantité de platine accessible à l'oxygène sur quantité totale de platine du catalyseur. Dans notre cas, la dispersion est inférieure à 20 %, elle est généralement supérieure à 1 % ou mieux à 5%.
    • Taille des particules mesurée par Microscopie Electronique à Transmission : afin de déterminer la taille et la répartition des particules de métal nous avons utilisé la Microscopie Electronique à Transmission. Après préparation, l'échantillon de catalyseur est finement broyé dans un mortier en agate puis il est dispersé dans de l'éthanol par ultrasons. Des prélèvements à différents endroits permettant d'assurer une bonne représentativité en taille sont réalisés et déposés sur une grille en cuivre recouverte d'un film de carbone mince. Les grilles sont ensuite séchées à l'air sous lampe infra-rouge avant d'être introduites dans le microscope pour l'observation. Afin d'estimer la taille moyenne des particules de métal noble, plusieurs centaines de mesures sont effectuées à partir de plusieurs dizaines de clichés. L'ensemble de ces mesurés permet de réaliser un histogramme de répartition de la taille des particules. Ainsi, nous pouvons estimer précisément la proportion de particules correspondant à chaque domaine de taille des particules.
    • Répartition du métal noble : la répartition du métal noble représente la distribution du métal à l'intérieur du grain de catalyseur, le métal pouvant être bien ou mal dispersé. Ainsi, il est possible d'obtenir le platine mal réparti (par exemple détecté dans une couronne dont l'épaisseur est nettement inférieure au rayon du grain) mais bien dispersé c'est-à-dire que tous les atomes de platine, situés en couronne, seront accessibles aux réactifs. Dans notre cas, la répartition du platine est bonne c'est-à-dire que le profil du platine, mesuré d'après la méthode de la microsonde de Castaing, présente un coefficient de répartition supérieur à 0,1 avantageusement supérieur à 0,2 et de préférence supérieur à 0,5.
    • Surface BET : la surface BET du support est généralement comprise entre 100 m2/g et 500 m2/g et de préférence comprise entre 250 m2/g et 450m2/g et pour les supports à base de silice alumine, de manière encore plus préférée entre 310 m2/g et 450 m2/g.
    • Volume poreux global du support : pour les supports à base de silice alumine, il est généralement inférieur à 1,2 ml/g et de préférence compris entre 0,3 et 1,1 ml/g et encore plus avantageusement inférieur à 1,05 ml/g.
  • La préparation et la mise en forme de la silice-alumine et de tout support en général est faite par des méthodes usuelles bien connues de l'homme de l'art. De façon avantageuse, préalablement à l'imprégnation du métal, le support pourra subir une calcination comme par exemple un traitement thermique à 300-750°C (600°C préféré) pendant une durée comprise entre 0,25 et 10 heures (2 heures préféré) sous 0-30 % volume de vapeur d'eau (environ7,5 % préféré pour une silice-alumine).
  • Le sel de métal est introduit par une des méthodes usuelles utilisées pour déposer le métal (de préférence du platine) à la surface d'un support. Une des méthodes préférées est l'imprégnation à sec qui consiste en l'introduction du sel de métal dans un volume de solution qui est égal au volume poreux de la masse de catalyseur à imprégner. Avant l'opération de réduction et pour obtenir la répartition en taille des particules métalliques, le catalyseur subit une calcination sous air humidifié à 300-750°C (550°C préféré) pendant 0,25-10 heures (2 heures préféré). La pression partielle d'H2O lors de la calcination est par exemple 0,05 bar à 0,50 bar (0,15 bar préférée). D'autres méthodes de traitement connues permettant d'obtenir la dispersion inférieure à 20 % conviennent dans le cadre de l'invention.
  • Dans cette étape (a) la conversion est le plus souvent accompagnée d'une hydroisomérisation des paraffines. Le procédé a l'avantage de la flexibilité : selon le degré de conversion, la production est plus dirigée sur les huiles ou les distillats moyens. La conversion varie généralement entre 5-90 %.
  • Avant utilisation dans la réaction d'hydroisomérisation-conversion, le métal contenu dans le catalyseur est réduit. Une des méthodes préférées pour conduire la réduction du métal est le traitement sous hydrogène à une température comprise entre 150°C et 650°C et une pression totale comprise entre 0,1 et 25 MPa. Par exemple, une réduction consiste en un palier à 150°C de 2 heures puis une montée en température jusqu'à 450°C à la vitesse de 1°C/min puis un palier de 2 heures à 450°C; durant toute cette étape de réduction, le débit d'hydrogène est de 1000 1 hydrogène/l catalyseur. Notons également que toute méthode de réduction ex-situ est convenable.
  • Les conditions opératoires dans lesquelles est effectuée cette étape (a) sont importantes.
  • La pression sera maintenue entre 2 et 25 MPa (le plus souvent d'au moins 5 MPa) et de préférence 2 (ou 3) à 20 Mpa et avantageusement de 2 à 18 MPa, la vitesse spatiale sera comprise entre 0,1 h-1 et 10 h-1 et de préférence entre 0,2 et 10h-1 est avantageusement entre 0,1 ou 0,5h-1 et 5,0h-1, et un taux d'hydrogène compris entre 100 et 2000 litres d'hydrogène par litre de charge et préférentiellement entre 150 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge.
  • La température utilisée dans cette étape est comprise entre 200 et 500°C et préférentiellement de 250°C à 450°C avantageusement de 300 à 450°C, et encore plus avantageusement supérieure à 340°C, par exemple entre 320-450°C.
