CZ304523B6

CZ304523B6 - Flexibilní způsob výroby základních olejů a středních destilátů ze vsázky obsahující heteroatomy

Info

Publication number: CZ304523B6
Application number: CZ2003-463A
Authority: CZ
Inventors: Eric Benazzi; Christophe Gueret; Pierre Marion; Alain Billon
Original assignee: Institut Francais Du Petrole
Priority date: 2000-07-26
Filing date: 2001-07-23
Publication date: 2014-06-18
Also published as: WO2002008363A1; BR0112684A; EP1307526B1; FR2812301B1; CZ2003463A3; DE60141519D1; NO20030395L; EP1307526A1; US7250107B2; KR20030020398A; KR100813745B1; US20040004021A1; ES2340253T3; BR0112684B1; FR2812301A1; NO20030395D0; JP2004504479A

Abstract

Zlepšený způsob výroby vysoce kvalitních základních olejů z ropných frakcí, které mají počáteční teplotu varu vyšší než 340 .degree.C, případně za současné výroby středních destilátů, zejména benzinů a kerosenu. Způsob výroby základních olejů a středních destilátů ze vsázky obsahující heteroatomy například dusík, síru, kyslík a výhodně bez přítomnosti kovů, to jest ze vsázky obsahující více než 200 mg/l dusíku a více než 500 mg/l síry zahrnuje a) stupeň hydrogenační rafinace vsázky prováděnou při teplotě 330 .degree.C až 450 .degree.C, za tlaku 5 MPa až 25 MPa, b) separaci alespoň plynů a sloučenin s teplotou varu nižší než 150 .degree.C z proudu získaného v kroku a), c) katalytickou deparafinaci na zeolitu při teplotě 200 .degree.C až 500 .degree.C, d) koncovou hydrogenační rafinaci alespoň části proudu ze stupně c) při teplotě 180 .degree.C až 400 .degree.C za tlaku 1 MPa až 25 MPa a e) separaci proudu získaného ve stupni d) za vzniku alespoň jedné olejové frakce.

Description

(54) Název vynálezu:

Flexibilní způsob výroby základních olejů a středních destilátů ze vsázky obsahující heteroatomy (57) Anotace:

Zlepšený způsob výroby vysoce kvalitních základních olejů z ropných frakcí, které mají počáteční teplotu varu vyšší než 340 °C, případně za současné výroby středních destilátů, zejména benzinů a kerosenu. Způsob výroby základních olejů a středních destilátů ze vsázky obsahující heteroatomy například dusík, síru, kyslík a výhodně bez přítomnosti kovů, to jest ze vsázky obsahující více než 200 mg/1 dusíku a více než 500 mg/1 síry zahrnuje a) stupeň hydrogenační rafinace vsázky prováděnou při teplotě 330 °C až 450 °C, za tlaku 5 MPa až 25 MPa, b) separaci alespoň plynů a sloučenin s teplotou varu nižší než 150 °C z proudu získaného v kroku a), c) katalytickou deparaftnaci na zeolitu při teplotě 200 °C až 500 °C, d) koncovou hydrogenační rafinaci alespoň části proudu ze stupně c) při teplotě 180 °C až 400 °C za tlaku 1 MPa až 25 MPa a e) separaci proudu získaného ve stupni d) za vzniku alespoň jedné olejové frakce.

Flexibilní způsob výroby základních olejů a středních destilátů ze vsázky obsahující heteroatomy

Oblast techniky

Vynález popisuje zlepšený způsob výroby vysoce kvalitních základních olejů, tj. olejů vykazujících vysoký index viskozity (VI), nízký obsah aromatických uhlovodíků, dobrou UV stabilitu a nízkou teplotu tečení, z ropných frakcí, které mají počáteční teplotu varu vyšší než 340 °C, případně ze současné výroby středních destilátů (zejména benzínů a kerosenu) s velmi vysokou kvalitou, tj. středních destilátů majících nízký obsah aromatických uhlovodíků a nízkou teplotu tečení.

Konkrétněji se vynález týká flexibilního způsobu výroby základních olejů a středních destilátů ze vsázky obsahující heteroatomy (například dusík, síru, kyslík atd. a výhodně bez přítomnosti kovů), tj. ze vsázky obsahující více než 200 mg/1 dusíku a více než 500 mg/1 síry. Tento způsob zahrnuje alespoň jeden stupeň hydrogenační rafinace, alespoň jeden stupeň katalytické deparafinace na zeolitu a alespoň jeden stupeň koncové hydrogenační rafinace.

Dosavadní stav techniky

Způsob výroby olejů zahrnující tyto tři výše uvedené stupně popisuje patent US 5 976 354.

První stupeň zahrnuje denitrogenaci a desulfuraci vsázky v přítomnosti katalyzátoru na bázi nevzácného kovu VIII. skupiny a/nebo VI. B skupiny, který je nanesen na oxidu hlinitém nebo na kombinaci oxidu křemičitého nebo oxidu hlinitého, které tvoří nosič, přičemž výhodné katalyzátory se připraví impregnací předem připraveného nosiče.

Proud získaný stripováním plynů se zpracuje ve stupni katalytické deparafinace na katalyzátoru na bázi zeolitu ZSM-5 nebo ZSM-35 nebo na molekulovém sítu typu SAPO, přičemž tento katalyzátor rovněž obsahuje alespoň jeden hydrogenační katalytický kov. Způsob je zakončen stupněm koncové hydrogenační rafinace, při kterém se dosáhne nasycení aromatických uhlovodíků za použití katalyzátoru obsahujícího oxidy platiny a palladia na oxidu hlinitém nebo rovněž za použití výhodného katalyzátoru na bázi zeolitu Y.

Zpráva D. V. Lawa přednesená na 7. Refinery Technology Meeting v Bombay, 6. až 8. prosince 1993, popisuje způsob výroby olejů a středních destilátů, který zahrnuje první stupeň hydrogennačního krakování, kterým se dosáhne denitrogenace, krakování složek s nízkým indexem viskozity a přeuspořádání (nasycení aromatických uhlovodíků, otevření naftenového cyklu) poskytující sloučeniny s vysokým indexem viskozity.

Tento stupeň se provádí v přítomnosti katalyzátoru Cogelova typu, který má rovnoměrně hustě dispergován hydrogenační prvek a jednoduchou distribuci velikosti částic. Takové katalyzátory jsou podle obecného mínění jasně lepší než katalyzátory získané impregnací nosiče. Příkladem takového katalyzátoru je katalyzátor s obchodním označením ICR106. Získaný proud se destiluje, ve formě plynů se separují frakce topné nafty, tryskového paliva a motorové nafty a zbývající frakce (neutrální oleje a těžká mazová složka) se zpracují katalytickou deparafinací.

Během tohoto stupně se provádí izomerace n-parafinů na katalyzátoru ICR404. Způsob je rovněž zakončen koncovou hydrogenační rafmací.

Tato zpráva neposkytuje žádné informace týkající se použití deparafinačního stupně a stupně koncové hydrogenační rafinace. Je zde pouze naznačeno, že index viskozity finálního oleje vzrůstá v závislosti na obsahu vosku ve vsázce a na přísnosti hydrogenačního krakování.

- 1 CZ 304523 B6

Podstata vynálezu

Výzkum probíhající v rámci vývoje vynálezu se zaměřil na navržení zlepšeného způsobu výroby mazacích olejů, a zejména na výzkum olejů s velmi vysokou kvalitou.

Vynález se tedy týká sledu procesů současné výroby základních olejů a středních destilátů (zejména benzínů) s velmi vysokou kvalitou z ropných frakcí s počáteční teplotou varu vyšší než 340 °C. Získané oleje mají vysoký index viskozity, nízký obsah aromatických uhlovodíků, nízkou těkavost, dobrou UV stabilitu a nízkou teplotu tečení.

Přihláška vynálezu navrhuje alternativní způsob ke způsobům spadajícím do dosavadního stavu techniky, který příslušnou volbou katalyzátorů a podmínek umožňuje produkovat za mírných podmínek a dlouhé doby trvání cyklu kvalitní oleje a střední destiláty.

