EP1307526B1 - Procede flexible de production de bases huiles et de distillats moyens a partir de charge contenant des heteroatomes - Google Patents

Procede flexible de production de bases huiles et de distillats moyens a partir de charge contenant des heteroatomes Download PDF

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EP1307526B1
EP1307526B1 EP01958156A EP01958156A EP1307526B1 EP 1307526 B1 EP1307526 B1 EP 1307526B1 EP 01958156 A EP01958156 A EP 01958156A EP 01958156 A EP01958156 A EP 01958156A EP 1307526 B1 EP1307526 B1 EP 1307526B1
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EP
European Patent Office
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pipe
effluent
separation
removal
catalyst
Prior art date
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Expired - Lifetime
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EP01958156A
Other languages
German (de)
English (en)
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EP1307526A1 (fr
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Eric Benazzi
Christophe Gueret
Pierre Marion
Alain Billon
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C10G65/08—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C10G65/043—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a change in the structural skeleton

Definitions

  • the present invention describes an improved process for manufacturing base oils of very high quality that is to say having a high viscosity index (VI), a low aromatic content, good UV stability and a low pour point from petroleum fractions having an initial boiling point of greater than 340 ° C, possibly simultaneously with the production of middle distillates (especially gas oils, kerosene) of very high quality, that is to say having a low aromatic and a low pour point.
  • VIP viscosity index
  • middle distillates especially gas oils, kerosene
  • the invention relates to a flexible process for the production of base oils and middle distillates from a feedstock containing heteroatoms (eg N, S, O ... and preferably free of metals), that is, containing more than 200 ppm of nitrogen and more than 500 ppm of sulfur.
  • the process comprises at least one hydrorefining step, at least one catalytic zeolite dewaxing step and at least one hydrofinishing step.
  • the first step carries out denitrogenation and desulfurization of the feedstock in the presence of a non-noble metal catalyst of groups VIII and / or VI B and of alumina or silica-alumina support, the preferred catalysts being prepared by impregnation of the support. preformed.
  • the effluent obtained, after stripping the gases, is treated in the catalytic dewaxing step based on zeolite ZSM-5, ZSM-35 or SAPO type molecular sieve, the catalyst also containing at least one catalytic metal hydrogenating.
  • the process ends with a hydrofinishing step to saturate the aromatics with a catalyst comprising Pt and Pd oxides on alumina, or with the aid of a preferred catalyst based on zeolite Y.
  • It comprises a first hydrocracking step performing denitrogenation, cracking of low VI components (viscosity index) and a rearrangement (aromatic saturation, naphthenic ring opening) producing high VI compounds.
  • This step is conducted in the presence of a cogel type catalyst having a high uniform dispersion of hydrogenating element and a unique distribution of pore sizes.
  • a cogel type catalyst having a high uniform dispersion of hydrogenating element and a unique distribution of pore sizes.
  • Such catalysts are said to be clearly superior to the catalysts obtained by impregnating the support.
  • One example is the catalyst ICR106.
  • the effluent obtained is distilled, the naphtha, jet fuel, diesel sections are separated as well as the gases, and the remaining fractions (neutra oils and bright stock) are treated with catalytic dewaxing.
  • This step is carried out an isomerization of n-paraffins on an ICR 404 catalyst.
  • the process also ends with a hydrofinishing step.
  • the patent US 4,699,707 describes a process for producing oil bases from a particular charge of the "shale oil" type.
  • the method successively implements catalytic dewaxing and hydrogenation hydrotreatment steps.
  • the catalyst used is based on silicalite or ZSM-5 type zeolite.
  • the applicant has focused its research efforts on the development of an improved process for the manufacture of lubricating oils and in particular of very high quality oils.
  • the present invention therefore relates to a series of processes for the joint production of very high quality base oils and middle distillates (including gas oils) of very high quality, from petroleum fractions having an initial boiling point greater than 340 ° C.
  • the oils obtained have a high viscosity index VI, a low aromatic content, low volatility, good UV stability and a low point. flow.
  • the present application proposes an alternative process to the processes of the prior art which, by a particular choice of catalysts and conditions, makes it possible to produce oils and middle distillates of good quality, under mild conditions and with important cycle times. .
  • this process is not limited in the quality of the oil products it provides; in particular, a judicious choice of the operating conditions makes it possible to obtain medicinal white oils (that is to say excellent qualities).
  • the effluent resulting from the hydrofinishing treatment is subjected to a distillation step comprising an atmospheric distillation and a vacuum distillation so as to separate at least one initial boiling point oil fraction greater than 340 ° C., and which of Preferably, has a pour point of less than -10 ° C, a weight content of aromatic compounds of less than 2%, and a VI greater than 95, a viscosity at 100 ° C of at least 3cSt (ie 3mm 2 / s ) and optionally separating at least one preferably distillate middle fraction having a pour point less than or equal to -10 ° C and preferably -20 ° C, an aromatics content of at most 2 wt% and a polyaromatic content of not more than 1% by weight.
  • a distillation step comprising an atmospheric distillation and a vacuum distillation so as to separate at least one initial boiling point oil fraction greater than 340 ° C., and which of Preferably, has a pour point of less than -10 °
  • the method according to the invention comprises the following steps:
  • the hydrocarbon feedstock from which the oils and possibly the middle distillates of high quality are obtained contains at least 20% boiling volume above 340 ° C.
  • Very varied loads can therefore be processed by the process.
  • the feedstock may be, for example, vacuum distillates obtained from the distillation directly from the crude or from conversion units such as FCC, coker or visbreaking, or from desulphurization or hydroconversion of RAT (atmospheric residues) and / or RSV (residues under vacuum), hydrocracking residues or the charge may be a deasphalted oil, or any mixture of the aforementioned fillers.
  • conversion units such as FCC, coker or visbreaking
  • RAT atmospheric residues
  • RSV reducts under vacuum
  • hydrocracking residues or the charge may be a deasphalted oil, or any mixture of the aforementioned fillers.
  • the fillers suitable for the objective oils have an initial boiling point above 340 ° C, and more preferably above 370 ° C.
  • the nitrogen content of the filler is generally greater than 200 ppm by weight, preferably greater than 400 ppm by weight and even more preferably greater than 500 ppm by weight.
  • the sulfur content of the filler is generally greater than 500 ppm by weight and most often greater than 1% by weight.
  • the filler is first subjected to hydrorefining, during which it is brought into contact, in the presence of hydrogen, with at least one catalyst comprising an amorphous support and at least one metal having a hydro-dehydrogenating function provided for example by at least one group VI B element and at least one group VIII element, at a temperature between 330 and 450 ° C, preferably 360-420 ° C under a pressure between 5 and 25 MPa, preferably less than 20 MPa, the space velocity being between 0.1 and 10 h -1 and advantageously between 0.1 and 6 h -1 , preferably between 0.3 and 3 h -1 , and the amount of hydrogen introduced is such that the volume ratio hydrogen / hydrocarbon is between 100 and 2000.
  • the charge of the catalyst of step (a) will operate in the presence of significant amounts of NH 3 and H 2 S respectively from the hydrodenitrogenation and hydrodesulfurization of the organic and organic sulfur compounds present in the feed.
  • this first step which performs hydrodenitrogenation, hydrodesulphurization, hydrogenation of the aromatics and cracking of the feedstock to be treated
  • the feed is purified while simultaneously making it possible to adjust the properties of the oil base at the outlet of this first step. depending on the quality of the oil base that we want to obtain at the end of the process.
  • this adjustment can be made by varying the nature and quality of the catalyst used in the first step and / or the temperature of this first step, so as to raise the cracking and therefore the viscosity number of the oil base. .
  • the support generally is based on (preferably consists essentially of) alumina or amorphous silica-alumina; it may also contain boron oxide, magnesia, zirconia, titanium oxide or a combination of these oxides.
  • the support is acidic.
  • the hydro-dehydrogenated functional group is preferably filled with at least one metal or group VIII and VI metal compound, preferably chosen from among; molybdenum, tungsten, nickel and cobalt.
  • This catalyst may advantageously contain at least one element comprised in the assembly formed by the elements phosphorus, boron and silicon.
  • the preferred catalysts are the NiMo and / or NiW catalysts on alumina, also the NiMo and / or NiW catalysts on alumina doped with at least one element included in the group of atoms formed by phosphorus, boron, silicon, or the NiMo and / or NiW catalysts on silica-alumina, or on silica-alumina-titanium oxide doped with at least one element included in the group of atoms formed by phosphorus, boron and silicon .
  • the most preferred catalysts are those containing phosphorus, those containing phosphorus and boron, those containing phosphorus, boron and silicon, as well as those containing boron and silicon.
  • the catalysts which are suitable for carrying out the process according to the invention may also advantageously contain at least one element of the VB group (Niobium for example) and / or at least one element of group VII A (for example fluorine) and / or least one element of group VII B (rhenium, manganese for example).
  • phosphorus, boron, silicon are introduced as a promoter element.
  • the promoter element, and in particular the silicon introduced on the support according to the invention is mainly located on the matrix of the support and may be characterized by techniques such as the Castaing microprobe (distribution profile of the various elements), transmission electron microscopy coupled with X analysis of the catalyst components, or even by mapping the distribution of the elements present in the catalyst by electron microprobe.
  • These local analyzes will provide the location of the various elements, in particular the location of the promoter element, in particular the location of the amorphous silica due to the introduction of silicon onto the matrix of the support.
  • the localization of the silicon in the framework of the zeolite contained in the support is also revealed.
  • a quantitative estimate of the local silicon contents and other elements can be made.
  • the magnetic NMR of the 29 Si spinning at the magic angle is a technique that can detect the presence of amorphous silica introduced into the catalyst.
  • the total concentration of metal oxides of groups VIB (W, Mo preferred) and VIII (Co, Ni preferred) is between 1-40%, or even 5 and 40% by weight and preferably between 7 and 30% and the ratio weight expressed as oxide Group VIII metal (or metals) metal group (or metals) is preferably between 20 and 1.25 and even more preferably between 10 and 2.
  • the content of the doping element catalyst is at least 0, 1% weight and is less than 60%.
  • the content of the phosphorus (oxide) catalyst is generally at most 20% by weight, preferably 0.1-15%
  • the boron (oxide) content is generally at most 20% by weight, preferably 0% by weight. , 1-15%
  • the silicon content (oxidized and off-matrix) is generally at most 20% by weight, preferably 0.1-15%.
  • the content of the Group VII A element catalyst is at most 20% by weight, preferably 0.1-15%, the Group VII B element content is at most 50% by weight, preferably 0% by weight. , 01-30% and the element content of Group VB of at most 60% by weight, preferably 0.1-40%.
  • advantageous catalysts according to the invention contain at least one element chosen from Co and Ni, at least one element chosen from Mo and W, and at least one doping element chosen from P, B, Si, said elements being deposited on a support .
  • Other preferred catalysts contain, as doping elements, phosphorus and boron deposited on an alumina-based support.
  • Other preferred catalysts contain, as doping elements, boron and silicon deposited on an alumina-based support.
  • catalysts also contain phosphorus in addition to boron and / or silicon.