  • Les étapes d'hydrotraitement et d'hydroisomérisation-conversion peuvent être réalisées sur les deux types de catalyseurs dans des (deux ou plusieurs) réacteurs différents, ou/et sur au moins deux lits catalytiques installés dans un même réacteur.
  • L'emploi du catalyseur ci-dessous décrit dans l'étape (a) a pour effet d'augmenter l'indice de viscosité (VI). Plus généralement, on constate que l'augmentation de VI est d'au moins 2 points, les VI étant mesurés sur une charge (résidu) déparaffinée au solvant et sur le produit issu de l'étape (a) également déparaffiné au solvant, en visant une température de point d'écoulement comprise entre - 15 et - 20°C.
    On obtient généralement une augmentation de VI d'au moins 5 points, et très souvent de plus de 5 points, voire 10 points ou plus de 10 points.
  • Il est possible de contrôler l'augmentation de VI, notamment à partir de la mesure de la conversion. Il sera ainsi possible d'optimiser la production vers des huiles à haut VI ou vers des rendements huiles plus élevés mais avec des VI moins élevés.
  • Parallèlement à l'augmentation de VI, il est le plus souvent obtenu un abaissement du point d'écoulement qui peut aller de quelques degrés jusqu'à 10-15°C voire plus (25°C par exemple). L'ampleur de l'abaissement varie en fonction de la conversion et donc des conditions opératoires et de la charge.
    • Traitement de l'effluent issu de l'étape (a)
  • Dans un mode de réalisation préféré, l'effluent issu de l'étape (a) d'hydroisomérisation-conversion peut en totalité être traité dans l'étape (b) de déparaffinage. Dans une variante, il pourra subir une séparation d'une partie au moins (et de préférence d'au moins une majeure partie) de gaz légers qui comprennent l'hydrogène et éventuellement aussi des composés hydrocarbonés à au plus 4 atomes de carbone. L'hydrogène peut être séparé préalablement. Le mode de réalisation (hors variante), avec passage dans l'étape (b) de la totalité de l'effluent de l'étape (a), est économiquement intéressant, puisque une seule unité de distillation est utilisée à la fin du procédé. De plus, à la distillation finale (après déparaffinage catalytique ou traitements ultérieurs) un gasoil grand froid est obtenu.
    Avantageusement, dans un autre mode de réalisation, l'effluent issu de l'étape (a) est distillé de façon à séparer les gaz légers et également séparer au moins un résidu contenant les composés à point d'ébullition supérieur à au moins 340°C. Il s'agit de préférence d'une distillation atmosphérique.
  • On peut avantageusement distiller pour obtenir plusieurs fractions (essence, kérosène, gazole par exemple), à point d'ébullition d'au plus 340°C et une fraction (appelée résidu) à point d'ébullition initial supérieur à au moins 340°C et mieux supérieur à 350°C et de préférence d'au moins 370°C ou 380°C.
  • Selon une variante préférée de l'invention, cette fraction (résidu) sera ensuite traitée dans l'étape de déparaffinage catalytique, c'est à dire sans subir de distillation sous vide. Mais dans une autre variante, on peut utiliser un distillation sous vide.
  • Dans un mode de réalisation plus axé sur un objectif de production de distillats moyens, et toujours selon l'invention, il est possible de recycler une partie du résidu issu de l'étape de séparation vers le réacteur contenant le catalyseur de conversion-hydroisomérisation de manière à le convertir et augmenter la production de distillats moyens.
  • D'une façon générale, on appelle dans ce texte distillats moyens, la (les) fraction(s) à point d'ébullition initial d'au moins 150°C et final allant jusqu'avant le résidu, c'est-à-dire généralement jusqu'à 340°C, 350°C ou de préférence inférieur à 370°C ou à 380°C.
  • L'effluent issu de l'étape (a) peut subir, avant ou après distillation, d'autres traitements tel que par exemple une extraction d'une partie au moins des composés aromatiques.
    • Etape (b) : Hydrodéparaffinage catalytique
  • Une partie au moins de l'effluent issu de l'étape (a), effluent ayant éventuellement subi les séparations et/ou traitements décrits ci-dessus, est alors soumise à une étape de déparaffinage catalytique en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrodéparaffinage comportant une fonction acide, une fonction métallique hydro-déshydrogénante et au moins une matrice.
  • Notons que les composés bouillant au-dessus d'au moins 340°C sont toujours soumis au déparaffinage catalytique.
    • Le catalyseur
  • Le catalyseur selon l'invention comprend le tamis ZBM-30.
  • L'utilisation du tamis moléculaire ZBM-30 ainsi sélectionné, dans les conditions décrites ci-dessus, parmi les nombreux tamis moléculaires existants déjà, permet notamment la production de produits à faible point d'écoulement et haut indice de viscosité avec de bons rendements dans le cadre du procédé selon l'invention.
  • La teneur pondérale en tamis moléculaire dans le catalyseur d'hydrodéparaffinage est comprise entre 1 et 90 %, de préférence entre 5 et 90% et de manière encore plus préférée entre 10 et 85 %.
  • Les matrices utilisées pour réaliser la mise en forme du catalyseur sont à titre d'exemples et de façon non limitative, les gels d'alumine, les alumines, la magnésie, les silice-alumines amorphes, et leurs mélanges. Des techniques telles que l'extrusion, le pastillage ou la dragéification, peuvent être utilisées pour réaliser l'opération de mise en forme.
