DE60122210T2

DE60122210T2 - Verbessertes flexibles verfahren zur herstellung von grundölen und destillaten durch hydroisomerisierung-konversion an einem schwach dispergierten katalysator und anschliessende katalytische entparaffinierung

Info

Publication number: DE60122210T2
Application number: DE60122210T
Authority: DE
Inventors: Eric Benazzi; Nathalie Marchal-George; Tivadar Cseri; Pierre Marion; Christophe Gueret; Slavik Kasztelan
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2000-12-15
Filing date: 2001-12-13
Publication date: 2007-06-28
Anticipated expiration: 2021-12-14
Also published as: EP1346010B2; DE60122210T3; EP1346010B1; WO2002048290A1; EP1346010A1; FR2818285A1; FR2818285B1; KR100809507B1; US20040134834A1; US7371315B2; DE60122210D1; JP2004515637A; JP4281045B2; ES2269299T5; ES2269299T3; BR0116207A; KR20030060999A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Grundölen sehr hoher Qualität, d.h. mit einem hohen Viskositätsindex (VI), einer guten UV-Stabilität und einem niedrigen Fließpunkt, aus kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgut (und insbesondere aus kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgut, das aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren hervorgegangen ist, oder aus Rückständen eines Hydrocrackens) bei gegebenenfalls gleichzeitiger Herstellung von Mitteldestillaten (Gasölen, insbesondere Kerosin) sehr hoher Qualität, d.h. mit einem niedrigen Fließpunkt und einer hohen Cetanzahl.
STAND DER TECHNIK
Qualitativ hochwertige Schmierstoffe sind von größter Wichtigkeit für das richtige Funktionieren von modernen Maschinen, Kraftfahrzeugen und Lastkraftwagen.
Meist werden diese Schmierstoffe durch eine Aufeinanderfolge von Raffinationsschritten erhalten, die ermöglichen, Eigenschaften einer Erdölfraktion zu verbessern. Insbesondere ist eine Behandlung von hoch siedenden Erdölfraktionen, die hohe Gehalte an unverzweigten oder wenig verzweigten Paraffinen aufweisen, erforderlich, um Grundöle hoher Qualität zu erhalten, und zwar mit den bestmöglichen Ausbeuten durch ein Verfahren, das darauf abzielt, die unverzweigten oder kaum verzweigten Paraffine aus dem Einsatzgut zu beseitigen, das dann als Grundöle verwendet wird.
Die unverzweigten oder kaum verzweigten Paraffine mit hohem Molekulargewicht, die in den Ölen vorliegen, führen nämlich zu hohen Fließpunkten und folglich bei Niedrigtemperaturanwendungen zum Stocken. Um die Werte der Stockpunkte zu verringern, müssen diese unverzweigten oder kaum verzweigten Paraffine vollständig oder teilweise entfernt werden.
Eine andere Methode ist die katalytische Behandlung in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserstoff, wobei Zeolithe aufgrund ihrer Formselektivität zu den am häufigsten verwendeten Katalysatoren gehören.
Katalysatoren auf Zeolithbasis, wie beispielsweise ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 und ZSM-38, und ihre Verwendung in diesen Verfahren sind beschrieben worden.
Alle Katalysatoren, die derzeit zur Hydroisomerisierung verwendet werden, sind vom bifunktionellen Typ, wobei sie eine Säurefunktion mit einer Hydrierfunktion verknüpfen. Die Säurefunktion wird durch großflächige Träger (im Allgemeinen 150 bis 800 m²·g^–1) erbracht, die eine Oberflächenacidität aufweisen, wie etwa die halogenierten (insbesondere chlorierten oder fluorierten) Tonerden (Aluminiumoxide), die phosphorhaltigen Tonerden, die Verbindungen von Bor- und Aluminiumoxid, die amorphen Tonerden-Kieselerden und die Tonerden-Kieselerden. Die Hydrierfunktion wird entweder durch ein Metall oder mehrere Metalle der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente, wie etwa Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, oder aber durch eine Zusammenlagerung mindestens eines Metalls der VI. Gruppe, wie etwa Chrom, Molybdän und Wolfram, mit mindestens einem Metall der VIII. Gruppe erbracht. FR-A-2 792 946 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Grundölen durch Hydroisomerisierung-Konversion mittels eines schwach dispergierten Katalysators. FR-A-2 698 863 beschreibt die Verwendung des Zeolithtyps ZSM-48 zur Adsorption und Katalyse.
Das Gleichgewicht zwischen den beiden Funktionen, der Säurefunktion und der Hydrierfunktion, ist der grundlegende Parameter, der die Aktivität und die Selektivität des Katalysators bestimmt. Eine schwache Säurefunktion und eine starke Hydrierfunktion ergeben Katalysatoren, die wenig aktiv und hinsichtlich der Isomerisierung wenig selektiv sind, während eine starke Säurefunktion und eine schwache Hydrierfunktion Katalysatoren ergeben, die sehr aktiv und hinsichtlich des Crackens sehr selektiv sind. Eine dritte Möglichkeit besteht darin, eine starke Säurefunktion und eine starke Hydrierfunktion zu nutzen, um einen Katalysator zu erzielen, der sehr aktiv, aber auch sehr selektiv hinsichtlich der Isomerisation ist. Es ist folglich möglich, durch geschicktes Wählen jeder der Funktionen das Paar Aktivität/Selektivität des Katalysators einzustellen.
Der Anmelder beabsichtigt folglich, gemäß dem in der Erfindung beschriebenen Verfahren Mitteldestillate sehr hoher Qualität und Grundöle mit einem VI und einem Fließpunkt, die mindestens gleich denen sind, die mit einem Verfahren zur Hydroraffination und/oder zum Hydrocracken erhalten werden, gemeinsam herzustellen.
AUFGABE DER ERFINDUNG
Der Anmelder hat seine Forschungsanstrengungen auf die Entwicklung eines verbesserten Verfahrens zum Herstellen von Schmierölen sehr hoher Qualität und von Mitteldestillaten sehr hoher Qualität aus kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgut und vorzugsweise aus kohlenwasserstoffhaltigem Einsatzgut, das aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren resultiert, oder aus Rückständen des Hydrocrackens gerichtet.
Die vorliegende Erfindung zielt folglich auf eine Verknüpfung von Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von Grundölen sehr hoher Qualität und von Mitteldestillaten (insbesondere Gasölen) sehr hoher Qualität aus Erdölfraktionen ab. Die erhaltenen Öle besitzen einen hohen Viskositätsindex (VI), eine geringe Flüchtigkeit, eine gute UV-Stabilität und einen niedrigen Fließpunkt.
Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Ölen aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgut (davon vorzugsweise mindestens 20 Vol.-% mit einer Siedetemperatur von mindestens 340°C), wobei das Verfahren nacheinander die folgenden Schritte umfasst:

(a) Konversion des Einsatzgutes bei gleichzeitiger Hydroisomerisierung mindestens eines Teils der n-Paraffine des Einsatzgutes, wobei das Einsatzgut einen Schwefelgehalt von weniger als 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht, einen Stickstoffgehalt von weniger als 200 ppm, bezogen auf das Gewicht, einen Gehalt an Metallen von weniger als 50 ppm, bezogen auf das Gewicht, einen Sauerstoffgehalt von höchstens 0,2 Gew.-% aufweist, in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens ein Edelmetall enthält, das auf einem amorphen, sauren Träger abgelagert ist, wobei die Dispersion an Edelmetall kleiner als 20% ist, wobei der Schritt (a) bei einer Temperatur von 200 bis 500°C, unter einem Druck von 2 bis 25 MPa, bei einer Volumengeschwindigkeit von 0,1 bis 10 h^–1, in Gegenwart von Wasserstoff in einem Verhältnis, das im Bereich zwischen 100 und 2000 l H₂/l Einsatzgut enthalten ist, abläuft,
(b) katalytische Entparaffinierung mindestens eines Teils des aus dem Schritt (a) resultierenden Abstroms in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens ein hydrierend-dehydrierendes Element und mindestens ein Molekularsieb, das aus der Gruppe bestehend aus ZBM-30, EU-2 und EU-11 gewählt ist, umfasst, wobei der Schritt (b) bei einer Temperatur von 200 bis 500°C, unter einem Druck von 1 bis 25 MPa, mit einer Volumengeschwindigkeit (pro Stunde) von 0,05 bis 50 h^–1 und in Gegenwart von 50 bis 2000 Liter Wasserstoff/Liter Abstrom, der in den Schritt (b) eingeht, abläuft.