  • all these catalysts contain at least one element of GVIII selected from Co and Ni, and at least one element of GVIB selected from W and Mo.
  • the effluent obtained at the end of this first step is sent (step b) to a separation train comprising a gas separation means (for example a gas-liquid separator) for separating gases such as hydrogen, hydrogen sulphide (H 2 S), ammonia (NH 3 ) formed, and gaseous hydrocarbons up to 4 carbon atoms. At least one effluent containing the products with a boiling point above 340 ° C. is then recovered.
  • a gas separation means for example a gas-liquid separator
  • gases such as hydrogen, hydrogen sulphide (H 2 S), ammonia (NH 3 ) formed, and gaseous hydrocarbons up to 4 carbon atoms.
  • the effluent undergoes a separation of compounds with a boiling point below 150 ° C. (gasoline), generally carried out by stripping and / or atmospheric distillation.
  • the separation step (b) is terminated by vacuum distillation.
  • the separation train can therefore be realized in different ways. It may for example comprise a stripper to separate the gasoline formed during step (a) and the resulting effluent is sent to a vacuum distillation column to recover at least one oil fraction and also the middle distillates.
  • the separation train may comprise before atmospheric distillation, an atmospheric distillation of the effluent from the separator or stripper. At the level of the atmospheric distillation, at least one middle distillate fraction is recovered. At least one gasoline fraction is obtained at the level of the stripper or the atmospheric distillation. The atmospheric distillation residue is sent to vacuum distillation. The vacuum distillation makes it possible to obtain the oil fraction or fractions of different grades according to the needs of the operator.
  • At least one oil fraction whose initial boiling point is greater than 340 ° C, and more preferably greater than 370 ° C, or 380 ° C, or 400 ° C.
  • This fraction has, after solvent dewaxing (methyl isobutyl ketone) at about -20 ° C, an IV of at least 80 and generally between 80 and 150 and more preferably between 90 and 140 or even 90 and 135.
  • this fraction (residue) will then be treated alone or mixed with one or more other fractions in the catalytic dewaxing step.
  • Step (a) also leads to the production of compounds having lower boiling points which can be advantageously recovered during step (b) of separation. They comprise at least one gasoline cut and at least one middle distillate cut (for example 150-380 °) which generally has a pour point of less than -20 ° C and a cetane number greater than 48.
  • the cutting point is lowered, and for example instead of cutting at 340 ° C, it can for example include gasoils and optionally the kerosines in the fraction containing the compounds boiling above 340 ° C. For example, an initial boiling point fraction of at least 150 ° C is obtained. This fraction will then be sent to dewaxing.
  • this term is used to mean the fraction (s) having an initial boiling point of at least 150 ° C. and a final product up to the level of the oil (the residue). that is, generally up to 340 ° C, or preferably about 380 ° C.
  • At least one fraction containing the compounds boiling above 340 ° C., as defined above, resulting from stage (b) is then subjected alone or as a mixture with other fractions resulting from the sequence of stages.
  • (a) and (b) of the process according to the invention in a catalytic dewaxing step in the presence of hydrogen and a hydrodewaxing catalyst comprising an acid function and a hydro-dehydrogenating metal function and at least one matrix.
  • the acid function is provided by at least one molecular sieve whose microporous system has at least one main type of channel whose openings are formed of rings containing 10 or 9 atoms T.
  • the T atoms are the constituent tetrahedral atoms of the molecular sieve and can be at least one of the elements contained in the following set of atoms (Si, Al, P, B, Ti, Fe, Ga).
  • the atoms T defined above, alternate with an equal number of oxygen atoms. It is therefore equivalent to say that the openings are formed of rings which contain 10 or 9 oxygen atoms or rings which contain 10 or 9 atoms T.
  • the molecular sieve used in the composition of the hydrodewaxing catalyst may also comprise other types of channels but the openings of which are formed of rings which contain less than 10 T atoms or oxygen atoms.
  • the bridge width measurement is carried out using a graphic design and molecular modeling tool such as Hyperchem or Biosym, which makes it possible to construct the surface of the molecular sieves in question and, taking into account the ionic rays of the elements present in the framework of the sieve, to measure the bridge width.
  • a graphic design and molecular modeling tool such as Hyperchem or Biosym
  • the catalyst suitable for this process is characterized by a catalytic test said standard transformation test pure n-decane which is performed under a partial pressure of 450 kPa of hydrogen and a partial pressure of 10 nC 1.2 kPa is a pressure total 451.2 kPa in a stationary bed and at a rate of 10 nC constant of 9.5 ml / h, a total flow of 3.6 I / h and a catalyst mass of 0.2 g.
  • the reaction is carried out in downflow.
  • the conversion rate is set by the temperature at which the reaction takes place.
  • the catalyst subjected to said test consists of pure zeolite and 0.5% by weight of platinum.
  • n-decane in the presence of the molecular sieve and a hydro-dehydrogenating function will undergo hydroisomerization reactions which will produce products isomerized to 10 carbon atoms, and reactions hydrocracking leading to the formation of products containing less than 10 carbon atoms.
  • a molecular sieve used in the hydrodewaxing step according to the invention must have the physicochemical characteristics described above and lead, for a yield of isomerized products of nC 10 of the order of 5% by weight (the conversion rate is controlled by the temperature) at a ratio of 2-methylnonane / 5-methylnonane greater than 5 and preferably greater than 7.
  • the molecular sieves used in the composition of the catalytic hydrodewaxing catalyst are the following zeolites: Ferrierite, NU-10, EU-13, EU-1, ZSM-48 and zeolites of the same structural type.
  • the molecular sieves used in the composition of the hydrodewaxing catalyst are included in the group formed by ferrierite and zeolite EU-1.
  • the weight content of molecular sieves in the hydrodewaxing catalyst is between 1 and 90%, preferably between 5 and 90% and even more preferably between 10 and 85%.
  • the matrices used to carry out the shaping of the catalyst are, by way of examples and in a nonlimiting manner, alumina gels, aluminas, magnesia, amorphous silica-aluminas, and mixtures thereof. Techniques such as extrusion, pelletizing or coating may be used to perform the shaping operation.
  • the catalyst also comprises a hydns-dehydrogenating function ensured, for example, by at least one group VIII element and preferably at least one element comprised in the group consisting of platinum and palladium.
  • the weight content of non-noble metal of group VIII, relative to the final catalyst is between 1 and 40%, preferably between 10 and 30%.
  • the non-noble metal is often associated with at least one Group VIB metal (Mo and W preferred). If it is at least one noble metal of group VIII, the weight content, relative to the final catalyst, is less than 5%, preferably less than 3% and even more preferably less than 1.5. %.
  • platinum and / or palladium are preferably located on the matrix, defined as above.
  • the hydrodewaxing catalyst according to the invention may also contain from 0 to 20%, preferably from 0 to 10% by weight (expressed as oxides) phosphorus.
  • the combination of Group VIB metal (s) and / or Group VIII metal (s) with phosphorus is particularly advantageous.
  • the process according to the invention which is to be treated in this step (c) hydrodewaxing it has the following characteristics: an initial boiling point greater than 340 ° C and preferably greater than 370 ° C, a pour point of at least 15 ° C, a nitrogen content of less than 10 ppm by weight, a sulfur content of less than 50 ppm by weight, preferably less than 20 ppm, or even more preferably 10 ppm by weight, an index viscosity obtained after solvent dewaxing (methyl isobutyl ketone) at about -20 ° C, which is at least 80, preferably between 80 and 150, and more preferably between 90 and 140, or even 90 and 135, a content of in aromatic compounds less than 15% and preferably less than 10% by weight, a viscosity at 100 ° C greater than or equal to 3 cSt (mm 2
  • the contact between the feed entering dewaxing and the catalyst is carried out in the presence of hydrogen.
  • the level of hydrogen used and expressed in liters of hydrogen per liter of filler is between 50 and about 2000 liters of hydrogen per liter of filler and preferably between 100 and 1500 liters of hydrogen per liter of filler.
  • the effluent leaving the catalytic hydrodewaxing step is preferably in its entirety and without intermediate distillation, sent to a hydrofinishing catalyst in the presence of hydrogen so as to carry out a thorough hydrogenation of the aromatic compounds which adversely affect the stability of oils and distillates.
  • the acidity of the catalyst must be sufficiently low not to lead to the excessive formation of cracking products with a boiling point below 340 ° C. so as not to degrade the final yields, especially of oils.
  • the catalyst used in this step comprises at least one Group VIII metal and / or at least one Group VIB element of the Periodic Table.
  • metals are deposited and dispersed on an amorphous or crystalline oxide type support, such as, for example, aluminas, silicas, silica-aluminas.
  • the carrier does not contain zeolite.
  • the hydrofinishing catalyst (HDF) may also contain at least one element of group VII A of the periodic table of elements.
  • these catalysts contain fluorine and / or chlorine.
  • the weight contents of metals are between 10 and 30% in the case of non-noble metals and less than 2%, preferably between 0.1 and 1.5%, and even more preferably between 0.1. and 1.0% in the case of noble metals.
  • the total amount of halogen is between 0.02 and 30% by weight, advantageously 0.01 to 15%, or else 0.01 to 10%; preferably 0.01 to 5%.
  • a preferred catalyst is noble metal, chlorine, fluorine and alumina.
  • the contact between the feedstock and the catalyst is carried out in the presence of hydrogen.
  • the level of hydrogen used and expressed in liters of hydrogen per liter of filler is between 50 and about 2000 liters of hydrogen per liter of filler and preferably between 100 and 1500 liters of hydrogen per liter of filler.
  • the temperature of the HDF step is lower than the temperature of the catalytic hydrodewaxing step (HDPC).
  • the difference T HDPC -T HDF is generally between 20 and 200, and preferably between 30 and 100 ° C.
  • the effluent leaving the HDF stage is sent to a separation or distillation train, which comprises a separation of the gases (for example by means of a gas-liquid separator) making it possible to separate liquid products from them.
  • gases such as hydrogen and gaseous hydrocarbons having from 1 to 4 carbon atoms.
  • This separation train may also comprise a separation of compounds with a boiling point below 150 ° C. (gasoline) formed during the preceding steps (for example stripping and / or atmospheric distillation).
  • the separation step (e) terminates with vacuum distillation to recover at least one oil fraction.
  • the middle distillates formed during the preceding steps are also recovered during the separation of step (e).
  • the separation train can be realized in different ways. It may for example comprise a stripper to separate the gasoline formed during step (a) and the resulting effluent is sent to a vacuum distillation column to recover at least one oil fraction and also the middle distillates.
  • the separation train may comprise before atmospheric distillation, an atmospheric distillation of the effluent from the separator or stripper. At the level of the atmospheric distillation, at least one middle distillate fraction is recovered (these are the distillates formed during the preceding steps). At least one gasoline fraction is obtained at the level of the stripper or the atmospheric distillation. The atmospheric distillation residue is sent to vacuum distillation. The vacuum distillation makes it possible to obtain the oil fraction or fractions of different grades according to the needs of the operator.
  • the base oils obtained by this process are most often pour point less than -10 ° C, a content by weight of aromatics of less than 2%, a VI greater than 95, preferably greater than 105 and even more preferably greater than 120, a viscosity of at least 3
  • an ASTM D1500 color of less than 1 and preferably less than 0.5, and a UV stability such as ASTM D1500 color increase is 0 to 4 and preferably 0, 5 and 2.5.