    Le catalyseur comporte aussi une fonction hydro-déshydrogénante assurée, par exemple, par au moins un élément du groupe VIII et de préférence au moins un élément noble compris dans l'ensemble formé par le platine et le palladium. La teneur pondérale en métal non noble du groupe VIII, par rapport au catalyseur final, est comprise entre 1 et 40% de préférence entre 10 et 30%. Dans ce cas, le métal non noble est souvent associé à au moins un métal du groupe VIB (Mo et W préférés). S'il s'agit d'au moins un métal noble du groupe VIII, la teneur pondérale, par rapport au catalyseur final, est inférieure à 5%, de préférence inférieure à 3% et de manière encore plus préférée inférieure à 1,5%.
  • Dans le cas de l'utilisation de métaux nobles du groupe VIII, le platine et/ou le palladium sont de préférence localisés sur la matrice.
  • Le catalyseur d'hydrodéparaffinage selon l'invention peut en outre contenir de 0 à 20%, de préférence de 0 à 10% poids (exprimées en oxydes) de phosphore. La combinaison de métal (aux) du groupe VI B et/ou de métal (aux) du groupe VIII avec le phosphore est particulièrement avantageux.
    • Le traitement
  • Un résidu obtenu à l'issu à l'étape (a) et de la distillation et qui est intéressant à traiter dans cette étape (b) d'hydrodéparaffinage, possède les caractéristiques suivantes : il présente, un point d'ébullition initial supérieur à 340°C et de préférence supérieur à 370°C, un point d'écoulement d'au moins 15°C, un indice de viscosité de 35 à 165 (avant déparaffinage), de préférence au moins égal à 110 et de manière encore plus préférée inférieur à 150, une viscosité à 100°C supérieure ou égale à 3 cSt (mm2/s), une teneur en composés aromatiques inférieure à 10 % pds, une teneur en azote inférieure à 10 ppm pds, une teneur en soufre inférieure à 50 ppm pds ou mieux à 10 ppm pds.
  • Les conditions opératoires dans lesquelles s'opère l'étape catalytique du procédé de l'invention sont les suivantes :
    • la température de réaction est comprise entre 200 et 500°C et de préférence entre 250 et 470°C, avantageusement 270-430°C ;
    • la pression est comprise entre 1 et 25 MPa (106 Pa) et de préférence entre 1,0 et 20 MPa ;
    • la vitesse volumique horaire (wh exprimée en volume de charge injectée par unité de volume de catalyseur et par heure) est comprise entre 0,05 et 50 et de préférence entre 0,1 et 20 h-1 et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 10 h-1.
  • Elles sont choisies pour obtenir le point d'écoulement recherché.
  • Le contact entre la charge et le catalyseur est réalisé en présence d'hydrogène. Le taux d'hydrogène utilisé et exprimé en litres d'hydrogène par litre de charge est compris entre 50 et 2000 litres d'hydrogène par litre de charge et de préférence entre 100 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge.
    • L'effluent obtenu
  • L'effluent en sortie de l'étape (b) d'hydrodéparaffinage, est envoyé dans le train de distillation, qui intègre de préférence une distillation atmosphérique et une distillation sous vide, qui a pour but de séparer les produits de conversion de point d'ébullition inférieur à 340°C et de préférence inférieur à 370°C, (et incluant notamment ceux formés lors de l'étape d'hydrodéparaffinage catalytique), et de séparer la fraction qui constitue la base huile et dont le point initial d'ébullition est supérieur à au moins 340°C et de préférence supérieur ou égal à 370°C.
  • Par ailleurs, cette section de distillation sous vide permet de séparer les différents grades d'huiles.
  • De préférence, avant d'être distillé, l'effluent en sortie de l'étape (b) d'hydrodéparaffinage catalytique est, au moins en partie et de préférence, dans sa totalité, envoyé sur un catalyseur d'hydrofinishing (hydrofinition) en présence d'hydrogène de manière à réaliser une hydrogénation poussée des composés aromatiques qui nuisent à la stabilité des huiles et des distillats. Cependant, l'acidité du catalyseur doit être suffisamment faible pour ne pas conduire à la formation de produit de craquage de point d'ébullition inférieur à 340°C de manière à ne pas dégrader les rendements finaux notamment en huiles.
  • Le catalyseur utilisé dans cette étape comporte au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un élément du groupe VIB de la classification périodique. Les fonctions métalliques fortes : platine et/ou palladium, ou des combinaisons nickel-tungstène, nickel-molydbène seront avantageusement utilisées pour réaliser une hydrogénation poussée des aromatiques.
  • Ces métaux sont déposés et dispersés sur un support de type oxyde amorphe ou cristallin, tel que par exemple, les alumines, les silices, les silice-alumines.
  • Le catalyseur d'hydrofinition (HDF) peut aussi contenir au moins un élément du groupe VII A de la classification périodique des éléments. De façon préférée ces catalyseurs contiennent du fluor et/ou du chlore.
  • Les teneurs pondérales en métaux sont comprises entre 10 et 30 % dans le cas des métaux non-nobles et inférieures à 2 %, de manière préférée comprise entre 0,1 et 1,5 %, et de manière encore plus préférée entre 0,1 et 1,0 % dans le cas des métaux nobles.
  • La quantité totale d'halogène est comprise entre 0,02 et 30 % pds avantageusement 0,01 à 15 %, ou encore à 0,01 à 10 %, de préférence 0,01 à 5 %.
  • On pourra citer parmi les catalyseurs utilisables dans cette étape d'hydrofinition, et conduisant à d'excellentes performances, et notamment pour l'obtention d'huiles médicinales, les catalyseurs contenant au moins un métal noble du groupe VIII (platine par exemple) et au moins un halogène (chlore et/ou fluor), la combinaison chlore et fluor étant préférée.