Dem Schritt (a) geht folglich eventuell ein Hydrotreating-Schritt voraus, der im Allgemeinen bei einer Temperatur von 200 bis 450°C, unter einem Druck von 2 bis 25 MPa, mit einer Volumengeschwindigkeit von 0,1 bis 6 h^–1, in Gegenwart von Wasserstoff im Volumenverhältnis Wasser stoff/Kohlenwasserstoff von 100 bis 2000 l/l und in Gegenwart eines amorphen Katalysators, der mindestens ein Metall der VIII. Gruppe und mindestens ein Metall der VI. Nebengruppe enthält, ausgeführt wird.
Der gesamte Abstrom, der aus dem Schritt (a) resultiert, kann dem Schritt (b) zugeführt werden.
Dem Schritt (a) folgt gegebenenfalls ein Abtrennen der niedrig siedenden Gase des am Ende des Schritts (a) erhaltenen Abstroms.
Vorzugsweise wird der aus der Hydroisomerisierungs-Konversions-Behandlung resultierende Abstrom einem Destillationsschritt (vorzugsweise einer atmosphärischen Destillation) unterworfen, um die die Verbindungen mit einem Siedepunkt unterhalb von 340°C (Gas, Benzin, Kerosin, Gasöl) von den Produkten mit einem Siedebeginn oberhalb von mindestens 340°C, die den Rückstand bilden, zu trennen. Auf diese Weise wird im Allgemeinen mindestens eine Mitteldestillatfraktion abgetrennt, die einen Fließpunkt von höchstens –20°C und eine Cetanzahl von mindestens 50 aufweist.
Der Schritt (b) der katalytischen Entparaffinierung findet vorzugsweise mindestens auf den aus der Destillation resultierenden Rückstand Anwendung, der Verbindungen mit einem Siedpunkt oberhalb von mindestens 340°C enthält. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der aus dem Schritt (a) hervorgehende Abstrom vor der Ausführung des Schrittes (b) nicht destilliert. Im Höchstfall erfährt er ein Abtrennen zumindest eines Teils der niedrig siedenden Gase (durch Entspannungsverdampfung...) und wird anschließend der katalytischen Entparaffinierung unterworfen.
Vorzugsweise wird der Schritt (b) mit einem Katalysator ausgeführt, der mindestens ein Molekularsieb enthält, des sen Mikroporensystem mindestens einen Kanalhaupttyp mit Porenöffnungen aufweist, die 9 oder 10 T-Atome haben, wobei T aus der Gruppe bestehend aus Si, Al, P, B, Ti, Fe, Ga gewählt ist, die sich mit einer gleichen Anzahl von Sauerstoffatomen abwechseln, wobei der Abstand zwischen zwei zugänglichen Porenöffnungen, die 9 oder 10 T-Atome umfassen, höchstens gleich 0,75 nm beträgt.
Vorteilhaft wird der aus der Entparaffinierungsbehandlung hervorgegangene Abstrom einem Destillationsschritt unterworfen, der vorteilhaft eine Destillation unter Atmosphärendruck und eine Destillation im Vakuum umfasst, um mindestens eine Ölfraktion mit einem Siedepunkt von über mindestens 340°C abzutrennen. Meist weist sie einen Fließpunkt von unter –10°C und einen VI höher als 95, eine Viskosität bei 100°C von mindestens 3 cSt (d.h. 3 mm²/s) auf. Dieser Destillationsschritt ist unabdingbar, wenn es zwischen den Schritten (a) und (b) keine Destillation gibt.
Vorteilhaft wird der aus der Entparaffinierungsbehandlung hervorgegangene, gegebenenfalls destillierte Abstrom einer Hydrofining-Behandlung unterworfen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Verfahren der Erfindung umfasst die folgenden Schritte:
Einsatzgut
Das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgut, aus dem die Öle und gegebenenfalls die Mitteldestillate hoher Qualität erhalten werden, enthält vorzugsweise mindestens 20 Vol.-% Verbindungen, die oberhalb von 340°C, vorzugsweise bei mindestens 350°C und vorteilhaft bei mindestens 380°C sieden. Dies bedeutet nicht, dass der Siedepunkt 380°C und höher ist, sondern 380°C oder höher.
Das Einsatzgut enthält n-Paraffine. Vorzugsweise ist das Einsatzgut ein aus einer Fischer-Tropsch-Einheit kommender Abstrom. Mit dem Verfahren können verschiedenste Einsatzgüter behandelt werden.
Beispielsweise kann das Einsatzgut auch Vakuumdestillate, die aus der Straight-Run-Destillation des Rohöls oder aus Konversionseinheiten wie etwa der FCC- (FCC: Fluid Catalytic Cracking (engl.)), der Verkokungs- oder der Visbreaking-Einheit hervorgehen oder die von Einheiten zur Extraktion von aromatischen Kohlenwasserstoffen kommen oder von einem Hydrotreating oder einer Hydrokonversion der Rückstände einer atmosphärischen Destillation und/oder der Rückstände einer Vakuumdestillation kommen, umfassen, oder aber das Einsatzgut kann ein entasphaltiertes Öl sein oder auch ein Rückstand des Hydrocrackens, der beispielsweise aus einem Rückstand einer Vakuumdestillation hervorgegangen ist, oder eine beliebige Mischung der genannten Einsatzgüter. Die obige Liste ist nicht erschöpfend.
Im Allgemeinen haben die für die angestrebten Öle geeigneten Einsatzgüter einen Siedebeginn oberhalb von mindestens 340°C und insbesondere oberhalb von mindestens 370°C.
Das in den Schritt (a) der Hydroisomerisierung-Konversion eingebrachte Einsatzgut muss verunreinigungsfrei sein. Unter einem verunreinigungsfreien Einsatzgut wird ein Einsatzgut verstanden, dessen Gehalt an Schwefel niedriger als 1000 ppm, vorzugsweise niedriger als 500 ppm und günstiger niedriger als 300 ppm oder insbesondere niedriger als 200 ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht, ist. Der Stickstoffgehalt ist niedriger als 200 ppm, vorzugsweise niedriger als 100 ppm und insbesondere niedriger als 50 ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht. Der Gehalt des Einsatzgutes an Metallen wie etwa Nickel und Vanadium ist außerordentlich gering, d.h. er ist niedriger als 50 ppm, vorteilhafter niedriger als 10 ppm oder günstiger niedriger als 2 ppm, jeweils bezogen auf das Gewicht.
In dem Fall, in dem die Gehalte an ungesättigten oder sauerstoffhaltigen Produkten eine zu starke Deaktivierung des katalytischen Systems zur Folge haben könnten, wird das (beispielsweise aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren hervorgegangene) Einsatzgut, bevor es in die Hydroisomerisierungszone eingebracht wird, einem Hydrotreating in einer Hydrotreating-Zone unterworfen werden müssen. Man lässt Wasserstoff mit dem Einsatzgut in Kontakt mit einem Hydrotreating-Katalysator reagieren, dessen Aufgabe es ist, den Gehalt an ungesättigten und sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffmolekülen (die beispielsweise bei der Fischer-Tropsch-Synthese erzeugt werden), zu vermindern. So wird der Sauerstoffgehalt auf höchstens 0,2 Gew.-% vermindert.
Falls das zu behandelnde Einsatzgut nicht im weiter oben definierten Sinne verunreinigungsfrei ist, wird es zunächst einem vorhergehenden Hydrotreating-Schritt unterzogen, bei dem es in Gegenwart von Wasserstoff mit mindestens einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der einen amorphen Träger und mindestens ein Metall umfasst, das eine hydrierend-dehydrierende Funktion hat, die beispielsweise durch mindestens ein Element der VI. Nebengruppe und mindestens ein Element der VIII. Gruppe sichergestellt ist, bei einer Temperatur im Bereich zwischen 200 und 450°C, vorzugsweise 250 bis 450°C, vorteilhaft 330 bis 450°C oder 360 bis 420°C, unter einem Druck im Bereich zwischen 5 und 25 MPa oder günstiger niedriger als 20 MPa, vorzugsweise zwischen 5 und 20 MPa, wobei die Volumengeschwindigkeit im Bereich zwischen 0,1 und 6 h^–1, vorzugsweise 0,3–3 h^–1, ist und die Menge des eingeleiteten Wasserstoffs derart ist, dass das Volumenverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff im Bereich zwischen 100 und 2000 Litern/Liter enthalten ist.
Der Träger ist im Allgemeinen auf Basis von (vorzugsweise im Wesentlichen gebildet aus) amorpher Tonerde (Aluminiumoxid) oder Tonerde-Kieselerde; er kann auch Boroxid, Bittererde (Magnesiumoxid), Zirkonerde (Zirconiumdioxid), Ti tanoxid oder eine Kombination aus diesen Oxiden enthalten. Die hydrierend-dehydrierende Funktion wird vorzugsweise von mindestens einem Metall oder einer Verbindung eines Metalls der VIII. Gruppe und der VI. Nebengruppe, das/die unter Molybdän, Wolfram, Nickel und Kobalt gewählt ist/sind, erfüllt.