  • Medical white oils are mineral oils obtained by advanced petroleum refining, their quality is subject to various regulations that aim to ensure their safety for pharmaceutical applications, they are devoid of toxicity and are characterized by their density and viscosity.
  • White medicinal oils mainly comprise saturated hydrocarbons, they are chemically inert and their content of aromatic hydrocarbons is low. Particular attention is paid to aromatic compounds and in particular to 6 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs for the abbreviation Anglo-Saxon polycyclic aromatic hydrocarbons) which are toxic and present at concentrations of one part per billion by weight of aromatic compounds in the white oil.
  • PAHs polycyclic aromatic hydrocarbons
  • the control of the total aromatic content can be carried out by the ASTM D 2008 method, this UV adsorption test at 275, 292 and 300 nanometers makes it possible to control an absorbance less than 0.8, 0.4 and 0.3 respectively. . These measurements are made with concentrations of 1 g of oil per liter, in a 1 cm tank.
  • the white oils marketed differ in their viscosity but also in their original crude which can be paraffinic or naphthenic, these two parameters will induce differences both in the physicochemical properties of the white oils considered but also in their chemical composition .
  • oil cuts whether from direct distillation of a crude oil followed by extraction of the aromatic compounds by a solvent, or from catalytic hydrorefining or hydrocracking processes, still contain significant amounts of aromatic compounds.
  • medicinal white oils must have an aromatic content lower than a threshold imposed by the legislation of each country.
  • the absence of these aromatic compounds in the oil cuts results in a Saybolt color specification which must be substantially at least 30 (+30), a maximum UV adsorption specification which must be less than 1.60-275. nm on a 1 centimeter pure vessel product and a maximum specification of DMSO extraction product absorption which must be less than 0.1 for the US market (Food and Drug Administration, standard 1211145).
  • the latter test consists in extracting polycyclic aromatic hydrocarbons specifically using a polar solvent, often DMSO, and controlling their content in the extract by a UV absorption measurement in the range 260-350 nm.
  • medicinal white oils must also meet the test for carbonizable materials (ASTM D565). It consists of heating and stirring a mixture of white oil and concentrated sulfuric acid. After decantation of the phases, the acidic layer should have a less intense coloration than that of a reference colored solution or that resulting from the combination of two yellow and red colored glasses.
  • the middle distillates resulting from the sequence of the steps of the process according to The invention has pour points less than or equal to -10 ° C and generally -20 ° C, low aromatics contents (at most 2% weight), aromatic poly (di and higher) contents less than 1% weight and for gas oils, a cetane number greater than 50, and even greater than 52.
  • Another advantage of the process according to the invention is that the total pressure can be the same in all the reactors of steps (c) and (d) hence the possibility of working in series and thus generating cost savings.
  • the feed enters via the pipe (1) in the hydrorefining zone (2) which comprises one or more catalytic beds of hydrorefining catalyst, arranged in one or more reactors.
  • the effluent leaving the line (3) of the hydrorefining zone is sent into a separation train.
  • this train comprises a separation means (4) for separating the light gases (H 2 S, H 2 , NH 3 ... C1-C4) discharged through the pipe (5).
  • the effluent "degassed” is fed via line (6) into a means for separating compounds with a boiling point of less than 150 ° C., which is, for example, a stripper (7) provided with a pipe (8) for evacuate the fraction 150- and a line (9) to bring the stripped effluent into a vacuum distillation column (10).
  • Said column separates at least one oil fraction discharged for example by the pipe (11) and at least one pipe (12), it leaves at least a middle distillate fraction.
  • it can be separated from the fractions light oils with different grades coming out on the figure 1 in the lines (13) (14).
  • the oil fraction obtained in line (11) is sent to the catalytic dewaxing zone (15) which comprises one or more catalytic catalytic dewax catalyst beds, arranged in one or more reactors.
  • the oil fractions of the lines (13) (14) can also be sent in the zone (12), alone or mixed with one another or with the heavier oil of the pipe (11).
  • the dewaxed effluent thus obtained is discharged in its entirety from the zone (15) through the pipe (16). It is then treated in the hydrofinishing zone (17) which comprises one or more catalytic beds of hydrofinishing catalyst, arranged in one or more reactors.
  • the hydrofini effluent thus obtained is discharged through line (18) to the final separation train.
  • this train comprises a separation means (19) for separating the light gases discharged through the pipe (20).
  • the effluent "degassed” is fed through line (21) into a distillation column.
  • an atmospheric distillation column (22) for separating one or more middle distillate fractions evacuated by, for example, a line (23) and optionally a gasoline fraction discharged via a line (24).
  • the residue of the atmospheric distillation discharged through line (25) is sent to a vacuum distillation column (26) which separates one or more light oil fractions (according to the needs of the operator) discharged through at least one pipe, for example, a pipe (27) and allows to recover a base oil fraction by the pipe (28).
  • the final separation train comprises a gas separation means (19) in which between the hydrofini effluent through the pipe (18) and spring "degassed” through the pipe (21).
  • This degassed effluent is sent to a stripper (36) provided with a pipe (37) to evacuate the fraction 150 and a pipe (38) through which the stripped effluent.
  • Said effluent is sent to a vacuum distillation column (26) which separates an oil base fraction through the line (28) and at least a lighter fraction.
  • these lighter fractions are for example light oils discharged through the lines (39) (40) and a single fraction discharged through the line (41) and containing gasoline and middle distillates.
  • the train comprises a means for evacuating the light gases, a means for separating the fraction 150 (stripper, atmospheric distillation) and a vacuum distillation to separate the fraction containing the products.
  • Boiling point greater than 340 ° C (oil fraction or oil base).
  • vacuum columns used directly after the stripper are set to separate overhead boiling point fractions lower than 340 ° C, or 370 ° C or higher (380 ° C for example).
  • the operator will adjust the cutting points according to the products to be obtained and for example if he wants to produce light oils.
  • the more conventional sequence separator, atmospheric distillation column and vacuum distillation column is more often used for the final separation train.
  • the combination of figure 1 is particularly interesting in the quality of the separation (and thus the products obtained) for a very optimized (saving a column).

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Description

  • La présente invention décrit un procédé amélioré de fabrication d'huiles de base de très haute qualité c'est à dire possédant un haut indice de viscosité (VI), une faible teneur en aromatiques, une bonne stabilité UV et un faible point d'écoulement, à partir de coupes pétrolières ayant un point initial d'ébullition supérieur à 340°C, avec éventuellement simultanément la production de distillats moyens (gasoils, kérosène notamment) de très haute qualité, c'est-à-dire possédant une faible teneur en aromatiques et un faible point d'écoulement.
  • Plus précisément, l'invention concerne un procédé flexible de production de base d'huiles et de distillats moyens à partir d'une charge contenant des hétéroatomes (par ex. N, S, O... et de préférence dépourvue de métaux), c'est-à-dire contenant plus de 200ppm pds d'azote et plus de 500ppm pds de soufre. Le procédé comprend au moins une étape d'hydroraffinage, au moins une étape de déparaffinage catalytique sur zéolithe et au moins une étape d'hydrofinition.
    • Art antérieur
  • Le brevet US-5, 976, 354 décrit un procédé de production d'huiles comprenant ces 3 étapes.
  • La première étape réalise la déazotation et la désulfuration de la charge en présence d'un catalyseur à base de métal non noble des groupes VIII et/ou VI B et de support alumine où silice-alumine, les catalyseurs préférés étant préparés par imprégnation du support préformé.
    L'effluent obtenu, après strippage des gaz, est traité dans l'étape de déparaffinage catalytique sur catalyseur à base de zéolithe ZSM-5, ZSM-35 ou de tamis moléculaire type SAPO, le catalyseur contenant également au moins un métal catalytique hydrogénant. Le procédé se termine par une étape d'hydrofinition pour réaliser la saturation des aromatiques à l'aide d'un catalyseur comprenant des oxydes Pt et Pd sur alumine, ou bien à l'aide d'un catalyseur préféré à base de zéolithe Y.
  • Dans une communication de D.V. Law au 7th Refinery Technology Meeting de Bombay, 6-8 décembre 1993, un procédé de production d'huiles et de distillats moyens est décrit.
  • Il comprend une première étape d'hydrocraquage réalisant une déazotation, un craquage des composants à bas VI (indice de viscosité) et un réarrangement (saturation d'aromatiques, ouverture de cycle naphténique) produisant des composés à haut VI.
    Cette étape est conduite en présence d'un catalyseur de type cogel présentant une forte dispersion uniforme en élément hydrogénant et une distribution unique des tailles de pores. De tels catalyseurs sont dits nettement supérieurs aux catalyseurs obtenus par imprégnation du support Un exemple est le catalyseur ICR106. L'effluent obtenu est distillé, les coupes naphta, jet fuel, diesel sont séparées ainsi que les gaz, et les fractions restantes (neutra oils et bright stock) sont traitées en déparaffinage catalytique.
  • Dans cette étape est réalisée une isomérisation des n-paraffines sur un catalyseur ICR 404. Le procédé se termine également par une étape d'hydrofinition.
  • Autre information n'est donnée sur la mise en oeuvre des étapes de déparaffinage et d'hydrofinition. Il est indiqué que le VI de l'huile finale augmente selon la teneur en cire de la charge et selon la sévérité de l'hydrocraquage.
  • Le brevet US 4,699,707 décrit un procédé permettant de produire des bases huiles à partir d'une charge particulière de type "shale oil". Le procédé met en oeuvre successivement des étapes d'hydrotraitement de déparaffinage catalytique et d'hydrogénation. Dans l'étape de déparaffinage catalytique, le catalyseur mis en oeuvre est à base de silicalite ou de zéolithe de type ZSM-5.
    • Objet de l'invention
  • La demanderesse a porté ses efforts de recherche sur la mise au points d'un procédé amélioré de fabrication d'huiles lubrifiantes et notamment d'huiles de très haute qualité.
    La présente invention porte donc sur un enchaînement de procédés pour la fabrication conjointe d'huiles de bases de très haute qualité et de distillats moyens (gasoils notamment) de très haute qualité, à partir de coupes pétrolières ayant un point initial d'ébullition supérieur à 340°C. Les huiles obtenues possèdent un haut indice de viscosité VI, une faible teneur en aromatiques, une faible volatilité, une bonne stabilité UV et un faible point d'écoulement.
    La présente demande propose un procédé alternatif aux procédés de l'art antérieur qui, par un choix particulier des catalyseurs et des conditions, permet de produire des huiles et des distillats moyens de bonne qualité, dans des conditions douces et avec des durées de cycle importantes.
    En particulier et contrairement aux enchaînements de procédé usuels ou issus de l'état de l'art antérieur, ce procédé n'est pas limité dans la qualité des produits huiles qu'il permet d'obtenir ; en particulier, un choix judicieux des conditions opératoires permet d'obtenir des huiles blanches médicinales (c'est à dire d'excellentes qualités).
  • L'objet de la demande est défini dans le libéllé des revendications indépendentes.
