CN102812108A - 通过使用纳米颗粒增加低温裂解过程中的馏出物产率 - Google Patents

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Abstract

在最初蒸馏前将金属或金属氧化物纳米颗粒(比如铁或钴)添加到原油以便增加在最初蒸馏期间获得的轻烃的产率。在最初蒸馏前，固体酸微粉，沸石比如八面沸石、丝光沸石或HSZM可与金属或金属氧化物纳米颗粒一起添加以便增加轻烃比如汽油的产率。

Description

通过使用纳米颗粒增加低温裂解过程中的馏出物产率
发明背景
1. 发明领域
本发明宽泛地涉及原油(石油)的蒸馏或原油蒸馏的馏分。更特别地，本发明涉及在蒸馏未加工的(原始的)烃组合物期间通过向未加工的烃组合物添加纳米颗粒来增加馏出物产率的方法。
2. 技术现状
对于上世纪很多时候而言，原油(石油)已是全世界的主要能源之一。原油主要含有烃。原油的主要用途之一是用于生产汽车燃料比如汽油和柴油。这些汽车燃料通过把原油精炼为其多个组分部分而获得。精炼不仅导致生产汽油和柴油，而且导致生产煤油和重质残余物。
原油的精炼通常通过在不同温度下煮沸(蒸馏)完成并使用先进方法以进一步加工在那些不同温度下蒸发的产品。蒸馏过程基本的烃化学是：原油的烃组分的碳链越长，该组分沸腾的温度越高。因此，一大部分精炼涉及在不同温度煮沸以便分离原油的不同馏分及其它中间流。
如先前所提到，原油或石油含有很多不同的烃的混合物，大多数烃每分子具有5-40个碳原子。在原油中发现的最常见的分子是烷烃(线性或支化)、环烷烃、芳香烃以及更复杂的化学品如沥青烯。每个石油种类具有限定其物理和化学性质的独特的分子混合。
烷烃为具有直链或支链的饱和烃，它们只含有碳和氢且通式为CnH2n+2。从戊烷(C5H12)到辛烷(C8H18)的烷烃通常被精炼成汽油(汽油)。从壬烷(C9H20)到十六烷(C16H34)的烷烃通常被精炼成柴油燃料和煤油，所述柴油燃料和煤油为许多种喷气燃料的主要组分。十六烷以上的烷烃(即具有多于十六个碳原子的烷烃)通常被精炼成燃油和润滑油。烷烃的较重端包括石蜡(具有大约25个碳原子)和沥青(具有大约35个碳原子以及更多)，尽管这些烷烃通常通过现代的精炼厂加工成如下论述的更有价值的产品。具有四个或更少的碳原子的较轻分子(例如甲烷)在室温下通常见于气态。
环烷烃亦称为环烷(naphthene)且为具有一个或多个碳环的饱和烃，氢原子根据式CnH2n连接到所述碳环上。环烷烃与烷烃性质类似但具有更高的沸点。
芳香烃为具有一个或多个平面六-碳(苯)环的不饱和烃，氢原子连接到所述环上。
虽然几乎所有石油的馏分均发现用途，但最大需求仍是汽油和柴油。虽然烃在原油样品(通过简单蒸馏最终进入汽油和柴油)中的量(重量百分比)随原油的地理学来源广泛变化，但通常，原油只含有10-40%的汽油和20-40%的柴油。增加来自特定原油样品的汽油和柴油的产率可通过裂解(即分解重加热油和残余物的大分子)；重整(即改变劣质汽油分子的分子结构)；和异构化(即在分子中重排原子使得产品具有相同的化学式但具有不同结构，比如将正庚烷转化为异庚烷)实现。
一般，简单的精炼厂进行首轮蒸馏，它将原油分离成轻馏分(气体、粗汽油和汽油)、中间馏分(煤油和柴油)和重馏分(残余燃料油)。这些简单的精炼厂可包括一些加氢处理能力以便从馏分除去硫、氮和不饱和烃(芳香族)，并还可包括一些重整能力。精炼厂复杂性的下一水平通常结合裂解能力和一些另外的加氢处理以便改进馏出物质量；即增加汽油馏分的辛烷值并减少汽油和柴油的硫含量。最复杂的精炼厂附加焦化和更多加氢处理以及氢化裂解。
催化裂解过程利用提高的热量和压力并任选催化剂以将大的烃分子破坏或“裂解”成一系列较小的分子，特别是用于汽油和柴油组分的那些烃分子。换句话说，裂解从重烃生产轻烃，例如从重质残余物生产汽油和煤油。通常，气体(氢气、甲烷、乙烷、乙烯)混合物同样产生于重质馏出物的裂解。同样地，可通过常规裂解过程生产残油。
不含催化剂的重烃的裂解需要使用高压和高温，例如600-7000kPa的压力和500℃-750℃的温度。具有催化剂，则温度和压力可降低，例如480℃-530℃和约60-200kPa的中等压力。然而，甚至在这些相对较低温度和压力下，必须建造单独单元以容纳该过程。
在裂解期间烃分子按完全随机方式分解以产生较小烃的混合物，其中一些具有碳-碳双键。通常的涉及烃的反应可为：
CnHk = Cn-mHk-l + Cn-pHk-q + Cm+pHl+q。
催化裂解一般使用固体酸，特别是沸石作为催化剂。沸石为复杂铝硅酸盐，其为带有负电荷的铝、硅和氧原子的大型晶格，所述负电荷通常与正离子比如钠离子缔合。使重烃(即大分子烷烃)在约500℃温度和适中的低压(例如60-200kPa)下与催化剂接触。选择用于催化裂解的沸石(例如ZSM-5，Y和E)来产生高百分比的具有5-10个碳原子的烃，所述烃特别可用于产生汽油(汽油)。
发明概述
根据本发明的一方面，在最初蒸馏前将金属或金属氧化物的纳米颗粒或金属和金属氧化物的纳米颗粒的组合添加到原油以便增加在最初蒸馏期间获得的轻烃的产率。
根据本发明的另一方面，在最初蒸馏前将特征尺寸小于90 nm的金属或金属氧化物的纳米颗粒或金属和金属氧化物的纳米颗粒的组合添加到原油以便增加在最初蒸馏期间获得的轻烃的产率。
根据本发明的进一步的方面，在最初蒸馏前将金属或金属氧化物的纳米颗粒或金属和金属氧化物的纳米颗粒的组合以0.0004-0.02%的重量百分比，更优选0.001-0.01%的重量百分比添加到原油以便增加在最初蒸馏期间获得的轻烃的产率。
根据本发明的另一方面，将金属或金属氧化物的纳米颗粒与沸石微粉混合并在最初蒸馏前添加到原油以便增加在最初蒸馏期间获得的轻烃的产率。
根据本发明的另一方面，将金属或金属氧化物的纳米颗粒与固体酸(例如沸石或卤化物)的纳米颗粒混合并在最初蒸馏前添加到原油以便增加在最初蒸馏期间获得的轻烃的产率。
根据本发明的另一方面，将金属或金属氧化物的纳米颗粒在开始后添加到原油残余物中以增加第二阶段或以后阶段加工的柴油产率。
根据本发明的进一步的方面，在最初蒸馏前以特征浓度将固体酸的纳米颗粒添加到原油中以便增加在最初蒸馏期间获得的轻烃的产率。
根据本发明的另一方面，在最初蒸馏前将具有特征粒径的固体酸的纳米颗粒添加到原油以便增加在最初蒸馏期间获得的轻烃的产率。
根据本发明的另外一方面，将两种或更多种固体酸的纳米颗粒混合并在最初蒸馏前添加到原油中以便增加在最初蒸馏期间获得的轻烃的产率。
根据本发明的另一方面，在部分最初蒸馏后将固体酸微粉添加到原油残余物中以增加由完成的最初蒸馏产生的柴油的产率。
附图简述
图1为实施本发明的第一种方法的流程图。
图2为实施本发明的第二种方法的流程图。
图3为实施本发明的第三种方法的流程图。
图4为实施本发明的第四种方法的流程图。
图5为实施本发明的第五种方法的流程图。
图6为实施本发明的第六种方法的流程图。
优选实施方案的详述
现在转到图1，根据实施本发明的第一种方法，在步骤10中，将纳米颗粒在原油受蒸馏前添加并混入原油中。在步骤20，具有纳米颗粒的原油经受第一阶段蒸馏。第一阶段蒸馏的结果(在以下详细描述)是：与另外未添加纳米颗粒到原油所获得的产率相比，获得增加的汽油和柴油(轻烃)产率。发明人相信纳米颗粒在相对低温(即汽油和柴油的蒸馏温度)下作用于催化裂解一些较大分子烃。