Zejména, a na rozdíl od obvyklého sledu procesů nebo od sledu procesů naznačených v dosavadním stavu techniky, tento způsob neomezuje kvalitu olejových produktů, které lze tímto způsobbem získat, a zvláště uvážlivá volba provozních podmínek umožňuje získat lékařské bílé (vazelínové) oleje (tj. oleje s vynikající kvalitou).

Konkrétněji se vynález týká způsobu výroby olejů a středních destilátů ze vsázky obsahující více než 200 mg/1 dusíku a více než 500 mg/1 síry, z níž alespoň 20 % obj. má teplotu varu vyšší než 340 °C, přičemž tento způsobu zahrnuje následující stupně:

(a) hydrogenační rafínaci vsázky prováděnou při teplotě 330 °C až 450 °C, za tlaku 5 MPa až 25 MPa, při prostorové rychlosti 0,1 h¹ až 10 h“¹, v přítomnosti vodíku v objemovém poměru vodík ku uhlovodíku 100:2000 a v přítomnosti amorfního katalyzátoru obsahujícího nosič a alespoň jeden nevzácný kov VIII. skupiny, alespoň jeden kov VI. B skupiny a alespoň jeden dotující prvek zvolený ze skupiny sestávající z fosforu, boru a křemíku;

(b) separaci alespoň plynů a sloučenin s teplotou varu nižší než 150 °C z proudu získaného ve stupni (a);

(c) katalytickou deparafinaci alespoň části proudu získaného ve stupni (b), který obsahuje sloučeniny s teplotou varu vyšší než 340 °C, přičemž tento stupeň se provádí při teplotě 200 °C až 500 °C, za celkového tlaku 1 MPa až 25 MPa, při hodinové objemové rychlosti 0,05 h“¹až 50 h ’, při koncentraci vodíku 50 1 až 2000 1 vodíku na 1 litr vsázky a v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího alespoň jeden hydrogenačně dehydrogenační prvek a alespoň jedno molekulové síto;

(d) koncovou hydrogenační rafínaci alespoň části proudu ze stupně (c), přičemž tato rafínace se provádí při teplotě 180 °C až 400 °C, za tlaku 1 MPa až 25 MPa, při objemové rychlosti 0,05 h¹ až 100 h“¹, při koncentraci vodíku 50 1 až 2000 1 vodíku na 1 litr vsázky a v přítomnosti amorfního katalyzátoru pro hydrogenaci aromatických uhlovodíků, který obsahuje alespoň jeden hydrogenačně dehydrogenační kov a alespoň jeden halogen; a (e) separaci proudu získaného ve stupni (d) za vzniku alespoň jedné olejové frakce.

Zpravidla se proud produkovaný koncovým hydrogenačním rafinačním zpracováním podrobí destilačnímu stupni zahrnujícímu atmosférickou destilaci a vakuovou destilaci, při kterém se oddělí alespoň jedna olejová frakce s počáteční teplotou varu vyšší než 340 °C, která má výhodně teplotu tečení nižší než -10 °C, hmotnostní obsah aromatických sloučenin nižší než 2 % hmotn., index viskozity vyšší než 95 a viskozitu při 100 °C alespoň 3 mm²/s, a při kterém se případně separuje alespoň jedna výhodná frakce středního destilátu mající teplotu tečení nižší nebo rovnu

-2CZ 304523 B6

-10 °C a výhodně -20 °C, obsah aromatických uhlovodíků alespoň 2 % hmotn. a obsah polyaromatických uhlovodíků maximálně 1 % hmotn.

Způsob podle vynálezu zahrnuje následující stupně:

Stupeň (a): hydrogenační rafinace

Hydrogenační vsázka, ze které se získají vysoce kvalitní oleje a případně střední destiláty, obsahuje alespoň 20 % obj. s teplotou varu vyšší než 340 °C.

Tímto způsobem může být tedy zpracováno široké spektrum různých vsázek.

Vsázkou mohou být například vakuové destiláty produkované přímou destilací surové ropy nebo konvenčních jednotek, jakými jsou například FCC, destiláty z koksáren nebo získané redukcí viskozity, případně získané odsiřováním nebo hydrogenační konverzí ATR (atmosférických zbytků) a/nebo VR (vakuových zbytků) nebo zbytky hydrogenačního krakování, případně může být vsázkou ropa zbavená asfaltových podílů nebo směs výše uvedených vsázek. Je třeba poznamenat, že tento seznam není vyčerpávající. Zpravidla se za vsázky vhodné pro výrobu olejů považují vsázky, které mají počáteční teplotu varu vyšší než 340 °C a ještě lépe vyšší než 370 °C.

Obsah dusíku ve vsázce je zpravidla vyšší než 200 mg/1, výhodně vyšší než 400 mg/1 a ještě výhodněji vyšší než 500 mg/1. Obsah síry ve vsázce je zpravidla vyšší než 500 mg/1 a nejčastěji je vyšší než 1 % hmotn.

Vsázka, která může obsahovat směs výše zmiňovaných vsázek, se nejprve podrobí hydrogenační rafinaci, během které se za přítomnosti vodíku uvede do kontaktu s alespoň jedním katalyzátorem obsahujícím amorfní nosič a alespoň jedním kovem majícím hydrogenačně dehydrogenační funkci poskytovanou například alespoň jedním prvkem VI. B skupiny a alespoň jedním prvkem VIII. skupiny, a to při teplotě 330 °C až 450 °C, výhodně 360 °C až 420 °C, za tlaku 5 MPa až 25 MPa, výhodně nižším než 20 MPa, přičemž prostorová rychlost vsázky je 0,1 h“¹ až 10 h“¹a výhodně 0,1 h“¹ až 6 h“¹ a ještě výhodněji 0,3 h“¹ až 3 h ¹ a množství zaváděného vodíku odpovídá objemovému poměru vodíku ku uhlovodíku 100 až 2000.

Během prvního stupně umožňuje použití katalyzátoru podporujícího hydrogenaci ve vztahu ke krakování za vhodných termodynamických a kinetických podmínek výraznou redukci obsahu kondenzovaných polycyklických aromatických uhlovodíků. Za těchto podmínek se rovněž přetransformuje velká část nitrogenovaných a sulfůrovaných produktů vsázky. Tato operace tedy umožňuje výrazně eliminovat dva typy sloučenin: aromatické sloučeniny a organické nitrogenované sloučeniny, které jsou zpočátku přítomny ve vsázce.

Vezme-li se v úvahu přítomnost organické síry a dusíku, je zřejmé, že katalyzátor ze stupně (a) bude fungovat v přítomnosti významných množství amoniaku, respektive sirovodíku, které vznikají v důsledku hydrogenační dehydrogenace a hydrogenační desulfurace organických nitrogenovaných a organických sulfůrovaných sloučenin přítomných ve vsázce. ^V

V tomto prvním stupni, který zahrnuje hydrogenační dehydrogenaci, hydrogenační desulfůraci, hydrogenaci aromatických uhlovodíků a krakování zpracovávané vsázky se tato vsázka čistí a současně si ponechává vlastnosti základního oleje, které zaručí kvalitu základního oleje získaného tímto způsobem. Regulace v prvním stupni se výhodně provádí tak, že se zvolí výhodná povaha a výhodné množství katalyzátoru použitého v prvním stupni a/nebo teplota tohoto prvního stupně, čímž se zvýší krakování, a tedy index viskozity základního oleje. Pokud se bere v úvahu frakce s počáteční teplotou varu vyšší než 340 °C (nebo dokonce vyšší než 370 °C), potom se na konci tohoto stupně získá po deparafmaci za použití rozpouštědla (methylisobutylketon) index viskozity přibližně při -20 °C 80 až 150 nebo ještě lépe 90 až 140 a dokonce 90 až 135. Pro dosažení těchto výsledků obecně konverze vsázky na krakované produkty při teplotě varu nižší

-3 CZ 304523 B6 než 340 °C (nebo dokonce 370 °C) odpovídá přibližně 60 % hmotn. maxima nebo dokonce 50 % hmotn. maxima.

