KR20030020398A - 이종원자를 함유하는 공급원료로부터 오일 베이스 및증류물을 제조하기 위한 다루기 쉬운 방법 - Google Patents

이종원자를 함유하는 공급원료로부터 오일 베이스 및증류물을 제조하기 위한 다루기 쉬운 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 초기 비점이 340℃ 이상인 유분으로부터 오일 베이스, 특히 매우 양질의 오일 베이스, 즉 점도 지수(VI)가 높고, 방향족 함량이 낮으며, UV 안정성이 양호하고, 유동점이 낮은 오일 베이스를 제조하고, 가능하게는 매우 양질의 중간 증류물, 즉 방향족 함량이 낮고 유동점이 낮은 중간 증류물(특히 경유 및 케로센)을 동시에 생성하는 개선된 절차에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 이종원자, 즉 질소 200 중량ppm 이상 및 황 500 중량ppm 이상을 함유하는 공급원료로부터 오일 베이스와 중간 증류물을 제조하는 다루기 쉬운 절차에 관한 것이다. 이 절차는 1회 이상의 가수소정제 단계, 1회 이상의 제올라이트에서의 접촉 탈왁스 단계 및 1회 이상의 가수소개질 단계를 포함한다.

Description

이종원자를 함유하는 공급원료로부터 오일 베이스 및 증류물을 제조하기 위한 다루기 쉬운 방법{FLEXIBLE METHOD FOR PRODUCING OIL BASES AND DISTILLATES FROM FEEDSTOCK CONTAINING HETEROATOMS}
특허 US 5,976,354호에는 이들 3가지 단계를 포함하는 오일 제조 방법이 개시되어 있다.
제1 단계는 VIII족 및/또는 VIB족의 비귀금속계 촉매와 알루미나 또는 실리카-알루미나 지지체의 존재하에 공급원료의 탈질소 및 탈황 과정을 포함하며, 바람직한 촉매는 미리 형성된 지지체를 함침시켜 제조한다. 기체의 스트립핑 후에 얻은 유출물은, 제올라이트 ZSM-5 또는 ZSM-35계 촉매 또는 SAPO형 분자체 상에서 접촉 탈왁스 단계로 처리하며, 상기 촉매는 또한 1 이상의 수소첨가 촉매 금속을 포함한다. 이 절차는 가수소개질 단계로 마무리하여 알루미나 상의 Pt 및 Pd 산화물을 포함하는 촉매를 사용하거나 또는 제올라이트 Y계의 바람직한 촉매를 사용하여 방향족 화합물을 포화시킨다.
1993년 12월 6∼8일에 봄베이에서 개최된 제7차 정제 기술 회의의 D.V. Law의 내용에는 오일 및 중간 증류물의 제조 절차가 개시되어 있다.
이 절차는 탈질소화, VI(점도 지수)가 낮은 성분의 분해 및 재배열(방향족 포화, 나프텐의 개환)로 VI가 높은 화합물을 생성하는 제1 가수소분해 단계를 포함한다. 이 단계는 수소첨가 성분이 균일하고 안정하게 분산되어 있고 단일 기공 크기 분포를 갖는 코겔(cogel)형 촉매의 존재하에 실시된다. 이러한 촉매는 지지체를 함침시켜 얻은 촉매보다 명백히 우수한 것으로 알려져 있다. 촉매 ICR106이 그 일례이다. 얻은 유출물을 증류시키고, 나프타, 제트 연료 및 디젤 유분을 기체로서 분리하며, 나머지 분획(중성유 및 브라이트 스톡)을 접촉 탈왁스로 처리한다.
이 단계를 진행하는 과정에서 n-파라핀의 이성화는 ICR404 촉매에서 실시한다. 이 공정의 마지막 단계는 가수소개질 단계이다.
탈왁스 및 가수소개질 단계의 이용과 관련하여 제공된 정보는 없다. 최종유의 VI는 공급원료의 왁스 함량과 가수소분해 공정의 엄격성에 따라 증가하는 것으로 알려져 있다.
본 발명은 초기 비점이 340℃ 이상인 유분으로부터 매우 양질의 오일 베이스, 즉 점도 지수(VI)가 높고, 방향족 함량이 낮으며, UV 안정성이 양호하고, 유동점이 낮은 오일 베이스를 제조하고, 가능하게는 매우 양질의 중간 증류물, 즉 방향족 함량이 낮고 유동점이 낮은 중간 증류물(특히, 경유 및 케로센)을 동시에 생성하는 개선된 절차에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명은 이종원자(예, N, S, O 등, 바람직하게는 금속을 함유하지 않음), 즉 질소 200 중량ppm 이상, 및 황 500 중량ppm 이상을 함유하는 공급원료로부터 오일 베이스와 중간 증류물을 제조하는 다루기 쉬운 절차에 관한 것이다. 이 절차는 1회 이상의 가수소정제 단계, 1회 이상의 제올라이트에서의 접촉 탈왁스 단계 및 1회 이상의 가수소개질 단계를 포함한다.
발명의 목적
본 출원인은 윤활유와 특히 매우 양질의 오일을 제조하는 개선된 절차를 제공하기 위해 연구에 주력하여 왔다.
따라서, 본 발명은 초기 비점이 340℃ 이상인 유분으로부터 매우 양질의 오일 베이스와 중간 증류물(특히 경유)을 혼합 생성하기 위한 일련의 절차에 관한 것이다. 얻은 오일은 높은 점도 지수 VI, 낮은 방향족 함량, 저 휘발성, 양호한 UV 안정성 및 저 유동점을 나타낸다.
본 출원은 종래 기술의 절차에 대한 대안 절차를 제안하며, 이 절차는 촉매 및 조건을 특별히 선택함으로써 온화한 조건하에 사이클 지속 기간을 길게 하여 양질의 오일 및 중간 증류물을 생성할 수 있게 한다.
특히 통상적인 일련의 절차 또는 종래 기술의 절차와는 달리, 본 절차는 얻을 수 있는 오일 제품의 품질에 대한 제한이 없다; 특히 조작 조건을 적절히 선택하여 의약용 백색 오일(즉, 탁월한 품질의 오일)을 얻을 수 있다.