如下文详细描述，在步骤10使用的纳米颗粒的特征尺寸小于90 nm，且加入量使得它们构成原油/纳米颗粒混合物0.0004-0.02%的重量百分比，更优选0.001-0.01%的重量百分比。同样如下文详细描述，在步骤10使用的纳米颗粒可为金属、金属氧化物、金属和金属氧化物的组合的纳米颗粒，或金属或金属氧化物的纳米颗粒和固体酸比如沸石或卤化物的微粉的组合。使用的纳米颗粒的优选尺寸和优选浓度被认为至少部分取决于使用的纳米颗粒的类型或组合。
多种纳米颗粒及其组合物的实施例。
获得三个不同的原油样品。每个样品的第一部分用在大气压下蒸馏石油产品的标准试验方法(即European Standard EN 228 and ASTM D2892 - 05 Standard Test Method for Distillation of Crude Petroleum (15-Theoretical Plate Column) (用于原油蒸馏(15-理论塔板柱)的欧洲标准EN 228和ASTM D2892-05标准试验方法))蒸馏作为对照。它们的蒸馏结果列于下表1。
表1. 三个不同原油样品的蒸馏馏分的产率。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
为试验图1陈述的方法，随后根据图1陈述的方法将纳米颗粒添加到另外的样品部分以形成混合物。随后使混合物经受相同的蒸馏程序作为对照。
实施例1
将铁(Fe)纳米颗粒(特征尺寸为43纳米)添加到样品的第二部分使得铁纳米颗粒构成混合物的0.004重量%。如下表2陈述，在用相同程序蒸馏作为对照时，轻烃的产率显著增加超过表1的产率(对照)。
表2. 添加0.004%的铁纳米颗粒后轻馏分产率的变化。
Figure 108883DEST_PATH_IMAGE002
实施例2
将氧化铁纳米颗粒(特征尺寸为20纳米)添加到样品的第三部分使得氧化铁纳米颗粒构成混合物的0.01重量%。如下表3陈述，在用相同程序蒸馏作为对照时，轻烃的产率显著增加超过表1的产率(对照)。
表3. 添加0.01%的氧化铁纳米颗粒后轻馏分产率的变化。
Figure DEST_PATH_IMAGE003
实施例3
将铁纳米颗粒(特征尺寸为43 nm)和沸石Y微粉(特征尺寸为20 nm-10微米(10,000 nm))的混合物添加到样品的第七部分使得铁纳米颗粒构成混合物的0.001重量%且沸石Y构成混合物的0.01%。如下表4陈述，在用相同程序蒸馏作为对照时，轻烃的产率显著增加超过表1的产率(对照)。
表4. 添加0.001%Fe-纳米颗粒和0.01%沸石Y纳米颗粒后轻馏分产率的变化。
基于以上实施例，对不同尺寸的纳米颗粒进行研究。因此，将不同尺寸的铁纳米颗粒以0.004%的量添加到多个样品以便确定产率和残余物。表5显示向原油添加七种不同直径的铁纳米颗粒并如上所述蒸馏所产生的产率和残余物。
表5. 添加0.004%的不同尺寸的Fe-纳米颗粒后的轻馏分和残余物。
Figure DEST_PATH_IMAGE005
从表5可见，当添加0.004重量%的量时，43 nm的铁纳米颗粒提供最好的结果。同样令人感兴趣的是注意到，当不向样品加入纳米颗粒的对照经受蒸馏程序时，汽油和粗汽油和柴油以及残余物的产率与添加直径为450 nm的纳米颗粒时完全相同(通过把上表5的结果与下表8的对照比较可见)。进一步，注意到直径为110 nm的纳米颗粒以及直径为17 nm的纳米颗粒相对于对照提供很小的改进。
对以0.01%的量添加到样品的氧化铁纳米颗粒进行类似的尺寸研究。如表6所示，使用较大尺寸的纳米颗粒(即90 nm及更大)未提供可确定的优势。另外，对于氧化铁，试验显示最好的结果用20 nm的颗粒获得。
表6. 添加0.01%的不同尺寸的Fe-氧化物纳米颗粒后的轻馏分和残余物。
Figure 618810DEST_PATH_IMAGE006
对以0.01%的量添加到样品的氧化钴纳米颗粒进行另一类似的尺寸研究。如表7所示，使用较大尺寸的纳米颗粒(即140 nm及更大)未提供可确定的优势。另外，对于氧化钴纳米颗粒，试验显示最好的结果用2 nm的颗粒获得。
表7. 添加0.01%的不同尺寸的氧化钴纳米颗粒后的轻馏分和残余物
Figure DEST_PATH_IMAGE007
基于上述论述的实施例1-3，并根据本发明的另一方面，进行另外的研究，其中改变具体尺寸的纳米颗粒的浓度并添加到经受蒸馏程序的样品，以便确定汽油和粗汽油和柴油及残余物的产率。表8提供对不同浓度的直径为43 nm(±12 nm)的铁纳米颗粒进行的研究的结果。
表8. 添加不同浓度的直径43 nm的铁纳米颗粒后的轻馏分和残余物。
Figure 951702DEST_PATH_IMAGE008
从表8可得出多个结论。首先，按0.0004%的重量部分少量添加43 nm尺寸的铁纳米颗粒提供增加的轻烃的产率，且按0.001%的重量部分少量添加纳米颗粒提供显著增加的轻馏分产率。其次，添加太多43 nm尺寸的铁纳米颗粒完全未增加产率且事实上可能减小产率。因此，当将铁纳米颗粒添加到原油以构成0.02重量%然后蒸馏原油时，未见改进，且当添加更多铁纳米颗粒时，所得的轻馏分减少。因此，对于43 nm尺寸的铁纳米颗粒，0.0004%-0.015%重量百分比的浓度范围提供优势，且优势在0.002%-0.01%时最大(0.004%提供最好的结果)。
对2 nm氧化钴纳米颗粒进行关于纳米颗粒浓度作用的类似研究。表9提供将不同量的2 nm氧化钴纳米颗粒添加到样品的结果，所述样品随后经受蒸馏程序以便确定汽油和粗汽油和柴油以及残余物的产率。
表9. 添加不同浓度的2 nm直径的氧化钴纳米颗粒后的轻馏分和残余物。
Figure DEST_PATH_IMAGE009
从表9可见向原油添加直径2 nm的氧化钴纳米颗粒使得纳米颗粒构成提供优势的0.001%-0.02%范围的重量浓度。最大的优势在0.005%-0.015%的浓度获得(0.01%提供最好的结果)。另外，注意到添加太多氧化钴2 nm纳米颗粒(例如0.05%)未增加产率。进一步，注意到2 nm氧化钴纳米颗粒提供改进结果的百分比范围(0.001-0.02)与43 nm铁纳米颗粒提供改进结果的百分比范围(0.0004-0.015)不同。因此，对于使用的特定纳米颗粒(例如铁或氧化铁或氧化钴或另一金属或金属氧化物)，期望的结果不仅取决于纳米颗粒的尺寸，还取决于这种纳米颗粒的浓度。
根据本发明的另一方面，相信相同组成但不同尺寸的纳米颗粒可有效使用以增加轻馏分产率。因此，例如2 nm氧化钴纳米颗粒可以适当浓度与47 nm氧化钴纳米颗粒一起使用以增加轻馏分的产率。类似地，7 nm铁纳米颗粒可以适当浓度与43 nm铁纳米颗粒一起使用以增加轻馏分的产率。
根据本发明的另一方面，两种或更多种不同组成(例如不同金属或不同金属氧化物，或一种或多种金属以及一种或多种金属氧化物)的纳米颗粒可一起使用以增加轻馏分的产率。例如，将0.003%的43 nm铁纳米颗粒与0.001%的2 nm氧化钴纳米颗粒一起添加到原油样品，且产生的馏分是21%的汽油和粗汽油，35%的柴油以及44%的残余物。将该结果同表8比较，该结果好于只由0.003%的43 nm铁纳米颗粒获得的结果(17%的汽油和粗汽油，34%的柴油和49%的残余物)，且将该结果同表9比较，该结果好于只由0.001%的2 nm氧化钴纳米颗粒获得的结果(14%的汽油和粗汽油，24%的柴油和62%百分比的残余物)。但是，该结果不好于由0.004%的43 nm铁纳米颗粒获得的结果。