Podstatou nosiče je zpravidla oxid hlinitý nebo amorfní oxid křemičitý a oxid hlinitý (výhodně tvoří nosič v podstatě celý); nicméně nosič může rovněž obsahovat oxid boru, oxid hořečnatý, oxid zirkoničitý, oxid titaničitý nebo kombinaci těchto oxidů. Nosičem je výhodně kyselina. Hydrogenačně dehydrogenační funkce se výhodně dosáhne díky alespoň jednomu kovu nebo díky kovové sloučenině VIII. a VI. skupiny, výhodně kovu zvoleného z molybdenu, wolframu, niklu a kobaltu.

Tento katalyzátor může výhodně obsahovat alespoň jeden prvek zvolený ze skupiny sestávající z fosforu, boru a křemíku.

Výhodnými katalyzátory jsou katalyzátory NiMo a/nebo NiW a rovněž tyto katalyzátory NiMo a/nebo NiW na oxidu hlinitém dotovaném alespoň jedním prvkem zvoleným ze skupiny sestávající z fosforu, boru a křemíku, nebo rovněž tyto katalyzátory NiMO a/nebo NiW na oxidu křemičitém a na oxidu hlinitém nebo na oxidu křemičitém, oxidu hlinitém a oxidu titaničitém dotovaných alespoň jedním prvkem zvoleným ze skupiny sestávající z fosforu, boru a křemíku.

Ještě výhodnějšími katalyzátory jsou ty katalyzátory, které obsahují fosfor, ty, které obsahují fosfor a bor, ty které obsahují fosfor, bor a křemík, a ty, které obsahují bor a křemík. Katalyzátory, které jsou vhodné pro způsob podle vynálezu, mohou rovněž výhodně obsahovat alespoň jeden prvek V. B skupiny (například niob) a/nebo alespoň jeden prvek VII. A skupiny (například fluor) a/nebo alespoň jeden prvek VII. B skupiny (například rhenium nebo mangan).

Fosfor, bor a křemík se výhodně zavádějí jako urychlovací prvky.

Urychlovací prvek, a zejména křemík, zavedený do nosiče podle vynálezu se nachází zejména na nosné matrici a lze jej pravděpodobně charakterizovat takovými technikami, jakými jsou například Castaingova mikrosonda (distribuční profil různých prvků), elektronová mikroskopie přenosem ve spojení s rentgenovou analýzou katalytických složek nebo stanovením distribuční kartografie prvků přítomných v katalyzátoru elektronovou mikrosondou. Tyto místní analýzy poskytnou informaci o umístění různých prvků, zejména o umístění urychlovacího prvku aještě výhodněji o umístění amorfního křemíku po zavedení křemíku do nosné matrice. Rovněž se odhalí umístění křemíku ve struktuře zeolitu obsaženého v nosiči. Rovněž lze provést kvantitativní odhad místních obsahů křemíku a dalších prvků. Na druhé straně RMN²⁹ Si pevné látky při rotaci, vztaženo k referenčnímu úhlu, je technikou, která umožňuje detekci přítomnosti amorfního křemíku zavedeného do katalyzátoru.

Celková koncentrace oxidů kovů IV. B skupiny (výhodné jsou wolfram a molybden) a VIII. skupiny (výhodné jsou kobalt a nikl) se pohybuje v rozmezí od 1 % hmotn. do 40 % hmotn. nebo dokonce od 5 % hmotn. do 40 % hmotn., přičemž výhodné je rozmezí od 7 % hmotn. do 30 % hmotn., a hmotnostní poměr v kovovém oxidu mezi kovem (nebo kovy) VI. B skupiny a kovem (nebo kovy) VIII. skupiny je výhodně 20 až 1,25 aještě výhodněji 10 až 2. Obsah dotovacího prvku v katalyzátoru představuje alespoň 0,1 % hmotn. a je nižší než 60 % hmotn. Obsah fosforu (oxidu) v katalyzátoru představuje zpravidla 20 % hmotn. maxima, výhodně 0,1 % hmotn. až 15 % hmotn., obsah boru (oxidu) představuje zpravidla 20 % hmotn. maxima, výhodně 0,1 % hmotn. až 15 % hmotn., a obsah křemíku (oxid a vnější matrice) představuje zpravidla 20 % hmotn. maxima a výhodně 0,1 % hmotn. až 15 % hmotn.

Obsah prvku VII. A skupiny v katalyzátoru dosahuje maximálně 20 % hmotn., výhodně 0,1 % hmotn. až 15 % hmotn., zatímco obsah prvku VII. B skupiny dosahuje maximálně 50 % hmotn., výhodně 0,01 % hmotn. až 30 % hmotn. a obsah prvku V. B skupiny dosahuje maximálně 60 % hmotn. a výhodně 0,1 % hmotn. až 40 % hmotn.

-4CZ 304523 B6

Výhodné katalyzátory podle vynálezu tedy obsahují alespoň jeden prvek zvolený z kobaltu a niklu, alespoň jeden prvek zvolený z molybdenu a wolframu a alespoň jeden dotující prvek zvolený z fosforu, boru a křemíku, přičemž uvedené prvky jsou uloženy na nosiči. Další výhodné katalyzátory obsahují jako dotující prvky fosfor a bor uložené na nosiči na bázi oxidu hlinitého.

Další výhodné katalyzátory obsahují jako dotující prvky bor a křemík uložené na nosiči na bázi oxidu hlinitého.

Další výhodné katalyzátory obsahují kromě boru a/nebo křemíku rovněž fosfor.

Všechny tyto katalyzátory výhodně obsahují alespoň jeden prvek VIII. skupiny zvolený z kobaltu a niklu a alespoň jeden prvek VI. B. skupiny zvolený z wolframu a molybdenu.

Stupeň (b): Separace vytvořených produktů

Proud získaný v prvním stupni je převeden (stupeň (b)) do separační kolony obsahující prostředek pro separaci plynů (například separátor plyn-kapalina), který umožní separaci plynů, jakými jsou například vodík, sirovodík (H₂S) a amoniak (NH₃), a stejně tak plynných uhlovodíků maximálně se 4 atomy uhlíku. Následně se izoluje alespoň jeden proud obsahující produkty s teplotou varu vyšší než 340 °C.

Po separaci plyn-kapalina se proud podrobí separaci sloučenin s teplotou varu nižší než 150 °C (benzín), čehož se zpravidla dosáhne stripováním a/nebo atmosférickou destilací. Separační stupeň (b) je výhodně zakončen vakuovou destilací.

Separační kolona může být tedy vytvořena různými způsoby. Může například zahrnovat stripovací kolonu pro separaci benzínu vytvořeného během stupně (a), přičemž výsledný proud je dopravován do vakuové destilační kolony, kde se izoluje alespoň jedna olejová frakce a rovněž střední destiláty.

U další verze separační kolony může být před vakuovou destilační kolonu předřazena atmosférická destilační kolona, ve které se destiluje proud vytékající ze separátoru nebo stripovací kolony. Během atmosférické destilace se izoluje alespoň jedna střední destilační frakce. Ve stripovací koloně nebo během atmosférické destilace se získá alespoň jedna benzínová frakce. Zbytek po atmosférické destilaci se následně vede do vakuové destilační sekce. Vakuová destilace umožňuje získat frakci nebo frakce olejů různé kvality, v závislosti na požadavcích obsluhy.

Získá se tedy alespoň jedna olejová frakce s počáteční teplotou varu vyšší než 340 °C nebo lépe vyšší než 370 °C nebo 380 °C nebo 400 °C.

Tato frakce má po deparafinaci rozpouštědlem (methyl-isobutylketon) při přibližně -20 °C index viskozity alespoň 80 a zpravidla 80 až 150 nebo lépe 90 až 140 nebo dokonce 90 až 135.

Tato frakce (zbytek) se podle vynálezu následně zpracuje samotná nebo ve směsi s jednou nebo více dalšími frakcemi ve stupni katalytické deparafínace.