더욱 정확하게는, 본 발명은 200 중량ppm 이상의 질소, 및 500 중량ppm 이상의 황을 함유하고, 20% 이상이 340℃ 이상에서 비등하는 공급원료로부터 오일 및 중간 증류물을 제조하는 절차에 관한 것으로서,
(a) 330∼450℃의 온도, 5∼25 MPa의 압력, 0.1∼10 h-1의 공간 속도에서,100∼2000의 수소/탄화수소 부피비의 수소의 존재하에, 그리고 지지체와 1 이상의 VIII족 비귀금속, 1 이상의 VIB족 금속과, 인, 붕소 및 규소로 형성된 군에서 선택된 1 이상의 도핑 원소를 포함하는 비정질 촉매의 존재하에 실시되는 공급원료의 가수소정제 단계;
(b) 단계 (a)에서 얻은 유출물로부터 비점이 150℃ 미만인 화합물과 1 이상의 기체를 분리하는 단계;
(c) 200∼500℃의 온도, 1∼25 MPa의 총 압력, 0.05∼50 h-1의 시간당 부피 속도에서, 공급원료 1 ℓ당 수소 50∼2000 ℓ를 이용하여, 1 이상의 가수소-탈수소화 원소와 1 이상의 분자체를 함유하는 촉매의 존재하에, 비점이 340℃ 이상인 화합물을 함유하는 단계 (b)에서 생성된 유출물의 적어도 일부를 접촉 탈왁스시키는 단계;
(d) 180∼400℃의 온도, 1∼25 MPa의 압력, 0.05∼100 h-1의 부피-시간 속도에서, 50∼2000 ℓ의 수소/공급원료 ℓ를 이용하여, 1 이상의 가수소-탈수소화 금속과 1 이상의 할로겐을 포함하는 방향족 화합물의 수소첨가용 비정질 촉매의 존재하에 수행되는, 단계 (c)에서 생성된 유출물의 적어도 일부를 가수소개질시키는 단계,
(e) 단계 (d)에서 얻은 유출물을 분리하여 1 이상의 오일 분획을 얻는 단계
를 포함한다.
일반적으로, 가수소개질 처리로 생성된 유출물에 대해 대기 증류 및 진공 증류를 포함하는 증류 단계를 실시하여, 초기 비점이 340℃ 이상이고, 바람직하게는 유동점이 -10℃ 미만이며 방향족 화합물의 함량이 2 중량% 미만이며, VI가 95 이상이고, 100℃에서의 점도가 3cSt(즉, 3 mm2/s)인 1 이상의 오일 분획을 분리하고, 가능하다면 유동점이 -10℃ 이하, 바람직하게는 -20℃ 이하, 방향족 함량이 2 중량% 이상, 다핵방향족 함량이 최대 1 중량%인 1 이상의 바람직한 중간 증류물 분획을 분리한다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따른 절차는 다음 단계들을 포함한다.
단계 (a): 가수소정제 단계
양질의 오일과 가능하다면 중간 증류물이 얻어지는 탄화수소화된 공급원료는 비점이 340℃ 이상인 것을 20 부피% 이상 함유한다.
따라서, 이 절차로 매우 다양한 공급원료를 처리할 수 있다.
공급원료는, 예를 들어 원유의 직접 증류, 또는 FCC, 코커(Coker) 또는 visco-reduction 등의 전환 단위의 직접 증류로 생성되는 진공 증류물이거나, 또는 ATR(대기 잔사) 및/또는 VR(진공 잔사)의 탈황 또는 가수소전환으로부터 생긴 진공 증류물, 또는 가수소분해 잔사일 수 있으며, 그 밖에 공급원료는 탈아스팔트화된 오일이거나, 또는 상기 공급원료의 임의의 혼합물일 수 있다. 상기 목록이 모든 예를 포괄하는 것은 아니다. 일반적으로, 목적한 오일에 적절한 공급원료는 초기 비점이 340℃ 이상, 심지어 370℃ 이상이다.
공급원료의 질소 함량은 일반적으로 200 중량ppm 이상, 바람직하게는 400 중량ppm 이상, 더욱 바람직하게는 500 중량ppm 이상이다.
공급원료 중 황 함량은 일반적으로 500 중량ppm 이상, 가장 빈번하게는 1 중량% 이상이다.
전술한 공급원료들의 혼합물을 포함할 수 있는 공급원료에 대해 초기에 가수소정제 공정을 실시하고, 이 과정에서 공급원료를 수소의 존재하에 비정질 지지체와 예컨대 1 이상의 VIB족 원소 및 1 이상의 VIII족 원소에 의해 제공되는 가수소-탈수소 기능을 갖는 1 이상의 금속을 포함하는 1 이상의 촉매와 접촉시키며, 이 때 온도는 330∼450℃, 바람직하게는 360∼420℃이며, 압력은 5∼25 MPa, 바람직하게는 20 MPa 이하이고, 공간 속도는 0.1∼10 h-1, 유리하게는 0.1∼6 h-1, 바람직하게는 0.3∼3 h-1이며, 도입된 수소의 양은 수소/탄화수소 부피비가 100∼2000이 되게 하는 양이다.
제1 단계에서, 적절한 열역학 및 동력학 조건 하에, 분해와 관련하여 수소화를 촉진하는 촉매를 사용하면 축합된 다환 방향족 탄화수소의 함량을 상당히 감소시킨다. 이들 조건 하에 공급원료 중 질소화 및 황화된 생성물의 상당 부분이 전환된다. 따라서 이러한 조작으로 2종류의 화합물, 즉 초기에 공급원료 내에 존재하는 방향족 화합물과 유기 질소화된 화합물을 대부분 제거할 수 있다.
공급원료 내에 존재하는 유기 황 및 질소의 존재를 고려하여, 단계 (a) 촉매는 공급원료 내에 존재하는 유기 질소화된 화합물과 유기 황화된 화합물의 가수소-탈질소 및 가수소-탈황 반응으로 각각 생긴 NH3및 H2S의 상당량의 존재하에 작용한다.
처리하고자 하는 공급원료의 분해, 방향족 화합물의 수소화, 가수소-탈황 및 가수소-탈질소를 포함하는 제1 단계에서, 공급원료를 정제하면서 동시에 이 절차로부터 얻고자 하는 오일 베이스의 품질을 고려하여 제1 단계로 처리한 오일 베이스의 특성을 조정한다. 유리하게도, 이러한 조절은 제1 단계에서 사용된 촉매의 특성 및 품질 및/또는 제1 단계에서의 온도를 이용하여 실시함으로써 분해를 향상시켜 오일 베이스의 점도 지수를 높일 수 있다. 이 단계의 말미에 초기 비점이 340℃ 이상(또는 심지어 370℃ 이상)인 분획을 살펴보면, 약 -20℃에서 용매(메틸-이소부틸 케톤)를 사용하여 탈왁스시킨 후에 얻은 분획의 점도 지수는 바람직하게는 80∼150, 더욱 바람직하게는 90∼140, 심지어 90∼135이다. 이러한 지수를 얻기 위해서, 일반적으로 340℃ 이하(또는 심지어 370℃ 이하)의 비점에서 공급원료의 분해된 생성물로의 전환율은 최대 약 60 중량% 또는 최대 약 50 중량%이다.
지지체는 일반적으로 알루미나 또는 비정질 실리카-알루미나를 주성분으로 한다(또는 바람직하게는 실질적으로 알루미나 또는 비정질 실리카-알루미나로 구성된다). 지지체는 산화붕소, 마그네시아, 지르코니아, 산화티탄 또는 이들 산화물의 조합물을 포함한다. 지지체는 산인 것이 바람직하다. 가수소-탈수소 기능은 바람직하게는 몰리브덴, 텅스텐, 니켈 및 코발트로부터 선택된 VIII족 및 VI족의 1 이상의 금속 또는 금속 화합물로 달성되는 것이 바람직하다.
촉매는 원소 인, 붕소 및 규소로 구성된 군에 포함된 1 이상의 원소를 함유하는 것이 유리할 수 있다.