  • Les revendications dépendentes contiennent des caractéristiques additionelles de l'invention.
  • Plus précisément, l'invention concerne un procédé pour la production d'huiles et de distillats moyens à partir d'une charge contenant plus de 200ppm poids d'azote et plus de 500ppm poids de soufre, et dont au moins 20 % volume bout au-dessus de 340°C, la charge est choisie dans le groupe formé par les distillats sous vide issus de distillation directe du brut ou d'unités de conversion, les résidus d'hydrocraquage, les distillats sous vide provenant de désulfuration ou d'hydroconversion de résidus atomosphériques ou de résidus sous vide les huiles désasphaltées ou leurs mélanges, comportant les étapes suivantes:
    1. (a) hydroraffinage de la charge, réalisé à une température de 330°-450°C, sous une pression de 5-25 MPa, avec une vitesse spatiale de 0,1-10h-1 en présence d'hydrogène dans le rapport volumétrique hydrogène/hydrocarbure de 100-2000, et en présence d'un catalyseur amorphe comprenant un support et au moins un métal non-noble du groupe VIII, au moins un métal du groupe VI B, et au moins un élément dopant choisi dans le groupe formé par le phosphore, le bore et le silicium,
    2. (b) à partir de l'effluent obtenu dans l'étape (a) séparation d'au moins les gaz et les composés à point d'ébullition inférieur à 150°C, incluant facultativement une distillation sous vide,
    3. (c) déparaffinage catalytique d'une partie au moins de l'effluent à l'issue de l'étape (b) et qui contient des composés à point d'ébullition supérieur à 340°C, réalisé à une température de 200-500°C, sous une pression totale de 1-25MPa, avec une vitesse volumique horaire de 0.054-50h-1, avec 50-20001 d'hydrogène/l de charge, et en présence d'un catalyseurs comprenant au moins un élément hydro-déshydrogénant et au moins un tamis moléculaire, choisi dans le groupe des zéolithes formé par Ferrierite, NU-10, EU-13, EU-1, ZSM-48,
    4. (d) hydrofinition d'une partie au moins de l'effluent issu de l'étape (c) réalisé à une température de 180-400°C, sous une pression de 1-25MPa, avec une vitesse volumique horaire de 0,05-100h-1, en présence de 50-20001 d'hydrogène/l de charge, et en présence d'un catalyseur amorphe pour l'hydrogénation des aromatiques comprenant au moins un métal hydro-déshydrogénant et au moins un halogène.
    5. (e) séparation de l'effluent obtenu dans l'étape (d) pour obtenir au moins une fraction huile, ladite séparation incluant une distillation sous vide.
  • Généralement l'effluent issu du traitement d'hydrofinition est soumis à une étape de distillation comprenant une distillation atmosphérique et une distillation sous vide de façon à séparer au moins une fraction huile à point initial d'ébullition supérieur à 340°C, et qui de préférence, présente un point d'écoulement inférieur à -10°C, une teneur pondérale en composés aromatiques inférieure à 2 %, et un VI supérieur à 95, une viscosité à 100°C d'au moins 3cSt (soit 3mm2/s) et de façon à séparer éventuellement au moins une fraction distillat moyen de préférence, présentant un point d'écoulement inférieur ou égal -10°C et de préférence -20°C, une teneur en aromatiques d'au plus 2 % pds et une teneur en polyaromatiques d'au plus 1 % poids.
    • Description détaillée de l'invention
  • Le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes :
    • Etape (a) : Hydroraffinage
  • La charge hydrocarbonée à partir de laquelle les huiles et éventuellement, les distillats moyens de haute qualité, sont obtenus contient au moins 20% volume bouillant au-dessus de 340°C.
  • Des charges très variées peuvent donc être traitées par le procédé.
  • La charge peut être par exemple des distillats sous vide issus de la distillation directe du brut ou d'unités de conversion telles que le FCC, le coker ou la viscoréduction, ou provenant de désulfuration ou d'hydroconversion de RAT (résidus atmosphériques) et/ou de RSV (résidus sous vide), des résidus d'hydrocraquage ou encore la charge peut être une huile désasphaltée, ou encore tout mélange des charges précédemment citées. La liste ci-dessus n'est pas limitative. En général, les charges convenant pour l'objectif huiles ont un point initial d'ébullition supérieur à 340°C, et mieux encore supérieur à 370°C.
  • La teneur en azote de la charge est généralement supérieure à 200ppm poids, de préférence supérieure à 400 ppm poids et de manière encore plus préférée supérieure à 500 ppm poids. La teneur soufre de la charge est généralement supérieure à 500ppm poids et le plus souvent supérieure à 1% poids.
  • La charge, comprenant éventuellement un mélange des charges précédemment citées, est dans un premier temps soumise à un hydroraffinage, durant lequel, elle est mise en contact, en présence d'hydrogène, avec au moins un catalyseur comportant un support amorphe et au moins un métal ayant une fonction hydro-déshydrogénante assurée par exemple par au moins un élément du groupe VI B et au moins un élément du groupe VIII, à une température comprise entre 330 et 450°C, de préférence 360-420°C, sous une pression comprise entre 5 et 25 Mpa, de préférence inférieure à 20Mpa, la vitesse spatiale étant comprise entre 0,1 et 10 h-1 et avantageusement entre 0,1 et 6 h-1, de préférence entre 0,3-3h-1, et la quantité d'hydrogène introduite est telle que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbure soit compris entre 100 et 2000.
  • Au cours de la première étampe, l'emploi d'un catalyseur privilégiant l'hydrogénation par rapport au craquage, utilisé dans des conditions thermodynamiques et cinétiques appropriées, permet une réduction importante de la teneur en hydrocarbures aromatiques polycycliques condensés. Dans ces conditions, la majeure partie des produits azotés et soufrés de la charge sont également transformés. Cette opération permet donc d'éliminer en grande partie deux types de composés ; les composés aromatiques et les composés azotés organiques initialement présents dans la charge.
  • Compte tenu de la présence de soufre et d'azote organiques présents dans la charge le catalyseur de l'étape (a) va fonctionner en présence de quantités non négligeables de NH3 et d'H2S provenant respectivement de l'hydrodéazotation et de l'hydrodésulfuration des composés azotés organiques et soufrés organiques présents dans la charge.
  • Dans cette première étape qui réalise une hydrodéazotation, une hydrodésulfuration, une hydrogénation des aromatiques et un craquage de la charge à traiter, la charge est purifiée tout en permettant simultanément d'ajuster les propriétés de la base huile à la sortie de cette première étape en fonction de la qualité de la base huile que l'on veut obtenir en sortie du procédé. Avantageusement, on pourra effectuer ce réglage en jouant sur la nature et la qualité du catalyseur utilisé dans la première étape et/ou sur la température de cette première étape, de manière à élever le craquage et donc l'indice de viscosité de la base huile. Si on considère la fraction de point initial d'ébullition supérieur à 340°C (voire 370°C), à la sortie de cette étape, son indice de viscosité obtenu après déparaffinage au solvant (méthyl-isobutyl cétone) à environ -20°C, est de préférence compris entre 80 et 150, et mieux entre 90 et 140, voire 90 et 135. Pour obtenir de tels indices, en général la conversion de la charge en produits de craquage, à points d'ébullition inférieurs à 340°C (voir 370°C) est au plus égale à environ 60% poids, voire au plus 50% poids.
  • Le support généralement est à base de (de préférence est constitué essentiellement) d'alumine ou de silice-alumine amorphe ; il peut également renfermer de l'oxyde de bore, de la magnésie, de la zircone, de l'oxyde de titane ou une combinaison de ces oxydes. De préférence, le support est acide. La fonction hydro-déshydrogénanté est remplie de préférence par au moins un métal ou composé de métal des groupes VIII et VI de préférence choisi(s) parmi ; molybdène, tungstène, nickel et cobalt.
  • Ce catalyseur pourra contenir avantageusement au moins un élément compris dans l'ensemble formé par les éléments phosphore, bore et silicium.
  • Les catalyseurs préférés sont les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur alumine, également les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur alumine dopée avec au moins un élément compris dans le groupe des atomes formés par le phosphore, le bore, le silicium, ou encore les catalyseurs NiMo et/ou NiW sur silice-alumine, ou sur silice-alumine-oxyde de titane dopés par au moins un élément compris dans le groupe des atomes formés par le phosphore, le bore et le silicium.
  • Les catalyseurs encore plus préférés sont ceux contenant du phosphore, ceux contenant du phosphore et du bore, ceux contenant du phosphore, du bore et silicium, ainsi que ceux contenant du bore et du silicium. Les catalyseurs qui conviennent pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention peuvent également avantageusement contenir au moins un élément du groupe V B (Niobium par exemple) et/ou moins un élément du groupe VII A (fluor par exemple) et/ou au moins un élément du groupe VII B (rhénium, manganèse par exemple).
  • De préférence, le phosphore, bore, silicium sont introduits en tant qu'élément promoteur.
  • L'élément promoteur et, en particulier le silicium introduit sur le support selon l'invention, est principalement localisé sur la matrice du support et peut-être caractérisé par des techniques telles que la microsonde de Castaing (profil de répartition des divers éléments), la microscopie électronique par transmission couplée à une analyse X des composants du catalyseur, ou bien encore par l'établissement une cartographie de répartition des éléments présents dans le catalyseur par microsonde électronique. Ces analyses locales vont fournir la localisation des divers éléments, en particulier la localisation de l'élément promoteur, notamment la localisation de la silice amorphe due à l'introduction du silicium sur la matrice du support. La localisation du silicium dans la charpente de la zéolithe contenue dans le support est aussi révélée. Par ailleurs, une estimation quantitative des teneurs locales en silicium et autres éléments peut-être effectuée.
    D'autre part, la RMN du solide du 29Si à rotation à l'angle magique est une technique qui permet de détecter la présence de silice amorphe introduite dans le catalyseur.
  • La concentration totale en oxydes de métaux des groupes VIB (W, Mo préférés) et VIII (Co, Ni préférés) est comprise entre 1-40%, voire 5 et 40% en poids et de préférence entre 7 et 30% et le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe VIII est de préférence compris entre 20 et 1.25 et encore plus préféré entre 10 et 2. La teneur du catalyseur en élément dopant est d'au moins 0,1% poids et est inférieur à 60%. La teneur du catalyseur en phosphore (oxyde) est généralement d'au plus 20% pds, de préférence de 0,1-15%, la teneur en bore (oxyde) est généralement d'au plus 20% pds, de préférence de 0,1-15%, et la teneur en silicium (oxydé et hors matrice) est généralement d'au plus 20% pds, de préférence 0,1-15%.
  • La teneur du catalyseur en élément du Groupe VII A est d'au plus 20% pds, de préférence de 0,1-15%, la teneur en élément du Groupe VII B est d'au plus 50% pds, de préférence de 0,01-30% et la teneur en élément du Groupe V B d'au plus 60%pds, de préférence 0,1-40%.
  • Ainsi des catalyseurs avantageux selon l'invention contiennent au moins un élément choisi parmi Co et Ni, au moins un élément choisi parmi Mo et W, et au moins un élément dopant choisi parmi P, B, Si, lesdits éléments étant déposés sur un support.