作为另一个实例，将0.004%的43 nm铁纳米颗粒与0.001%的2 nm氧化钴一起添加到原油样品中，且产生的馏分是22%的汽油和粗汽油，38%的柴油和40%的残余物。将该结果同表8比较，该结果好于只由0.004%的43 nm铁纳米颗粒获得的结果(21%的汽油和粗汽油，36%的柴油和43%的残余物)，且其同样好于由0.005%的43 nm铁纳米颗粒获得的结果(21%的汽油和粗汽油，35%的柴油和44%的残余物)。同样，将该结果同表9比较，该结果好于由0.001%的2 nm氧化钴纳米颗粒获得的结果(14%的汽油和粗汽油，24%的柴油和62%百分比的残余物)，并好于由0.005%的2 nm氧化钴纳米颗粒获得的结果(16%的汽油和粗汽油，27%的柴油和57%百分比的残余物)。因此，将氧化钴纳米颗粒添加到“最佳”百分比的铁纳米颗粒仍提供较好的结果。
作为另一个实例，将0.002%的43 nm铁纳米颗粒与0.001%的2 nm氧化钴一起添加到原油样品，且产生的馏分是19%的汽油和粗汽油，40%的柴油和41%的残余物。将该结果同表8比较，该结果好于只由0.002%的43 nm铁纳米颗粒获得的结果(16%的汽油和粗汽油，34%的柴油和50%的残余物)，且其同样好于由0.003%的43 nm铁纳米颗粒获得的结果(17%的汽油和粗汽油，34%的柴油和49%的残余物)。同样，将该结果同表9比较，该结果好于由0.001%的2 nm氧化钴纳米颗粒得到的结果(14%的汽油和粗汽油，24%的柴油和62%百分比的残余物)。
根据本发明的另一方面，并基于以上实施例3，将固体酸微粉(20 nm<粒径<10微米)与金属或金属氧化物纳米颗粒一起添加。如下表10所示，使用沸石比如八面沸石(亦称沸石Y)、丝光沸石和HZSM-5(基于Mobil Oil Company出售的合成沸石(ZSM))显著增加了轻馏分的产率。它们还使得组合物更加稳定。另外，预期可使用其它固体酸。
表10. 在蒸馏前向原油添加沸石微粉和金属或金属氧化物纳米颗粒后的轻馏分和残余物。
Figure 703758DEST_PATH_IMAGE010
表10的实施例b、c、e、g、i和k用于比较目的而提供。由此比较实施例a与实施例b和c，将理解0.004%的铁(43 nm)和0.01%的沸石Y的组合与只有铁纳米颗粒或只有沸石Y微粉相比提供更好的结果。类似地，比较实施例d与实施例b和e，将理解0.004%的铁(43 nm)和0.04%的HZSM-5沸石的组合与只有铁纳米颗粒(实施例b)或只有HZSM-5沸石微粉(实施例e)相比提供更好的结果。同样地，比较实施例f与实施例b和g，将理解0.004%的铁(43 nm)和0.02%的丝光沸石的组合与只有铁纳米颗粒(实施例b)或只有丝光沸石微粉(实施例g)相比提供更好的结果。注意到在所有实施例中，实施例f提供最好的产率。同样，比较实施例h与实施例c和i，将理解0.005%的氧化钴纳米颗粒(2 nm)和0.01 %的沸石Y微粉的组合与只有0.005%的氧化钴2 nm纳米颗粒(实施例i)或只有沸石Y微粉(实施例c)相比提供更好的结果。比较实施例j与实施例k和c，将理解0.01%的氧化钴纳米颗粒(2 nm)和0.01 %的沸石Y微粉的组合与只有0.01%的氧化钴2 nm纳米颗粒(实施例k)或只有0.01沸石Y微粉(实施例c)相比提供更好的结果。进一步，比较实施例l同实施例i和e，将理解0.005%的氧化钴纳米颗粒(2 nm)和0.04 %的HZSM-5微粉的组合与只有0.005%的氧化钴2 nm纳米颗粒(实施例i)或只有0.04%的HZSM-5微粉(实施例e)相比提供更好的结果。另外，比较实施例m与实施例k和e，将理解0.01%的氧化钴纳米颗粒(2 nm)和0.04 %的HZSM-5微粉的组合与只有0.01%的氧化钴2 nm纳米颗粒(实施例k)或只有0.04%的HZSM-5微粉(实施例c)相比提供更好的结果。同样，比较实施例n与实施例i和g，将理解0.005%的氧化钴纳米颗粒(2 nm)和0.02%的丝光沸石微粉的组合与只有0.005%的氧化钴2 nm纳米颗粒(实施例i)或只有丝光沸石微粉(实施例g)相比提供更好的结果。最后，比较实施例o与实施例k和g，将理解0.01%的氧化钴纳米颗粒(2 nm)和0.02%的丝光沸石微粉的组合与只有0.01%的氧化钴2 nm纳米颗粒(实施例k)或只有丝光沸石微粉(实施例g)相比提供更好的结果。
本领域技术人员将理解，表10只表示可制造的一些组合，且可制造许多其它相同或不同尺寸、具有相同或不同沸石的纳米颗粒(金属、金属氧化物或其组合)的组合，而且各自使用的百分比可改变。
已显示向原油添加金属或金属氧化物纳米颗粒增加蒸馏期间所得的轻烃(汽油和柴油)产率。相信增加的产率应归于催化低温裂解。相信添加金属或金属氧化物纳米颗粒在环境上是良性的。另外，根据本发明的一方面，向原油添加金属或金属氧化物纳米颗粒有助于防止蒸馏侵蚀。注意到金属或金属氧化物纳米颗粒的添加确实影响汽油的馏分组成，因为它导致汽油中苯浓度的减少。看来苯浓度的减少应归于由路易斯酸部位催化的低链烃的苯烷化反应，所述路易斯酸部位天然存在于金属或金属氧化物纳米颗粒中。金属或金属氧化物纳米颗粒的添加同样导致柴油馏分中硫污染的减少。硫污染的减少被认为在催化裂解期间由C-S键优选催化断裂而引起，导致残余物中硫污染的增加。
现在转到图2，根据实施本发明的第二种方法，在步骤110中，将金属或金属氧化物纳米颗粒(例如铁)添加并混入己烷。在步骤115中，用超声波将纳米颗粒分布在己烷中并产生胶体溶液。随后在步骤118中将己烷-纳米颗粒胶体溶液添加到原油并混合。只举例来说，可将0.1 ml左右胶体溶液添加到100 ml左右原油中。在步骤120中，具有胶体溶液的原油经受第一阶段蒸馏。第一阶段蒸馏的结果(如上所述)是：与另外未添加纳米颗粒到原油所获得的产率相比，获得增加的汽油和柴油(轻烃)产率。如上所述，相信纳米颗粒在相对低温(即汽油和柴油的蒸馏温度)下作用于催化裂解一些较大分子烃。
根据本发明的另一方面，将金属和/或金属氧化物纳米颗粒，或金属和/或金属氧化物纳米颗粒加上固体酸微粉添加到原油最初蒸馏以后剩余的原油馏分中，以除去气体、汽油和任选的原油。在原油馏分经受另外的蒸馏前，将纳米颗粒和固体酸微粉混入剩余的原油馏分中。由此，如图3所示，在步骤205中，使原油经受部分第一阶段蒸馏至大约350℃或360℃以获得气体、汽油(汽油)和柴油以及残余的原油馏分。然后，在步骤210中，将纳米颗粒添加并混入残余的原油馏分中，并在220中使纳米颗粒和残余馏分的混合物经受第一阶段蒸馏的完成(通常通过煮沸到420℃)。第一阶段蒸馏的结果(如以下详细描述)是：与另外未添加纳米颗粒所获得的产率相比，获得增加的柴油产率。
用图3的方法，用不同纳米颗粒或添加剂组合试验原油残余馏分(已蒸馏出汽油和柴油)的样品：
表11. 340℃残余物的柴油产率
添加剂 柴油产率,%w/w
对照(无添加剂) 0
0.004% Fe, 43 nm 10
0.01%氧化铁, 20 nm 5
0.004% Fe, 43 nm和0.02%丝光沸石 12