  • Les conditions opératoires dans lesquelles s'opère l'étape d'hydrofinition du procédé de l'invention sont les suivantes :
    • la température de réaction est comprise entre 180 et 400°C et de préférence entre 210 et 350°C, avantageusement 230-320°C ;
    • la pression est comprise entre 0,1 et 25 Mpa (106 Pa) et de préférence entre 1,0 et 20 Mpa ;
    • la vitesse volumique horaire (wh exprimée en volume de charge injectée par unité de volume de catalyseur et par heure) est comprise entre environ 0,05 et environ 100 et de préférence entre environ 0,1 et environ 30 h-1.
  • Le contact entre la charge et le catalyseur est réalisé en présence d'hydrogène. Le taux d'hydrogène utilisé et exprimé en litres d'hydrogène par litre de charge est compris entre 50 et environ 2000 litres d'hydrogène par litre de charge et de préférence entre 100 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge.
  • Avantageusement, la température de l'étape d'hydrofiniton(HDF) est inférieure à la température de l'étape d'hydrodéparaffinage catalytique (HDPC). La différence THDPC-THDF est généralement comprise entre 20 et 200, et de préférence entre 30 et 100°C.
    L'effluent en sortie d'HDF est envoyé dans le train de distillation.
    • Les produits
  • Les huiles de bases obtenues selon ce procédé présentent un point d'écoulement inférieur à -10°C, un VI supérieur à 95, de préférence supérieur à 110 et de manière encore plus préférée supérieur à 120, une viscosité d'au moins 3,0 cSt à 100°C, une couleur ASTM inférieure à 1 et une stabilité aux UV telle que l'accroissement de la couleur ASTM est compris entre 0 et 4 et de préférence entre 0,5 et 2,5.
  • Le test de stabilité aux UV, adapté des procédés ASTM D925-55 et D1148-55, fournit une méthode rapide pour comparer la stabilité des huiles de lubrification exposées à une source de rayons ultraviolets. La chambre d'essai est constituée d'une enceinte métallique munie d'un plateau tournant qui reçoit les échantillons d'huiles. Une ampoule produisant les mêmes rayons ultraviolets que ceux de la lumière solaire et placée au sommet de la chambre d'essai est dirigée vers le bas sur les échantillons. Parmi les échantillons est incluse une huile standard à caractéristiques U.V connues. La couleur ASTM D1500 des échantillons est déterminée à t=0 puis après 45 h d'exposition à 55°C. Les résultats sont transcrits pour l'échantillon standard et les échantillons de l'essai comme suit :
    1. a) couleur initiale ASTM D1500,
    2. b) couleur finale ASTM D1500,
    3. c) accroissement de la couleur,
    4. d) trouble,
    5. e) précipité.
  • Un autre avantage du procédé selon l'invention est qu'il est possible d'atteindre des teneurs en aromatiques très basses, inférieures à 2 % poids de préférence à 1 % poids et mieux inférieur à 0,05 % poids) et même d'aller jusqu'à la production des huiles blanches de qualité médicinale ayant des teneurs en aromatiques inférieures à 0,01 % poids. Ces huiles ont des valeurs d'absorbance UV à 275, 295 et 300 nanomètres respectivement inférieures à 0,8, 0,4 et 0,3 (méthode ASTM D2008) et une couleur Saybolt comprise entre 0 et 30.
    De façon particulièrement intéressante donc, le procédé selon l'invention permet aussi d'obtenir des huiles blanches médicinales. Les huiles blanches médicales sont des huiles minérales obtenues par un raffinage poussé du pétrole, leur qualité est soumise à différentes réglementations qui visent à garantir leur innocuité pour des applications pharmaceutiques, elles sont dépourvues de toxicité et se caractérisent par leur densité et leur viscosité. Les huiles blanches médicinales comprennent essentiellement des hydrocarbures saturés, elles sont chimiquement inertes et leur teneur en hydrocarbures aromatiques est faible. Une attention particulière est portée aux composés aromatiques et notamment à 6 hydrocarbures aromatiques polycycliques (P.A.H. pour l'abréviation anglo-saxonne de polycyclic aromatic hydrocarbons) qui sont toxiques et présents à des concentrations d'une partie par milliard en poids de composés aromatiques dans l'huile blanche. Le contrôle de la teneur totale en aromatiques peut être effectué par la méthode ASTM D 2008, ce test d'adsorption UV à 275, 292 et 300 nanomètres permet de contrôler une absorbance inférieure respectivement à 0,8, 0,4 et 0,3 (c'est à dire que les huiles blanches ont des teneurs en aromatiques inférieures à 0,01 % en poids). Ces mesures sont effectuées avec des concentrations de 1g d'huile par litre, dans une cuve de 1 cm. Les huiles blanches commercialisées se différencient par leur viscosité mais aussi par leur brut d'origine qui peut être paraffinique ou naphténique, ces deux paramètres vont induire des différences à la fois dans les propriétés physico-chimiques des huiles blanches considérées mais aussi dans leur composition chimique.
    Actuellement les coupes huiles, qu'elles proviennent soit de la distillation directe d'un pétrole brut suivi d'une extraction des composés aromatiques par un solvant, ou qu'elles soient issues de procédé d'hydroraffinage catalytique ou d'hydrocraquage, contiennent encore des quantités non négligeables de composés aromatiques. Dans le cadre législatif actuel de la majorité des pays industrialisés, les huiles blanches dites médicinales doivent avoir une teneur en aromatiques inférieure à un seuil imposé par la législation de chacun des pays. L'absence de ces composés aromatiques dans les coupes huiles se traduit par une spécification de couleur Saybolt qui doit être sensiblement d'au moins 30 (+30), une spécification maximale d'adsorption U.V. qui doivent être inférieures à 1,60 à 275 nm sur un produit pur en cuve de 1 centimètre et une spécification maximale d'absorption des produits d'extraction par du DMSO qui doit être inférieure à 0,1 pour le marché américain (Food and Drug Administration, norme n° 1211145). Ce dernier test consiste à extraire spécifiquement des hydrocarbures aromatiques polycycliques à l'aide d'un solvant polaire, souvent le DMSO, et à contrôler leur teneur dans l'extrait par une mesure d'absorption UV dans le domaine 260-350 nm.