    D'autres catalyseurs préférés contiennent comme éléments dopants du phosphore et du bore déposés sur un support à base d'alumine.
    D'autres catalyseurs préférés contiennent comme éléments dopants du bore et du silicium déposés sur un support à base d'alumine.
  • D'autres catalyseurs préférés contiennent également du phosphore, en plus du bore et/ou du silicium.
    De préférence, tous ces catalyseurs contiennent au moins un élément du GVIII choisi parmi Co et Ni, et au moins un élément du GVIB choisi parmi W et Mo.
    • Etape (b) : Etape de séparation des produits formés
  • L'effluent obtenu à l'issue de cette première étape est envoyé (étape b) à un train de séparation comprenant un moyen de séparation des gaz (par exemple un séparateur gaz-liquide) permettant de séparer les gaz tels que l'hydrogène, l'hydrogène sulfuré (H2S), l'ammoniac (NH3) formés, ainsi que les hydrocarbures gazeux jusqu'à 4 atomes de carbone. On récupère alors au moins un effluent contenant les produits à point d'ébullition supérieur à 340°C.
  • Avantageusement, après la séparation gaz-liquide, l'effluent subi une séparation des composés à point d'ébullition inférieur à 150°C (essence), généralement réalisée par strippage et/ou distillation atmosphérique.
    De préférence, l'étape (b) de séparation se termine par une distillation sous vide.
  • Le train de séparation peut donc être réalisé de différentes manières.
    II peut par exemple comporter un strippeur pour séparer l'essence formée lors de l'étape (a) et l'effluent résultant est envoyé dans une colonne distillation sous vide pour récupérer au moins une fraction huile et également les distillats moyens.
  • Dans un autre mode de réalisation, le train de séparation peut comporter avant la distillation sous vide, une distillation atmosphérique de l'effluent issu du séparateur ou du strippeur.
    Au niveau de la distillation atmosphérique, il est récupéré au moins une fraction distillat moyen. Au moins une fraction essence est obtenue au niveau du strippeur ou de la distillation atmosphérique. Le résidu de distillation atmosphérique est envoyé en distillation sous vide.
    La distillation sous vide permet d'obtenir la ou les fractions huiles de grades différents selon les besoins de l'exploitant.
  • II est ainsi obtenu au moins une fraction huile dont le point initial d'ébullition est supérieur à 340°C, et mieux supérieure à 370°C, ou encore 380°C, ou encore 400°C.
  • Cette fraction possède, après déparaffinage au solvant (méthyl-isobutyl cétoine) à environ -20°C, un VI d'au moins 80 et généralement compris entre 80 et 150 et de mieux entre 90 et 140, voire 90 et 135.
  • Selon l'invention, cette fraction (résidu) sera ensuite traitée seule ou en mélange avec une ou plusieurs autres fractions dans l'étape de déparaffinage catalytique.
  • L'étape (a) conduit aussi à la production de composés ayant des points d'ébullitions inférieurs qui peuvent être avantageusement récupérés lors de l'étape (b) de séparation. Ils comprennent au moins une coupe essence et au moins une coupe distillat moyen (par exemple 150-380°) qui présente généralement un point d'écoulement inférieur à -20°C et un indice de cétane supérieur à 48.
  • Dans un autre mode de réalisation plus axé sur un objectif de production de distillats moyens à très faible point d'écoulement, le point de coupe est abaissé, et par exemple au lieu de couper à 340°C, on pourra par exemple inclure les gasoils et éventuellement les kérosènes dans la fraction contenant les composés bouillant au-dessus de 340°C. Par exemple on obtient une fraction à point initial d'ébullition initial d'au moins 150°C. Cette fraction sera alors envoyée en déparaffinage.
  • D'une façon générale, on appelle dans ce texte distillats moyens, la (les) fraction(s) à point d'ébullition initial d'au moins 150°C et final allant jusqu'avant l'huile (le résidu), c'est-à-dire généralement jusqu'a 340°C, ou de préférence à environ 380°C.
    • Etape (c) : Hydrodéparaffinage catalytique (HDPC)
  • Au moins une fraction contenant les composés bouillant au-dessus de 340°C, telle que définie ci-dessus, issue de l'étape (b) est alors soumise seule ou en mélange avec d'autres fractions issues de l'enchaînement des étapes (a) et (b) du procédé selon l'invention, à une étape de déparaffinage catalytique en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrodéparaffinage comportant une fonction acide et une fonction métallique hydro-déshydrogénante et au moins une matrice.
  • Notons que les composés bouillant au-dessus de 340°C sont de préférence toujours soumis au déparaffinage catalytique, quel que soit le mode de séparation choisi dans l'étape (b).
  • La fonction acide est assurée par au moins un tamis moléculaire dont le système microporeux présente au moins un type principal de canaux dont les ouvertures sont formées d'anneaux qui contiennent 10 ou 9 atomes T. Les atomes T sont les atomes tétraédriques constitutifs du tamis moléculaire et peuvent être au moins un des éléments contenus dans l'ensemble suivant des atomes (Si, AI, P, B, Ti, Fe, Ga). Dans les anneaux constitutifs des ouvertures de canaux, les atomes T, définis précédemment, alternent avec un nombre égal d'atomes d'oxygène. II est donc équivalent de dire que les ouvertures sont formées d'anneaux qui contiennent 10 ou 9 atomes d'oxygène ou formées d'anneaux qui contiennent 10 ou 9 atomes T.
  • Le tamis moléculaire entrant dans la composition du catalyseur d'hydrodéparaffinage peut aussi comporter d'autres types de canaux mais dont les ouvertures sont formées d'anneaux qui contiennent moins de 10 atomes T ou atomes d'oxygène.
  • Le tamis moléculaire entrant dans la composition du catalyseur possède en outre une largeur de pont, distance entre deux ouvertures de pores, telle que définie précédemment, qui est d'au plus 0,75 nm (1 nm =10-9 m) de préférence comprise entre 0,50 nm et 0,75 nm, de manière encore plus préférée entre 0,52 nm et 0,73 nm.
  • La mesure de largeur de pont est réalisée en utilisant un outil de graphisme et de modélisation moléculaire tel que Hyperchem ou Biosym, qui permet de construire la surface des tamis moléculaires en question et, en tenant compte des rayons ioniques des éléments présents dans la charpente du tamis, de mesurer la largeur de pont.
  • Le catalyseur convenant pour ce procédé est caractérisé par un test catalytique dit test standard de transformation du n-décane pur qui est réalisé sous une pression partielle de 450 kPa d'hydrogène et une pression partielle de n-C10 de 1,2 kPa soit une pression totale de 451,2 kPa en lit fixe et avec un débit de n-C10 constant de 9,5 ml/h , un débit total de 3,6 I/h et une masse de catalyseur de 0,2 g. La réaction est réalisée en flux descendant. Le taux de conversion est réglé par la température à laquelle se déroule la réaction. Le catalyseur soumis au dit test est constitué de zéolithe pure pastillée et de 0,5% poids de platine.
  • Le n-décane en présence du tamis moléculaire et d'une fonction hydro-déshydrogénante va subir des réactions d'hydroisomérisation qui vont produire des produits isomérisés à 10 atomes de carbone, et des réactions d'hydrocraquage conduisant à la formation de produits contenant moins de 10 atomes de carbone.
    Dans ces conditions un tamis moléculaire utilisé dans l'étape d'hydrodéparaffinage selon l'invention doit présenter les caractéristiques physico-chimiques décrites ci-dessus et conduire, pour un rendement en produits isomérisés du n-C10 de l'ordre de 5% poids (le taux de conversion est réglé par la température), à un rapport 2-mêthylnonane/5-mêthylnonane supérieur à 5 et de préférence supérieur à 7.
  • L'utilisation de tamis moléculaires ainsi sélectionnés, dans les conditions décrites ci-dessus, parmi les nombreux tamis moléculaires existants déjà, permet notamment la production de produits à faiblie point d'écoulement et haut indice de viscosité avec de bons rendements dans le cadre du procédé selon l'invention.
  • Les tamis moléculaires entrant dans la composition du catalyseur d'hydrodéparaffinage catalytique sont les zéolithes suivantes : Ferrierite, NU-10, EU-13, EU-1, ZSM-48 et les zéolites de même type structural.
  • De préférence les tamis moléculaires entrant dans la composition du catalyseur d'hydrodéparaffinage sont compris dans l'ensemble formé par la ferrierite et la zéolithe EU-1.
  • La teneur pondérale en tamis moléculaire dans le catalyseur d'hydrodéparaffinage est comprise entre 1 et 90 %, de préférence entre 5 et 90% et de manière encore plus préférée entre 10 et 85 %.
    Les matrices utilisées pour réaliser la mise en forme du catalyseur sont à titre d'exemples et de façon non limitative, les gels d'alumine, les alumines, la magnésie, les silice-alumines amorphes, et leurs mélanges. Des techniques telles que l'extrusion, le pastillage ou la dragéification, peuvent être utilisées pour réaliser l'opération de mise en forme.
  • Le catalyseur comporte aussi une fonction hydns-déshydrogénante assurée, par exemple, par au moins un élément du groupe VIII et de préférence au moins un élément compris dans l'ensemble formé par le platine et le palladium.
  • La teneur pondérale en métal non noble du groupe VIII, par rapport au catalyseur final, est comprise entre 1 et 40% de préférence entre 10 et 30%. Dans ce cas, le métal non noble est souvent associé à au moins un métal du groupe VIB (Mo et W préférés). S'il s'agit d'au moins un métal noble du groupe VIII, la teneur pondérale, par rapport au catalyseur final, est inférieure à 5%, de préférence inférieure à 3% et de manière encore plus préférée inférieure à 1,5%.
  • Dans le cas de l'utilisation de métaux nobles du groupe VIII, le platine et/ou le palladium sont de préférence localisés sur la matrice, définie comme ci-dessus.
  • Le catalyseur d'hydrodéparaffinage selon l'invention peut en outre contenir de 0 à 20%, de préférence de 0 à 10% poids (exprimées en oxydes) phosphore. La combinaison de métal (aux) du groupe VI B et/ou de métal (aux) du groupe VIII avec le phosphore est particulièrement avantageux.
  • Si on considère la fraction de l'effluent à point d'ébullition initial supérieur à 340°C qui peut être obtenue à l'issue des étapes (a) et. (b) du procédé selon l'invention et qui est à traiter dans cette étape (c) d'hydrodéparaffinage, elle possède les caractéristiques suivantes : un point d'ébullition initial supérieur à 340°C et de préférence supérieur à 370°C, un point d'écoulement d'au moins 15°C, une teneur en azote inférieure à 10 ppm poids une teneur en soufre inférieure à 50 ppm poids, de façon préférée inférieure à 20 ppm, ou mieux encore à 10 ppm poids, un indice de viscosité obtenu après déparaffinage au solvant (méthyl-isobutyl cétone) à environ -20°C, qui est au moins égal à 80, de préférence compris entre 80 et 150, et mieux entre 90 et 140, voire 90 et 135, une teneur en composés aromatiques inférieure à 15% et de préférence inférieure à 10% poids, une viscosité à 100°C supérieure ou égale à 3 cSt (mm2/s).