바람직한 촉매는 촉매 NiMo 및/또는 NiW와, 인, 붕소 및 규소로 형성된 원자의 군에 포함된 1 이상의 원소로 도핑된 알루미나 상의 촉매 NiMo 및/또는 NiW, 또는 인, 붕소 및 규소로 형성된 원자의 군에 포함되는 1 이상의 원소로 도핑된 티탄의 실리카-알루미나 산화물 또는 실리카-알루미나 상의 촉매 NiMo 및/또는 NiW이다.
더욱 바람직한 촉매는 인을 함유하는 촉매, 인과 붕소를 함유하는 촉매, 인, 붕소와 규소를 함유하는 촉매, 붕소와 규소를 함유하는 촉매이다. 본 발명에 따른 절차에 사용하기 적절한 촉매는 유리하게는 1 이상의 VB족 원소(예, 니오븀) 및/또는 1 이상의 VIIA족 원소(예, 불소) 및/또는 1 이상의 VIIB족 원소(예, 레늄, 망간)를 포함할 수 있다.
인, 붕소 및 규소가 촉진제 성분으로 도입되는 것이 좋다.
촉진제 성분, 특히 본 발명에 따라서 지지체에 도입된 규소는 주로 지지체 매트릭스 상에 위치하며, Castaing 마이크로프로브(각종 원소의 분포 프로필), 촉매 성분의 X 분석과 병행되는 투과에 의한 전자 현미경법과 같은 기술로, 또는 전자 마이크로프로브로 촉매에 존재하는 원소의 분포 작성법을 실시하여 특성 규명할 수 있다. 이들 공간 분석은 각종 원소의 위치, 특히 촉진제 성분의 위치, 구체적으로 지지체 매트릭스 상에 규소의 도입으로 인한 비정질 규소의 위치를 제공한다. 지지체에 함유된 제올라이트의 구조 중 규소의 위치도 밝혀진다. 또한, 규소와 기타 원소의 공간 함량의 정량적 추정도 실시할 수 있다. 한편, 요술각으로의 회전시29Si 고체의 RMN은 촉매 내로 도입된 비정질 규소의 존재를 검출할 수 있게 하는 기법이다.
VIB족 금속(W, Mo가 바람직함) 및 VIII족 금속(Co, Ni이 바람직함)의 산화물의 총 농도는 1∼40 중량%, 또는 5∼40 중량%, 바람직하게는 7∼30 중량%이며, VIB족 금속(들)과 VIII족 금속(들) 사이의 금속 산화물로 표현되는 중량비는 바람직하게는 20∼1.25, 더욱 바람직하게는 10∼2이다. 도핑 원소의 촉매 함량은 0.1 중량% 이상 60 중량% 이하이다. 촉매의 인(산화물) 함량은 일반적으로 최대 20 중량%, 바람직하게는 0.1∼15 중량%이며, 붕소(산화물) 함량은 일반적으로 최대 20 중량%, 바람직하게는 0.1∼15 중량%이고, 규소 함량(산화물 및 외부 매트릭스)은 일반적으로 최대 20 중량%, 바람직하게는 0.1∼15 중량%이다.
촉매 중 VIIA족 원소의 함량은 20 중량% 이하, 바람직하게는 0.1∼15 중량%인 반면, VIIB족 원소의 함량은 50 중량% 이하, 바람직하게는 0.01∼30 중량%이고, VB족 원소의 함량은 60 중량% 이하, 바람직하게는 0.1∼40 중량%이다.
따라서, 본 발명에 따른 유리한 촉매는 Co 및 Ni로부터 선택된 1 이상의 원소, Mo 및 W로부터 선택된 1 이상의 원소와, P, B 및 Si로부터 선택된 1 이상의 도핑 원소를 포함하고, 상기 원소들은 지지체 상에 부착되어 있다. 기타 바람직한 촉매는 알루미나계 지지체 상에 부착된 인 및 붕소를 도핑 원소로서 포함한다.
기타 바람직한 촉매는 알루미나계 지지체 상에 부착된 붕소 및 규소를 도핑원소로서 포함한다.
다른 바람직한 촉매는 붕소 및/또는 규소 외에 인을 함유한다.
이들 촉매 모두는 Co 및 Ni로부터 선택된 1 이상의 VIII족 원소와, W 및 Mo로부터 선택된 1 이상의 VIB족 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
단계 (b): 형성된 생성물의 분리 단계
제1 단계에서 생성된 유출물을 기체 분리용 수단(예, 기체-액체 분리기)을 포함하는 분리 트레인에 이송하여 형성된 수소, 황화수소(H2S) 및 암모니아(NH3)와 같은 기체뿐 아니라, 탄소 원자가 4개 이하인 기상 탄화수소를 분리할 수 있다(단계 b). 그 다음 비점이 340℃보다 높은 생성물을 함유하는 1 이상의 유출물을 회수한다.
기체-액체 분리 후에, 일반적으로 스트립핑 및/또는 대기 증류시켜 달성되는 비점이 150℃ 이하인 화합물(가솔린)의 유출물로부터의 분리를 진행한다. 분리 단계 (b)는 진공 증류로 마치는 것이 바람직하다.
따라서 분리 트레인은 상이한 방식으로 얻을 수 있다.
분리 트레인은 예를 들어 단계 (a) 과정에서 생긴 가솔린을 분리하기 위한 스트립퍼를 포함할 수 있으며, 생성된 유출물을 진공 증류 컬럼으로 이송하여 1 이상의 오일 분획과 중간 증류물을 회수한다.
또 다른 형태에서는, 분리 트레인은 진공 증류에 앞서 분리기 또는 스트립퍼에 의해 생성된 유출물의 대기 증류를 포함할 수 있다. 대기 증류 과정에서, 1 이상의 중간 증류물 분획을 회수한다. 스트립퍼에서 또는 대기 증류 과정에서 1 이상의 가솔린 분획이 얻어진다. 그 다음 대기 증류 잔사를 진공 증류 구간으로 통과시킨다. 진공 증류함으로써 조작자의 요구에 따라 등급이 다른 오일의 분획(들)을 얻을 수 있다.
따라서, 초기 비점이 340℃ 이상, 바람직하게는 370℃ 이상, 380℃, 또는 400℃인 1 이상의 오일 분획이 얻어진다.
대략 -20℃에서 용매(메틸-이소부틸 케톤)를 이용한 탈왁스 후에, 이 분획은 VI가 80 이상, 일반적으로 80∼150, 또는 바람직하게는 90∼140, 심지어 90∼135이다.
본 발명에 따라서, 이 분획(잔사)을 단독으로, 또는 접촉 탈왁스 단계의 다른 1 이상의 분획과의 혼합물로서 처리한다.
따라서, 단계 (a)는 유리하게는 분리 단계 (b) 과정에서 회수될 수 있는 비점이 더 낮은 화합물의 생성을 유도한다. 이들 화합물은 일반적으로 유동점이 -20℃ 이하이고 세탄가가 48 이상인 1 이상의 중간 증류물 분획(예, 150∼380℃)과 1 이상의 가솔린 분획을 포함한다.