如表11所示，通过将金属(例如43 nm铁)或金属氧化物(例如20 nm氧化铁)的纳米颗粒或金属纳米颗粒(例如43 nm铁)加上固体酸微粉(丝光沸石)添加到原油残余物(已蒸馏出汽油和柴油)，然后使原油残余物/纳米颗粒或残余物/纳米颗粒/固体酸微粉混合物经受蒸馏至340℃，获得显著的另外量的柴油。同样，如下表12所示，当温度进一步提高到420℃时，来自残余物的柴油产率增加极大。
表12. 420℃下的柴油产率
添加剂 柴油产率, % w/w
对照(无添加剂) 5
0.004% Fe, 43 nm 45
0.01%氧化铁, 20 nm 30
0.004% Fe, 43 nm和0.02% 丝光沸石 75
在两种温度(340℃和420℃)下，0.004%的43 nm铁和0.02%的丝光沸石微粉的组合提供最好的结果。
基于表11和12显示的改进结果，相信即使在部分最初蒸馏后，向残余物添加不同尺寸和不同量的不同金属或金属氧化物的纳米颗粒或其组合(比如以上参考表5-9讨论的(但不限于此))，将产生改进结果。同样，相信添加不同金属或金属氧化物的纳米颗粒或其组合，进一步与不同的固体酸的微粉组合(比如以上参考表10讨论的(但不限于此))，将同样产生改进的结果。
现在转到图4，根据实施本发明的第四种方法，在步骤410中，在原油经受蒸馏前将固体酸的纳米颗粒添加并混入原油中。在步骤420中，具有固体酸纳米颗粒的原油经受第一阶段蒸馏。第一阶段蒸馏的结果(如以下详细描述)是：与另外未添加固体酸纳米颗粒到原油所获得的产率相比，获得增加的汽油和柴油(轻烃)产率。发明人相信固体酸的纳米颗粒在相对低温(即汽油和柴油的蒸馏温度)下作用于催化裂解一些较大分子烃。
如下文详细描述，在步骤410使用的固体酸纳米颗粒的特征尺寸优选3 nm-1100 nm，更优选30 nm-600 nm，和/或构成0.005%-0.2%，更优选0.01%-0.06%的原油/纳米颗粒混合物的浓度重量百分比。同样，如下文详细描述，在步骤410使用的固体酸纳米颗粒可为各种类型的固体酸(包括微粉)或其组合。在最大化最初蒸馏期间得到的轻烃百分比的纳米颗粒的优选尺寸和浓度被认为至少部分取决于使用的固体酸的类型和/或固体酸的组合。
如之前参考表1所述，最初获得三个不同的原油样品。为试验图4陈述的方法，随后根据图4陈述的方法将固体酸纳米颗粒添加到另外的样品部分以形成原油/固体酸纳米颗粒的混合物。随后使混合物经受和对照相同的蒸馏程序。
实施例4
将平均粒径为600纳米的沸石Y粉末添加到样品的第二部分使得沸石Y纳米颗粒构成纳米颗粒/原油混合物的0.01重量%。如下表13所示，在用如上关于对照所述相同的程序蒸馏时，轻烃的产率显著增加超过对照的产率(表12)。以0.01%的浓度向所有三个原油样品添加沸石Y粉末，改进3%的汽油和粗汽油的产率，改进5-6%的柴油的产率。
表13. 添加0.01%的沸石Y粉末后轻馏分产率的改变。
Figure DEST_PATH_IMAGE011
浓缩试验用沸石Y粉末(平均粒径仍为600纳米)进行。将0.0005%-0.3%不等的浓度的沸石Y添加到样品1的另外部分，如下表14所示。在用如上关于对照所述相同的程序蒸馏时，轻烃的产率增加超过样品1对照的产率。更特别地，使用0.0005%的沸石Y浓度，产率保持相同，使用0.001%的浓度，柴油稍微增加，使用0.01%的浓度，汽油/粗汽油和柴油两者明显增加。令人感兴趣的是注意到使用0.1%、0.2%和0.3%的沸石Y浓度，轻烃产率与使用0.01%的浓度时相同。基于这些结果，预期平均粒径为600纳米的沸石Y粉末的浓度的优选范围为0.001%-0.3%，且最优选0.01%-0.3%。基于该数据预期还可使用大于0.3%的浓度来改进轻烃与对照产率相对的产率(例如，因为残余物产率在0.01%-0.3%的浓度间不增加)。在超过0.01%的浓度下，轻烃的产率不取决于固体酸的浓度。因此，产率在0.01%的固体酸下饱和。该值给出我们获得最好的轻烃产率的下限。
表14. 沸石Y的浓度对原油样品1的蒸馏馏分的产率的作用。
Figure 460974DEST_PATH_IMAGE012
实施例5
将粒径为3.1纳米的硫酸二氧化锆(sulphated zirconia dioxide)(超级酸)以七种不同的浓度添加到原油并将所得混合物如以上论述蒸馏。最初蒸馏后由这些混合物产生的产率和残余物显示于表15。如所示的，在0.005%-0.1%增大粒径为3.1 nm的硫酸二氧化锆的酸浓度导致轻烃产率的增加。大于零但小于0.001%的浓度未导致任何与对照(0.0%的酸浓度)相对的产率变化，0.1%的酸浓度导致与0.06%浓度的柴油产率相比稍好的柴油产率，且酸浓度超过0.1%的相对大的增加，即0.2%和0.3%，相对于0.1%的产率产生可忽略的产率差异。因此，相对于对照的产率，大于0.1%的浓度可用于改进轻烃的产率，但不相对于0.1%的产率。
表15. 硫酸二氧化锆(粒径=3.1 nm)的浓度的作用。
Figure DEST_PATH_IMAGE013
在给定浓度下试验粒径的作用。表16显示在0.03%的浓度下由十一种不同粒径的硫酸二氧化锆产生的产率和残余物。在该浓度下将具有不同粒径的酸添加到原油中并将所得混合物如以上论述蒸馏。如所示的，使用0.03%浓度的硫酸二氧化锆，在3.1 nm-7.6 nm使粒径增大未显著改变轻烃的产率。使用15 nm-44 nm的酸粒径稍微减少柴油的产率，但只导致残余物馏分从48%增加到49%。在150 nm-1100 nm增大硫酸二氧化锆的粒径，更显著减少轻烃的产率，但该范围的产率仍好于未使用酸的产率。只有粒径大于10,000 nm时引起的轻烃产率和未使用酸的烃产率(例如0%的酸-表15的对照)相匹配。
表16. 硫酸二氧化锆(浓度=0.03w/w%)的粒径的作用。
Figure 665690DEST_PATH_IMAGE014
实施例6
用图4的方法试验粒径为30 nm的铝硅酸盐(酸)，其组成为SiO2-66%、Al2O3-16%、Fe2O3-4%、MgO-10%、CaO-3%及其它组分1%。如下表表17所示，将此粒径的铝硅酸盐的浓度从0.001%增至0.05%导致轻烃产率增加，在0.05%和超过0.05%的酸浓度下具有相对于对照的最大增加。注意到0.1%和0.2%的浓度下的轻烃产率与0.05%下的相同。因此，浓度大于0.05%的粒径为30 nm的铝硅酸盐可用于改进相对于对照产率的轻烃产率，但导致很少(如果有的话)相对于0.05%下的产率的改进。
表17. 铝硅酸盐(粒径=30 nm)的浓度的作用。
Figure DEST_PATH_IMAGE015
同样将浓度为0.03%的具有不同粒径的铝硅酸盐添加到原油并将所得混合物如以上论述蒸馏。表18显示由七种不同粒径的浓度为0.03%的铝硅酸盐产生的产率和残余物。如所示的，30 nm的粒径相对于对照(0%铝硅酸盐-表17)提供最大的轻烃产率。将粒径从30 nm增加到70 nm导致轻烃产率下降，尽管产率仍大于对照的产率。在70 nm-150 nm将粒径增加导致汽油和粗汽油的轻微下降但柴油轻微增加。在150 nm-1200 nm将粒径增加一般导致轻烃产率相对减少，但仍提供大于对照产率的产率。大于10,000 nm的粒径未提供比对照更好的轻烃产率。
表18. 铝硅酸盐(浓度=0.03w/w%)的粒径的作用。
Figure 802273DEST_PATH_IMAGE016
实施例7