Stupeň (a) tedy vede k produkci sloučenin s nižšími teplotami varu, které lze výhodně izolovat v průběhu separačního stupně (b). Tyto sloučeniny zahrnují alespoň jednu benzínovou frakci a alespoň jednu střední destilační frakci (například 150 °C až 380 °C), které mají zpravidla teplotu tečení nižší než -20 °C a cetanové číslo vyšší než 48.

U další verze směřující více k výrobě středního destilátu s velmi nízkou teplotou tečení je teplota frakční destilace nižší, a ve frakci obsahující sloučeniny s teplotou varu vyšší než 340 °C mohou být například obsaženy plynové oleje a případně keroseny. Získá se například frakce s počáteční teplotou varu 150 °C.

-5CZ 304523 B6

Tato frakce se následně vede do deparafinační sekce. V tomto textu výraz „střední destiláty“ obecně označuje frakci(e) s počáteční teplotou varu alespoň 150 °C a společnou teplotou varu ležící těsně před teplotou varu oleje (zbytku), což je zpravidla až 340 °C nebo výhodně přibližně 380 °C.

Stupeň (c): Katalytická hydrogenační deparafmace (CHDW)

Alespoň jedna frakce obsahující sloučeniny vroucí při teplotě vyšší než je 340 °C, která byla popsána výše jako výsledný produkt stupně (b), se následně podrobí, samotná nebo ve směsi s dalšími frakcemi, které jsou výsledkem sledu stupňů (a) a (b) způsobu podle vynálezu, katalytické deparafínaci v přítomnosti vodíku, přičemž katalyzátor této hydrogenační deparafmace obsahuje kyselinovou funkci a hydrogenačně dehydrogenační funkci a alespoň jednu matrici.

Je třeba poznamenat, že sloučeniny vroucí při teplotě vyšší než 340 °C se výhodně vždy podrobí katalytické deparafínaci bez ohledu na to, jaký se zvolí způsob separace ve stupni (b).

Kyselinová funkce je poskytována alespoň jedním molekulovým sítem, jehož mikroporézní systém má alespoň jeden hlavní typ kanálku, jehož otvory jsou tvořeny kruhy tvořenými 10 nebo 9 T atomy. T Atomy jsou tetrahedrální atomy tvořící molekulové síto, a lze je zvolit z atomů prvků obsažených v následující skupině atomů: křemík, hliník, fosfor, bor, titan, železo, galium. V kruzích tvořících otvory kanálku se výše definované T atomy střídají se stejným počtem atomů kyslíku. Tvrzení, že otvory jsou tvořeny kruhy obsahujícími 10 nebo 9 atomů kyslíku, je tedy shodné s tvrzením, že jsou tvořeny kruhy obsahujícími 9 nebo 10 T atomů.

Molekulové síto použité pro výrobu hydrogenačně deparafmačního katalyzátoru může rovněž obsahovat další typy kanálků, jejichž otvory jsou tvořeny kruhy obsahujícími méně než 10 T atomů nebo atomů kyslíku.

Molekulové síto použité pro výrobu katalyzátoru má dále šířku přemostění, tj. vzdálenost mezi dvěma výše definovanými otvory, která není větší než 0,75 nm, výhodně leží v rozmezí 0,50 nm až 0,75 nm a ještě výhodněji v rozmezí 0,52 nm až 0,73 nm.

Šířka přemostění se měří za použití grafického a molekulového modelačního nástroje, jakým je například Hyperchem nebo Biosym, který umožňuje zkonstruovat povrch sledovaných molekulových sít a bere v úvahu iontové záření prvků přítomných ve struktuře síta při měření šířky přemostění.

Katalyzátor vhodný pro tento postup je charakterizován pomocí katalytického testu, známého jako standardní test transformace čistého n-dekanu, který se provádí za parciálního tlaku vodíku 450 kPa a parciálního tlaku n-dekanu 1,2 kPa, tj. při celkovém tlaku ve fixním loži 451,2 kPa a při konstantním průtoku n-dekanu 9,5 ml/h, celkovém průtoku 3,6 1/h a hmotnosti katalyzátoru 0,2 g. Reakce se provádí v sestupném proudu. Rychlost konverze se reguluje teplotou, při které se reakce provádí. Katalyzátor podrobený uvedenému testu je vyroben z čistého peletizovaného zeolitu a 0,5 % hmotn. platiny.

n-Dekan bude v přítomnosti molekulového síta a hydrogenačně dehydrogenační funkce podroben hydrogenačně izomeračním reakcím, které povedou ke vzniku izomerovaných produktů s 10 atomy uhlíku a hydrogenačně krakovací reakce povedou ke tvorbě produktů obsahujících méně než 10 atomů uhlíku.

Za těchto podmínek musí mít molekulové síto použité při hydrogenačně deparafmačním stupni podle vynálezu výše popsané fyzikálně chemické vlastnosti a musí vést pro dosažení 5 % hmotn. n-dekanových izomerizovaných produktů (rychlost konverze je řízena teplotou) k poměru 2methylnonanu ku 5-methylnonanu vyššímu než 5 a výhodně vyššímu než 7.

-6CZ 304523 B6

Použití takto za výše popsaných podmínek zvolených molekulových sít z určitého počtu již existujících molekulových sít umožní v rámci způsobu podle vynálezu konkrétní produkci produktů s nízkou teplotou tečení a s vysokým indexem viskozity v dobrých výtěžcích.

Molekulová síta, která lze použít pro výrobu katalyzátoru pro katalytický hydrogenačně deparafinační stupeň, tvoří například následující zeolity: ferrierit, NU-10, EU-13, ZSM-48 a zeolity stejného strukturního typu.

Molekulová síta, použitá pro výrobu hydrogenačně deparafinačního katalyzátoru, výhodně spadají do skupiny tvořené ferrieritem a zeolitem EU-1.

Hmotnostní obsah molekulového síta v hydrogenačně deparafinačním katalyzátoru je výhodně 1 % hmotn. až 90 % hmotn., výhodně 5 % hmotn. až 90 % hmotn. a ještě výhodněji 10 % hmotn. až 85 % hmotn. Matrice, použití pro tvorbu katalyzátoru, zahrnují například materiály uvedené v následujícím seznamu, který není vyčerpávající: gely oxidu hlinitého, oxidy hlinité, oxid hořečnatý, amorfní oxid křemičitý - oxidy hlinité a jejich směsi. Pro přípravu katalyzátoru lze použít takové techniky, jakými jsou například vytlačování, peletizace nebo granulace lisováním.

Katalyzátor rovněž zahrnuje hydrogenačně dehydrogenační funkci poskytovanou například alespoň jedním prvkem VII. skupiny a výhodně alespoň jedním prvkem zvoleným ze skupiny sestávající z platiny a palladia.

Hmotnostní obsah nevzácného kovu VIII. skupiny, vztaženo ke hmotnosti konečného katalyzátoru, je 1 % hmotn. až 40 % hmotn., výhodně 10 % hmotn. až 30 % hmotn. V tomto případě je nevzácný kov často spojován s alespoň jedním kovem VI. B skupiny (výhodný je molybden a wolfram). Pokud je zde alespoň jeden vzácný kov VIII. skupiny, potom je zastoupen méně než 5 % hmotn., výhodně méně než 3 % hmotn. a ještě výhodněji méně než 1,5 % hmotn., vztaženo ke hmotnosti konečného katalyzátoru.

V případě použití vzácných kovů VIII. skupiny se platina a/nebo palladium nacházejí výhodně na matrici, jak již bylo definováno výše.

Hydrogenačně dehydrogenační katalyzátor podle vynálezu může dále obsahovat 0 % hmotn. až 20% hmotn., výhodně 0 % hmotn. až 10 % hmotn. (vyjádřeno v oxidech) fosforu. Zvláště výhodná je kombinace kovu(ů) VI. B skupiny a/nebo kovu(ů) VIII. skupiny s fosforem.