Dieser Katalysator sollte vorteilhaft Phosphor enthalten; es ist nämlich nach Stand der Technik bekannt, dass die Verbindung den Hydrotreating-Katalysatoren zwei Vorteile bringt: eine Erleichterung der Herstellung, insbesondere bei der Imprägnierung mit Nickel- und Molybdänlösungen, und eine bessere Hydrieraktivität.
Die bevorzugten Katalysatoren sind die NiMo- und/oder NiW-Katalysatoren auf Tonerde, ebenso die NiMo- und/oder NiW-Katalysatoren auf Tonerde, dotiert mit mindestens einem Element aus der Gruppe der Atome, die aus Phosphor, Bor, Silicium und Fluor gebildet ist, oder aber die NiMo- und/oder NiW-Katalysatoren auf Tonerde-Kieselerde oder auf Tonerde-Kieselerde-Titanoxid, dotiert mit mindestens einem Element, das in der Gruppe der Atome enthalten ist, die aus Phosphor, Bor, Fluor und Silicium gebildet ist, oder undotiert.
Die Gesamtkonzentration an Oxiden der Metalle der VI. Nebengruppe und der VIII. Gruppe ist im Bereich zwischen 5 und 40 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 7 und 30 Gew.-%, und das Gewichtsverhältnis, ausgedrückt in Metalloxid, zwischen Metall (oder Metallen) der VI. Gruppe und Metall (oder Metallen) der VIII. Gruppe ist vorzugsweise im Bereich zwischen 20 und 1,25 und günstiger zwischen 10 und 2. Die Konzentration an Phosphoroxid P₂O₅ sollte niedriger als 15 Gew.-% und vorzugsweise bei 10 Gew.-% sein.
Das nach Abschluss des Hydrotreatings erhaltene Produkt erfährt, falls nötig, zwischendurch eine Abtrennung von Wasser (H₂O), H₂S und NH₃, damit die Gehalte an Wasser, an H₂S und NH₃ auf Werte gebracht werden, die in dem in den Schritt (a) eingehenden Einsatzgut niedriger als höchstens 100 ppm, 200 ppm bzw. 50 ppm sind. Um dieser Anforderung zu entsprechen, kann gegebenenfalls ein Abtrennen von Produkten vorgesehen werden, die einen Siedepunkt unterhalb von 340°C aufweisen, sodass im Schritt (a) nur ein Rückstand behandelt wird.
In dem Fall, in dem ein Rückstand eines Hydrocrackens behandelt wird, liegt dann ein Einsatzgut vor, das schon ein Hydrotreating und ein Hydrocracken erfahren hat. Das verunreinigungsfreie Einsatzgut kann dann direkt im Schritt (a) behandelt werden.
Im Allgemeinen findet das Hydrocracken mittels eines Zeolithkatalysators, meist auf Basis eines Zeoliths Y und insbesondere von aluminiumfreien Katalysatoren Y statt.
Der Katalysator enthält ebenfalls mindestens ein unedles Metall der VIII. Gruppe und mindestens ein Metall der VI. Nebengruppe.
Schritt (a) Hydroisomerisierung-Konversion
Katalysator
Der Schritt (a) findet in Gegenwart von Wasserstoff und in Gegenwart eines bifunktionellen Katalysators statt, der mindestens ein Edelmetall umfasst, das auf einen amorphen, sauren Träger abgelagert ist, wobei die Dispersion an Edelmetall kleiner als 20% ist.
Während dieses Schrittes erfahren die n-Paraffine in Gegenwart eines bifunktionellen Katalysators eine Isomerisierung, anschließend gegebenenfalls ein Hydrocracken, um die Bildung von Isoparaffinen und von Crackprodukten, die niedriger siedend als Gasöle und Kerosin sind, zu erzielen.
Vorzugsweise stellt der Anteil der Edelmetallpartikel mit einer Größe von weniger als 2 nm höchstens 2 Gew.-% des auf dem Katalysator abgelagerten Edelmetalls dar.
Vorteilhaft weisen mindestens 70% (vorzugsweise mindestens 80% und günstiger mindestens 90%) der Edelmetallpartikel eine Größe von mehr als 4 nm auf (Prozentsätze auf die Anzahl bezogen).
Der Träger ist amorph; er enthält kein Molekularsieb. Der Katalysator enthält ebenfalls kein Molekularsieb.
Der saure Träger kann aus der Gruppe bestehend aus Tonerde-Kieselerde, Boroxid, Zirkonerde, allein oder miteinander vermischt oder mit einer (beispielsweise nicht sauren) Matrix gewählt sein.
Der amorphe, saure Träger ist im Allgemeinen aus der Gruppe gewählt, die aus Tonerde-Kieselerde, halogenierter (vorzugsweise fluorierter) Tonerde, mit Silicium (abgelagertem Silicium) angereicherter Tonerde, einem Tonerde-Titanoxid-Gemisch, sulfathaltiger Zirkonerde, mit Wolfram angereicherter Zirkonerde, miteinander vermischt oder mit mindestens einer amorphen Matrix, die aus der Gruppe bestehend aus beispielsweise Tonerde (Aluminiumoxid), Titanoxid, Kieselerde (Siliciumdioxid), Boroxid, Bittererde (Magnesiumoxid), Zirkonerde (Zirconiumdioxid), Ton gewählt ist, gebildet ist.
Die bevorzugten Träger sind amorphe Tonerde-Kieselerde und (amorphes) Tonerde-Kieselerde-Titanoxid.
Die Messung der Acidität ist dem Fachmann wohlbekannt. Sie kann beispielsweise durch temperaturgesteuerte Desorption (TPD: Temperature Programmed Desorption (engl.)) von Ammoniak, durch Infrarotspektroskopie der absorbierten Moleküle (Pyridin, CO...), katalytischen Crack- oder Hydro cracktest anhand des beispielhaften Moleküls... erfolgen.
Ein bevorzugter Katalysator gemäß der Erfindung umfasst (ist vorzugsweise im Wesentlichen gebildet aus) 0,05 bis 10 Gew.-% mindestens eines Edelmetalls der VIII. Gruppe, das auf einen amorphen Tonerde-Kieselerde-Träger abgelagert ist.
Die Eigenschaften des Katalysators sind im Einzelnen:
Gehalt an Siliciumdioxid: Der Träger, der bevorzugt für die Erstellung des im Rahmen dieses Patents beschriebenen Katalysators verwendet wird, umfasst von der Synthese an Kieselerde (Siliciumdioxid) SiO₂ und Tonerde (Aluminiumoxid) Al₂O₃. Der Siliciumdioxidgehalt des Trägers, ausgedrückt in Gew.-%, ist im Allgemeinen im Bereich zwischen 1 und 95%, vorteilhaft zwischen 5 und 95%, vorzugsweise zwischen 10 und 80% und insbesondere zwischen 20 und 70%, sogar zwischen 22 und 45% enthalten. Dieser Gehalt wird mittels Röntgenfluoreszenz sicher gemessen.
Art des Edelmetalls: Für diesen besonderen Reaktionstyp wird die Metallfunktion von mindestens einem Edelmetall der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente und insbesondere Platin und/oder Palladium erbracht.
Gehalt an Edelmetall: Der Gehalt an Edelmetall, ausgedrückt in Gew.-% Metall in Bezug auf den Katalysator, ist im Bereich zwischen 0,05 und 10 und vorzugsweise im Bereich zwischen 0,1 und 5 enthalten.
Dispersion des Edelmetalls: Die Dispersion, die den Anteil des für ein Reagens zugänglichen Metalls in Bezug auf die Gesamtmetallmenge des Katalysators darstellt, kann beispielsweise durch H₂/O₂-Titrieren gemessen werden. Das Metall wird zuvor reduziert, d.h. es erfährt eine Behandlung im Wasserstoffstrom hoher Temperatur unter solchen Be dingungen, dass alle dem Wasserstoff zugänglichen Platinatome in die metallische Form überführt werden. Anschließend wird ein Sauerstoffstrom bei Betriebsbedingungen zugeführt, die sich dafür eignen, alle reduzierten Platinatome, die für den Sauerstoff zugänglich sind, zu einer PtO₂-Form zu oxidieren. Durch Berechnen der Differenz zwischen der eingeleiteten Sauerstoffmenge und der austretenden Sauerstoffmenge erlangt man die Sauerstoffverbrauchsmenge; so kann dann aus diesem letzteren Wert die für Sauerstoff zugängliche Platinmenge gefolgert werden. Die Dispersion ist dann gleich dem Verhältnis der für Sauerstoff zugänglichen Platinmenge zur Platingesamtmenge des Katalysators. Im vorliegenden Fall ist die Dispersion kleiner als 20%, im Allgemeinen ist sie größer als 1% oder günstiger 5%.