用图4的方法试验粒径为20 nm的沸石A(铝硅酸钠)。如表19所示，将该粒径的沸石A的浓度从0.001%增加到0.2%导致轻烃产率增加，在0.2%和超过0.2%具有相对于对照的最大增加。注意到将酸浓度从0.2%增加到0.3%未产生任何轻烃产率的变化。因此，浓度大于0.2%的粒径为20 nm的铝硅酸盐可用于改进轻烃相对于对照的产率，而不是相对于0.2%的产率。
表19. 沸石A(粒径=20 nm)的浓度的作用。
Figure DEST_PATH_IMAGE017
同样将浓度为0.05%的具有不同粒径的沸石A添加到原油并将所得混合物如以上论述蒸馏。下表20显示由七种不同粒径的浓度为0.05%的沸石A产生的产率和残余物。如所示的，20 nm和50 nm的粒径提供最大的轻烃产率。将粒径从50 nm增加到700 nm一般导致轻烃产率的减少，但仍提供相对于由对照(0%浓度的沸石A酸-表19)生产的轻烃产率增加的产率，且1200 nm和更大的粒径未产生相对于对照增加的轻烃产率。
表20. 沸石A(浓度=0.05w/w%)的粒径的作用。
Figure 408835DEST_PATH_IMAGE018
实施例8
用图4的方法试验粒径为1 nm的Keggin杂多酸(H3PMo13O40)。如表21所示，将该粒径的Keggin杂多酸的浓度从0.001%增加到0.2%导致轻烃产率增加，在0.2%和超过0.2%具有相对于对照的最大增加。注意到将酸浓度从0.2%增加到0.3%未产生任何产率的变化。因此，浓度大于0.2%的粒径为1 nm的Keggin杂多酸可用于改进轻烃相对于对照的产率，而不是相对于0.2%的产率。另外，因为0.001%酸浓度下的轻烃产率大于0%酸浓度下的轻烃产率，可以预料浓度小于0.001%的粒径为1 nm的Keggin杂多酸也可用于产生好于对照(无酸)的轻烃产率，但小于0.001%下的产率。
表21. H3PMo13O40(粒径=1 nm)的浓度的作用。
Figure DEST_PATH_IMAGE019
实施例9
用图4的方法试验粒径为100 nm的三氯化铝(AlCl3)。如表22所示，将该粒径的三氯化铝的浓度从0.001%增加到0.2%导致轻烃产率增加，在0.2%和超过0.2%具有相对于对照的最大增加。注意到将酸的浓度从0.2%增加到0.3%未相对于0.2%的产率产生任何产率变化。因此，浓度大于0.2%的粒径为100 nm的三氯化铝也可用于改进相对于对照的轻烃产率，而不是相对于0.2%的产率。另外，因为0.001%浓度下的轻烃产率稍微大于0%浓度下的轻烃产率，预期三氯化铝浓度小于0.001%可产生边际上好于对照的产率。
表22. AlCl3(粒径=100 nm)的浓度的作用。
Figure 277565DEST_PATH_IMAGE020
同样将浓度为0.05%的具有不同粒径的三氯化铝添加到原油并将所得混合物如以上论述蒸馏。下表23显示0.05%浓度下由五种不同粒径的三氯化铝产生的产率和残余物。如所示的，100 nm的粒径提供最大的轻烃产率。将粒径从100 nm增加到700 nm一般导致轻烃产率减少(主要对于柴油)，但仍提供相对于无任何酸-对照(0%浓度的三氯化铝-表22)生产的轻烃产率增加的产率，且1200 nm和大于10,000 nm的粒径未产生超过对照的轻烃产率。
表23. AlCl3(浓度=0.05w/w%)的粒径的作用。
Figure DEST_PATH_IMAGE021
实施例10
用图4的方法试验粒径为30 nm的八面沸石。如表24所示，将该粒径的八面沸石的浓度从0.005%增加到0.2%导致轻烃产率增加，在0.2%和超过0.2%具有相对于对照的最大增加。注意到将酸的浓度从0.2%增加到0.3%和到0.4%未产生相对于0.2%的产率的轻烃产率的任何变化。因此，酸浓度大于0.2%的粒径为30 nm的八面沸石也可用于改进相对于对照的轻烃产率，而不是相对于0.2%下的产率。另外，因为0.005%浓度下的轻烃产率稍微大于0%浓度下的轻烃产率(对于柴油)，可以预料小于0.005%的八面沸石浓度可产生好于对照和小于0.005%下的产率(对于柴油)。进一步注意到用八面沸石和沸石Y获得不同的结果。对比八面沸石和沸石Y的结果显示，沸石Y的汽油和粗汽油以及柴油的产率更高。这种差异可能与这些固体酸的酸性性质的差异有关。特别地，八面沸石和沸石Y的酸性部位的表面浓度对于八面沸石和沸石Y不同，所述酸性部位负责重烃到轻烃的转化，以及它们各自的可用性或强度。增加酸部位的表面浓度、强度或可用性增加轻烃产率。
表24. 八面沸石(粒径=30 nm)的浓度的作用。
Figure 969578DEST_PATH_IMAGE022
同样将浓度为0.05%的具有不同粒径的八面沸石添加到原油中并将所得混合物如以上论述蒸馏。下表25显示在0.05%的浓度下由六种不同粒径的八面沸石产生的产率和残余物。如所示的，30 nm的粒径提供最大的轻烃产率。将粒径从30 nm增加到700 nm一般导致轻烃产率减少(主要为柴油)，但仍提供相对于无任何酸-对照(0%浓度的八面沸石-表24)生产的轻烃产率增加的产率。将粒径从700 nm增加到1200 nm导致汽油和粗汽油的轻微下降，但柴油轻微增加，因此残余物馏分整体无显著变化。大于10,000 nm的粒径未产生超过对照的轻烃产率。
表25. 八面沸石(浓度=0.05w/w%)的粒径的作用。
Figure DEST_PATH_IMAGE023
实施例11
用图4的方法试验粒径为50 nm的HZSM-5。如表26所示，将该粒径的HZSM-5的浓度从0.005%增加到0.2%导致轻烃产率增加，在0.2%和超过0.2%具有相对于对照的最大增加。注意到将酸的浓度从0.2%增加到0.3%未产生相对于在0.2%下的产率的轻烃产率的任何变化。因此，酸浓度大于0.2%的粒径为50 nm的HZSM-5也可用于改进相对于对照物的轻烃产率，而不是相对于在0.2%下。另外，因为在0.005%浓度下的轻烃产率稍微大于0%浓度下(对于柴油)，可以预料小于0.005%的HZSM-5浓度可产生好于对照和小于在0.005%下的产率(对于柴油)。
表26. HZSM-5(粒径=50 nm)的浓度的作用。
Figure 644273DEST_PATH_IMAGE024
同样将浓度为0.05%的具有不同粒径的HZSM-5添加到原油中并将所得混合物如以上论述蒸馏。下表27显示在0.05%的浓度下由六种不同粒径的HZSM-5产生的产率和残余物。如所示的，50 nm-400 nm的粒径提供最大的轻烃产率。将粒径从400 nm增加到1200 nm导致轻烃产率减少，但仍提供相对于无任何酸-对照(0%浓度的HZSM-5-表26)生产的轻烃产率增加的产率。还注意到50 nm下的轻烃的产率大于对照(无酸)。因此，在该HZSM-5酸浓度下，小于50 nm的粒径同样可能改进轻烃产率。大于10,000 nm的粒径未改变相对于对照的轻烃产率。
表27. HZSM-5(浓度=0.05w/w%)的粒径的作用。
Figure DEST_PATH_IMAGE025
实施例10
用图4的方法试验粒径为150 nm的丝光沸石。如表28所示，将该粒径的丝光沸石的浓度从0.005%增加到0.05%导致轻烃产率增加(主要为柴油)，在0.05%和超过0.05%具有相对于对照的最大增加。应注意到将酸的浓度从0.05%增加到0.1%和0.2%未产生相对于在0.05%下的产率的轻烃产率的任何变化。因此，酸浓度大于0.05%的粒径为150 nm的丝光沸石也可用于改进相对于对照的轻烃产率，而不是相对于在0.05%下。另外，因为0.005%浓度下的轻烃产率稍微大于0%浓度下(对于柴油)，可以预料小于0.005%的丝光沸石浓度可产生好于对照并小于在0.005%下的产率(对于柴油)。