유동점이 매우 낮은 중간 증류물을 생성하도록 조정한 또 다른 형태에서는 분급점이 낮아지며, 예컨대 340℃에서의 분급 대신에 경유와 가능하게는 케로센은 340℃ 이상에서 끓는 화합물을 함유하는 분획에 포함될 수 있다. 예를 들어, 초기 비점이 150℃ 이상인 분획이 얻어진다. 이어서, 이 분획을 탈왁스 구간으로 통과시킨다.
일반적으로, 용어 "중간 증류물"은 초기 비점이 150℃ 이상이고 최종 비점이 오일(잔사)의 비점보다 약간 낮거나 그 이하인, 즉 일반적으로 최대 340℃, 또는 바람직하게는 대략 380℃인 분획(들)을 의미한다.
단계 (c): 접촉 가수소탈왁스 단계(CHDW)
단계 (b)로부터 생성된 전술한 바와 같이 340℃ 이상에서 비등하는 화합물을 함유하는 1 이상의 분획을 단독으로, 또는 본 발명에 따른 절차의 단계 (a) 및 (b)의 순서로부터 얻은 다른 분획과의 혼합물을, 1 이상의 매트릭스와 산 작용 및 가수소-탈수소화 금속 작용을 포함하는 가수소탈왁스 촉매 및 수소의 존재하에 접촉 탈왁스 단계로 처리한다.
340℃ 이상에서 비등하는 화합물은, 단계 (b)에서 선택된 분리 방법과 무관하게 항상 접촉 탈왁스 처리하는 것이 바람직하다는 것에 유의해야 한다.
산 작용은 미소공 시스템이 1 이상의 주 형태의 통로를 보유한 1 이상의 분자체에 의해 제공되며, 상기 통로의 개구는 10 또는 9T 원자를 함유하는 고리로부터 형성된다. T 원자는 분자체를 구성하는 사면체 원자이며, Si, Al, P, B, Ti, Fe, Ga의 군에 포함되는 원소 1 이상일 수 있다. 통로 개구를 형성하는 고리에서, 전술한 T 원자는 동일한 수의 산소 원자로 교체된다. 따라서 10 또는 9개의 산소 원자를 포함하는 고리로부터 개구가 형성된다라고 하는 것은, 10 또는 9T 원자를 포함하는 고리로부터 개구가 형성된다라고 하는 것과 같다.
가수소탈왁스 촉매를 구성하는 데 사용된 분자체는 다른 종류의 통로를 포함할 수 있으며, 통로의 개구는 10개 미만의 T 원자 또는 산소 원자를 함유하는 고리로부터 형성된다.
촉매를 구성하는 데 사용된 분자체는, 브릿지 폭, 즉 전술한 바와 같이 2개의 기공 개구부 사이의 거리가 0.75 nm 이하(1 nm=10-9m), 바람직하게는 0.50∼0.75 nm, 더욱 바람직하게는 0.52∼0.73 nm이다.
브릿지 폭은 Hyperchem 또는 Biosym과 같은 그래픽 및 분자 모델링 기구를 사용하여 측정하는데, 이 기구는 해당 분자체의 표면을 제작할 수 있게 하여, 체 구조에 존재하는 원소의 이온선을 고려하여 브릿지 폭을 측정할 수 있게 한다.
이 절차에 적절한 촉매는 고정층에서 수소 분압 450 kPa 및 n-C10분압 1.2 kPa(즉, 총 압력은 451.2 kPa임) 하에, 그리고 9.5 ㎖/h의 일정한 n-C10유속, 3.6 ℓ/h의 총 유속 및 0.2 g의 촉매 질량을 이용하여 실시된 표준의 순수한 n-데칸 전환 시험으로서 알려진 촉매 시험으로 특성규명한다. 하향류에서 반응이 실시된다. 전환율은 반응이 일어나는 온도로 제어된다. 이 시험을 받은 촉매는 순수한 펠렛화형 제올라이트 및 0.5 중량% 백금으로 구성되어 있다.
분자체 및 가수소-탈수소 작용의 존재하에 n-데칸은 가수소이성체화 반응을 진행하여 탄소 원자가 10개인 이성체화된 생성물을 산출하고, 가수소분해 반응으로 10개 미만의 탄소 원자를 함유하는 생성물을 형성한다.
이들 조건 하에서, 본 발명의 가수소탈왁스 단계에 사용된 분자체는 전술한 물리화학적 특성을 가져야 하며, n-C10이성체화된 생성물의 수율이 5 중량% 범위인 경우에는(전환율은 온도에 의해 제어됨) 2-메틸 노난/5-메틸 노난 비가 5 이상, 바람직하게는 7 이상으로 유도되어야 한다.
따라서 전술한 조건 하에 다수의 기존의 분자체로부터 선택된 분자체를 사용하면 본 발명에 따른 절차의 구성에 따라 양호한 수율로 유동점이 낮고 점도 지수가 높은 생성물을 생성할 수 있다.
접촉 가수소탈왁스 촉매를 구성하는 데 사용할 수 있는 분자체는, 예컨대 페리어라이트(Ferrierite), NU-10, EU-13, ZSM-48 및 동일한 구조형의 제올라이트이다.
가수소탈왁스 촉매를 구성하는 데 사용되는 분자체는 페리어라이트 및 제올라이트 EU-1로 형성된 군에 포함되는 것이 좋다.
가수소탈왁스 촉매 중 분자체의 함량(중량 기준)은 1∼90 중량%, 바람직하게는 5∼90 중량%, 더욱 바람직하게는 10∼85 중량%이다. 촉매 형성용으로 사용된 매트릭스는 알루미나 겔, 알루미나, 마그네시아, 비정질 실리카-알루미나와 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 압출, 펠렛화 또는 볼(bowl) 과립화와 같은 기법을 사용하여 성형 조작을 실시할 수 있다.
촉매는, 예컨대 1 이상의 VII족 원소와 바람직하게는 백금 및 팔라듐으로 형성된 군에 포함되는 1 이상의 원소에 의해 제공되는 가수소-탈수소 작용을 포함한다.
최종 촉매에 대한 VIII족의 비귀금속의 함량(중량 기준)은 1∼40 중량%, 바람직하게는 10∼30 중량%이다. 이 경우, 비귀금속은 1 이상의 VIB족 금속(Mo 및 W가 바람직함)과 종종 회합되어 있다. 1 이상의 VIII족 귀금속이 있는 경우, 최종촉매에 대한 이의 함량은 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 이하이다.
VIII족 귀금속을 이용하는 경우, 백금 및/또는 팔라듐은 전술한 바와 같이 매트릭스 상에 위치하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탈왁스 촉매는 인 0∼20 중량%, 바람직하게는 0∼10 중량%(산화물로 표현됨)를 더 함유할 수 있다. VIB족 금속(들) 및/또는 VIII족 금속(들)의 인과의 조합이 특히 유리하다.