Größe der Partikel, gemessen mittels Transmissionselektronenmikroskopie: Zur Bestimmung der Größe und der Verteilung der Metallpartikel ist von der Transmissionselektronenmikroskopie Gebrauch gemacht worden. Nach der Herstellung wurde eine Katalysatorprobe in einem Achatmörser fein vermahlen und anschließend mittels Ultraschall in Ethanol dispergiert. Es wurden Proben an verschiedenen Stellen entnommen, um sicherzustellen, dass sie für die Größe gut repräsentativ sind, und auf einem mit einer dünnen Kohlenstoffschicht überzogen Kupfergitter abgelagert. Die Gitter wurden anschließend an der Luft unter einer Infrarotlampe getrocknet, bevor sie zur Beobachtung in das Mikroskop eingebracht wurden. Um die mittlere Größe der Edelmetallpartikel abzuschätzen, wurden mehrere hundert Messungen anhand von mehreren zehn Replicas durchgeführt. Die Gesamtheit dieser Messungen ermöglicht, ein Histogramm für die Größenverteilung dieser Partikel zu erstellen. Auf diese Weise war es möglich, das Verhältnis der jedem Partikelgrößenbereich entsprechenden Partikel genau zu bestimmen.
Verteilung des Edelmetalls: Die Verteilung des Edelmetalls repräsentiert die Verteilung des Metalls im Inneren des Katalysatorkorngefüges, wobei das Metall gut oder schlecht dispergiert sein kann. So ist es möglich, schlecht verteiltes Platin zu erhalten (das beispielsweise in einem Kranz nachgewiesen wird, dessen Dicke deutlich kleiner als der Radius des Korns ist), das jedoch gut dispergiert ist, d.h. dass alle Platinatome, die sich im Kranz befinden, von Reagenzien erreicht werden können. Im vorliegenden Fall ist die Verteilung des Platins gut, d.h. dass das Profil des Platins, gemessen nach dem Castaing-Mikrosondenverfahren, einen Verteilungskoeffizienten größer 0,1, vorteilhaft größer 0,2 und vorzugsweise größer 0,5 aufweist.
Spezifische Oberfläche nach BET: Die spezifische Oberfläche des Trägers nach BET ist im Allgemeinen im Bereich zwischen 100 m²/g und 500 m²/g und vorzugsweise im Bereich zwischen 250 m²/g und 450 m²/g und bei den Trägern auf Tonerde-Kieselerde-Basis insbesondere zwischen 310 m²/g und 450 m²/g.
Gesamtporenvolumen des Trägers: Bei den Trägern auf Tonerde-Kieselerde-Basis ist es im Allgemeinen kleiner als 1,2 ml/g und vorzugsweise im Bereich zwischen 0,3 und 1,1 ml/g und vorteilhaft kleiner als 1,05 ml/g.
Die Herstellung und Formung der Tonerde-Kieselerde und des Trägers insgesamt erfolgen durch übliche Verfahren, die dem Fachmann wohlbekannt sind. Vorteilhaft wird der Träger vor dem Metallimprägnieren ein Kalzinieren wie beispielsweise eine Wärmebehandlung bei 300 bis 750°C (vorzugsweise 600°C) während einer Dauer im Bereich zwischen 0,25 und 10 Stunden (vorzugsweise 2 Stunden) unter 0 bis 30 Vol.-% Wasserdampf (bei Tonerde-Kieselerde vorzugsweise 7,5%) erfahren können.
Das Metallsalz wird durch eines der gängigen Verfahren eingebracht, die verwendet werden, um Metall (vorzugsweise Platin) an der Oberfläche eines Trägers abzulagern. Eines der bevorzugten Verfahren ist die Trockenimprägnierung, die darin besteht, ein Metallsalz in ein Lösungsvolumen einzubringen, das dem Porenvolumen der zu imprägnierenden Katalysatormasse gleich ist. Vor der Reduktion und zur Erzielung der Größenverteilung der Metallpartikel wird der Katalysator in feuchter Luft bei 300 bis 750°C (vorzugsweise 550°C) 0,25 bis 10 Stunden (vorzugsweise 2 Stunden) lang kalziniert. Der H₂O-Partialdruck während des Kalzinierens beträgt beispielsweise 0,05 bar bis 0,50 bar (vorzugsweise 0,15 bar). Weitere bekannte Behandlungsverfahren, die ermöglichen, eine Dispersion kleiner als 20% zu erzielen, passen in den Rahmen der Erfindung.
In diesem Schritt (a) geht die Konversion meist mit einer Hydroisomerisierung der Paraffine einher. Das Verfahren hat den Vorteil der Flexibilität: Je nach Konversionsgrad tendiert die Produktion mehr zu den Ölen oder den Mitteldestillaten. Die Konversion variiert im Allgemeinen zwischen 5 und 90%.
Vor einer Verwendung bei der Hydroisomerisierungs-Konversions-Reaktion wird das im Katalysator enthaltene Metall reduziert. Eines der bevorzugten Verfahren, um die Reduktion des Metalls durchzuführen, ist die Behandlung unter Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich zwischen 150°C und 650°C und einem Gesamtdruck im Bereich zwischen 0,1 und 25 MPa. Beispielsweise besteht eine Reduktion aus einem Teilschritt von 2 Stunden bei 150°C, dann einem Temperaturanstieg auf 450°C mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min, dann einem Teilschritt von zwei Stunden bei 450°C, wobei während dieses gesamten Reduktionsschrittes der Wasserstoffdurchsatz 1000 l Wasserstoff/l Katalysator beträgt. Außerdem ist festzuhalten, dass jedes ex-situ-Reduktionsverfahren geeignet ist.
Die Betriebsbedingungen, unter denen dieser Schritt (a) ausgeführt wird, sind entscheidend.
Der Druck wird zwischen 2 und 25 MPa (meist auf mindestens 5 MPa) und vorzugsweise 2 (oder 3) bis 20 MPa und vorteilhaft auf 2 bis 18 MPa gehalten, die Volumengeschwindigkeit sollte im Bereich zwischen 0,1 h^–1 und 10 h^–1 und vorzugsweise zwischen 0,2 und 10 h^–1 und vorteilhaft zwischen 0,1 oder 0,5 h^–1 und 5,0 h^–1 sein, und der Wasserstoffanteil sollte im Bereich zwischen 100 und 2000 Litern Wasserstoff pro Liter Einsatzgut und vorzugsweise zwischen 150 und 1500 Litern Wasserstoff pro Liter Einsatzgut enthalten sein.
Die Temperatur, die bei diesem Schritt zur Anwendung gelangt, ist im Bereich zwischen 200 und 500°C, vorzugsweise im Bereich von 250°C bis 450°C, vorteilhaft von 300 bis 450°C und insbesondere höher als 340°C, beispielsweise zwischen 320 und 450°C.
Die Schritte des Hydrotreatings und der Hydroisomerisierung-Konversion können mittels zweier Katalysatortypen in (zwei oder mehreren) verschiedenen Reaktoren oder/und mittels mindestens zweier Katalysatorbetten, die in ein und demselben Reaktor installiert sind, verwirklicht werden.
Die Verwendung des oben beschriebenen Katalysators im Schritt (a) bewirkt eine Erhöhung des Viskositätsindex (VI). Im Allgemeinen ist festzustellen, dass die Zunahme des VI mindestens 2 Punkte beträgt, wobei die VI mittels eines im Lösungsmittel entparaffinierten Einsatzgutes (Rückstandes) und mittels des aus dem Schritt (a) resultierenden, ebenfalls im Lösungsmittel entparaffinierten Produktes gemessen sind, wobei eine Temperatur des Fließpunktes im Bereich zwischen –15°C und –20°C angestrebt ist. Im Allgemeinen erzielt man eine Zunahme des VI um mindestens 5 Punkte und sehr oft um mehr als 5 Punkte, sogar 10 Punkte oder mehr als 10 Punkte.
Es ist möglich, die Zunahme des VI zu steuern, insbesondere anhand der Messung der Konversion. So wird es möglich sein, die Produktion in Richtung von Ölen mit hohem VI oder in Richtung höherer Ölausbeuten, jedoch mit weniger hohem VI, zu optimieren.