表28. 丝光沸石(粒径=150 nm)的浓度的作用。
Figure 102411DEST_PATH_IMAGE026
同样将浓度为0.05%的具有不同粒径的丝光沸石添加到原油中并将所得混合物如以上论述蒸馏。下表29显示在0.05%的浓度下由五种不同粒径的丝光沸石产生的产率和残余物。如所示的，在该浓度下将粒径从100 nm增加到1200 nm导致轻烃产率减少(主要为柴油)，但仍产生超过对照(0%浓度的丝光沸石-表28)的轻烃产率。另外，注意到在100 nm粒径下和在大于10,000粒径下的轻烃产率大于对照的产率。因此，可以预料在该浓度的丝光沸石酸下，小于100 nm和大于10,000的粒径也可用于改进轻烃相对于对照的产率。
表29. 丝光沸石(浓度=0.05w/w%)的粒径的作用。
Figure DEST_PATH_IMAGE027
实施例13
用图4的方法试验粒径为50 nm的MCM-41。如表30所示，将该粒径的MCM-41的浓度从0.005%增加到0.05%导致轻烃产率增加，在0.04%和超过0.04%的酸浓度具有最大产率。注意到用0.005%的浓度的轻烃产率与对照(0%浓度的MCM-41)的轻烃产率相同。另外，将酸浓度从0.04%增加到0.1%和0.2%对该粒径下的轻烃产率无任何影响-轻烃的产率完全保持在它的最高水平。因此，酸浓度大于0.05%的粒径为50 nm的MCM-41也可用于改进相对于对照的轻烃产率，而不是相对于在0.05%下。
表30.MCM-41(粒径=50 nm)的浓度的作用
Figure 469939DEST_PATH_IMAGE028
同样将浓度为0.05%的具有不同粒径的MCM-41添加到原油中并将所得混合物如以上论述蒸馏。下表31显示在0.05%的浓度下由六种不同粒径的MCM-41产生的产率和残余物。如所示的，在该酸浓度下将粒径从50 nm增加到700 nm导致一般恒定的轻烃产率，它高于对照(0%MCM-41-表30)的产率。注意到在50 nm粒径下和在1200粒径下产生的轻烃馏分大于对照的轻烃馏分。在大于10,000 nm的粒径下，产率与对照的相同。因此，可以预料在这种酸浓度下，小于50 nm的粒径和大于1200 nm的粒径也可用于改进轻烃相对于对照的产率。
表31.MCM-41(浓度=0.05w/w%)的粒径的作用。
Figure DEST_PATH_IMAGE029
上表清楚显示一个总的趋势，其中在0.005%-0.2%增大给定固体酸纳米颗粒的浓度引起轻烃产率总的增加，最大增加朝向该范围的上端发生，且可能超过该范围的上端。上图同样显示一个总的趋势，其中使用3 nm-1200 nm的特征酸粒径与0.03%-0.05%的酸浓度值保持轻烃产率超过对照的产率，相对于对照的最大产率在使用最小粒径时发生。基于该数据，相信最大化轻烃产率的最好的方法是使用对给定的酸可用的最小纳米粒径和在以上对给定的酸概括的范围内的最高浓度。应理解酸粒径和酸浓度为相抵因素，且因此酸粒径和酸浓度的不同组合可产生相同的轻烃产率，前提是酸粒径不过大和/或酸浓度不过小。
根据本发明的另一方面，在最初蒸馏前当把不同酸的纳米颗粒与原油混合时，在蒸馏以后的增加的轻烃产率一般是相加的。例如，如下表32所示，在最初蒸馏前将0.02%浓度的粒径为43 nm的HZSM-5与0.02%浓度的粒径为50 nm(接近43 nm)的MCM-41在原油中混合。在最初蒸馏后，馏分产率为16%的汽油/粗汽油；30%的柴油和54%的残余物。随后在最初蒸馏前将0.04%浓度(例如两倍多)的粒径为50 nm的HZSM-5单独在原油中混合-这产生的馏分产率为17%的汽油/粗汽油(轻微增加)；29%的柴油(轻微减少)和54%的残余物(相同)。另外，然后在最初蒸馏前将0.04%浓度(例如两倍多)的粒径为50 nm的MCM-41单独在原油中混合-这产生的馏分产率为16%的汽油/粗汽油(相同)；30%的柴油(相同)和54%的残余物(相同)。因此，可推断在最初蒸馏前将HZSM-5和MCM-41的组合与原油混合具有相加效果。
类似地，当将小粒径的酸与大粒径的酸混合时，结果可在以下意义上相加：较小粒径的酸比较大粒径的酸更倾向于改进轻烃的产率，且组合提供的结果在使用小粒径单独相加或使用大粒径单独相加所获得的结果之间。例如，如表32所示，当在最初蒸馏前将0.025%浓度的粒径为3.1 nm的硫酸氧化锆与0.025%浓度的粒径为100 nm的丝光沸石在原油中混合时，最初蒸馏后的馏分产率为19%的汽油/粗汽油；33%的柴油和48%的残余物。随后在最初蒸馏前将0.05%浓度(例如两倍多)的粒径为3.1 nm的硫酸氧化锆单独与原油混合，在最初蒸馏后的馏分产率为22%的汽油/粗汽油(更高)；32%的柴油(稍微降低)和46%的残余物(降低)。随后在最初蒸馏前将0.05%浓度(例如两倍多)的粒径为100 nm的丝光沸石单独与原油混合，在最初蒸馏后的馏分产率为17%的汽油/粗汽油(降低)；33%的柴油(相同)和50%的残余物(更高)。因此，与只使用两倍多的较小粒径的酸产生的轻烃产率相比，用较大粒径的酸与等量的较小粒径的不同酸结合产生更小的轻烃产率。因此如以上论述可预期，改进的产率与相关范围内的酸粒径逆相关。
另一方面，由下表32可见，当在最初蒸馏前将0.015%浓度的粒径为3.1 nm的硫酸氧化锆与0.015%的粒径为700 nm的铝硅酸盐在原油中混合，最初蒸馏后的馏分产率为22%的汽油/粗汽油、32%的柴油和46%的残余物。这比相对于添加0.03%的量(例如两倍多)的粒径为3.1 nm的硫酸氧化锆有利，后者得到的产率为22%的汽油/粗汽油(相同)、30%的柴油(稍低)和48%的残余物(稍高)。同样，它比相对于添加0.03%的700 nm铝硅酸盐有利，后者得到的产率为17%的汽油/粗汽油(低得多)、27%的柴油(低得多)和56%的残余物(高得多)。然后有效地，3.1 nm的硫酸氧化锆与700 nm的铝硅酸盐的组合具有协同性并提供比在最初蒸馏前向原油添加单个酸的纳米颗粒获得的意外结果甚至更好的结果。
当在最初蒸馏前将三氯化铝100 nm纳米颗粒与800 nm丝光沸石纳米颗粒(各自构成0.025重量%)在原油中混合时(两种纳米颗粒都相对大)，同样发现协同结果。由表32可知，在最初蒸馏后的馏分的产率为23%的汽油/粗汽油、31%的柴油和46%的残余物。这比相对于添加0.05%的量(例如两倍多)的粒径为100 nm的三氯化铝有利，后者得到的产率为23%的汽油/粗汽油(相同)、30%的柴油(稍低)和47%的残余物(稍高)。同样，它比相对于添加0.05%的800 nm丝光沸石有利，后者得到的产率为17%的汽油/粗汽油(低得多)、29%的柴油(更低)和54%的残余物(高得多)。发明人相信一些混合物的非相加的轻烃产率增加可由混合组分的强相互作用引起。对于硫酸氧化锆和铝硅酸盐的混合物或对于三氯化铝和丝光沸石的混合物，相信纳米相组分的相互作用导致在强酸部位的位置处形成纳米相界面结构。这些酸部位的特征在于对重烃的裂解具有最高的催化活性。因此，相信轻烃的产率非相加性增加。
表32. 不同固体酸的相加效果。