본 발명자들은 본 발명의 절차 중 단계 (a) 및 (b)의 말미에 얻을 수 있고 가수소탈왁스 단계 (c)에서 처리하고자 하는 비점이 340℃ 이상인 유출물의 분획을 분석한 결과, 초기 비점이 340℃ 이상, 바람직하게는 370℃ 이상이고, 유동점이 15℃ 이상이고, 질소 함량이 10 중량ppm 이하이며, 황 함량이 50 중량ppm 이하, 바람직하게는 20 중량ppm 이하, 또는 더욱 양호하게는 10 중량ppm 이하이고, 약 -20℃에서 용매(메틸 이소부틸 케톤)를 이용한 탈왁스 후에 얻어진 점도 지수가 80 이상, 바람직하게는 80∼150, 더욱 바람직하게는 90∼140, 또는 심지어 90∼135이며, 방향족 화합물 함량이 15 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하이며, 100℃에서의 점도가 3 cSt(mm2/s) 이상이다.
본 발명에 따른 가수소탈왁스 단계가 실시되는 조작 조건은 다음과 같다.
- 반응 온도는 200∼500℃, 바람직하게는 250∼470℃, 유리하게는 270∼430℃이고;
- 압력은 0.1(또는 0.2)∼25 MPa(106Pa), 바람직하게는 0.5(1.0)∼20 MPa이며;
- 시간당 부피 속도(촉매 부피 단위당 및 시간당 주입된 공급원료 부피로서 표현된 hvr)는 약 0.05∼약 50 h-1, 바람직하게는 약 0.1∼약 20 h-1, 더욱 바람직하게는 0.2∼10 h-1이다.
이들 조작 조건은 목적하는 유동점을 얻도록 선택된다.
탈왁스 구간으로 유입되는 공급원료와 촉매 간의 접촉은 수소의 존재하에 일어난다. 공급원료 1 ℓ당 수소 ℓ로 표현되는 사용한 수소의 비율은 수소 50∼약 2000 ℓ/공급원료 ℓ, 바람직하게는 100∼1500 ℓ/공급원료 ℓ이다.
단계 (d):가수소개질(hydrofinishing) 단계
접촉 가수소탈왁스 단계로부터의 유출물, 바람직하게는 중간 증류물이 없는 그 전체를 수소의 존재하에 가수소개질 촉매에 통과시켜, 오일과 증류물의 안정성에 유해한 방향족 화합물의 수소화를 가속화시킨다. 그러나, 촉매의 산도는 비점이 340℃ 미만인 분해된 생성물을 너무 많이 형성하지 않을 정도로 충분히 낮아서, 특히 오일의 최종 수율을 낮추지 않아야 한다.
이 단계에서 사용된 촉매는 주기율표의 VIII족 금속 1 이상 및/또는 VIB족 원소 1 이상을 포함한다. 강력한 금속 작용, 즉 백금 및/또는 팔라듐, 또는 니켈-텅스텐, 또는 니켈-몰리브덴 조합물이 방향족의 수소화를 촉진하는 데 유리하게 사용된다.
예컨대 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 등의 결정질 또는 비정질 산화물 형태의 지지체에 이들 금속이 부착 및 분산되어 있다. 지지체는 제올라이트를 함유하지 않는다.
가수소개질(HDF) 촉매는 원소 주기율표의 VIIA족 원소 1 이상을 포함할 수도 있다. 이들 촉매는 불소 및/또는 염소를 포함하는 것이 좋다.
금속 함량은, 비귀금속의 경우에는 10∼30 중량%이고, 귀금속의 경우에는 2 중량% 이하, 바람직하게는 0.1∼1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼1.0 중량%이다.
할로겐의 총량은 0.02∼30 중량%이고, 유리하게는 0.01∼15 중량%, 또는 0.01∼10 중량%, 또는 바람직하게는 0.01∼5 중량%이다.
특히 의료용 오일을 얻기 위한 양호한 성능을 유도하는 HDF 단계에 사용할 수 있는 촉매 중에서, 1 이상의 VIII족 귀금속(예, 백금) 및 1 이상의 할로겐(염소 및/또는 불소)을 함유하는 촉매가 있으며, 염소 및 불소의 조합이 바람직하다. 바람직한 촉매는 귀금속, 염소, 불소 및 알루미나로 구성된다.
본 발명에 따른 절차의 가수소개질 단계가 일어나는 조작 조건은 다음과 같다.
- 반응 온도는 180∼400℃, 바람직하게는 210∼350℃, 유리하게는 220∼320℃이고;
- 압력은 0.1∼25 MPa(106Pa), 바람직하게는 1.0∼20 MPa이며;
- 시간당 부피 속도(촉매 부피 단위당 및 시간당 주입된 공급원료 부피로서 표현된 hvr)는 약 0.05∼약 100 h-1, 바람직하게는 약 0.1∼약 30 h-1이다.
공급원료와 촉매 간의 접촉은 수소의 존재하에 일어난다. 공급원료 1 ℓ당 수소 ℓ로 표현되는 사용한 수소의 비율은 수소 50∼약 2000 ℓ/공급원료 ℓ, 바람직하게는 수소 100∼1500 ℓ/공급원료 ℓ이다.
일반적으로, HDF 단계의 온도는 접촉 가수소탈왁스(CHDW) 단계의 온도보다 낮다. TCHDW및 THDF간의 차이는 일반적으로 20∼200℃, 바람직하게는 30∼100℃이다.
단계 (e): 분리 단계
HDF 단계로부터 나온 유출물을 분리 또는 증류 트레인에 통과시킨다. 분리 또는 증류 트레인은 기체 분리(예컨대 기체-액체 분리기에 의한 분리)를 포함하여 액체 생성물로부터 1∼4개의 탄소 원자를 포함하는 기상 탄화수소 및 수소와 같은 기체를 분리할 수 있다. 분리 트레인은 전 단계(예, 스트립핑 및/또는 대기 증류) 과정에서 형성된 비점이 150℃ 이하인 화합물(가솔린)의 분리를 포함할 수 있다. 분리 단계 (a)는 진공 증류 공정으로 마무리하여 1 이상의 오일 분획을 회수한다. 전 단계에서 형성된 중간 증류물은 단계 (e)의 분리 과정에서 회수한다.
분리 트레인은 상이한 방식으로 얻을 수 있다.
분리 트레인은 예를 들어 단계 (a) 과정에서 생긴 가솔린을 분리하기 위한 스트립퍼를 포함할 수 있으며, 생성된 유출물을 진공 증류 컬럼에 통과시켜 1 이상의 오일 분획과 중간 증류물을 회수한다. 또 다른 형태에서는, 분리 트레인은 진공 증류 구간 앞에 분리기 또는 스트립퍼로부터의 유출물의 대기 증류를 위한 구간을 포함할 수 있다. 대기 증류 구간에서, 1 이상의 중간 증류물 분획을 회수한다(이들은 전 단계에서 형성된 증류물이다). 스트립퍼에서 또는 대기 증류 구간에서 1 이상의 가솔린 분획이 얻어진다. 그 다음 대기 증류 잔사를 진공 증류 구간에 통과시킨다. 진공 증류함으로써 조작자의 요구에 따라 등급이 다른 오일의 분획(들)을 얻을 수 있다.
모든 조합이 가능하지만, 분급점은 요구조건(예, 생성물 규격)을 기초로 조작자가 조정한다. 이러한 분리로 경유와 오일 분획 사이의 분급점을 선택하여 오일 분획의 특성, 예컨대 NOACK 및 점도를 개선시킬 수 있다.