    • Figures
  • L'invention sera illustrée avec les figures 1 à 3, représentant des modes de réalisation différents pour le traitement selon l'invention d'une charge, par exemple, issue du procédé Fischer-Tropsch ou d'un résidu d'hydrocraquage.
    • Figure 1
  • Sur la figure 1, la charge entre par la conduite (1) dans une zone d'hydrotraitement (2) (qui peut être composée de un ou plusieurs réacteurs, et comprendre un ou plusieurs lits catalytiques de un ou plusieurs catalyseurs) dans laquelle entre de l'hydrogène (par exemple par la conduite (3)) et où est réalisée l'étape d'hydrotraitément.
  • La charge hydrotraitée est transférée par la conduite (4) dans la zone d'hydroisomérisation (7) (qui peut être composée de un ou plusieurs réacteurs, et comprendre un ou plusieurs lits catalytiques de un ou plusieurs catalyseurs) où est réalisée, en présence d'hydrogène, l'étape (a) d'hydroisomérisation. De l'hydrogène peut être amené par la conduite (8).
  • Dans cette figure, avant d'être introduite dans la zone (7), la charge à hydroisomériser est débarrassée d'une grande partie de son eau dans le ballon (5), l'eau sortant par la conduite (6) et éventuellement de l'ammoniac et de l'hydrogène sulfuré H2S, dans le cas où la charge qui entre par la conduite 1 contient du soufre et de l'azote.
  • L'effluent issu de la zone (7) est envoyé par une conduite (9) dans un ballon (10) pour séparation de l'hydrogène qui est extrait par une conduite (11), l'effluent est ensuite distillé à pression atmosphérique dans la colonne (12) d'où est extraite en tête par la conduite (13) une fraction légère contenant les composés à au plus 4 atomes de carbone et ceux bouillant en-dessous.
  • Il est obtenu également au moins une fraction essence (14) et au moins une fraction distillat moyen (kérosène(15) et gazole (16) par exemple).
  • Il est obtenu en fond de colonne une fraction contenant les composés à point d'ébullition supérieur à au moins 340°C. Cette fraction est évacuée par la conduite (17) vers la zone (18) de déparaffinage catalytique.
  • La zone (18) de déparaffinage catalytique (comportant un ou plusieurs réacteurs, un ou plusieurs lits catalytiques de un ou plusieurs catalyseurs) reçoit également de l'hydrogène par une conduite (19) pour réaliser l'étape (b) du procédé.
    L'effluent obtenu sortant par la conduite (20) est séparé dans un train de distillation comportant outre le ballon (21) pour séparer l'hydrogène par une conduite (22), une colonne de distillation atmosphérique (23) et une colonne sous vide (24) qui traite le résidu de distillation atmosphérique transféré par la conduite (25), résidu à point d'ébullition initial supérieur à 340°C.
  • Il est obtenu comme produits à l'issue des distillations, une fraction huile (conduite 26) et des fractions bouillant plus bas, comme le gazole (conduite 27), kérosène (conduite 28) essence (conduite 29) ; les gaz légers s'éliminant par la conduite (30) de la colonne atmosphérique et par la conduite (31) de la colonne de distillation sous vide.
  • L'effluent sortant par la conduite (20) peut avantageusement être envoyé dans une zone d'hydrofinition (non représentée) (comportant un ou plusieurs réacteurs, un ou plusieurs lits catalytiques de un ou plusieurs catalyseurs). De l'hydrogène peut être ajout si besoin dans cette zone. L'effluent sortant est alors transféré dans le ballon (21) et le train de distillation décrit.
  • Pour ne pas alourdir la figure, le recyclage hydrogène n'a pas été représenté, que ce soit au niveau du ballon (10) vers l'hydrotraitement et/ou l'hydroisomérisation, et/ou au niveau du ballon (21) vers le déparaffinage et/ou l'hydrofinition.
    • Figure 2
  • On reconnaîtra les références de la figure 1 ici reprise. Dans ce mode de réalisation, la totalité de l'effluent issu de la zone (7) d'hydroisomérisation-conversion (étape a) passe directement par la conduite (9) dans la zone (18) de déparaffinage catalytique (étape b).
    • Figure 3
  • De la même façon que précédemment, les références de la figure 1 ont été conservées. Dans ce mode de réalisation, l'effluent issu de la zone (7) d'hydroisomérisation-conversion (étape a) subit dans le ballon (32) une séparation d'une partie au moins des gaz légers (hydrogène et composés hydrocarbonés à au plus 4 atomes de carbone) par exemple par flash. Les gaz séparés sont extraits par la conduite (33) et l'effluent résiduel est envoyé par la conduite (34) dans la zone (18) de déparaffinage catalytique.
  • On notera que sur les figures 1, 2 et 3 une séparation a été prévue sur l'effluent issu de la zone (18) de déparaffinage catalytique. Cette séparation peut ne pas être mise en oeuvre lorsque ledit effluent est traité ultérieurement dans une zone d'hydrofinition, la séparation ayant alors bien après ledit traitement.
    Il s'agit ici de la séparation réalisée dans les ballons ou colonnes 21, 23, 24.