本领域技术人员将理解表21只表示几个可制造的组合，而且可制造许多相同或不同尺寸的其它不同酸的纳米颗粒组合，而且各自使用的浓度和粒径可修改。
已显示在最初蒸馏前向原油添加固体酸纳米颗粒增加轻烃(例如汽油和柴油)在最初蒸馏期间的所得产率。相信增加的产率应归于催化低温裂解。同样相信添加固体酸纳米颗粒在环境上是良性的。
现在转到图5，根据实施本发明的第二种方法，在步骤510中，将固体酸纳米颗粒(例如硫酸二氧化锆)添加并混入己烷中。在步骤515中，用超声波将固体酸纳米颗粒分布在己烷中并产生胶体溶液。随后在步骤518中将己烷-纳米颗粒胶体溶液添加到原油并混合。仅仅举例来说，可将0.1ml左右的胶体溶液添加到100 ml原油中。在步骤520中，具有胶体溶液的原油经受第一阶段蒸馏。第一阶段蒸馏的结果(如上所述)是：与另外未添加固体酸纳米颗粒到原油所获得的产率相比，获得更大的汽油和柴油(轻烃)产率。如上所述，相信纳米颗粒在相对低温(即汽油和柴油的蒸馏温度)下作用于催化裂解一些较大分子烃。
根据本发明的另一方面，将固体酸微粉添加到原油部分最初蒸馏以后剩余的原油馏分中以除去气体、汽油和任选的原油。在原油馏分经受另外的蒸馏前，将固体酸微粉混入剩余的原油馏分中。由此，由图6可见，在步骤605中，使原油经受部分第一阶段蒸馏至大约350℃或360℃以获得气体、汽油(汽油)和柴油以及残余原油馏分。然后，在步骤610中，将纳米颗粒/微粉添加并混入残余原油馏分中，并在620中使纳米颗粒/微粉/残余馏分的混合物经受第一阶段蒸馏的完成(通常通过煮沸到420℃)。第一阶段蒸馏的结果(如以下详细描述)是：与另外未添加纳米颗粒/微粉所获得的产率相比，获得增加的轻烃产率。
使用图6的方法，用不同的纳米颗粒/微粉或添加剂组合试验原油残余馏分的样品(例如，原油已按标准方式通过使原油经受350℃-360℃的温度而蒸馏出汽油和柴油)。在部分最初蒸馏后，将不同粒径和不同浓度的固体酸的纳米颗粒/微粉及其组合添加到残余物中，比如以上参考表12-32所讨论的(但不限于此)，产生另外的轻烃产率。
表33. 在纳米颗粒/微粉的存在下，在420℃加热残余物的轻烃产率。
Figure 924371DEST_PATH_IMAGE032
如以上表23说明，将所有以上关于表12-32讨论的固体酸(除沸石Y和八面沸石)的固体酸微粉各自添加到相应的原油残余馏分的样品中，所述样品已经受350℃-360℃的原油温度。随后将各微粉/残余物混合物煮沸至420℃。毫无例外，这些试验产生显著的来自其相应的残余馏分的轻烃产率(粗汽油/汽油和柴油)，即使在使用相对小的浓度时。例如，浓度只为0.001的H3PMo13O40由残余馏分产生22%的轻烃产率，且粒径为3.1 nm、浓度只为0.001的硫酸氧化锆由残余馏分产生17%的轻烃产率。浓度只为0.01的丝光沸石在第一个使用100 nm粒径的试验中产生17%的来自残余馏分的轻烃产率，且在第二个试验中来自残余馏分的轻烃产率为41%，所述第二个试验使用800 nm的粒径与粒径为100 nm的AlCl3一起使用并且也以0.01的浓度存在。粒径为400 nm的MCM-41在0.01的浓度下产生21%的来自残余馏分的轻烃产率。粒径为50 nm的HZSM-5在0.01的浓度下产生24%的来自残余馏分的轻烃产率。因此，相对小的浓度和相对较大的粒径仍产生显著的来自原油残余馏分的轻烃产率。较大浓度的固体酸也产生显著的来自原油残余馏分的轻烃产率。粒径为100 nm的AlCl3在0.05的浓度下产生27%的来自残余馏分的轻烃产率。浓度为0.025的铝硅酸盐产生22%的来自残余馏分的轻烃产率。粒径为400 nm的沸石A在0.025的浓度下产生26%的来自残余馏分的轻烃产率。
可以理解，由于表33列出的轻烃产率由350℃-360℃温度下的部分标准蒸馏后的残余馏分产生，这种产率对于在不含固体酸时部分最初蒸馏期间从原油原始样品生产的那些是额外的，后者大致占原始原油样品的16%的汽油/粗汽油、27%的柴油和57%的残余物(43%的轻烃，57%的残余物)，如以上所论述。例如，因为0.001浓度的3.1 nm的硫酸氧化锆从残余馏分产生17%的轻烃产率，由原始的原油样品生产的轻烃的总百分比对应于这个具体试验大致为53%：(43%的轻烃来自部分最初蒸馏) + (0.17)*(57%)) = 53%的总轻烃。
类似地，因为0.025浓度的400 nm的沸石A从残余馏分产生的轻烃产率为26%，由原始的原油样品生产的轻烃的总百分比对应于这个具体试验大致为57%：(43%的轻烃来自部分最初蒸馏) + (0.26)*(57%)) = 57%的总轻烃。
与之比较，发明人发现仅仅将原始的原油加热到420℃而不添加任何固体酸产生的产率为45%，稍高于将原始的原油加热到350℃-360℃产生的43%，但是远小于通过在部分最初标准蒸馏以后向残余馏分添加固体酸产生的总轻烃。
本文已描述和说明几个通过以下来增加原油蒸馏的轻馏分产量的方法的实施方案：将金属、金属氧化物的纳米颗粒及其组合，或任何这些与固体酸微粉或固体酸纳米颗粒或固体酸微粉及其组合添加到原油中。虽然已描述本发明的特定实施方案，但本发明并不旨在限制于此，本发明旨在如本领域允许的范围一样广泛，而且说明书同样解读。因此，虽然已公开特定的金属和金属氧化物，但可以理解其它金属和金属氧化物也可使用。另外，虽然已公开特定类型的固体酸，但可以理解可使用其它固体酸。同样，虽然已公开特定的固体酸、微粉及其组合，但应理解也可使用其它酸、固体酸、微粉及其组合。同样，虽然描述优选某些金属和金属氧化物的浓度范围，但可以认识到可使用其它量。此外，虽然描述了某些直径的纳米颗粒，但可以理解可同样使用其它直径的纳米颗粒。类似地，虽然已描述固体酸的某些浓度范围，可以认识到可使用其它浓度和重量百分比。此外，虽然已描述固体酸纳米颗粒的具体尺寸，可以理解可同样使用其它尺寸的纳米颗粒。因此本领域技术人员可以理解，仍可对提供的发明做出其它修改，而不背离其请求保护的精神和范围。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种增加原油蒸馏的馏出物产率的方法，所述方法包含：
在蒸馏原油前，将纳米颗粒添加到原油以产生原油/纳米颗粒混合物，其中纳米颗粒包含金属和金属氧化物且直径为1nm-90nm并以0.0004%-0.02%的重量百分比存在于所述混合物中；和
蒸馏所述原油/纳米颗粒混合物以至少产生烃的轻馏分和残余物，其中所述残余物的量少于由不含所述纳米颗粒的原油的相同蒸馏产生的残余物。
2.根据权利要求1的方法，其中：
所述纳米颗粒选自铁纳米颗粒、氧化铁纳米颗粒、氧化钴纳米颗粒和它们的组合。
3.根据权利要求2的方法，其中：
所述纳米颗粒为直径为2nm-76nm的铁纳米颗粒。
4.根据权利要求3的方法，其中：
所述铁纳米颗粒的直径为43nm。
5.根据权利要求4的方法，其中：
所述铁纳米颗粒构成所述混合物的0.001%-0.015%。
6.根据权利要求5的方法，其中：
所述铁纳米颗粒构成所述混合物重量的0.002%-0.01%。
7.根据权利要求6的方法，其中：
所述铁纳米颗粒构成所述混合物重量的0.003%-0.008%。
8.根据权利要求2的方法，其中：
所述纳米颗粒为直径为20nm-62nm的氧化铁纳米颗粒。
9.根据权利要求8的方法，其中：
所述氧化铁纳米颗粒的直径为20nm。
10.根据权利要求2的方法，其中：