Parallel zur Erhöhung des VI wird meist eine Absenkung des Fließpunktes erhalten, die von einigen Grad bis zu 10 bis 15°C, sogar mehr (beispielsweise 25°C) gehen kann. Das Ausmaß der Absenkung variiert in Abhängigkeit von der Konversion und folglich von den Betriebsbedingungen und vom Einsatzgut.
Behandlung des aus dem Schritt (a) resultierenden Abstroms
In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Abstrom, der aus dem Schritt (a) der Hydroisomerisierung-Konversion resultiert, als Gesamtheit im Schritt (b) der Entparaffinierung behandelt werden. In einer Variante wird er ein Abtrennen zumindest eines Teils (und vorzugsweise zumindest eines überwiegenden Teils) der niedrig siedenden Gase, die Wasserstoff und eventuell auch Kohlenwasserstoffe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen umfassen, erfahren. Der Wasserstoff kann vorher abgetrennt werden. Die Ausführungsform (außer die Variante), bei der die Gesamtheit des Abstroms aus dem Schritt (a) in den Schritt (b) eingeht, ist wirtschaftlich interessant, weil letztendlich nur eine Destillationseinheit für das Verfahren gebraucht wird. Außerdem wird bei der abschließenden Destillation (nach der katalytischen Entparaffinierung oder Nachbehandlungen) ein frostbeständiges Gasöl erhalten.
In einer weiteren Ausführungsform wird vorteilhaft der aus dem Schritt (a) resultierende Abstrom destilliert, um die niedrig siedenden Gase von mindestens einem Rückstand zu trennen, der die Verbindungen mit einem Siedepunkt oberhalb von mindestens 340°C enthält. Es handelt sich dabei vorzugsweise um eine atmosphärische Destillation.
Vorteilhaft kann derart destilliert werden, dass mehrere Fraktionen (beispielsweise Benzin, Kerosin, Gasöl) mit einem Siedepunkt von höchstens 340°C und eine Fraktion (als Rückstand bezeichnet) mit einem Siedebeginn oberhalb von mindestens 340°C, besser oberhalb von 350°C und vorzugsweise mindestens 370°C oder 380°C erhalten werden.
Gemäß einer bevorzugten Variante der Erfindung wird diese Fraktion (Rückstand) anschließend im Schritt der katalytischen Entparaffinierung behandelt, d.h. dass sie nicht der Vakuumdestillation unterworfen wird. In einer weiteren Variante kann jedoch eine Vakuumdestillation angewendet werden.
In einer Ausführungsform, die, immer noch gemäß der Erfindung, stärker auf das Ziel der Herstellung von Mitteldestillaten ausgerichtet ist, kann ein Teil des aus dem Trennschritt resultierenden Rückstandes zu dem Reaktor, der den Hydroisomerisierungs-Konversions-Katalysator enthält, zurückgeführt werden, um ihn umzuwandeln und die Produktion von Mitteldestillaten zu steigern.
In diesem Text werden im Allgemeinen als Mitteldestillate die Fraktion(en) bezeichnet, die einen Siedebeginn bei mindestens 150°C und ein Siedeende, das bis kurz vor den Rückstand, d.h. im Allgemeinen bis 340°C, 350°C oder vorzugsweise unter 370°C oder 380°C, gehen kann, aufweisen.
Der aus dem Schritt (a) resultierende Abstrom kann vor oder nach der Destillation weiteren Behandlungen unterzogen werden, beispielsweise einer Extraktion zumindest eines Teils der aromatischen Verbindungen.
Schritt (b): Katalytische Entparaffinierung
Zumindest ein Teil des aus dem Schritt (a) resultierenden Abstroms, wobei dieser gegebenenfalls die oben beschriebenen Zerlegungen und/oder Behandlungen erfahren hat, wird dann einem Schritt zur katalytischen Entparaffinierung in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators für die Hydroentparaffinierung, der eine Säurefunktion, eine hydrierend-dehydrierende Metallfunktion und mindestens eine Matrix umfasst, unterzogen.
Es ist festzuhalten, dass die oberhalb von mindestens 340°C siedenden Verbindungen immer einer katalytischen Entparaffinierung unterzogen werden.
Katalysator
Die Säurefunktion wird durch mindestens ein Molekularsieb sichergestellt, vorzugsweise durch ein solches Molekularsieb, dessen Mikroporensystem mindestens einen Kanalhaupttyp aufweist, dessen Öffnungen aus Ringen gebildet sind, die 9 oder 10 T-Atome aufweisen. Die T-Atome sind die Tetraeder-Atome, die das Molekularsieb bilden, wobei sie mindestens eines der Elemente aus der folgenden Menge von Atomen (Si, Al, P, B, Ti, Fe, Ga) sein können. In den Kanalöffnungen bildenden Ringen wechseln sich die zuvor definierten T-Atome mit einer gleichen Anzahl von Sauerstoffatomen ab. Es ist folglich gleichbedeutend zu sagen, dass die Öffnungen aus Ringen gebildet sind, die 9 oder 10 Atome Sauerstoff enthalten, oder aus Ringen gebildet sind, die 9 oder 10 T-Atome enthalten.
Der Katalysator gemäß der Erfindung umfasst mindestens ein Sieb, das aus ZBM-30, EU-2 und EU-11 gewählt ist. Auch kann er mindestens ein Sieb umfassen, das die oben angegebenen Eigenschaften aufweist.
Das Molekularsieb, das in die Zusammensetzung des Katalysators für die Hydroentparaffinierung eingeht, kann auch andere Kanaltypen aufweisen, deren Öffnungen aus Ringen geformt sind, die mindestens 10 T-Atome oder Sauerstoffatome enthalten.
Das Molekularsieb, das in die Zusammensetzung des bevorzugten Katalysators eingeht, besitzt außerdem eine Stegbreite, d.h. einen Abstand zwischen zwei Porenöffnungen wie zuvor definiert, die bzw. der höchstens 0,75 nm (1 nm = 10^–9 m), vorzugsweise im Bereich zwischen 0,50 nm und 0,75 nm und insbesondere zwischen 0,52 nm und 0,73 nm ist. Derartige Molekularsiebe ermöglichen, im Schritt der Hydroentparaffinierung gute Katalysatorleistungen zu erzielen.
Das Messen der Stegbreite erfolgt mit einem Graphik- und Molekülmodellierungswerkzeug, wie etwa Hyperchem oder Biosym, das ermöglicht, die Oberfläche der betreffenden Molekularsiebe zu konstruieren und unter Berücksichtigung der Ionenradien der in dem Gerüst des Siebs vorhandenen Elemente die Stegbreite zu messen.
Die Verwendung von auf diese Weise unter den oben beschriebenen Bedingungen ausgewählten Molekularsieben aus den zahlreichen Molekularsieben, die es bereits gibt, ermöglicht insbesondere die Herstellung von Produkten mit einem niedrigen Fließpunkt und einem hohen Viskositätsindex bei guten Ausbeuten im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung.
Die Molekularsiebe, die ebenfalls in die Zusammensetzung des bevorzugten Katalysators für die katalytische Hydroentparaffinierung eingehen können, sind beispielsweise die folgenden Zeolithe: Ferrierit, NU-10, EU-13, EU-1.
Vorzugsweise sind die Molekularsiebe, die ebenfalls in die Zusammensetzung des Katalysators für die Hydroentparaffinierung eingehen, in der aus Ferrierit und Zeolith EU-1 gebildeten Gesamtheit enthalten.
Im Allgemeinen kann der Katalysator für die Hydroentparaffinierung auch mindestens ein Zeolith enthalten, das aus der Gruppe gebildet aus NU-10, EU-1, EU-13, Ferrierit, ZSM-22, Theta-1, ZSM-50, NU-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-23, ZSM-48, ISI-1, KZ-2, ISI-4, KZ-1 gewählt ist.
In dem Katalysator für die Hydroentparaffinierung ist der Gehalt an Molekularsieb im Bereich zwischen 1 und 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 90 Gew.-% und insbesondere zwischen 10 und 85 Gew.-%.
Die Matrizen, die für die Formgebung des Katalysators verwendet werden, sind beispielsweise und nicht einschränkend, Tonerde-Gele, Tonerden, Bittererde, amorphe Tonerden-Kieselerde und Mischungen davon. Um die Formgebung zu verwirklichen, können solche Techniken wie Strangpressen, Tablettieren oder Dragieren genutzt werden.