  • Les conditions opératoires dans lesquelles s'opère l'étape d'hydrodépararaffinage du procédé de l'invention sont les suivantes:
    • la température de réaction est comprise entre 200 et 500°C et de préférence entre 250 et 470°C, avantageusement 270-430°C ;
    • la pression est comprise entre 0,1 (ou 0,2) et 25 MPa (106 Pa) et de préférence entre 0,5 (1,0) et 20 MPa ;
    • la vitesse volumique horaire (wh exprimée en volume de charge injectée par unité de volume de catalyseur et par heure) est comprise entre environ 0,05 et environ 50 et de préférence entre environ 0,1 et environ 20 h-1 et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 10 h-1.
    Elles sont choisies de façon à obtenir le point d'écoulement recherché.
  • Le contact entre la charge entrant en déparaffinage et le catalyseur est réalisé en présence d'hydrogène. Le taux d'hydrogène utilisé et exprimé en litres d'hydrogène par litre de charge est compris entre 50 et environ 2000 litres d'hydrogène par litre de charge et de préférence entre 100 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge.
    • Etape (d) : Hydrofinition (Hydrofinishing)
  • L'effluent en sortie de l'étape d'hydrodéparaffinage catalytique est, de préférence dans sa totalité et sans distillation intermédiaire, envoyé sur un catalyseur d'hydrofinishing en présence d'hydrogène de manière à réaliser une hydrogénation poussée des composés aromatiques qui nuisent à la stabilité des huiles et des distillats. Cependant, l'acidité du catalyseur doit être suffisamment faible pour ne pas conduire à la formation trop importante de produits de craquage de point d'ébullition inférieur à 340°C de manière à ne pas dégrader les rendements finaux notamment en huiles.
  • Le catalyseur utilisé dans cette étape comporte au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un élément du groupe VIB de la classification périodique. Les fonctions métalliques fortes : platine et/ou palladium, ou des combinaisons nickel-tungstène, nickel-molybdène seront avantageusement utilisées pour réaliser une hydrogénation poussée des aromatiques.
  • Ces métaux sont déposés et dispersés sur un support de type oxyde amorphe ou cristallin, tel que par exemple, les alumines, les silices, les silice-alumines. Le support ne contient pas de zéolithe.
  • Le catalyseur d'hydrofinition (HDF) peut aussi contenir au moins on élément du groupe VII A de la classification périodique des éléments. De façon préférée ces catalyseurs contiennent du fluor et/ou du chlore.
  • Les teneurs pondérales en métaux sont comprises entre 10 et 30% dans le cas des métaux non-nobles et inférieures à 2%, de manière préférée comprise entre 0,1 et 1,5%, et de manière encore plus préférée entre 0,1 et 1,0% dans le cas des métaux nobles.
  • La quantité totale d'halogène est comprise entre 0,02 et 30 % pds avantageusement 0,01 à 15 %, ou encore à 0,01 à 10 %; de préférence 0,01 à 5 %.
  • On pourra citer parmi les catalyseurs utilisables dans cette étape d'HDF, et conduisant à d'excellentes performances, et notamment pour l'obtention d'huiles médicinales, les catalyseurs contenant au moins un métal noble du groupe VIII (platine par exemple) et au moins un halogène (chlore et/ou fluor), la combinaison chlore et fluor étant préférée. Un catalyseur préféré est constitué de métal noble, chlore, fluor et alumine.
  • Les conditions opératoires dans lesquelles s'opère l'étape d'hydrofinition du procédé de l'invention sont les suivantes:
    • la température de réaction est comprise entre 180 et 400°C et de préférence entre 210 et 350°C, avantageusement 220-320°C ;
    • la pression est comprise entre 0,1 et 25 MPa (106 Pa) et de préférence entre 1,0 et 20 MPa;
    • la vitesse volumique horaire (wh exprimée en volume da charge injectée par unité de volume de catalyseur et par heure) est comprise entre environ 0,05 et environ 100 et de préférence entre environ 0,1 et environ 30 h-1.
  • Le contact entre la charge et le catalyseur est réalisé en présence d'hydrogène. Le taux d'hydrogène utilisé et exprimé en litres d'hydrogène par litre de charge est compris entre 50 et environ 2000 litres d'hydrogène par litre de charge et de préférence entre 100 et 1500 litres d'hydrogène par litre de charge.
  • Généralement la température de l'étape d'HDF est inférieure à la température de l'étape d'hydrodéparaffinage catalytique (HDPC). La différence THDPC-THDF est généralement comprise entre 20 et 200, et de préférence entre 30 et 100°C.
    • Etape (e) : Séparation
  • L'effluent en sortie de l'étape d'HDF, est envoyé dans un train de séparation ou de distillation, qui comporte une séparation des gaz (par exemple au moyen d'un séparateur gaz-liquide) permettant de séparer des produits liquides les gaz tels que l'hydrogène et les hydrocarbures gazeux comportant de 1 à 4 atomes de carbone. Ce train de séparation peut également comprendre une séparation des composés à point d'ébullition inférieur à 150°C (essence) formés lors des étapes précédentes (par exemple un strippage et/ou une distillation atmosphérique). L'étape (e) de séparation se termine par une distillation sous vide pour récupérer au moins une fraction huile. Les distillats moyens formés lors des étapes précédentes sont également récupérés lors de la séparation de l'étape (e).
  • Le train de séparation peut être réalisé de différentes manières.
    II peut par exemple comporter un strippeur pour séparer l'essence formée lors de l'étape (a) et l'effluent résultant est envoyé dans une colonne distillation sous vide pour récupérer au moins une fraction huile et également les distillats moyens.
    Dans un autre mode de réalisation, le train de séparation peut comporter avant la distillation sous vide, une distillation atmosphérique de l'effluent issu du séparateur ou du strippeur.
    Au niveau de la distillation atmosphérique, il est récupéré au moins une fraction distillat moyen (ce sont les distillats formés lors des étapes précédentes). Au moins une fraction essence est obtenue au niveau du strippeur ou de la distillation atmosphérique. Le résidu de distillation atmosphérique est envoyé en distillation sous vide.
    La distillation sous vide permet d'obtenir la ou les fractions huiles de grades différents selon les besoins de l'exploitant.
  • Toutes les combinaisons sont possibles, les points de coupe étant ajustés par l'exploitant en fonction de ses besoins (spécifications produits par exemple).
    Cette séparation permet aussi d'affiner les caractéristiques de la fraction huile telles que par exemple NOACK, viscosité, en choisissant le point de coupe entre le gasoil et la fraction huile.
  • Les huiles de bases obtenues selon ce procédé présentent le plus souvent un point d'écoulement inférieur à -10°C, une teneur pondérale en composés aromatiques inférieure à 2 %, un VI supérieur à 95, de préférence supérieur à 105 et de manière encore plus préférée supérieur à 120 , une viscosité d'au moins 3,0 cSt à 100°C, une couleur ASTM D1500 inférieure à 1 et de préférence inférieure à 0,5, et une stabilité aux UV telle que "accroissement de la couleur ASTM D1500 est compris entre 0 et 4 et de préférence entre 0,5 et 2,5.
  • Le test de stabilité aux UV, adapté des procédés ASTM D925-55 et D1148-55, fournit une méthode rapide pour comparer la stabilité des huiles de lubrification exposées à une source de rayons ultraviolets. La chambre d'essai est constituée d'une enceinte métallique munie d'un plateau tournant qui reçoit les échantillons d'huiles. Une ampoule produisant les mêmes rayons ultraviolets que ceux de la lumière solaire et placée au sommet de la chambre d'essai est dirigée vers le bas sur les échantillons. Parmi les échantillons est incluse une huile standard à caractéristiques U.V connues. La couleur ASTM D1500 des échantillons est déterminée à t=0 puis après 45 h d'exposition à 55°C. Les résultats sont transcrits pour l'échantillon standard et les échantillons de l'essai comme suit :
    1. a) couleur initiale ASTM D1500,
    2. b) couleur finale ASTM D1500,
    3. c) accroissement de la couleur,
    4. d) trouble,
    5. e) précipité.
  • Un autre avantage du procédé selon l'invention est qu'il permet aussi d'obtenir des huiles blanches médicinales. Les huiles blanches médicales sont des huiles minérales obtenues par un raffinage poussé du pétrole, leur qualité est soumise à différentes réglementations qui visent à garantir leur innocuité pour des applications pharmaceutiques, elles sont dépourvues de toxicité et se caractérisent par leur densité et leur viscosité. Les huiles blanches médicinales comprennent essentiellement des hydrocarbures saturés, elles sont chimiquement inertes et leur teneur en hydrocarbures aromatiques est faible. Une attention particulière est portée aux composés aromatiques et notamment à 6 hydrocarbures aromatiques polycycliques (P.A.H. pour l'abréviation anglo-saxonne de polycyclic aromatic hydrocarbons) qui sont toxiques et présents à des concentrations d'une partie par milliard en poids de composés aromatiques dans l'huile blanche. Le contrôle de la teneur totale en aromatiques peut être effectué par la méthode ASTM D 2008, ce test d'adsorption UV à 275, 292 et 300 nanomètres permet de contrôler une absorbance inférieure respectivement à 0,8, 0,4 et 0,3. Ces mesures sont effectuées avec des concentrations de 1g d'huile par litre, dans une cuve de 1 cm. Les huiles blanches commercialisées se différencient par leur viscosité mais aussi par leur brut d'origine qui peut être paraffinique ou naphténique, ces deux paramètres vont induire des différences à la fois dans les propriétés physico-chimiques des huiles blanches considérées mais aussi dans leur composition chimique.
    Actuellement les coupes huiles, qu'elles proviennent soit de la distillation directe d'un pétrole brut suivi d'une extraction des composés aromatiques par un solvant, ou qu'elles soient issues de procédé d'hydroraffinage catalytique ou d'hydrocraquage, contiennent encore des quantités non négligeables de composés aromatiques. Dans le cadre législatif actuel de la majorité des pays industrialisés, les huiles blanches dites médicinales doivent avoir une teneur en aromatiques inférieure à un seuil imposé par la législation de chacun des pays. L'absence de ces composés aromatiques dans les coupes huiles se traduit par une spécification de couleur Saybolt qui doit être sensiblement d'au moins 30 (+30), une spécification maximale d'adsorption U.V. qui doivent être inférieures à 1,60 à 275 nm sur un produit pur en cuve de 1 centimètre et une spécification maximale d'absorption des produits d'extraction par du DMSO qui doit être inférieure à 0,1 pour le marché américain (Food and Drug Administration, norme n° 1211145). Ce dernier test consiste à extraire spécifiquement des hydrocarbures aromatiques polycycliques à l'aide d'un solvant polaire, souvent le DMSO, et à contrôler leur teneur dans l'extrait par une mesure d'absorption UV dans le domaine 260-350 nm.
  • Par ailleurs, les huiles blanches médicinales doivent aussi satisfaire au test des matières carbonisables (ASTM D565). II consiste à chauffer et agiter un mélange d'huile blanche et d'acide sulfurique concentré. Après décantation des phases, la couche acide doit avoir une coloration moins intense que celle d'une solution colorée de référence ou que celle résultant de la combinaison de deux verres colorés jaune et rouge.