Claims (17)

  1. Procédé pour la production d'huiles à partir d'une charge hydrocarbonée ledit procédé comportant les étapes successives suivantes :
    (a) conversion de la charge avec hydroisomérisation simultanée d'une partie au moins des n-paraffines de la charge, ladite charge ayant une teneur en soufre inférieure à 1000 ppm pds, une teneur en azote inférieure à 200 ppm pds, une teneur en métaux inférieure à 50 ppm pds, une teneur en oxygène d'au plus 0,2 % pds, en présence d'un catalyseur contenant au moins un métal noble déposé sur un support acide amorphe, la dispersion en métal noble est inférieure à 20%, l'étape (a) se déroule à une température de 200-500°C, sous une pression de 2-25 MPa, avec une vitesse spatiale de 0,1-10h-1, en présence d'hydrogène à un taux compris entre 100-2000 litre d'hydrogène/litre de charge,
    (b) déparaffinage catalytique d'au moins une partie de l'effluent issu de l'étape (a), en présence d'un catalyseur comprenant au moins un élément hydro-déshydrogénant et le tamis moléculaire ZBM-30, l'étape (b) de déroule à une température de 200-500°C, sous une pression de 1 25MPa, avec une vitesse volumique horaire de 0,05-50h-1, et en présence de 50-2000 litre d'hydrogène/litre d'effluent entrant dans l'étape (b).
  2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la totalité de l'effluent de l'étape (a) est traité dans l'étape (b).
  3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel l'effluent issu de l'étape (a) est distillé de façon à séparer les gaz légers et au moins un résidu contenant les composés à point d'ébullition supérieur à au moins 340°C, ledit résidu étant soumis à l'étape (b).
  4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'effluent issu de l'étape (b) est distillé de façon à séparer une huile contentant les composés à point d'ébullition supérieur à au moins 340°C.
  5. Procédé selon la revendication 4 comportant une distillation atmosphérique suivie d'une distillation sous vide du résidu atmosphérique.
  6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge soumise à l'étape (a) a subi préalablement un hydrotraitement puis éventuellement une séparation de l'eau, de l'ammoniac et de l'hydrogène sulfuré.
  7. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que dans le catalyseur de l'étape (a) la fraction des particules de métal noble ayant une taille inférieure à 2 nm représente au plus 2 % pds du métal noble déposé sur le catalyseur.
  8. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que dans le catalyseur de l'étape (a) au moins 70 % des particules de métal noble présentent une taille supérieure à 4 nm.
  9. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le support est choisi dans le groupe formé par une silice-alumine, une alumine halogénée, une alumine dopée au silicium, un mélange alumine-oxyde de titane, une zircone sulfatée, une zircone dopée au tungstène, seul ou en mélange.
  10. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le support comprend en outre au moins une matrice amorphe choisie dans le groupe formé par l'alumine, l'oxyde de titane, la silice, l'oxyde de bore, la magnésie, la zircone, l'argile.
  11. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le support est constitué d'une silice-alumine amorphe.
  12. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le support de l'étape a) contient 1-95 % poids de silice et le catalyseur 0,05-10 % poids de métal noble.
  13. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le métal noble du catalyseur de l'étape (a) et le métal hydro-déshydrogénant du catalyseur de l'étape (b) sont choisis dans le groupe formé par le platine et le palladium.
  14. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'effluent issu de l'étape (b) est soumis à une étape d'hydrofinition avant d'être distillé.
  15. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge hydrocarbonée traitée contient au moins 20% volume de composés bouillant au dessus de 340°C.
  16. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge hydrocarbonée traitée est choisie dans le groupe formé par les effluents issus d'unité Fischer-Tropsch, les distillats sous vide issus de la distillation directe du brut, les distillats sous vide issus d'unités de conversion, les distillats sous vide provenant d'unités d'extraction d'aromatiques, les distillats sous vide provenant de désulfuration ou d'hydroconversion de résidus atmosphériques et/ou de résidus sous vide, les huiles désasphaltées, les résidus d'hydrocraquage ou tout mélange des dites charges.
  17. Procédé selon la revendication 16 dans lequel la charge est un résidu d'hydrocraquage.
EP01270585A 2000-12-15 2001-12-13 Procede flexible ameliore de production de bases huiles et de distillats par une conversion-hydroisomerisation sur un catalyseur faiblement disperse suivie d'un deparaffinage catalytique Expired - Lifetime EP1346010B2 (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0016368 2000-12-15
FR0016368A FR2818285B1 (fr) 2000-12-15 2000-12-15 Procede flexible ameliore de production de bases huiles et de distillats par une conversion-hydroisomerisation sur un catalyseur faiblement disperse suivie d'un deparaffinage catalytique
PCT/FR2001/003976 WO2002048290A1 (fr) 2000-12-15 2001-12-13 Procede flexible ameliore de production de bases huiles et de distillats par une conversion-hydroisomerisation sur un catalyseur faiblement disperse suivie d'un deparaffinage catalytique