Der Katalysator umfasst außerdem eine hydrierend-dehydrierende Funktion, die beispielsweise durch mindestens ein Element der VIII. Gruppe und vorzugsweise mindestens ein Edelmetall, das in der Gesamtheit aus Platin und Palladium enthalten ist, sichergestellt ist. Der Gehalt an unedlem Metall der VIII. Gruppe ist, bezogen auf den endgültigen Katalysator, im Bereich zwischen 1 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 30 Gew.-%. In diesem Fall ist das unedle Metall oft mit mindestens einem Metall der VI. Nebengruppe (vorzugsweise Mo oder W) assoziiert. Falls es sich um mindestens ein Edelmetall der VIII. Gruppe handelt, ist der Gehalt, bezogen auf den endgültigen Katalysator niedriger als 5 Gew.-%, vorzugsweise niedriger als 3 Gew.-% und insbesondere niedriger als 1,5 Gew.-%.
Falls Edelmetalle der VIII. Gruppe verwendet werden, ist das Platin und/oder das Palladium vorzugsweise auf der Matrix lokalisiert.
Der erfindungsgemäße Katalysator zur Hydroentparaffinierung kann außerdem 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% (ausgedrückt in Oxiden) Phosphor enthalten. Die Kombination aus Metall(en) der VI. Nebengruppe und/oder Metall(en) der VIII. Gruppe mit Phosphor ist besonders vorteilhaft.
Behandlung
Ein nach Abschluss des Schrittes (a) und der Destillation erhaltener Rückstand, der vorteilhaft bei diesem Schritt (b) der Hydroentparaffinierung zu behandeln ist, besitzt die folgenden Eigenschaften: Er weist einen Siedebeginn oberhalb von 340°C und vorzugsweise oberhalb von 370°C auf, einen Fließpunkt von mindestens 15°C, einen Viskositätsindex von 35 bis 165 (vor der Entparaffinierung), vorzugsweise von mindestens gleich 110 und insbesondere kleiner als 150, eine Viskosität, die bei 100°C größer oder gleich 3 cSt (mm²/s) ist, einen Gehalt an aromatischen Verbindungen, der niedriger als 10 Gew.-% ist, einen Gehalt an Stickstoff, der niedriger als 10 ppm, bezogen auf das Gewicht, ist, und einen Gehalt an Schwefel, der niedriger als 50 ppm, bezogen auf das Gewicht, oder besser 10 ppm, bezogen auf das Gewicht, ist.
Die Betriebsbedingungen, unter denen der katalytische Schritt des Verfahrens der Erfindung vollzogen wird, sind die folgenden:

– Die Reaktionstemperatur ist im Bereich zwischen 200 und 500°C und vorzugsweise zwischen 250 und 470°C, vorteilhaft 270–430°C.
– Der Druck ist im Bereich zwischen 1 und 25 MPa (10⁶ Pa) und vorzugsweise zwischen 1,0 und 20 MPa.
– Die Volumengeschwindigkeit pro Stunde (ausgedrückt in: Volumen des eingeleiteten Einsatzgutes pro Katalysator-Volumeneinheit und pro Stunde) ist im Bereich zwischen 0,05 und 50, vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 h^–1 und insbesondere zwischen 0,2 und 10 h^–1.

Sie sind derart gewählt, dass der angestrebte Fließpunkt erzielt wird.
Der Kontakt zwischen dem Einsatzgut und dem Katalysator wird in Gegenwart von Wasserstoff hergestellt. Der eingesetzte Wasserstoffanteil ist, ausgedrückt in Litern Wasserstoff pro Liter Einsatzgut, im Bereich zwischen 50 und 2000 Litern Wasserstoff pro Liter Einsatzgut und vorzugsweise zwischen 100 und 1500 Litern Wasserstoff pro Liter Einsatzgut enthalten.
Erhaltener Abstrom
Der Abstrom, der aus dem Schritt (b) der Hydroentparaffinierung hervorgeht, wird in die Destillationsanlage geschickt, die vorzugsweise eine atmosphärische Destillation und eine Vakuumdestillation integriert, die zum Ziel hat, die Umwandlungsprodukte mit einem Siedepunkt unterhalb von 340°C und vorzugsweise unterhalb von 370°C (eingeschlossen insbesondere jene, die während des Schrittes der katalytischen Hydroentparaffinierung gebildet worden sind) abzutrennen und die Fraktion, die das Grundöl bildet und deren Siedebeginn oberhalb von mindestens 340°C und vorzugsweise bei oder oberhalb von 370°C liegt, abzutrennen.
Außerdem ermöglicht dieser Vakuumdestillationsabschnitt, die Öle verschiedenen Grades zu trennen.
Vorzugsweise wird der aus dem Schritt (b) der katalytischen Hydroentparaffinierung hervorgehende Abstrom, bevor er destilliert wird, zumindest teilweise und vorzugsweise in seiner Gesamtheit in Gegenwart von Wasserstoff über einen Hydrofining-Katalysator geleitet, um eine Druckhydrierung der aromatischen Verbindungen, die der Stabilität der Öle und der Destillate abträglich sind, zu verwirklichen. Jedoch muss die Acidität des Katalysators niedrig genug sein, um nicht die Bildung von Crackprodukten mit einem Siede punkt unterhalb von 340°C zur Folge zu haben, damit die Endausbeuten, insbesondere an Ölen, nicht verschlechtert werden.
Der in diesem Schritt verwendete Katalysator umfasst mindestens ein Metall der VIII. Gruppe und/oder mindestens ein Element der VI. Nebengruppe des Periodensystems. Die starken Metallfunktionen Platin und/oder Palladium oder Nickel-Wolfram-Verbindungen, Nickel-Molybdän-Verbindungen werden vorteilhaft genutzt, um eine Druckhydrierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe durchzuführen.
Diese Metalle sind auf einem Träger vom Typ kristallines oder amorphes Oxid, wie beispielsweise Tonerden, Kieselerden, Tonerden-Kieselerden, abgelagert und dispergiert.
Der Katalysator für das Hydrofining (HDF) kann außerdem mindestens ein Element der VII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente enthalten. Vorzugsweise enthalten diese Katalysatoren Fluor und/oder Chlor.
Die Metallgehalte sind im Fall von unedlen Metallen im Bereich zwischen 10 und 30 Gew.-% und im Fall von Edelmetallen niedriger als 2 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich zwischen 0,1 und 1,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,1 und 1,0 Gew.-%.
Die Gesamtmenge an Halogenen ist im Bereich zwischen 0,02 und 30 Gew.-%, vorteilhaft 0,01 bis 15 Gew.-% oder auch 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-%.
Von den Katalysatoren, die in diesem Hydrofining-Schritt verwendbar sind, die zu hervorragenden Leistungen führen und insbesondere zur Erlangung medizinischer Öle dienen, können diejenigen angeführt werden, die mindestens ein Edelmetall der VIII. Gruppe (beispielsweise Platin) und mindestens ein Halogen (Chlor und/oder Fluor) enthalten, wobei die Kombination aus Chlor und Fluor bevorzugt wird.
Die Betriebsbedingungen, unter denen der Hydrofining-Schritt des Verfahrens der Erfindung vollzogen wird, sind die folgenden:

– Die Reaktionstemperatur ist im Bereich zwischen 180 und 400°C und vorzugsweise zwischen 210 und 350°C, vorteilhaft 230–320°C.
– Der Druck ist im Bereich zwischen 0,1 und 25 MPa (10⁶ Pa) und vorzugsweise zwischen 1,0 und 20 MPa.
– Die Volumengeschwindigkeit pro Stunde (ausgedrückt in: Volumen des eingeleiteten Einsatzgutes pro Katalysator-Volumeneinheit und Stunde) ist im Bereich zwischen ungefähr 0,05 und ungefähr 100 und vorzugsweise zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 30 h^–1.

Der Kontakt zwischen dem Einsatzgut und dem Katalysator wird in Gegenwart von Wasserstoff hergestellt. Der eingesetzte Wasserstoffanteil ist, ausgedrückt in Litern Wasserstoff pro Liter Einsatzgut, im Bereich zwischen 50 und ungefähr 2000 Litern Wasserstoff pro Liter Einsatzgut und vorzugsweise zwischen 100 und 1500 Litern Wasserstoff pro Liter Einsatzgut.
Vorteilhaft ist die Temperatur des Hydrofining- (HDF-) Schrittes niedriger als die Temperatur des Schrittes zur katalytischen Hydroentparaffinierung (CHDP: Catalytic Hydrodeparaffination (engl.)). Die Differenz T_CHDP – T_HDF ist im Allgemeinen im Bereich zwischen 20 und 200 und vorzugsweise zwischen 30 und 100°C.
Der Abstrom, der sich aus dem HDF ergibt, wird in die Destillationsanlage geschickt.
Produkte
Die gemäß diesem Verfahren erhaltenen Grundöle weisen einen Fließpunkt unter –10°C, einen VI über 95, vorzugsweise über 110 und insbesondere über 120, eine Viskosität von mindestens 3,0 cSt bei 100°C, eine Farbe nach ASTM kleiner 1 und eine solche UV-Stabilität auf, dass die Zunahme des Farbwertes nach ASTM im Bereich zwischen 0 und 4 und vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,5 ist.