  • Les distillats moyens issus de l'enchaînement des étapes du procédé selon l'invention ont des points d'écoulement inférieures ou égaux à -10°C et généralement à -20°C, des teneurs en aromatiques faibles (au plus 2 % poids), des teneurs en poly aromatiques (di et plus) inférieures à 1 % poids et pour les gasoils, un indice de cétane supérieur à 50, et même supérieur à 52.
  • Un autre avantage du procédé selon l'invention est que la pression totale peut être la même dans tous les réacteurs des étapes (c) et (d) d'où la possibilité de travailler en série et donc de générer des économies de coût.
  • La présente invention a trait également à une installation utilisable pour la mise en oeuvre du procédé ci dessus décrit.
    L'installation comporte :
    • une zone d'hydroraffinage (2) contenant un catalyseur d'hydroraffinage, et ayant au moins une conduite (1) pour amener la charge à traiter
    • un train de séparation comportant au moins un moyen de séparation des gaz (4) muni d'une conduite (3) amenant l'effluent issu de la zone (2), ledit moyen étant muni d'au moins une conduite (5) pour l'évacuation des gaz, au moins un moyen (7) de séparation des composés à point d'ébullition inférieur à 150°C, ledit moyen étant muni d'au moins une conduite (8) pour la sortie de la fraction contenant les composés bouillant au dessous de 150°C, et d'au moins une conduite (9) pour évacuer un effluent contenant des composés bouillant à au moins 150°C,ledit train comportant également au moins une colonne de distillation sous vide (10) pour traiter ledit effluent, ladite colonne étant munie d'au moins une conduite (11) pour la sortie d'au moins une fraction huile,
    • une zone de déparaffinage catalytique (15) avec un catalyseur comprenant au moins un élément hydro-déshydrogénant et au moins un tamis moléculaire choisi dans le groupe des zéolites formé par Ferrierite, NU-10, EU-13, EU-1, ZSM-48 pour traiter au moins une fraction huile, et munie d'au moins une conduite (16) pour évacuer l'effluent déparaffiné,
    • une zone d'hydrofinition (17) pour traiter l'effluent déparaffiné de la conduite (16), et munie d'au moins une conduite (18) pour évacuer l'effluent hydrofini,
    • un train de séparation final comportant au moins un moyen de séparation des gaz (19) muni d'au moins une conduite (18) amenant l'effluent hydrofini, ledit moyen étant muni d'au moins une conduite (20) pour l'évacuation des gaz, au moins un moyen (22) de séparation des composés à point d'ébullition inférieur à 150°C, ledit moyen étant d'au moins une conduite (24) pour la sortie de la fraction contenant les composés buoillant au-dessous de 150°C, et d'au moins une conduite (25) pour évacuer un effluent contenant des composés bouillant à au moins 150°C, ledit train comportant également au moins une colonne de distillation sous vide (26) pour traiter ledit effluent, ladite colonne étant munie d'au moins une conduite (28) pour la sortie d'au moins une fraction huile.
  • On suivra mieux la description à partir de la figure 1.
    La charge entre par la conduite (1) dans la zone d'hydroraffinage (2) qui comporte un ou plusieurs lits catalytiques de catalyseur d'hydroraffinage, agencée en un ou plusieurs réacteurs.
    L'effluent sortant par la conduite (3) de la zone d'hydroraffinage est envoyé dans un train de séparation. Selon la figure 1, ce train comporte un moyen de séparation (4) pour séparer les gaz légers (H2S, H2, NH3...C1-C4) évacués par la conduite (5).
    L'effluent « dégazé » est amené par la conduite (6) dans un moyen de séparation des composés à point d'ébullition inférieur à 150°C, qui est par exemple un strippeur (7) muni d'une conduite (8) pour évacuer le fraction 150- et d'une conduite (9) pour amener l'effluent strippé dans une colonne (10) de distillation sous vide.
    Ladite colonne permet de séparer au moins une fraction huile évacuée par exemple par la conduite (11) et par au moins une conduite (12), il sort au moins une fraction distillat moyen. Eventuellement , selon les besoins de l'exploitant, il peut être séparé des fractions huiles légères à grades différents sortant sur la figure 1 dans les conduites (13) (14).
    La fraction huile obtenue dans la conduite (11) est envoyée dans la zone de déparaffinage catalytique (15) qui comporte un ou plusieurs lits catalytiques de catalyseur de déparaffinage catalytique, agencée en un ou plusieurs réacteurs.
    Les fractions huiles des conduites (13) (14) peuvent également être envoyées dans la zone (12), seules ou en mélange entre elles ou avec l'huile plus lourde de la conduite (11).
    L'effluent déparaffiné ainsi obtenu est évacué dans sa totalité de la zone (15) par la conduite (16).
    II est ensuite traité dans la zone d'hydrofinition (17) qui comporte un ou plusieurs lits catalytiques de catalyseur d'hydrofinition, agencée en un ou plusieurs réacteurs.
    L'effluent hydrofini ainsi obtenu est évacué par la conduite (18) vers le train de séparation final.
    Sur la figure 1, ce train comporte un moyen de séparation (19) pour séparer les gaz légers évacués par la conduite (20).
    L'effluent « dégazé » est amené par la conduite (21) dans une colonne de distillation. Sur la figure 1, il s'agit d'une colonne de distillation atmosphérique (22) pour séparer une ou des fractions distillats moyens évacués par, par exemple, une conduite (23) et éventuellement une fraction essence évacuée par une conduite (24).
    Sur la figure 1, le résidu de la distillation atmosphérique sorti par la conduite (25) est envoyé dans une colonne de distillation sous vide (26) qui sépare une ou des fractions huiles légères (selon les besoins de l'exploitant) évacuée par au moins une conduite, par exemple, une conduite (27) et permet de récupérer une fraction huile de base par la conduite (28).
    Sur la figure 2, un autre mode de réalisation de la séparation a été représenté. On se décrira pas tous les éléments qu'on reconnaîtra aux signes de référence, mais seulement les séparations.
    Dans la figure 2, l'effluent issu de la zone (2) qui a été dégazé est amené par la conduite (6) dans une colonne de distillation (30) qui est ici une colonne de distillation atmosphérique.
    Dans cette colonne sont séparées une ou des fractions essence et/ou distillats moyens sortant par les conduites (31) , (32) sur la figure 2, et le résidu contenant les produits lourds (point d'ébullition généralement supérieur à 340°C, voire à 370°C ou plus) est évacué par la conduite (33).
  • Ce résidu est, selon la figure 2, envoyé dans une colonne de distillation sous vide (10) de laquelle est séparée une fraction huile par la conduite (11) et éventuellement par une ou des conduites (34) (35) par exemple portent une ou des fractions huiles légères de grades différents, lorsque l'exploitant a souhaité leur obtention.
    Dans la figure 2, le train de séparation.final comporte un moyen de séparation des gaz (19) dans lequel entre l'effluent hydrofini par la conduite (18) et en ressort « dégazé » par la conduite (21).
    Cet effluent dégazé est envoyé dans un strippeur (36) muni d'une conduite (37) pour évacuer la fraction 150 et d'une conduite (38) par laquelle sort l'effluent strippé. Ledit effluent est envoyé dans une colonne de distillation sous vide (26) qui permet de séparer une fraction base huile par la conduite (28) et au moins une fraction plus légère. Ici, ces fractions plus légères sont par exemple des huiles légères évacuées par les conduites (39) (40) et une seule fraction évacuée par la conduite (41) et contenant l'essence et les distillats moyens.
  • On comprendra que toutes les combinaisons des trains de séparation sont possibles pourvu que le train comprenne un moyen pour évacuer les gaz légers, un moyen pour séparer la fraction 150 (stripper, distillation atmosphérique) et une distillation sous vide pour séparer la fraction contenant les produits à point d'ébullition supérieur à 340°C (fraction huile ou base huile). Généralement, les colonnes sous vide utilisées directement après le strippeur sont réglées pour séparer en tête des fractions à point d'ébullition inférieur à 340°C, ou à 370°C ou plus (380°C par exemple). En fait, l'exploitant règlera les points de coupe en fonction des produits à obtenir et par exemple s'il, veut produire des huiles légères.
    L'enchaînement plus classique séparateur, colonne de distillation atmosphérique et colonne de distillation sous vide est plus souvent utilisé pour le train de séparation final.
    La combinaison de la figure 1 est particulièrement intéressante au niveau qualité de la séparation (et donc des produits obtenus) pour un coût très optimisé (économie d'une colonne).

Claims (18)

  1. Procédé pour la production d'huiles et de distillats moyens à partir d'une charge contenant plus de 200 ppm pds d'azote et plus de 500 ppm pds de soufre, et dont au moins 20 % volumé bout au-dessus de 340°C, la charge est choisie dans le groupe formé par les distillats sous vide issus de distillation directe du brut ou d'unités de conversion, les résidus d'hydrocraquage, les distillats sous vide provenant de désulfuration ou d'hydroconversion de résidus atmosphériques ou de résidus sous vide, les huiles désasphaltées ou leurs mélanges, comportant les étapes suivantes :
    (a) hydroraffinage de la charge, réalisé à une température de 330°-450°C, sous une pression de 5-25 MPa, avec une vitesse spatiale de 0,1-10 h-1, en présence d'hydrogène dans le rapport volumique hydrogène/ hydrocarbure de 100-2000, en présence d'un catalyseur amorphe comprenant un support et au moins un métal non-noble du groupe VIII, au moins un métal du groupe VI B, et au moins un élément dopant choisi dans le groupe formé par le phosphore, le bore et le silicium, la conversion étant d'au plus 60 % pds,
    (b) à partir de l'effluent obtenu dans l'étape (a) séparation, d'au moins les gaz et les composés à point d'ébullition inférieur à 150°C, incluant facultativement une distillation sous vide,
    (c) déparaffinage catalytique d'une partie au moins de l'effluent à l'issue de l'étape (b) et qui contient des composés à point d'ébullition supérieur à 340°C, réalisé à une température de 200-500°C, sous une pression totale de 1-25 MPa, avec une vitesse volumique horaire de 0,05-50 h-1, avec 50-2000 l d'hydrogéne/l de charge, et en présence d'un catalyseur comprenant au moins un élément hydro-déshydrogénant et au moins un tamis moléculaire choisi dans le groupe des zéolites formé par Ferrierite, NU-10, EU-13, EU-1 . ZSM-48,
    (d) hydrofinition d'une partie au moins de l'effluent issu de l'étape (c) réalisé à une température de 180-400°C, sous une pression de 1-25 MPa, avec une vitesse volumique horaire de 0,05-100 h-1, en présence de 50-2000 I d'hydrogène/l de charge, et en présence d'un catalyseur amorphe au moins un métal hydro-déshydrogénant et au moins un halogène ; et
    (e) séparation de l'effluent obtenu dans l'étape (d) pour obtenir au moins une fraction huile, ladite séparation incluant une distillation sous vide.