본 절차에 따라 얻은 오일 베이스는 대부분 유동점이 -10℃ 이하이고, 방향족 화합물의 함량이 2 중량% 이하이며, VI가 95 이상, 바람직하게는 105 이상, 더욱 바람직하게는 120 이상이며, 100℃에서의 점도는 3.0 cST 이상이고, ASTM D1500 색상은 1 이하, 바람직하게는 0.5 이하이며, UV 안정성을 보유하여 ASTM D1500 색상 증가가 0∼4, 바람직하게는 0.5∼2.5가 된다.
ASTM D925-55 및 D1148-55 절차로부터 채택된 UV 안정성 시험은 자외선원에 노출된 윤활유의 안정성을 비교하기 위한 신속한 방법을 제공한다. 시험실은 오일 샘플이 배치된 회전판과 금속 내용물로 구성된다. 시험실 상부에 배치되어 있고 태양광선과 동일한 자외선을 생성하는 전구가 아랫쪽의 샘플 위를 향하게 한다. 샘플은 공지된 UV 특성을 갖는 표준 오일을 포함한다. 샘플의 ASTM D1500 색상은 t=0과, 55℃에서 노출 45 시간 후에 측정한다. 결과는 표준 샘플과 시험 샘플에 대해 다음과 같이 기록된다.
a) 초기 ASTM D1500 색상,
b) 최종 ASTM D1500 색상,
c) 색상 증가,
d) 흐림도,
e) 침전물.
본 발명에 따른 절차의 또 다른 장점은 의료용 백색 오일을 얻을 수 있다는 것이다. 의료용 백색 오일은 오일의 정제를 가속화시켜 얻은 광유로서, 약학 용도에 대한 무해성을 보증할 목적으로 그 품질에 각종 규제가 가해지며, 이들 오일은 비독성이고, 밀도 및 점도에 의해 특징지워진다. 의료용 백색 오일은 주로 포화된 탄화수소로 구성되며, 화학적으로 불활성이고, 방향족 탄화수소 함량이 낮다. 백색유 중 방향족 화합물이 중량을 기준으로 1 ppb 농도로 존재하며 독성인 방향족 화합물과 특히 6 다환 방향족 탄화수소(P.A.H.)에 유의해야 한다. 총 방향족 화합물 함량은 방법 ASTM D 2008로 조절할 수 있다. 275, 292 및 300 nm에서의 UV 흡착 시험으로 흡광도를 각각 0.8, 0.4 및 0.3 이하로 조절할 수 있다. 이들 측정은 1 cm 용기에서 1 ℓ중 오일 1 g의 농도로 실시한다. 상업용 백색 오일은 그 점도로 구별될 뿐 아니라 파라핀 또는 나프텐일 수 있는 본래의 원유와도 구별된다. 이들 2개의 변수로 연구중인 백색 오일의 물리화학적 특성과 화학적 조성의 차이가 유도될 것이다. 원유의 직접 증류 후 용매로 방향족 화합물을 추출하여 얻은 유분, 또는접촉 가수소정제 또는 가수소분해 공정으로부터 생긴 유분은 상당량의 방향족 화합물을 함유한다. 대부분의 산업국의 현 법규 하에서 "의료용" 백색 오일은 이들 각 국가의 법이 부과하는 한계치 이하의 방향족 함량을 가져야 한다. 유분으로부터의 방향족 화합물의 부재는 명백히 30 이상(+30)이여야 하는 Saybolt 색상 규격, 1 cm 용기 중 순수한 생성물에 대해 1.60∼275 nm 이하여야 하는 최대 UV 흡착 규격과, 미국 시장(미국 식품의약국 표준 번호 1211145)에서 0.1 이하여야 하는 DMSO 추출 생성물의 흡착에 대한 최대 규격으로 확인된다. 마지막 시험은 구체적으로 극성 용매(흔히 DMSO)를 사용하여 다환 방향족 탄화수소를 추출하고, 260∼350 nm 범위에서 UV 흡수 측정으로 추출물 내의 함량을 검사하는 것으로 구성된다.
또한, 의료용 백색 오일은 탄화가능한 물질 시험(ASTM D565)을 만족시켜야 한다. 이는 백색 오일과 진한 황산의 혼합물을 가열 및 교반하는 것으로 구성된다. 상을 정치시킨 후에, 산층은 착색된 기준 용액의 색상 또는 황색과 적색으로 착색된 2종의 유리의 조합으로부터 생긴 색상보다 덜 진한 색상을 나타내야 한다.
본 발명에 따른 절차의 일련의 단계로부터 생긴 중간 증류물은 유동점이 -10℃ 이하, 일반적으로 -20℃이고, 방향족 함량이 낮고(최대 2 중량%), 다핵방향족 함량(이중환 이상)이 1 중량% 이하로 낮으며, 경유의 경우 세탄가가 50 이상, 심지어 52 이상이다.
본 발명에 따른 절차의 또 다른 장점은 총 압력이 단계 (c) 및 (d)의 모든 반응기에서 동일하여 직렬로 조작할 수 있어 비용을 절감할 수 있다는 것이다.
본 발명은 상기 절차를 실시하기 위해 사용할 수 있는 장치에 관한 것이다.
장치는
- 가수소정제 촉매를 함유하고, 처리하고자 하는 공급원료를 도입하기 위한 1 이상의 파이프(1)를 갖는 가수소정제 대역(2),
- 대역(2)에서 생성된 유출물을 수송하는 1개의 파이프(3)를 구비한 1 이상의 기체 분리용 수단(4)[이 수단은 기체 제거용의 1 이상의 파이프(5)를 구비함], 비점이 150℃ 이하인 화합물 분리용의 1 이상의 수단(7)[이 수단은 비점이 150℃ 이하인 화합물을 함유하는 분획 제거용의 1 이상의 파이프(8) 및 비점이 150℃ 이상인 화합물을 함유하는 유출물 제거용의 1 이상의 파이프(9)를 구비함]을 포함하고, 또한 유출물 처리용의 1 이상의 진공 증류 컬럼(10)[이 컬럼은 1 이상의 오일 분획 제거용의 1 이상의 파이프(11)를 구비함]을 포함하는 분리 트레인,
- 탈왁스된 유출물 제거용의 1 이상의 파이프(16)가 구비된 1 이상의 오일 분획 처리용의 접촉 탈왁스 대역(15),
- 파이프(16)로부터의 탈왁스된 유출물을 처리하기 위한, 가수소개질 유출물 제거용의 1 이상의 파이프(18)를 구비한 가수소정제 대역(17),
- 가수소개질 유출물을 수송하는 1 이상의 파이프(18)를 보유하는 1 이상의 기체 분리용 수단(19)[이 수단은 기체 제거용의 1 이상의 파이프(20)를 구비함], 비점이 150℃ 이하인 화합물 분리용의 1 이상의 수단(22)[이 수단은 비점이 150℃ 이하인 화합물을 함유하는 분획 제거용의 1 이상의 파이프(24) 및 비점이 150℃ 이상인 화합물을 함유하는 유출물 제거용의 1 이상의 파이프(25)를 구비함]을 포함하고, 또한 유출물 처리용의 1 이상의 진공 증류 컬럼(26)[이 컬럼은 1 이상의 오일분획 제거용의 1 이상의 파이프(28)를 구비함]을 포함하는 최종 분리 트레인
을 포함한다.