Der UV-Stabilitätstest entsprechend den ASTM-Verfahren D925-55 und D1148-55 liefert ein schnelles Verfahren, um die Stabilität von Schmierölen, die einer UV-Strahlungsquelle ausgesetzt sind, zu vergleichen. Der Prüfraum ist aus einer metallischen Umschließung gebildet, die mit einem Drehteller ausgerüstet ist, der die Ölproben aufnimmt. Eine am höchsten Punkt des Versuchsraums angeordnete Glühlampe, die eine ultraviolette Strahlung erzeugt, die jener des Sonnenlichts gleicht, ist nach unten auf die Proben gerichtet. Unter den Proben ist ein Standardöl mit bekanntem UV-Verhalten. Nach ASTM D1500 wird die Farbe der Proben bei t = 0, dann nach 45 h Exposition bei 55°C bestimmt. Die Ergebnisse werden für die Standardprobe und die Versuchsproben wie folgt aufgenommen:

a) Anfangsfarbe nach ASTM D1500,
b) Endfarbe nach ASTM 1500,
c) Zunahme des Farbwertes,
d) Trübung,
e) Niederschlag.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, dass es möglich ist, sehr niedrige Gehalte an aromatischen Kohlenwasserstoffen, niedriger als 2 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% und insbesondere niedriger als 0,05 Gew.-% zu erreichen, und sogar bis zur Produktion von Weißölen medizinischer Qualität mit Gehalten an aromatischen Kohlenwasserstoffen, die niedriger als 0,01 Gew.-% sind, zu gehen. Diese Öle haben UV-Extinktionswerte bei 275, 295 und 300 nm, die (nach dem ASTM-Verfahren D2008) kleiner als 0,8, 0,4 bzw. 0,3 sind, und eine Saybolt-Farbe im Bereich zwischen 0 und 30.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht folglich auf besonders vorteilhafte Weise, medizinische Weißöle zu erhalten. Die medizinischen Weißöle sind Mineralöle, die durch Druckraffination aus Erdöl erhalten werden, wobei ihre Qualität verschiedenen Vorschriften unterliegt, die zum Ziel haben, ihre Unschädlichkeit bei pharmazeutischen Anwendungen zu gewährleisten. Sie sind nichttoxisch und zeichnen sich durch ihre Dichte und ihre Viskosität aus. Die medizinischen Weißöle umfassen im Wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoffe, sie sind chemisch inert und ihr Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen ist niedrig. Besondere Aufmerksamkeit wird den aromatischen Verbindungen und insbesondere den 6 polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAH nach der angelsächsischen Abkürzung für: Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) zuteil, die toxisch sind und in Konzentrationen von einem Milliardstel Gewichtsteil aromatische Verbindungen in dem Weißöl vorhanden sind. Die Kontrolle des Gesamtgehalts an aromatischen Kohlenwasserstoffen kann mittels des ASTM-Verfahrens D2008 erfolgen. Dieser UV-Absorptionstest bei 275, 292 und 300 nm ermöglicht, eine Extinktion kleiner als 0,8, 0,4 bzw. 0,3 (d.h. ob die Weißöle Gehalte an aromatischen Kohlenwasserstoffen haben, die niedriger als 0,01 Gew.-% sind) nachzuprüfen. Diese Messungen werden mit Konzentrationen von 1 g Öl pro Liter in einer 1 cm-Küvette durchgeführt. Die im Handel erhältlichen Weißöle unterscheiden sich durch ihre Viskosität, aber auch durch ihren Ursprungsrohstoff, der paraffinisch oder naphtenisch sein kann, wobei diese zwei Parameter Unterschiede in den physikalisch-chemischen Eigenschaften der betrachteten Weißöle, aber gleichzeitig auch in ihrer chemischen Zusammensetzung herbeiführen werden.
Derzeit enthalten die Ölfraktionen, ganz gleich, ob sie aus der Straight-Run-Destillation eines Rohöls, gefolgt von einer Extraktion der aromatischen Verbindungen mittels ei nes Lösungsmittels oder aber aus dem Verfahren der katalytischen Hydroraffination oder des Hydrocrackens hervorgegangen sind, noch nicht vernachlässigbare Mengen aromatischer Verbindungen. Im Rahmen der geltenden Gesetze der meisten industrialisierten Länder dürfen die so genannten medizinischen Weißöle nur einen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen haben, der niedriger als ein Schwellenwert ist, der durch die Gesetzgebung der einzelnen Länder vorgeschrieben ist. Das Nichtvorhandensein dieser aromatischen Verbindungen in den Ölfraktionen kommt in einer Spezifikation für die Saybolt-Farbe zum Ausdruck, die im Wesentlichen mindestens 30 (+30) sein muss, in einer Maximalspezifikation für die UV-Absorption, die bei 275 nm bei einem reinen Produkt in einer 1 cm-Küvette kleiner als 1,60 sein muss, und in einer Maximalspezifikation für die Absorption der DMSO-Extraktionsprodukte, die für den amerikanischen Markt kleiner als 0,1 sein muss (Food and Drug Administration, Norm Nr. 1 211 145). Dieser letztere Test besteht darin, die polycyclischen, aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Hilfe eines polaren Lösungsmittels, oft DMSO, auf spezifische Weise zu extrahieren und ihren Gehalt im Extrakt durch eine UV-Absorptionsmessung im Bereich zwischen 260 und 350 nm zu prüfen.
FIGUREN
Die Erfindung wird anhand der 1 bis 3 erläutert, die verschiedene Ausführungsformen für die erfindungsgemäße Behandlung eines Einsatzgutes, das beispielsweise aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren resultiert, oder eines Rückstandes des Hydrocrackens zeigen.
1
In 1 tritt das Einsatzgut durch die Leitung (1) in die Hydrotreating-Zone (2) (die aus einem oder mehreren Reaktoren gebildet sein kann und ein oder mehrere Katalysator betten mit einem oder mehreren Katalysatoren umfassen kann) ein, in die Wasserstoff (beispielsweise durch die Leitung (3)) eingebracht wird und in der der Hydrotreating-Schritt ausgeführt wird.
Nach dem Hydrotreating wird das Einsatzgut durch die Leitung (4) in die Hydroisomerisierungszone (7) (die aus einem oder mehreren Reaktoren gebildet sein kann und ein oder mehrere Katalysatorbetten mit einem oder mehreren Katalysatoren umfassen kann) überführt, in der in Gegenwart von Wasserstoff der Schritt (a) der Hydroisomerisierung ausgeführt wird. Wasserstoff kann durch die Leitung (8) zugeführt werden.
In dieser Figur wird das zu hydroisomerisierende Einsatzgut, bevor es in die Zone (7) eingebracht wird, im Druckbehälter (5) von einem großen Teil seines Wassers befreit, wobei das Wasser durch die Leitung (6) abfließt, und eventuell, in dem Fall, in dem das Einsatzgut, das durch die Leitung (1) eingebracht wird, Schwefel und Stickstoff enthält, von Ammoniak und Schwefelwasserstoff H₂S befreit.
Der aus der Zone (7) kommende Abstrom wird durch eine Leitung (9) einem Druckbehälter (10) zugeführt, um den Wasserstoff abzutrennen, der durch eine Leitung (11) entfernt wird. Der Abstrom wird anschließend unter atmosphärischem Druck in der Kolonne (12) destilliert, von der am Kopf durch die Leitung (13) eine niedrig siedende Fraktion abgezogen wird, welche die Verbindungen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen und jene, die niedriger sieden, enthält.
Außerdem werden mindestens eine Benzinfraktion (14) und mindestens eine Mitteldestillatfraktion (beispielsweise Kerosin (15) und Gasöl (16)) erhalten.
Im unteren Teil der Kolonne wird eine Fraktion erhalten, die Verbindungen mit einem Siedepunkt oberhalb von min destens 340°C enthält. Diese Fraktion wird durch die Leitung (17) in Richtung der Zone (18) zur katalytischen Entparaffinierung abgeführt.
Die Zone (18) zur katalytischen Entparaffinierung (einen oder mehrere Reaktoren, ein oder mehrere Katalysatorbetten mit einem oder mehreren Katalysatoren umfassend) empfängt außerdem Wasserstoff durch eine Leitung (19), um den Schritt (b) des Verfahrens auszuführen.