  2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur d'hydroraffinage contient au moins un élément choisi parmi Co et NI, au moins un élément choisi parmi Mo et W et au moins un élément dopant choisi parmi P, B et Si, lesdits éléments étant déposés sur un support.
  3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel le catalyseur d'hydroraffinage contient comme éléments dopants du phosphore et du bore déposés sur un support à base d'alumine.
  4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel le catalyseur d'hydroraffinage contient comme éléments dopants du bore et du silicium déposés sur un support à base d'alumine.
  5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le catalyseur contient également du phosphore.
  6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le support du catalyseur d'hydroraffinage est un support acide.
  7. Procédé selon rune des revendications précédentes dans lequel le catalyseur d'hydroraffinage contient également au moins un élément choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VB, les éléments du groupe VIIA et les éléments du groupé VIIB.
  8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel le catalyseur d'hydroraffinage contient au moins un élément choisi parmi le niobium, le fluor, le manganèse et le rhénium.
  9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur d'hydrofinition contient au moins un métal du groupe VIII et/ou au moins un métal du groupe VIB, un support dépourvu de zéolite et au moins un élément du groupe VIIA.
  10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel le catalyseur contient du platine, du chlore et du fluor.
  11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel dans l'étape d'hydroraffinage, la conversion en produits à points d'ébullition inférieurs à 340°C est au plus égale à 50 % poids.
  12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape (b) et/ou l'étape (e) est réalisée par séparation gaz-liquide, puis strippage suivi de distillation sous vide.
  13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel l'étape (b) et/ou l'étape (e) est réalisée par séparation gaz-liquide, puis distillation atmosphérique suivie d'une distillation sous vide.
  14. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge est choisie dans le groupe formé par les distillats sous vide issus de distillation directe du brut ou d'unités de conversion, les résidus d'hydrocraquage, les distillats sous vide provenant de désulfuration ou d'hydroconversion de résidus atmosphériques ou de résidus sous vide ou leurs mélanges.
  15. Installation pour la production d'huiles et de distillats moyens comportant :
    - une zone d'hydroraffinage (2) contenant un catalyseur d'hydroraffinage, et ayant au moins une conduite (1) pour amener la charge à traiter,
    - un train de séparation comportant au moins un moyen de séparation des gaz (4) muni d'une conduite (3) amenant l'effluent issu de la zone (2), ledit moyen étant muni d'au moins une conduite (5) pour l'évacuation des gaz, au moins un moyen (7) de séparation des composés à point d'ébullition inférieur à 150°C, ledit moyen étant muni d'au moins une conduite (8) pour la sortie de la fraction contenant les composés bouillant. au dessous due 150°C, et d'au moins une conduite (9) pour évacuer un effluent contenant des composés bouillant à au moins 150°C,ledit train comportant également au moins une colonne de distillation sous vide (10) pour traiter ledit effluent, ladite colonne étant munie d'au moins une conduite (11) pour la sortie d'au moins une fraction huile,
    - une zone de déparaffinage catalytique (15) avec un catalyseur comprenant au moins un élément hydro-déshydrogénant et au moins un tamis moléculaire choisi dans le groupe des zéolites formé par Ferrierite, NU-10, EU-13, EU-1, ZSM-48, pour traiter au moins une fraction huile, et munie d'au moins une conduite (16) pour évacuer l'effluent déparaffiné,
    - une zone d'hydrofinition (17) pour traiter l'effluent déparaffiné de la conduite (16), et munie d'au moins une conduite (18) pour évacuer l'effluent hydrofini,
    - un train de séparation final comportant au moins un moyen de séparation des gaz (19) muni d'au moins une conduite (18) amenant l'effluent hydrofini, ledit moyen étant muni d'au moins une conduite (20) pour l'évacuation des gaz, au moins un moyen (22) de séparation des composés à point d'ébullition inférieur à 150°C, ledit moyen étant d'au moins une conduite (24) pour la sortie de la fraction contenant les composés bouillant au-dessous de 150°C, et d'au moins une conduite (25) pour évacuer un effluent contenant des composés bouillant à au moins 150°C, ledit train comportant également au moins une colonne de distillation sous vide (26) pour traiter ledit effluent, ladite colonne étant munie d'au moins une conduite (28) pour la sortie d'au moins une fraction huile.
  16. Installation selon la revendication 15 dans laquelle le moyen de séparation des gaz (4) (19) est un séparateur gaz-liquide.
  17. Installation selon l'une des revendications 15 et 16 dans laquelle le moyen de séparation (7) des composés à point d'ébullition inférieur à 150°C est un strippeur et que l'effluent strippé évacué par la conduite (9) est envoyé dans une colonne (10) de distillation sous vide, munie d'au moins une conduite (11) pour évacuer au moins une fraction huile et d'au moins une conduite (12) pour la sortie d'au moins une fraction distillat moyen.
  18. Installation selon l'une des revendications 15 et 16 dans laquelle le moyen de séparation (22) des composés à point d'ébullition inférieur à 150°C est une distillation atmosphérique, munie d'au moins une conduite (23) pour évacuer au moins une fraction distillat moyen, d'au moins une conduite (24) pour évacuer au moins une fraction essence, et d'au moins une conduite (25) pour la sortie du résidu, ledit étant envoyé dans une colonne (26) de distillation sous vide séparant au moins une fraction huile évacuée par au moins une conduite (28).
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ304523B6 (cs) * 2000-07-26 2014-06-18 Institut Francais Du Petrole Flexibilní způsob výroby základních olejů a středních destilátů ze vsázky obsahující heteroatomy

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
US7179365B2 (en) * 2003-04-23 2007-02-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for producing lubricant base oils
JP4938447B2 (ja) 2003-06-23 2012-05-23 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 潤滑基油の製造方法
US20070272592A1 (en) * 2003-06-27 2007-11-29 Germaine Gilbert R B Process to Prepare a Lubricating Base Oil
WO2005021468A1 (fr) 2003-07-15 2005-03-10 Grt, Inc. Synthese d'hydrocarbures
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
ATE397651T1 (de) * 2004-02-26 2008-06-15 Shell Int Research Verfahren zur herstellung eines schmieröl- grundöls
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20060100469A1 (en) 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US7892418B2 (en) * 2005-04-11 2011-02-22 Oil Tech SARL Process for producing low sulfur and high cetane number petroleum fuel
CA2641426C (fr) 2006-02-03 2015-06-09 Grt, Inc. Separation de gaz legers a partir d'halogenes
US7579510B2 (en) 2006-02-03 2009-08-25 Grt, Inc. Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
US8921625B2 (en) 2007-02-05 2014-12-30 Reaction35, LLC Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
MX2009012581A (es) 2007-05-24 2010-03-15 Grt Inc Reactor de zonas que incorpora captura y liberacion de haluro de hidrogeno reversible.
PL383382A1 (pl) * 2007-09-17 2009-03-30 Instytut Nafty I Gazu Sposób przeróbki olejów zużytych
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
SG175266A1 (en) 2009-04-21 2011-11-28 Albemarle Europe Sprl Hydrotreating catalyst containing phosphorus and boron
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US20120000817A1 (en) * 2010-07-01 2012-01-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Production of Low Color Middle Distillate Fuels
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
RU2561918C2 (ru) * 2012-12-25 2015-09-10 Виктор Петрович Томин Способ получения низкозастывающих термостабильных углеводородных фракций
US20140221709A1 (en) 2013-02-04 2014-08-07 Lummus Technology Inc. Integration of residue hydrocracking and solvent deasphalting
US9127209B2 (en) 2013-03-15 2015-09-08 Uop Llc Process and apparatus for recovering hydroprocessed hydrocarbons with stripper columns
US9079118B2 (en) * 2013-03-15 2015-07-14 Uop Llc Process and apparatus for recovering hydroprocessed hydrocarbons with stripper columns
US9150797B2 (en) 2013-03-15 2015-10-06 Uop Llc Process and apparatus for recovering hydroprocessed hydrocarbons with single product fractionation column
US8911693B2 (en) 2013-03-15 2014-12-16 Uop Llc Process and apparatus for recovering hydroprocessed hydrocarbons with single product fractionation column
CN111471486A (zh) * 2019-01-23 2020-07-31 内蒙古伊泰宁能精细化工有限公司 一种以煤间接液化产物为原料制备的异构烷烃溶剂油组合物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1404406A (en) * 1973-02-08 1975-08-28 British Petroleum Co Production of lubricating oils
US4592828A (en) * 1984-05-07 1986-06-03 Mobil Oil Corporation Process for upgrading petroleum residua
US4699707A (en) * 1985-09-25 1987-10-13 Union Oil Company Of California Process for producing lubrication oil of high viscosity index from shale oils
US4913797A (en) * 1985-11-21 1990-04-03 Mobil Oil Corporation Catalyst hydrotreating and dewaxing process
US4747932A (en) * 1986-04-10 1988-05-31 Chevron Research Company Three-step catalytic dewaxing and hydrofinishing
FR2718145B1 (fr) 1994-04-01 1996-05-31 Inst Francais Du Petrole Procédé de traitement avec hydroisomérisation de charges issues du procédé fischer-tropsch.
EP0776959B1 (fr) 1995-11-28 2004-10-06 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Procédé pour la production d'huiles lubrifiantes
US6051127A (en) * 1996-07-05 2000-04-18 Shell Oil Company Process for the preparation of lubricating base oils
ES2169340T3 (es) * 1996-12-27 2002-07-01 Inst Francais Du Petrole Catalizador de hidrorrefinado y de hidrocraqueo que comprende un sulfuro mixto que comprende azufre, al menos un elemento del grupo vb y al menos un elemento del grupo vib.
US5976354A (en) * 1997-08-19 1999-11-02 Shell Oil Company Integrated lube oil hydrorefining process
ES2267296T3 (es) * 1998-11-06 2007-03-01 Institut Francais Du Petrole Procedimiento flexible de produccion de aceites medicinales y opcionalmente destilados intermedios.
NL1015035C2 (nl) * 1999-04-29 2001-02-12 Inst Francais Du Petrole Flexibel proces voor de productie van basisoliÙn en destillatieproducten door een omzetting-hydroisomerisatie op een weinig gedispergeerde katalysator, gevolgd door een katalytische ontparaffinering.
FR2792946B1 (fr) 1999-04-29 2003-10-24 Inst Francais Du Petrole Procede de production de bases huiles et de distillats moyens a partir de charges hydrocarbonees par une conversion-hydroisomerisation sur un catalyseur faiblement disperse suivie d'un deparaffinage catalytique
FR2812301B1 (fr) * 2000-07-26 2003-04-04 Inst Francais Du Petrole Procede flexible de production de bases huiles et de distillats moyens a partir de charge contenant des heteroatomes
JP4467500B2 (ja) * 2005-09-30 2010-05-26 アラクサラネットワークス株式会社 ネットワーク中継装置
JP2008003002A (ja) * 2006-06-23 2008-01-10 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 角速度計測装置
JP4983110B2 (ja) * 2006-06-23 2012-07-25 オムロン株式会社 電波センサ

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ304523B6 (cs) * 2000-07-26 2014-06-18 Institut Francais Du Petrole Flexibilní způsob výroby základních olejů a středních destilátů ze vsázky obsahující heteroatomy

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Publication number Publication date
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