도 1을 참조하면 더욱 상세히 설명될 수 있다. 1 이상의 반응기 내에 배열된 가수소정제 촉매의 1 이상의 촉매층을 포함하는 가수소정제 대역(2) 내의 파이프(1)로 공급원료를 도입한다. 파이프(3)를 통해 가수소정제 대역에서 나오는 유출물을 분리 트레인에 통과시킨다. 도 1에 따르면, 이 트레인은 파이프(5)에 의해 제거되는 경질 기체(H2S, H2, NH2등, C1-C4)를 분리하기 위한 분리 수단(4)을 포함한다. "탈기된" 유출물은 파이프(6)를 통해 비점이 150℃ 이하인 화합물 분리 수단으로 수송되며, 분리 수단은 예컨대 150- 분획 제거용의 파이프(8)와 스트립핑된 유출물을 진공 증류 컬럼(10)으로 수송하기 위한 파이프(9)를 갖는 스트립퍼(7)이다. 상기 컬럼으로, 예컨대 파이프(11)에 의해 제거되는 1 이상의 오일 분획을 제거할 수 있으며, 1 이상의 파이프(12)에 의해 1 이상의 중간 증류물 분획이 제거된다. 조작자의 요구에 따라서, 도 1의 파이프(13)(14)에 의해 제거된 경질 오일 분획을 상이한 등급으로 분리하는 것도 가능하다. 파이프(11)에서 얻은 오일 분획은, 1 이상의 반응기 내에 배열된 접촉 탈왁스 촉매의 1 이상의 촉매층을 포함하는 접촉 탈왁스 대역(15)에 통과시킨다. 파이프(13)(14) 내의 오일 분획을 단독으로 또는 서로 혼합하거나, 또는 파이프(11)로부터 나온 중질 오일과 혼합하여 대역(15)에 통과시킬 수 있다. 따라서, 얻은 탈왁스된 유출물을 대역(15)으로부터 파이프(16)를 통해 모두 제거한다. 그 다음 이 유출물을 1 이상의 반응기 내에 배열된 가수소개질 촉매의 1 이상의 촉매층을 포함하는 가수소개질 대역(17)에서 처리한다. 따라서 얻어진 가수소개질된 유출물은 파이프(18)에 의해 최종 분리 트레인으로 제거된다. 도 1에서, 이 트레인은 파이프(20)에 의해 제거되는 경질 기체 분리용의 분리 수단(19)을 포함한다. "탈기된" 유출물은 파이프(21)에 의해 증류 컬럼으로 이송된다. 도 1에서, 증류 컬럼은 예컨대 파이프(23)에 의해 제거되는 1 이상의 중간 증류물 분획과 가능하게는 파이프(24)에 의해 제거되는 가솔린 분획을 분리하기 위한 대기 증류 컬럼(22)이다. 도 1에서, 파이프(25)에 의해 제거된 대기 증류 잔사를, 1 이상의 파이프, 예컨대 파이프(27)에 의해 제거된 1 이상의 경질 오일 분획(조작자의 요구에 따라서)을 분리하고 파이프(28)에 의해서 오일 베이스 분획을 회수할 수 있는 진공 증류 컬럼(26)으로 수송한다.
도 2에는 다른 분리 방법이 제시되어 있다. 참조 부호로 표시된 모든 부재를 설명하는 것이 아니라, 분리 부재만을 설명할 것이다.
도 2에서, 대역(2)에서 생성된 탈기된 유출물은 증류 컬럼(30)(여기서는 대기 증류 컬럼임)으로 파이프(6)를 통해 수송된다. 이 컬럼에서, 1 이상의 가솔린 및/또는 중간 증류물 분획이 도 2의 파이프(31,32)에 의해 분리 및 제거되며, 중질 생성물을 함유하는 잔사(비점은 일반적으로 340℃ 이상, 심지어 370℃ 이상)는 파이프(33)에 의해 제거된다.
이 잔사는 도 2에 따라서 진공 증류 컬럼(10)으로 수송되고, 이 컬럼으로부터 오일 분획이 파이프(11)에 의해 분리되며, 상이한 등급의 1 이상의 경질 오일은, 조작자가 이것을 얻기를 원한다면, 예컨대 1 이상의 파이프(34,35)에 의해 제거될 수 있다. 도 2에서, 최종 분리 트레인은 가수소개질 유출물이 파이프(18)에 의해 유입되어 파이프(21)에 의해 "탈기"되어 유출되는 기체 분리 수단(19)을 포함한다. 탈기된 유출물은 150-분획을 제거하기 위한 파이프(37)와 스트립핑된 유출물이 제거되는 파이프(38)를 구비한 스트립퍼(36)로 수송된다. 상기 유출물을 진공 증류 컬럼(26)에 통과시켜 파이프(28)에 의해 오일 베이스 분획과 1 이상의 경질 분획을 분리할 수 있다. 여기서, 이들 경질 분획은 예컨대 파이프(39,40)에 의해 제거된 경질 오일과, 파이프(41)에 의해 제거되는 가솔린과 중간 증류물을 함유하는 단일 분획이다.
경질 기체 제거용 수단, 150-분획 분리용 수단(스트립퍼, 대기 증류) 및 비점이 340℃ 이상인 생성물을 함유하는 분획(오일 또는 오일 베이스 분획)을 분리하기 위한 진공 증류 구간을 포함하는 분리 트레인의 임의의 조합이 가능함을 알 것이다. 일반적으로 스트립퍼 바로 뒤에 사용한 진공 컬럼은 비점이 340℃ 이하 또는 370℃ 이상(예, 380℃)인 상부 분획에서 분리하도록 조절된다. 실제로, 조작자가 경질 오일을 생성하고자 하는 경우, 이 조작자는 얻고자 하는 생성물에 따라서 분급점을 조절할 것이다.
직렬의 전형적인 분리기, 대기 증류 컬럼 및 진공 증류 컬럼은 최종 분리 트레인용으로 가장 빈번하게 사용된다.
도 1을 조합한 경우에 특히 관심의 대상이 되는 것은 매우 바람직한 비용(1 컬럼 절약)으로 분리의 질을 높이는 것이다.