Der erhaltene Abstrom, der durch die Leitung (20) austritt, wird in einer Destillationsanlage, die außerdem den Druckbehälter (21), um den Wasserstoff durch eine Leitung (22) abzutrennen, eine Kolonne (23) für eine atmosphärische Destillation und eine Vakuumdestillationskolonne (24) zur Behandlung des Rückstandes von der atmosphärischen Destillation, der durch die Leitung (25) übertragen wird, wobei der Rückstand einen Siedebeginn oberhalb von 340°C hat, zerlegt.
Nach Abschluss der Destillationen werden als Produkte eine Ölfraktion (Leitung 26) und niedriger siedende Fraktionen wie Gasöl (Leitung 27), Kerosin (Leitung 28), Benzin (Leitung 29) erhalten, wobei die niedrig siedenden Gase durch die Leitung (30) der Kolonne für die atmosphärische Destillation und durch die Leitung (31) der Vakuumdestillationskolonne entfernt werden.
Der durch die Leitung (20) abgeführte Abstrom kann vorteilhaft einer (nicht gezeigten) Hydrofining-Zone (einen oder mehrere Reaktoren, ein oder mehrere Katalysatorbetten mit einem oder mehreren Katalysatoren umfassend) zugeführt werden. Falls nötig kann in dieser Zone Wasserstoff beigemischt werden. Der Abstrom wird dann in das Druckgefäß (21) und die beschriebene Destillationsanlage überführt.
Um die Figur nicht zu überladen, ist weder vom Druckbehäl ter (10) zum Hydrotreating und/oder zur Hydroisomerisierung noch vom Druckbehälter (21) zur Entparaffinierung und/oder zum Hydrofining die Wasserstoffrückführung dargestellt.
2
Man wird die hier wiederverwendeten Bezugszeichen von 1 erkennen. In dieser Ausführungsform gelangt die Gesamtheit des aus der Zone (7) zur Hydroisomerisierung-Konversion (Schritt a) kommenden Abstroms direkt durch die Leitung (9) in die Zone (18) zur katalytischen Entparaffinierung (Schritt b).
3
Wie zuvor sind die Bezugszeichen von 1 beibehalten worden. In dieser Ausführungsform erfährt der aus der Zone (7) zur Hydroisomerisierung-Konversion (Schritt a) kommende Abstrom im Druckbehälter (32) ein Abtrennen mindestens eines Teils der niedrig siedenden Gase (Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe mit höchstens 4 Kohlenstoffatome) beispielsweise durch Entspannungsverdampfung. Die abgetrennten Gase werden durch die Leitung (33) entfernt, und der restliche Abstrom wird durch die Leitung (34) in die Zone (18) zur katalytischen Entparaffinierung geschickt.
Es ist anzumerken, dass in 1, 2 und 3 eine Zerlegung des aus der Zone (18) zur katalytischen Entparaffinierung kommenden Abstroms vorgesehen ist. Diese Zerlegung kann nicht durchgeführt werden, wenn der Abstrom später in einer Hydrofining-Zone behandelt wird; die Zerlegung findet dann nach dieser Behandlung statt.
Es handelt sich hierbei um die Zerlegung, die in den Druckbehältern oder Kolonnen 21, 23, 24 durchgeführt wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Ölen aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzgut, wobei das Verfahren nacheinander die folgenden Schritte umfasst: (a) Konversion des Einsatzgutes bei gleichzeitiger Hydroisomerisierung mindestens eines Teils der n-Paraffine des Einsatzgutes, wobei das Einsatzgut einen Schwefelgehalt von weniger als 1000 ppm, bezogen auf das Gewicht, einen Stickstoffgehalt von weniger als 200 ppm, bezogen auf das Gewicht, einen Gehalt an Metallen von weniger als 50 ppm, bezogen auf das Gewicht, einen Sauerstoffgehalt von höchstens 0,2 Gew.-% aufweist, in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens ein Edelmetall enthält, das auf einem amorphen, sauren Träger abgelagert ist, wobei die Dispersion an Edelmetall kleiner als 20% ist, wobei der Schritt (a) bei einer Temperatur von 200 bis 500°C, unter einem Druck von 2 bis 25 MPa, bei einer Volumengeschwindigkeit von 0,1 bis 10 h^–1, in Gegenwart von Wasserstoff in einem Verhältnis, das im Bereich zwischen 100 und 2000 Liter Wasserstoff/Liter Einsatzgut enthalten ist, abläuft, (b) katalytische Entparaffinierung mindestens eines Teils des aus dem Schritt (a) resultierenden Abstroms in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens ein hydrierend-dehydrierendes Element und mindestens ein Molekularsieb, das aus der Gruppe bestehend aus ZBM-30, EU-2 und EU-11 gewählt ist, umfasst, wobei der Schritt (b) bei einer Temperatur von 200 bis 500°C, unter einem Druck von 1 bis 25 MPa, mit einer Volumengeschwindigkeit (pro Stunde) von 0,05 bis 50 h^–1 und in Gegenwart von 50 bis 2000 Liter Wasserstoff/Liter Fluid, das in den Schritt (b) eingeht, abläuft.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Gesamtheit des Abstroms vom Schritt (a) im Schritt (b) behandelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Abstrom, der aus dem Schritt (a) resultiert, derart destilliert wird, dass die leichten Gase und mindestens ein Rückstand, der die Verbindungen mit einem Siedepunkt oberhalb von mindestens 340°C enthält, getrennt werden, wobei der Rückstand dem Schritt (b) unterzogen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das ausströmende Fluid, das aus dem Schritt (b) resultiert, derart destilliert wird, dass ein Öl abgetrennt wird, welches die Verbindungen mit einem Siedepunkt oberhalb von mindestens 340°C enthält.
Verfahren nach Anspruch 4, eine atmosphärische Destillation gefolgt von einer Vakuumdestillation des Rückstandes von der atmosphärischen Destillation umfassend.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Einsatzgut, das dem Schritt (a) unterzogen wird, zuvor ein Hydrotreating und dann eventuell ein Abtrennen von Wasser, von Ammoniak und von Schwefelwasserstoff erfahren hat.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Katalysator für den Schritt (a) der Anteil der Edelmetallpartikel mit einer Größe von weniger als 2 nm höchstens 2 Gew.-% des auf dem Katalysator abgelagerten Edelmetalls darstellt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Katalysator für den Schritt (a) mindestens 70% der Edelmetallpartikel eine Größe von mehr als 4 nm aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus der Gruppe bestehend aus Tonerde-Kieselerde, Aluminiumhalogenid, Aluminiumoxid, dotiert mit Silicium, einem Gemisch aus Aluminiumoxid/Titanoxid, sulfatiertem Zirconiumdioxid, Zirconiumdioxid, dotiert mit Wolfram, allein oder im Gemisch, gewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger außerdem mindestens eine amorphe Matrix umfasst, die aus der Gruppe bestehend aus Tonerde (Aluminiumoxid), Titanoxid, Kieselerde (Siliciumdioxid), Boroxid, Bittererde (Magnesiumoxid), Zirkonerde (Zirconiumdioxid), Ton gewählt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus einem amorphen Tonerde-Kieselerde gebildet ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger für den Schritt (a) 1 bis 95 Gew.-% Siliciumdioxid enthält und der Katalysator 0,05 bis 10 Gew.-% Edelmetall enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Edelmetall des Katalysators für den Schritt (a) und das hydrierend- dehydrierende Metall des Katalysators für den Schritt (b) aus der Gruppe bestehend aus Platin und Palladium gewählt sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator für die katalytische Entparaffinierung außerdem mindestens einen Zeolith enthält, der aus der Gruppe bestehend aus Nu-10, EU-1, EU-13, Ferrierit, ZSM-22, Theta-1, ZSM-50, ZSM-23, Nu-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ISI-1, KZ-2, ISI-4, KZ-1 gewählt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Abstrom, der aus dem Schritt (b) resultiert, einem Hydrofining-Schritt unterzogen wird, bevor er destilliert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das behandelte kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgut mindestens 20 Vol.-% Verbindungen enthält, die oberhalb von 340°C sieden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das behandelte kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgut aus der Gruppe bestehend aus Abströmen, die aus der Fischer-Tropsch-Einheit resultieren, Vakuumdestillaten, die aus der direkten Destillation des Rohöls kommen, Vakuumdestillaten, die aus Konversionseinheiten kommen, Vakuumdestillaten, die aus Einheiten zur Extraktion der aromatischen Kohlenwasserstoffe kommen, Vakuumdestillaten, die von der Entschwefelung oder Hydroumwandlung von Rückständen der atmosphärischen Destillation und/oder der Vakuumdestillation kommen, entasphaltierten Ölen, Rückständen des Hydrocrackens oder einem Gemisch aus den Einsatzgütern gewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Einsatzgut ein Rückstand des Hydrocrackens ist.