Pokud jde o frakci s teplotou varu vyšší než 340 °C, kterou lze získat na konci stupňů (a) a (b) způsobu podle vynálezu a která má být zpracována v tomto hydrogenačně deparafinačním stupni (c), tato má následující vlastnosti: počáteční teplota varu vyšší než 340 °C a výhodně vyšší než 370 °C, teplota tečení alespoň 15 °C, obsah dusíku nižší než 10mg/l, obsah síry nižší než 50 mg/1, výhodně nižší než 20 mg/1 nebo ještě lépe nižší než 10 mg/1, index viskozity získaný po deparafinaci rozpouštědlem (methyl-isobutylketon) přibližně při -20 °C odpovídající alespoň 80, výhodně 80 až 150 a lépe 90 až 140 nebo 90 až 135, obsah aromatických sloučenin nižší než 15 % hmotn. a výhodně nižší než 10 % hmotn., a viskozitu při 100 °C vyšší nebo rovnu 3 mm²/s.

Provozní podmínky, za kterých se hydrogenačně deparafinační stupeň způsobu podle vynálezu provádí, jsou následující:

reakční teplota 200 °C až 500 °C, výhodně 250 °C až 450 °C a výhodněji 270 °C až 430 °C;

- tlak 0,1 MPa (nebo 0,2 MPa) až 25 MPa a výhodně 0,5 MPa (1,0 MPa) až 20 MPa;

-7CZ 304523 B6

- hodinová objemová rychlost (vyjádřená jako objem vsázky vstříknuté na jednotku objemu katalyzátoru za hodinu) se pohybuje přibližně od 0,05 h”¹ do 50 h ¹ a výhodně přibližně od 0,1 h ¹ do 20 h ¹ a ještě výhodněji od 0,2 h¹ do 10 h ¹.

Tyto podmínky se zvolí tak, aby se získala požadovaná teplota tečení.

Kontaktování vsázky zaváděné do deparafinační sekce a katalyzátoru probíhá v přítomnosti vodíku. Průtok vodíku použitého a vyjádřeného v litrech vodíku na litr vsázky je 50 až 2000 1 vodíku na 1 litr vsázky a výhodněji 100 až 1500 1 vodíku na 1 litr vsázky.

Stupeň (d): Koncová hydrogenační rafinace

Proud opouštějící katalytický hydrogenačně deparafinační stupeň se výhodně jako celek bez předchozí destilace vede v přítomnosti vodíku k hydrogenačně rafinačnímu katalyzátoru, ve snaze dosáhnout urychlené hydrogenace aromatických sloučenin, které mají škodlivý vliv na stabilitu olejů a destilátů. Nicméně kyselost katalyzátoru musí být dostatečně nízká, aby nedocházelo k příliš rozsáhlé tvorbě krakovaných produktů s teplotou varu nižší, než je 340 °C a aby tím nebyl zhoršován konečný výtěžek požadovaných olejů.

Katalyzátor použitý v tomto stupni obsahuje alespoň jeden kov VIII. skupiny a alespoň jeden prvek VI. B skupiny periodické tabulky prvků. Pro dosažení urychlené hydrogenace aromatických sloučenin budou výhodně použity silné kovové funkce, tj. platina a/nebo palladium nebo kombinace nikl-wolfram nebo nikl-molybden.

Tyto kovy jsou naneseny a dispergovány na nosiči typu krystalický nebo amorfní oxid, jakými jsou například oxidy hlinité, oxidy křemičité, oxid hlinitý - oxidy křemičité. Nosič neobsahuje zeolit.

Katalyzátor pro koncovou hydrogenační rafinaci (HDF) může rovněž obsahovat alespoň jeden prvek VII. A skupiny periodické tabulky prvků. Tyto katalyzátory výhodně obsahují fluor a/nebo chlor.

Hmotnostní obsah kovů je v případě nevzácných kovů 10 % hmotn. až 30 % hmotn. a v případě vzácných kovů nižší než 2 % hmotn., výhodně 0,1 % hmotn. až 1,5 % hmotn. a ještě výhodněji 0,01 % hmotn. až 1,0 % hmotn.

Celkové množství halogenu se pohybuje v rozmezí 0,02 % hmotn. až 30 % hmotn., výhodně 0,01 % hmotn. až 15 % hmotn. nebo 0,01 % hmotn. až 10 % hmotn. nebo ještě výhodněji 0,01 % hmotn. až 5 % hmotn.

Mez katalyzátory, které lze použít v HDF stupni a které povedou k vynikajícím výkonům, zejména při získání lékařských olejů, lze zmínit katalyzátory obsahující alespoň jeden vzácný kov VIII. skupiny (například platinu) a alespoň jeden halogen (chlor a/nebo fluor), přičemž nejvýhodnější je kombinace chloru a fluoru. Výhodný katalyzátor je tvořen vzácným kovem, chlorem, fluorem a oxidem hlinitým.

Provozní podmínky, za kterých se koncový hydrogenačně rafinační stupeň způsobu podle vynálezu provádí, jsou následující:

- reakční teplota 180 °C až 400 °C, výhodně 210 °C až 350 °C a výhodněji 220 °C až 320 °C;

- tlak 0,1 MPa až 25 MPa a výhodně 1,0 MPa až 20 MPa;

-8CZ 304523 B6

- hodinová objemová rychlost (vyjádřená jako objem vsázky zaváděný na objemovou jednotku katalyzátoru za 1 hodinu) přibližně 0,05 h ¹ až 100 h'¹ a výhodně přibližně 0,1 h“¹ až 30 h'¹.

Kontakt mezi vsázkou a katalyzátorem probíhá v přítomnosti vodíku. Průtok použitého vodíku vyjádřený v litrech vodíku na 1 litr vsázky je 50 1 až 2000 1 vodíku na 1 litr vsázky a výhodně 100 1 až 1500 1 vodíku na 1 litr vsázky.

Zpravidla je teplota koncové hydrogenační rafinace (HDF) nižší než teplota katalytické hydrogenační deparafmace (CHDW). Rozdíl mezi T_Chdw a Thd_F zpravidla představuje 20 °C až 200 °C a výhodně 30 °C až 100 °C.

Stupeň (e): Separace

Proud opouštějící HDF stupeň se zavádí do separaění nebo destilační kolony, kde dochází k separaci plynů (například pomocí separátoru plyn-kapalina), kde je možné od kapalných produktů separovat plyny, jakými jsou například vodík, a plynné uhlovodíky obsahující 1 až 4 atomy uhlíku. Tato separaění kolona může rovněž zahrnovat separaci sloučenin s teplotou varu nižší než 150 °C (benzín) vytvořených během předchozích stupňů (například stripováním a/nebo atmosférickou destilací). Separaění stupeň (a) končí vakuovou destilací, při které se izoluje alespoň jedna olejová frakce. Střední destiláty vytvořené během předchozích stupňů se rovněž izolují během separace ve stupni (e).

Separaění kolonu lze sestavit různými způsoby. Může například obsahovat stripovací kolonu pro separaci benzínu vytvořeného během stupně (a) a výsledný proud se následně zavádí do vakuové destilační kolony, kde se izoluje alespoň jedna olejová frakce, a stejně tak střední destiláty. V další verzi může mít separaění kolona před vakuovou destilační sekcí předřazenou sekci pro atmosférickou destilaci proudu vypouštěného ze separátoru nebo stripovací kolony. V atmosférické destilační sekci se izoluje alespoň jedna střední destilační frakce (jsou to destiláty vytvořené během předchozích stupňů). Ve stripovací koloně nebo atmosférické destilační sekci se získá alespoň jedna benzínová frakce. Zbytek po atmosférické destilaci se zavádí do vakuové destilační sekce. Vakuová destilace umožňuje získat olejovou frakci nebo frakce různé kvality, v závislosti na požadavcích obsluhy.

Všechny kombinace jsou možné, destilační teploty jsou nastaveny obsluhou na základě jejích požadavků (například na základě specifikaci produktů). Tato separace rovněž umožňuje zlepšit vlastnosti olejové frakce, jakými jsou například NOACK a viskozita tím, že se zvolí teplota destilace mezi plynovým olejem a olejovou frakcí.