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP1346010A1 EP1346010A1 (fr) 2003-09-24
EP1346010B1 EP1346010B1 (fr) 2006-08-09
EP1346010B2 true EP1346010B2 (fr) 2010-03-17

Family

ID=8857700

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP01270585A Expired - Lifetime EP1346010B2 (fr) 2000-12-15 2001-12-13 Procede flexible ameliore de production de bases huiles et de distillats par une conversion-hydroisomerisation sur un catalyseur faiblement disperse suivie d'un deparaffinage catalytique

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7371315B2 (fr)
EP (1) EP1346010B2 (fr)
JP (1) JP4281045B2 (fr)
KR (1) KR100809507B1 (fr)
BR (1) BR0116207A (fr)
DE (1) DE60122210T3 (fr)
ES (1) ES2269299T5 (fr)
FR (1) FR2818285B1 (fr)
WO (1) WO2002048290A1 (fr)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2805762B1 (fr) * 2000-03-02 2004-01-16 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de zeolithe zsm-48 et procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges paraffiniques
FR2851569B1 (fr) * 2003-02-21 2007-04-20 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrocraquage en deux etapes utilisant un catalyseur amorphe a base de platine et de palladium
FR2852863B1 (fr) * 2003-03-24 2005-05-06 Inst Francais Du Petrole Catalyseur et son utilisation pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges hydrocarbonnees
FR2852865B1 (fr) * 2003-03-24 2007-02-23 Inst Francais Du Petrole Catalyseur et son utilisation pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges hydrocarbonnees
FR2857019B1 (fr) * 2003-07-03 2005-08-19 Inst Francais Du Petrole Procede d'amelioration du point d'ecoulement de charges hydrocarbonees issues du procede fischer-tropsch, utilisant un catalyseur a base de zeolithe zbm-30
FR2857020B1 (fr) * 2003-07-03 2007-08-17 Inst Francais Du Petrole Procede d'amelioration du point d'ecoulement de charges hydrocarbonees issues du procede fischer-tropsch, utilisant un catalyseur a base d'un melange de zeolithes
ATE498670T1 (de) 2003-07-04 2011-03-15 Shell Int Research Verfahren zur herstellung eines fischer-tropsch- produkts
US7402236B2 (en) * 2004-07-22 2008-07-22 Chevron Usa Process to make white oil from waxy feed using highly selective and active wax hydroisomerization catalyst
US8298403B2 (en) * 2008-12-16 2012-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Dewaxing catalysts and processes
JP5290912B2 (ja) * 2009-08-18 2013-09-18 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 潤滑油基油の製造方法
CN102812108A (zh) * 2009-12-24 2012-12-05 康西斯坦特有限责任公司 通过使用纳米颗粒增加低温裂解过程中的馏出物产率
US20110155643A1 (en) * 2009-12-24 2011-06-30 Tov Oleksander S Increasing Distillates Yield In Low Temperature Cracking Process By Using Nanoparticles
US8992764B2 (en) 2010-06-29 2015-03-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Integrated hydrocracking and dewaxing of hydrocarbons
US9487723B2 (en) 2010-06-29 2016-11-08 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity high quality group II lube base stocks
US8617383B2 (en) 2010-06-29 2013-12-31 Exxonmobil Research And Engineering Company Integrated hydrocracking and dewaxing of hydrocarbons
CN102485844B (zh) * 2010-12-03 2014-04-02 中国石油天然气股份有限公司 一种劣质蜡油加氢处理的方法
SG11201400160PA (en) 2011-09-13 2014-05-29 Exxonmobil Res & Eng Co Process for the production of diesel fuel and lubricant base oil
CN103381366A (zh) * 2012-05-04 2013-11-06 中国石油天然气股份有限公司 一种抗水热稳定性好的加氢脱氧催化剂及其制备和应用
US9751800B2 (en) 2013-02-06 2017-09-05 Guardian Glass, LLC Heat treatable coated article with tungsten-doped zirconium based layer(s) in coating

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4599162A (en) † 1984-12-21 1986-07-08 Mobil Oil Corporation Cascade hydrodewaxing process
US4876412A (en) † 1980-06-12 1989-10-24 Imperial Chemical Industries Plc Zeolite EU-2
US5075269A (en) † 1988-12-15 1991-12-24 Mobil Oil Corp. Production of high viscosity index lubricating oil stock
US5935417A (en) † 1996-12-17 1999-08-10 Exxon Research And Engineering Co. Hydroconversion process for making lubricating oil basestocks

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2698863B1 (fr) * 1992-12-08 1995-01-13 Elf Aquitaine Procédé de synthèse de zolithes du type ZSM-48, produits obtenus et leur application en adsorption et catalyse.
JP2002503756A (ja) * 1998-02-13 2002-02-05 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー 混合触媒系による潤滑油の製造
US6332974B1 (en) * 1998-09-11 2001-12-25 Exxon Research And Engineering Co. Wide-cut synthetic isoparaffinic lubricating oils
ES2190303B1 (es) * 1999-04-29 2005-02-16 Institut Francais Du Petrole Procedimiento flexible de produccion de bases de aceites y destilados para una conversion-hidroisomerizacion sobre un catalizador ligeramente disperso seguida de un desparafinado catalitico.
FR2792946B1 (fr) * 1999-04-29 2003-10-24 Inst Francais Du Petrole Procede de production de bases huiles et de distillats moyens a partir de charges hydrocarbonees par une conversion-hydroisomerisation sur un catalyseur faiblement disperse suivie d'un deparaffinage catalytique

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4876412A (en) † 1980-06-12 1989-10-24 Imperial Chemical Industries Plc Zeolite EU-2
US5098685A (en) † 1980-06-12 1992-03-24 Imperial Chemical Industries Plc Zeolite eu-2
US4599162A (en) † 1984-12-21 1986-07-08 Mobil Oil Corporation Cascade hydrodewaxing process
US5075269A (en) † 1988-12-15 1991-12-24 Mobil Oil Corp. Production of high viscosity index lubricating oil stock
US5935417A (en) † 1996-12-17 1999-08-10 Exxon Research And Engineering Co. Hydroconversion process for making lubricating oil basestocks

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ASTM D2270-93 Standard Practice for Calculating Viscosity Index from Kinematic Viscosity at 40 and 100°C. †
ASTM D2500-05 Standard Test Method for Cloud Point of Petroleum Products †
ASTM D445-01 Standard Test Method for Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (the Calculation of Dynamic Viscosity) †