Claims (19)

  1. 질소 200 중량ppm 이상 및 황 500 중량ppm 이상을 함유하고, 20 부피% 이상이 340℃ 이상에서 비등하는 공급원료로부터 오일 및 중간 증류물을 제조하는 방법으로서, 공급원료는 원유 또는 전환 단위의 직접 증류에 의해 생성된 진공 증류물, 가수소분해 잔사, 대기 잔사나 진공 잔사의 탈황 또는 가수소전환에 의해 생성된 진공 증류물, 탈아스팔트된 오일 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되고,
    (a) 330∼450℃의 온도, 5∼25 MPa의 압력, 0.1∼10 h-1의 공간 속도에서, 100∼2000의 수소/탄화수소 부피비의 수소의 존재하에, 그리고 지지체, 1 이상의 VIII족 비귀금속, 1 이상의 VIB족 금속과 인, 붕소 및 규소로 형성된 군에서 선택된 1 이상의 도핑 원소를 포함하는 비정질 촉매의 존재하에 실시되며, 전환율은 최대 60 중량%인 공급원료의 가수소정제 단계;
    (b) 단계 (a)에서 얻은 유출물로부터 비점이 150℃ 이하인 화합물 및 기체를 분리한 후 비점이 150℃ 이하인 화합물을 분리하는 단계;
    (c) 200∼500℃의 온도, 1∼25 MPa의 총 압력, 0.05∼50 h-1의 시간당 부피 속도에서, 공급원료 1 ℓ당 수소 50∼2000 ℓ를 이용하여, 1 이상의 가수소-탈수소화 원소와 1 이상의 분자체를 함유하는 촉매의 존재하에, 비점이 340℃ 이상인 화합물을 함유하는 단계 (b)에서 생성된 유출물의 적어도 일부를 접촉 탈왁스시키는 단계;
    (d) 180∼400℃의 온도, 1∼25 MPa의 압력, 0.05∼100 h-1의 시간당 부피 속도에서, 50∼2000 ℓ의 수소/공급원료 ℓ의 존재하에, 그리고 1 이상의 가수소-탈수소화 금속과 1 이상의 할로겐을 포함하는 비정질 촉매의 존재하에 실시되는, 단계 (c)에서 생성된 유출물의 적어도 일부를 가수소개질하는 단계,
    (e) 단계 (d)에서 얻은 유출물을 분리하여 1 이상의 오일 분획을 얻는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 가수소정제 촉매는 Co 및 Ni로부터 선택된 1 이상의 원소, Mo 및 W로부터 선택된 1 이상의 원소, 그리고 P, B 및 Si로부터 선택된 1 이상의 도핑 원소를 포함하며, 상기 원소들은 지지체 상에 부착되어 있는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가수소정제 촉매는 알루미나계 지지체 상에 부착된 인 및 붕소를 도핑 원소로서 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가수소정제 촉매는 알루미나계 지지체 상에 부착된 붕소 및 규소를 도핑 원소로서 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 촉매가 인을 더 함유하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 가수소정제 촉매의 지지체는 산 지지체인 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 가수소정제 촉매는 VB족 원소, VIIA족 원소 및 VIIB족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 원소를 더 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 가수소정제 촉매는 니오븀, 불소, 망간 및 레늄으로부터 선택된 1 이상의 원소를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (c)의 분자체는 페리어라이트(ferrierite), NU-10, EU-13, EU-1, ZSM-48 및 동일한 구조형의 제올라이트로 형성된 제올라이트 군에서 선택되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 가수소개질 촉매는 1 이상의 VIII족 금속 및/또는 1 이상의 VIB족 금속, 제올라이트를 함유하지 않는 지지체와 1 이상의 VIIA족 원소를 포함하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 촉매는 백금, 염소 및 불소를 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 가수소정제 단계에서 비점이 340℃ 이하인 생성물로의 전환율은 최대 50 중량%인 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단계 (b) 및/또는 단계 (e)가 기체-액체 분리, 스트립핑 및 진공 증류의 순서로 실시되는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 단계 (b) 및/또는 단계 (e)가 기체-액체 분리, 대기 증류 및 진공 증류의 순서로 실시되는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 공급원료는 원유 또는 전환 단위의 직접 증류에 의해 생성된 진공 증류물, 가수소분해 잔사, 대기 잔사나 진공 잔사의 탈황 또는 가수소전환에 의해 생성된 진공 증류물, 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  16. - 가수소정제 촉매를 함유하고, 처리하고자 하는 공급원료를 도입하기 위한 1 이상의 파이프(1)를 갖는 가수소정제 대역(2),
    - 대역(2)으로부터의 유출물을 수송하는 1개의 파이프(3)를 구비한 1 이상의 기체 분리용 수단(4)[이 수단은 기체 제거용 1 이상의 파이프(5)를 구비함], 비점이 150℃ 이하인 화합물 분리용의 1 이상의 수단(7)[이 수단(7)은 비점이 150℃ 이하인 화합물을 함유하는 분획 제거용의 1 이상의 파이프(8) 및 비점이 150℃ 이상인 화합물을 함유하는 유출물 제거용의 1 이상의 파이프(9)를 구비함]을 포함하고, 또한 상기 유출물 처리용의 1 이상의 진공 증류 컬럼(10)[이 컬럼은 1 이상의 오일 분획 제거용의 1 이상의 파이프(11)를 구비함]을 포함하는 분리 트레인,
    - 탈왁스된 유출물 제거용의 1 이상의 파이프(16)가 구비된 1 이상의 오일 분획 처리용의 접촉 탈왁스 대역(15),
    - 가수소개질 유출물 제거용의 1 이상의 파이프(18)를 구비하고 파이프(16)로부터의 탈왁스된 유출물을 처리하기 위한 가수소정제 대역(17),
    - 가수소개질 유출물을 수송하는 1 이상의 파이프(18)를 보유하는 1 이상의 기체 분리용 수단(19)[이 수단은 기체 제거용의 1 이상의 파이프(20)를 구비함], 비점이 150℃ 이하인 화합물 분리용의 1 이상의 수단(22)[이 수단은 비점이 150℃ 이하인 화합물을 함유하는 분획 제거용의 1 이상의 파이프(24) 및 비점이 150℃ 이상인 화합물을 함유하는 유출물 제거용의 1 이상의 파이프(25)를 구비함]을 포함하고, 또한 상기 유출물 처리용의 1 이상의 진공 증류 컬럼(26)[이 컬럼은 1 이상의 오일 분획 제거용의 1 이상의 파이프(28)를 구비함]을 포함하는 최종 분리 트레인
    을 포함하는 오일 및 중간 증류물 제조용 장치.
  17. 제16항에 있어서, 기체의 분리 수단(4,19)은 기체-액체 분리기인 것인 장치.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 비점이 150℃ 이하인 화합물의 분리 수단(7)은 스트립퍼이고, 파이프(9)에 의해 제거된 스트립핑된 유출물은 1 이상의 오일 분획 제거용의 1 이상의 파이프(11)와 1 이상의 중간 증류물 분획 제거용의 1 이상의 파이프(12)를 구비한 진공 증류 컬럼(10)으로 통과시키는 것인 장치.
  19. 제16항 또는 제17항에 있어서, 1 이상의 중간 증류물 분획 제거용의 1 이상의 파이프(23), 1 이상의 가솔린 분획 제거용의 1 이상의 파이프(24) 및 잔사 제거용의 1 이상의 파이프(25)를 구비하는, 비점이 150℃ 이하인 화합물의 분리 수단(22)은 대기 증류 구간이며, 상기 잔사를 진공 증류 컬럼(26)에 통과시켜 1 이상의 파이프(28)에 의해 제거되는 1 이상의 오일 분획을 분리하는 것인 장치.
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