Základní oleje získané tímto způsobem mají nejčastěji teplotu tečení nižší než -10 °C, hmotnostní obsah aromatických sloučenin nižší než 2 % hmotn., index viskozity vyšší než 95, výhodně vyšší než 105 a ještě výhodněji vyšší než 120, viskozitu při 100 °C alespoň 3 mm²/s, ASTM Dl500 zabarvení nižší než 1 a výhodně nižší než 0,5 a UV stabilitu takovou, že se zvýšení ASTM D1500 zabarvení pohybuje v rozmezí 0 až 4 a výhodně 0,5 až 2,5.

Test UV stability vycházející z norem ASTM D925-55 a Dl 148-55 poskytuje rychlý způsob porovnání stability mazacích olejů vystavených zdroji UV záření. Testovací komora je vyrobena z kovového obalu s otočnou deskou, na kterou se umisťují vzorky olejů, žárovka produkující stejné UV záření jako slunce je umístěna v horní desce testovací komory aje nasměrována směrem dolů, na vzorky. Vzorky zahrnují standardní olej se známými UV charakteristikami. ASTM Dl500 Zabarvení vzorků se určuje v čase t = 0, a následně po 45 h, po kterých byly vzorky vystaveny teplotě 55 °C. Výsledky jsou přepsány pro standardní vzorek a pro testované vzorky:

(a) počáteční ASTM Dl500 zabarvení, (b) konečné ASTM Dl500 zabarvení,

-9CZ 304523 B6 (c) zvýšení zabarvení, (d) zákal a (e) sraženina.

Další výhodou způsobu podle vynálezu je to, že umožňuje získat bílé lékařské oleje. Bílé lékařské oleje jsou minerální oleje získané urychlenou rafinaci oleje, jejichž kvalita je podrobena různým nařízením vydávaným ve snaze zaručit jejich neškodnost pro farmaceutické účely, jsou netoxické a jsou charakteristické svojí hustotou a viskozitou. Bílé lékařské oleje jsou v podstatě tvořeny nasycenými uhlovodíky, jsou chemicky inertní a mají nízký obsah aromatických uhlovodíků. Zvláštní pozornost je věnována aromatickým sloučeninám, a zejména šesti polycyklickým aromatickým uhlovodíkům (PHA), které jsou toxické a přítomny v koncentracích 1 mg/m³ bílého oleje. Celkový obsah aromatických sloučenin lze regulovat způsobem podle ASTM D 2008; tento test UV adsorpce umožňuje při 275 nm, 292 nm a 300 nm regulovat absorbanci na hodnotu nižší, než je 0,8, 0,4, respektive 0,3. Tyto hodnoty jsou dosaženy při koncentracích 1 g oleje na 1 litr v lem zásobníku. Komerční bílé oleje se liší svojí viskozitou, ale rovněž svým původem, kteiý může být parafinový nebo naftenový; tyto dva parametry povedou k rozdílnosti, jak pokud jde o fyzikálně chemické vlastnosti bílých olejů, tak pokud jde o jejich chemické složení. V současné době olejové frakce, bez ohledu na to, zda-li pocházejí z přímé destilace surové ropy a následné extrakce aromatických sloučenin rozpouštědlem nebo zda jsou výsledkem katalytické hydrogenační rafmace nebo hydrogenačního krakování, stále obsahují velká množství aromatických sloučenin. Za současné legislativy většiny průmyslových států musí mít „lékařské“ bílé oleje nižší obsah aromatických sloučenin, než je mezní hodnota udávaná právními předpisy každého z těchto států. Absence těchto aromatických sloučenin v olejových frakcích může být dokázána Sayboltovou barevnou specifikací, která musí dosahovat jasně alespoň 30 (+30), maximální UV adsorpční specifikací, která musí být nižší než 1,60 nm až 275 nm na čistém produktu v 1 cm zásobníku a maximální specifikaci absorpce DMSO extrakčních produktů, která musí být nižší než 0,1 pro americký trh (standard ministerstva potravin a léčiv č. 1211145). Tento poslední test sestává ze specifické extrakce polycyklických aromatických uhlovodíků za použití polárního rozpouštědla, kterým je často DMSO, a z kontroly jejich obsahu v extraktu UV absorpčním měřením v rozsahu 260 nm až 350 nm.

Lékařské bílé oleje musí dále splňovat podmínky testu karbonizovatelných látek (ASTM D565). Tento test sestává z ohřívání a míchání směsi bílého oleje a koncentrované kyseliny sírové. Po usazení fází musí mít kyselinová vrstva menší intenzitu zabarvení než obarvený referenční roztok nebo než výsledný odstín získaný kombinací dvou skel zabarvených žlutě a červeně.

Střední destiláty, které představují produkty řady stupňů způsobu podle vynálezu, mají teplotu tečení nižší než -10 °C a zpravidla -20 °C, nízký obsah aromatických látek (maximálně 2 % hmotn.), obsahy polyaromatických látek (di- a více) nižší než 1 % hmotn. a v případě plynových olejů cetanové číslo vyšší než 50, a dokonce vyšší než 52.

Další výhodou způsobu podle vynálezu je skutečnost, že ve všech reaktorech stupňů (c) a (d) lze udržovat stejný celkový tlak, což umožňuje pracovat v sérii a dosáhnout tak ekonomických úspor.

Vynález se týká zařízení, které lze použít pro provádění výše popsaného způsobu. Toto zařízení zahrnuje:

- hydrogenačně rafinační zónu 2 obsahující hydrogenačně rafinační katalyzátor a alespoň jednu trubku 1 pro zavádění vsázky, která má být zpracována;

- separační kolonu obsahující alespoň jeden prostředek 4 pro separaci plynů s jednou trubkou 3 vedoucí proud produkovaný v hydrogenačně rafinační zóně 2, přičemž uvedené prostředky mají alespoň jednu trubku 5 pro odvádění plynu, alespoň jeden prostředek 7 pro separaci

-10CZ 304523 B6 sloučenin s teplotou varu nižší než 150 °C, který má alespoň jednu trubku 8 pro odvádění frakce obsahující sloučeniny s teplotou varu nižší než 150 °C a alespoň jednu trubku 9 pro odvádění proudu obsahujícího sloučeniny s teplotou varu alespoň 150 °C, přičemž uvedená separační kolona rovněž obsahuje alespoň jednu vakuovou destilační kolonu 10 pro zpracování proudu obsahujícího sloučeniny s teplotou varu alespoň 150 °C, která má alespoň jednu trubku U pro odvádění alespoň jedné olejové frakce;

- katalytickou deparafínační zónu 15 pro zpracování alespoň jedné olejové frakce mající alespoň jednu trubku 16 pro odvádění deparafinovaného proudu;

- koncovou hydrogenačně rafinační zónu 17 pro zpracování deparafinovaného proudu z trubky 16, přičemž tato zóna má alespoň jednu trubku 18 pro odvádění proudu opouštějícího koncovou hydrogenačně rafinační zónu 17;

- koncovou separační kolonu obsahující alespoň jeden prostředek 19 pro separaci lehkých plynů, který má alespoň jednu trubku 18 vedoucí hydrogenačně rafinovaný proud, přičemž uvedený prostředek 19 pro separaci lehkých plynů má dále alespoň jednu trubku 20 pro odvádění plynů a alespoň jeden prostředek 22 pro separaci sloučenin s teplotou varu nižší než 150 °C, který má alespoň jednu trubku 24 pro odvádění frakce obsahující sloučeniny s teplotou varu nižší než 150 °C a alespoň jednu trubku 25 pro odvádění proudu obsahujícího sloučeniny s teplotou varu alespoň 150 °C, přičemž uvedená koncová separační kolona rovněž obsahuje alespoň jednu vakuovou destilační kolonu 26 pro zpracování proudu přiváděného trubkou 25 a tato vakuová destilační kolona 26 má alespoň jednu trubku 28 pro odvádění alespoň jedné olejové frakce.