Also Published As

Publication number Publication date
DE60122210T3 (de) 2010-08-12
ES2269299T5 (es) 2010-06-22
JP2004515637A (ja) 2004-05-27
KR100809507B1 (ko) 2008-03-07
JP4281045B2 (ja) 2009-06-17
KR20030060999A (ko) 2003-07-16
FR2818285A1 (fr) 2002-06-21
EP1346010B1 (fr) 2006-08-09
BR0116207A (pt) 2003-12-23
FR2818285B1 (fr) 2004-12-17
US7371315B2 (en) 2008-05-13
DE60122210D1 (de) 2006-09-21
US20040134834A1 (en) 2004-07-15
ES2269299T3 (es) 2007-04-01
EP1346010A1 (fr) 2003-09-24
DE60122210T2 (de) 2007-06-28
WO2002048290A1 (fr) 2002-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1412458B1 (fr) Procede flexible ameliore de production de bases huiles et distillats moyens avec une conversion-hydroisomerisation suivie d'un deparaffinage catalytique
EP1278812B1 (fr) Procede flexible de production de bases huiles avec une zeolithe zsm-48
EP1346010B2 (fr) Procede flexible ameliore de production de bases huiles et de distillats par une conversion-hydroisomerisation sur un catalyseur faiblement disperse suivie d'un deparaffinage catalytique
EP1307526B1 (fr) Procede flexible de production de bases huiles et de distillats moyens a partir de charge contenant des heteroatomes
EP1048346B1 (fr) Catalyseur à base de métal noble faiblement dispersé et son utilisation pour la conversion de charges hydrocarbonées
EP0725810B1 (fr) Procede de traitement avec hydroisomerisation de charges issues du procede fischer-tropsch
EP1088879A1 (fr) Procédé de production d'essences à indice d'octane amélioré
EP1406989B1 (fr) Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage d'une fraction lourde issue d'un effluent produit par le procede fischer-tropsch
EP1406988B1 (fr) Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de charges issues du procede fischer-tropsch
FR2826973A1 (fr) Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage de 2 fractions issues de charges provenant du procede fischer-tropsch
WO2009106704A2 (fr) Procede de production de distillats moyens par hydroisomerisation et hydrocraquage sequences d'un effluent produit par le procede fischer-tropsch
EP1462168B1 (fr) Catalyseur et son utilistion pour l'amélioration du point d'écoulement de charges hydrocarbonnées
EP1157084B1 (fr) Procede flexible de production d'huiles medicinales et eventuellement de distillats moyens
FR2805543A1 (fr) Procede flexible de production de bases huiles et distillats moyens avec une conversion-hydroisomerisation suivie d'un deparaffinage catalytique
FR2989381A1 (fr) Production de distillats moyens a partir d'un effluent issu de la synthese fischer-tropsch comprenant une etape de reduction de la teneur en composes oxygenes
FR2805542A1 (fr) Procede flexible de production de bases huiles et de distillats par une conversion-hydroisomerisation sur un catalyseur faiblement disperse suivie d'un deparaffinage catalytique
EP1462166B1 (fr) Catalyseur et son utilisation pour l'amélioration du point d'écoulement de charges hydrocarbonnées
WO2005012461A1 (fr) Procede d'amelioration du point d'ecoulement de charges hydrocarbonees issues du procede fischer-tropsch utilisant un catalyseur a base d'un melange de zeolithes
FR2792946A1 (fr) Procede de production de bases huiles et de distillats moyens a partir de charges hydrocarbonees par une conversion-hydroisomerisation sur un catalyseur faiblement disperse suivie d'un deparaffinage catalytique
WO2005012460A1 (fr) Procede d'amelioration du point d'ecoulement de charges hydrocarbonees issues du procede fischer-tropsch, utilisant un catalyseur a base de zeolithe zbm-30
FR2792945A1 (fr) Procede de production de bases huiles et distillats moyens avec une conversion-hydroisomerisation suivie d'un deparaffinage catalytique
FR2785616A1 (fr) Procede flexible de production de bases huiles et eventuellement de distillats moyens de tres haute qualite
FR2797270A1 (fr) Procede et flexible de production de bases huiles et eventuellement de distillats moyens de tres haute qualite
FR2785617A1 (fr) Procede flexible de production de bases huiles et eventuellement de distillats moyens de tres haute qualite

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20030715

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): BE DE ES GB IT NL

17Q First examination report despatched

Effective date: 20040830

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE ES GB IT NL

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REF Corresponds to:

Ref document number: 60122210

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20060921

Kind code of ref document: P

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20061016

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2269299

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

26 Opposition filed

Opponent name: EXXON MOBIL RESEARCH AND ENGINEERING COMP.,

Effective date: 20070509

NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

Opponent name: EXXON MOBIL RESEARCH AND ENGINEERING COMP.,

PLAF Information modified related to communication of a notice of opposition and request to file observations + time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCOBS2

PLBB Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition received

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS3

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

PUAH Patent maintained in amended form

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009272

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT MAINTAINED AS AMENDED

27A Patent maintained in amended form

Effective date: 20100317

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B2

Designated state(s): BE DE ES GB IT NL

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: DC2A

Date of ref document: 20100519

Kind code of ref document: T5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20101223

Year of fee payment: 10

Ref country code: GB

Payment date: 20101224

Year of fee payment: 10

Ref country code: IT

Payment date: 20101216

Year of fee payment: 10

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20110125

Year of fee payment: 10

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 60122210

Country of ref document: DE

Owner name: IFP ENERGIES NOUVELLES, FR

Free format text: FORMER OWNER: INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE, RUEIL-MALMAISON, FR

Effective date: 20110331

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 60122210

Country of ref document: DE

Owner name: IFP ENERGIES NOUVELLES, FR

Free format text: FORMER OWNER: INSTITUT FRANCAIS DU PETROLE, RUEIL-MALMAISON, HAUTS-DE-SEINE, FR

Effective date: 20110331

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20101223

Year of fee payment: 10

Ref country code: ES

Payment date: 20101221

Year of fee payment: 10

BERE Be: lapsed

Owner name: INSTITUT FRANCAIS DU *PETROLE

Effective date: 20111231

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: V1

Effective date: 20120701

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20111213

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 60122210

Country of ref document: DE

Effective date: 20120703

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20111231

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20111213

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120703

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20111213

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120701

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20130703

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20111214