Lepší popis zařízení podle vynálezu ukazuje obr. 1. Vsázka se zavádí trubkou 1 do hydrogenačně rafinační zóny 2, která obsahuje jedno nebo více katalytických loží hydrogenačně rafinačního katalyzátoru, která jsou uspořádána v jednom nebo několika reaktorech. Proud opouštějící hydrogenačně rafinační zónu 2 je trubkou 3 zaváděn do separační kolony. Podle obr. 1 tato kolona obsahuje prostředek 4 pro separaci plynů, kde dochází k separaci lehkých plynů (H₂S, H₂, NH₂atd., C1-C4, které jsou odváděny trubkou 5. „Odplyněný“ proud je veden trubkou 6 do prostředku 7 pro separaci sloučenin s teplotou varu nižší než 150 °C, jakým je například stripovací kolona a který má trubku 8 pro odvádění frakce obsahující sloučeniny s teplotou varu nižší než 150 °C a trubku 9 pro odvádění proudu obsahujícího sloučeniny s teplotou varu alespoň 150 °C do vakuové destilační kolony 10. Tato vakuová destilační kolona 10 umožňuje separovat alespoň jednu olejovou frakci odváděnou například trubkou 11 a alespoň jednu trubku 12 pro odvádění alespoň jedné střední destilační frakce. V závislosti na požadavcích obsluhy lze lehké olejové frakce separovat na různé šarže, které jsou následně odváděny trubkami 13 a 14 znázorněných na obr. 1. Získaná olejová frakce je trubkou 11 vedena do katalytické deparafínační zóny 15, která obsahuje jedno nebo více katalytických loží katalytického deparafinačního katalyzátoru, která jsou uspořádána v jednom nebo několika reaktorech. Olejové frakce z trubek 13 a 14 lze rovněž zavádět do zóny, do které ústí trubka 12, a to samotné nebo vzájemně smísené nebo smísené s těžkým olejem z trubky 11. Takto získaný deparafinovaný proud je z katalytické deparafínační zóny 15 odváděn trubkou 16. Trubka 16 zavádí následně proud do koncové hydrogenačně rafinační zóny 17, která obsahuje jedno nebo více katalytických loží koncového hydrogenačně rafinačního katalyzátoru uspořádaného v jednom nebo více reaktorech. Takto získaný rafinovaný proud je odváděn trubkou 18 do koncové separační kolony. Na obr. 1 tato koncová separační kolona obsahuje prostředek 19 pro separaci lehkých plynů odváděných trubkou 20. Odplyněný proud je veden trubkou 21 do prostředku 22 pro separaci sloučenin s teplotou varu nižší než 150 °C, kterým je například destilační kolona. Na obr. 1 je destilační kolonou atmosférická destilační kolona, která separuje jednu nebo více středních destilačních frakcí odváděných například trubkou 23 a případně benzínovou frakci odváděnou trubkou 24. Na obr. 1 je zbytek po atmosférické destilaci odváděný trubkou 25 zaváděn do vakuové destilační kolony 26, kde se separuje jedna nebo více lehkých olejových frakcí (podle požadavků obsluhy) odváděných alespoň jednou trubkou, například trubkou 27, a trubkou 28 se případně izoluje základní olejová frakce.

-11 CZ 304523 B6

Obr. 2 reprezentuje další způsob separace. V souvislosti s obr. 2 nebudou popsány všechny prvky, ale pouze ty, které se odlišují od prvků znázorněných na obr. 1. Na obr. 2 se proud vznikající v hydrogenačně rafmační zóně 2, který byl odplyněn, vede trubkou 6 do destilační kolony 30, která je zde zastoupena atmosférickou destilační kolonou. V této destilační koloně 30 se separuje jedna nebo více benzínových a/nebo středních destilačních frakcí a odvádí trubkami 31 a 32, přičemž zbytek, obsahující těžké produkty (teplota varu zpravidla vyšší než 340 °C nebo dokonce vyšší než 370 °C) se odvádí trubkou 33.

Tento zbytek se podle obr. 2 vede do vakuové destilační kolony 10, ze které se olejová frakce odvádí trubkou 11 a jeden nebo více lehkých olejů s různou šarží lze případně odvádět jednou nebo více trubkami 34 a 35, pokud si to například obsluha přeje. Na obr. 2 zahrnuje koncová separační kolona prostředek 19 pro separaci lehkých plynů, do kterého je trubkou 18 zaváděn proud z koncové hydrogenačně rafmační zóny 17 a ze kterého je odplyněný proud odváděn trubkou 21. Tento odplyněný proud se zavádí do stripovací kolony 36, která má trubku 37 pro odvádění frakce obsahující sloučeniny s teplotou varu nižší než 150 °C a trubku 38 pro odvádění proudu obsahujícího sloučeniny s teplotou varu alespoň 150 °C. Tento proud je veden do vakuové destilační kolony 26, kde lze separovat jednu základní olejovou frakci odváděnou trubkou 28 a alespoň jednu lehčí frakci. Zde jsou těmito lehčími frakcemi například lehké oleje odváděné trubkami 39 a 40 a jedinou frakcí odváděnou trubkou 41 je frakce obsahující benzín a střední destiláty.

Je zřejmé, že je možné použít libovolnou kombinaci separačních kolon za předpokladu, že tato kolona obsahuje prostředek pro odstranění lehkých plynů, prostředek pro separaci frakce s teplotou varu nižší než 150 °C (stripovací kolona, atmosférická destilační kolona) a vakuovou destilační sekci pro separaci frakce obsahující produkty s teplotou varu vyšší než 340 °C (olej nebo základní olejová frakce). Vakuové kolony použité přímo za stripovací kolonou jsou zpravidla řízeny tak, aby separovaly v horních frakcích sloučeniny s teplotou varu nižší než 340 °C nebo 370 °C nebo vyšší (například 380 °C). Ve skutečnosti bude obsluha řídit destilační teploty v závislosti na požadovaných produktech.

Pro koncovou separační kolonu se nej častěji používá tradiční separátor, za ním následující atmosférická separační kolona a na závěr zařazená vakuová destilační kolona.

Kombinace znázorněná na obr. 1 je zvláště zajímavá, vzhledem k příznivé vyváženosti kvality separace (a tedy kvality získaných produktů) a velmi příznivé ceně (je zde ušetřena jedna kolona).

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob výroby olejů a středních destilátů ze vsázky obsahující více než 200 ppm hmotn. dusíku a více než 500 ppm hmotn. síry, z níž alespoň 20 % obj. má teplotu varu vyšší než 340 °C, přičemž vsázka je zvolena ze skupiny tvořené vakuovými destiláty získanými přímou destilací z jednotek pro zpracování surové ropy nebo z konverzních jednotek, zbytky z hydrogenačního krakování, vakuovými destiláty získanými odsířením nebo hydrogenační konverzi atmosférických zbytků nebo vakuových zbytků; olejů zbavených asfaltových frakcí nebo jejich směsí, vyznačující se t í m , že zahrnuje následující stupně:

(a) hydrogenační rafinaci vsázky prováděnou při teplotě 330 °C až 450 °C, za tlaku 5 až 25 MPa, při prostorové rychlosti 0,1 až 10 h”¹, za přítomnosti vodíku v objemovém poměru vodíku k uhlovodíku v rozmezí od 100 do 2000 a za přítomnosti amorfního katalyzátoru obsahujícího

- 12CZ 304523 B6 nosič a alespoň jeden nevzácný kov z VIII. skupiny, alespoň jeden kov ze skupiny VIB a alespoň jeden dotující prvek zvolený ze skupiny sestávající z fosforu, boru a křemíku, přičemž konverze činí nejvýše 60 % hmotn.;

(b) oddělení plynů a sloučenin s teplotou varu nižší než 150 °C z proudu vycházejícího z kroku (a) s případnou vakuovou destilací;

(c) katalytickou deparafinaci alespoň části proudu vycházejícího z kroku (b), kteiý obsahuje sloučeniny s teplotou varu vyšší než 340 °C, přičemž tento stupeň se provádí při teplotě 200 °C až 500 °C, za celkového tlaku 1 až 25 MPa, při hodinové objemové rychlosti 0,05 až 50 h¹, koncentraci vodíku 50 až 2000 litrů vodíku na 1 litr vsázky a za přítomnosti katalyzátoru obsahujícího alespoň jeden hydrogenačně dehydrogenační prvek a alespoň jedno molekulové síto zvolené ze skupiny sestávající z ferrieritu, NU-10, EU-13, EU-1 a ZSM—48;

(d) koncovou hydrogenační rafinaci alespoň části proudu vycházejícího ze stupně (c), přičemž tato rafinace se provádí při teplotě 180 až 400 °C, za tlaku 1 až 25 MPa, při hodinové objemové rychlosti 0,05 až 100 h“¹, koncentraci vodíku 50 až 2000 litrů vodíku na 1 litr vsázky a za přítomnosti amorfního katalyzátoru, který obsahuje alespoň jeden hydrogenačně dehydrogenační kov a alespoň jeden halogen; a (e) oddělování proudu získaného ve stupni (d) za vzniku alespoň jedné olejové frakce, přičemž toto oddělování zahrnuje vakuovou destilaci.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hydrogenačně rafínační katalyzátor obsahuje alespoň jeden prvek zvolený z kobaltu a niklu, alespoň jeden prvek zvolený z molybdenu a wolframu a alespoň jeden dotující prvek zvolený z fosforu, boru a křemíku, přičemž uvedené prvky jsou naneseny na nosiči.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že hydrogenačně rafínační katalyzátor obsahuje jako dotující prvky fosfor a bor nanesené na nosiči na bázi oxidu hlinitého.

4. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že hydrogenačně rafínační katalyzátor obsahuje jako dotující prvky bor a křemík nanesené na nosiči na bázi oxidu hlinitého.

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že katalyzátor rovněž obsahuje fosfor.

6. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že nosičem hydrogenačně rafinačního katalyzátoru je kyselý nosič.

7. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že hydrogenačně rafínační katalyzátor rovněž obsahuje alespoň jeden prvek zvolený z množiny sestávající z prvků skupiny VB, prvků skupiny VIIA a prvků skupiny VIIB.

8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že hydrogenačně rafínační katalyzátor obsahuje alespoň jeden prvek zvolený z niobu, fluoru, manganu a rhenia.

9. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vy z n a č uj í c í se tím, že koncový hydrogenačně rafínační katalyzátor obsahuje alespoň jeden kov z VIII. skupiny a/nebo alespoň jeden kov ze skupiny VIB, nosič bez zeolitu a alespoň jeden prvek ze skupiny VIIA.

10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje platinu, chlor a fluor.

- 13CZ 304523 B6

11. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vy z n a č uj í c í se tím, že konverze na produkty s teplotou varu nižší než 340 °C v hydrogenačně rafinačním stupni činí nejvýše 50 % hmotn.

12. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že krok (b) a/nebo (e) provádí separací plyn-kapalina, následně stripováním a na závěr vakuovou destilací.

13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že se krok (b) a/nebo (e) provádí separací plyn-kapalina, následně atmosférickou destilací a na závěr vakuovou destilací.

14. Způsob podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se vsázka volí ze skupiny tvořené vakuovými destiláty získanými přímou destilací z jednotek pro zpracování surové ropy nebo z konverzních jednotek, zbytky z hydrogenačního krakování, vakuovými destiláty získanými odsířením nebo hydrogenační konverzi atmosférických zbytků nebo vakuových zbytků nebo jejich směsí.

15. Zařízení pro výrobu olejů a středních destilátů, vyznačující se tím, že zahrnuje:

- hydrogenačně rafinační zónu (2) obsahující hydrogenačně rafinační katalyzátor a alespoň jednu trubku (1) pro zavádění vsázky, která má být zpracována;

- separační sestavu obsahující alespoň jeden prostředek (4) pro oddělování plynů s jednou trubkou (3) vedoucí proud vystupující z hydrogenačně rafinační zóny (2), přičemž uvedený prostředek má alespoň jednu trubku (5) pro odvádění plynů, alespoň jeden prostředek (7) pro oddělování sloučenin s teplotou varu nižší než 150 °C, který má alespoň jednu trubku (8) pro odvádění frakce obsahující sloučeniny s teplotou varu nižší než 150 °C a alespoň jednu trubku (9) pro odvádění výstupního proudu obsahujícího sloučeniny s teplotou varu alespoň 150 °C, přičemž uvedená separační sestava rovněž obsahuje alespoň jednu vakuovou destilaění kolonu (10) pro zpracování tohoto výstupního proudu, která má alespoň jednu trubku (11) pro odvádění alespoň jedné olejové frakce;

- katalytickou deparafinační zónu (15) s katalyzátorem obsahujícím alespoň jeden hydrogennačně dehydrogenační prvek a alespoň jedno molekulové síto zvolené ze skupiny sestávající z Ferrieritu, NU-10, EU-13, EU-1 a ZSM-48, pro zpracování alespoň jedné olejové frakce, mající alespoň jednu trubku (16) pro odvádění odparafinovaného proudu;

- koncovou hydrogenačně rafinační zónu (17) pro zpracování odparafinovaného proudu z trubky (16), přičemž tato zóna má alespoň jednu trubku (18) pro odvádění proudu zpracovaného hydrogenační rafinaci;

- koncovou separační sestavu obsahující alespoň jeden prostředek (19) pro oddělování plynů, který má alespoň jednu trubku (18) vedoucí hydrogenačně rafinovaný proud, přičemž uvedený prostředek (19) má dále alespoň jednu trubku (20) pro odvádění plynů a alespoň jeden prostředek (22) pro oddělování sloučenin s teplotou varu nižší než 150 °C, který má alespoň jednu trubku (24) pro odvádění frakce obsahující sloučeniny s teplotou varu nižší než 150 °C a alespoň jednu trubku (25) pro odvádění výstupního proudu obsahujícího sloučeniny s teplotou varu alespoň 150 °C, přičemž uvedená sestava rovněž obsahuje alespoň jednu vakuovou destilační kolonu (26) pro zpracování tohoto výstupního proudu a tato vakuová destilační kolona (26) má alespoň jednu trubku (28) pro odvádění alespoň jedné olejové frakce.

16. Zařízení podle nároku 15, vyznačující se tím, že prostředkem (4) a (19) pro oddělování plynů je separátor plyn-kapalina.

- 14CZ 304523 B6

17. Zařízení podle nároku 15 nebo 16, vyznačující se tím, že prostředkem (7) pro oddělování sloučenin s teplotou varu nižší než 150 °C je stripovací kolona a stripovaný proud odváděný trubkou (9) je veden do vakuové destilační kolony (10) mající alespoň jednu trubku (11) pro odvádění alespoň jedné olejové frakce a alespoň jednu trubku (12) pro odvádění alespoň jedné frakce středního destilátu.

18. Zařízení podle nároku 15 nebo 16, vyznačující se tím, že prostředkem (22) pro oddělování sloučenin s teplotou varu nižší než 150 °C je atmosférická destilační sekce mající alespoň jednu trubku (23) pro odvádění alespoň jedné frakce středního destilátu, alespoň jednu trubku (24) pro odvádění alespoň jedné benzínové frakce a alespoň jednu trubku (25) pro odvádění zbytku, přičemž zbytek je veden do vakuové destilační kolony (26), v níž se odděluje alespoň jedna olejová frakce odváděná alespoň jednou trubkou (28).

1 výkres

Seznam vztahových značek:

1 - trubka

2 - hydrogenačně rafmační zóna

3 - trubka

4 - prostředek pro separaci plynů

5 - trubka

6 - trubka

7 - prostředek pro separaci sloučenin s teplotou varu nižší než 150 °C

8 - trubka

9 - trubka

10 - vakuová destilační kolona

11 - trubka

12 -trubka

13 -trubka

14 -trubka

15 - katalytická deparafinační zóna

16 -trubka