所述纳米颗粒为直径为2nm-84nm的氧化钴纳米颗粒。
11.根据权利要求10的方法，其中：
所述氧化钴纳米颗粒构成所述混合物重量的0.001%-0.02%。
12.根据权利要求11的方法，其中：
所述氧化钴纳米颗粒构成所述混合物重量的0.008%-0.015%。
13.根据权利要求1的方法，其中：
所述纳米颗粒包括金属纳米颗粒和金属氧化物纳米颗粒两者。
14.根据权利要求13的方法，其中：
所述金属纳米颗粒为铁纳米颗粒，且所述金属氧化物纳米颗粒为氧化钴纳米颗粒。
15.一种增加原油蒸馏的馏出物产率的方法，所述方法包含：
在蒸馏原油前，将纳米颗粒和固体酸微粉添加到原油以产生原油/纳米颗粒/固体酸微粉混合物，其中纳米颗粒包含金属和金属氧化物且直径为1nm-90nm并以0.0004%-0.02%的重量百分比存在于所述混合物中，且其中固体酸微粉的直径为20nm-10微米并以0.001%-0.04%的重量百分比存在于所述混合物中；和
蒸馏所述原油/纳米颗粒/固体酸微粉混合物以至少产生烃的轻馏分和残余物，其中所述残余物的量少于由不含所述纳米颗粒和固体酸微粉的原油的相同蒸馏产生的残余物。
16.根据权利要求15的方法，其中：
所述固体酸微粉选自八面沸石微粉、丝光沸石微粉、HZSM-5微粉和它们的组合。
17.根据权利要求15的方法，其中：
所述固体酸微粉以0.01%-0.04%的重量百分比存在于所述混合物中。
18.根据权利要求15的方法，其中：
所述纳米颗粒为铁纳米颗粒。
19.根据权利要求15的方法，其中：
所述纳米颗粒为氧化钴纳米颗粒。
20.根据权利要求18的方法，其中：
所述纳米颗粒为铁纳米颗粒，且所述固体酸微粉为HZSM-5微粉。
21.根据权利要求20的方法，其中：
所述铁纳米颗粒的直径为43nm并构成所述混合物重量的0.004%，且所述HZSM-5微粉构成所述混合物重量的0.04%。
22.一种增加来自由原油的最初部分蒸馏生产的不含汽油的馏分的馏出物产率的方法，所述方法包含：
将纳米颗粒添加到馏分以产生馏分/纳米颗粒混合物，其中纳米颗粒包含金属和金属氧化物且直径为1nm-90nm并以0.0004%-0.02%的重量百分比存在于所述混合物中；和
蒸馏所述馏分/纳米颗粒混合物以至少产生烃的轻馏分和残余物，其中所述残余物的量少于由不含所述纳米颗粒的馏分的相同蒸馏产生的残余物。
23.根据权利要求22的方法，其中：
所述纳米颗粒选自铁纳米颗粒、氧化铁纳米颗粒、氧化钴纳米颗粒和它们的组合。
24.根据权利要求23的方法，其中：
所述纳米颗粒为直径为2nm-76nm的铁纳米颗粒。
25.根据权利要求24的方法，其中：
所述铁纳米颗粒的直径为43nm。
26.根据权利要求25的方法，其中：
所述铁纳米颗粒构成所述混合物重量的0.001%-0.015%。
27.根据权利要求26的方法，其中：
所述铁纳米颗粒构成所述混合物重量的0.002%-0.01%。
28.根据权利要求27的方法，其中：
所述铁纳米颗粒构成所述混合物重量的0.003%-0.008%。
29.根据权利要求23的方法，其中：
所述纳米颗粒为直径为20nm-62nm的氧化铁纳米颗粒。
30.根据权利要求23的方法，其中：
所述纳米颗粒为直径为2nm-84nm的氧化钴纳米颗粒。
31.根据权利要求30的方法，其中：
所述氧化钴纳米颗粒构成所述混合物重量的0.001%-0.02%。
32.根据权利要求21的方法，其中：
所述纳米颗粒包括金属纳米颗粒和金属氧化物纳米颗粒两者。
33.一种增加来自由原油最初部分蒸馏生产的不含汽油的馏分的馏出物产率的方法，所述方法包含：
将纳米颗粒和固体酸微粉添加到馏分以产生馏分/纳米颗粒/固体酸微粉混合物，其中纳米颗粒包含金属或金属氧化物且直径为1nm-90nm并以0.0004%-0.02%的重量百分比存在于所述混合物中，且其中固体酸微粉的直径为20nm-10微米并以0.001%-0.04%的重量百分比存在于所述混合物中；和
蒸馏所述馏分/纳米颗粒/固体酸微粉混合物以至少产生烃的轻馏分和残余物，其中所述残余物的量少于由不含所述纳米颗粒和固体酸微粉的馏分的相同蒸馏产生的残余物。
34.根据权利要求33的方法，其中：
所述固体酸微粉选自八面沸石微粉、丝光沸石微粉、HZSM-5微粉和它们的组合。
35.根据权利要求33的方法，其中：
所述固体酸微粉以0.01%-0.04%的重量百分比存在于所述混合物中。
36.根据权利要求33的方法，其中：
所述纳米颗粒为铁纳米颗粒。
37.根据权利要求33的方法，其中：
所述纳米颗粒为氧化钴纳米颗粒。
38.根据权利要求33的方法，其中：
所述纳米颗粒为铁纳米颗粒，且所述固体酸微粉为HZSM-5微粉。
39.根据权利要求38的方法，其中：
所述铁纳米颗粒为43nm直径的纳米颗粒并构成所述混合物的0.004%，且所述HZSM-5微粉构成所述混合物的0.04%。
40.一种原有蒸馏方法，其包含：
制造一种混合物，其主要由99.9996%-99.98%的重量百分比的原油和0.0004%-0.02%的重量百分比的直径为1nm-90nm的金属和金属氧化物纳米颗粒中的至少一种组成；
蒸馏所述混合物以产生原油馏分。
41.一种原有蒸馏方法，其方法：
制造一种混合物，其主要由9.9986%-99.94%的重量百分比的原油，0.0004%-0.02%的重量百分比的直径为1nm-90nm的金属和金属氧化物纳米颗粒中的至少一种，和0.001%-0.04%的重量百分比的固体酸微粉组成；和
蒸馏所述混合物以产生原油馏分。
42.一种增加原油蒸馏的馏出物产率的方法，所述方法包含：
在蒸馏原油前，将固体酸纳米颗粒添加到原油以产生原油/固体酸纳米颗粒混合物，其中固体酸纳米颗粒的直径为3nm-1200nm并以0.001%-0.2%的重量百分比存在与所述混合物中；和
蒸馏所述原油/固体酸纳米颗粒混合物以产生至少一种轻烃和残余物，其中所述由蒸馏所述原油/固体酸纳米颗粒混合物产生的残余物的量少于由不含添加到其中的所述固体酸纳米颗粒的原油的相同蒸馏产生的残余物。
43.根据权利要求42的方法，其中：
所述固体酸纳米颗粒选自硫酸氧化锆纳米颗粒、铝硅酸盐纳米颗粒、沸石A纳米颗粒、沸石Y纳米颗粒、Keggin酸纳米颗粒、三氯化铝纳米颗粒、八面沸石纳米颗粒、HZSM-5纳米颗粒、丝光沸石纳米颗粒和mcm-41纳米颗粒。
44.根据权利要求43的方法，其中：
所述固体酸纳米颗粒的直径不超过150nm。
45.根据权利要求44的方法，其中：
所述固体酸纳米颗粒的直径不超过100nm。
46.根据权利要求45的方法，其中：
所述固体酸纳米颗粒的直径不超过50nm。
47.根据权利要求46的方法，其中：
所述固体酸纳米颗粒的直径不超过20nm。
48.根据权利要求42的方法，其中：
所述固体酸纳米颗粒在所述原油/固体酸纳米颗粒混合物中的所述重量百分比至少为0.005%。
49.根据权利要求48的方法，其中：
所述固体酸纳米颗粒在所述原油/固体酸纳米颗粒混合物中的所述重量百分比至少为0.01%。
50.根据权利要求49的方法，其中：
所述固体酸纳米颗粒在所述原油/纳米颗粒混合物中的所述重量百分比至少为0.03%。
51.根据权利要求50的方法，其中：
所述固体酸纳米颗粒在所述原油/纳米颗粒混合物中的所述重量百分比至少为0.05%。
52.根据权利要求51的方法，其中：
所述固体酸纳米颗粒在所述原油/固体酸纳米颗粒混合物中的所述重量百分比至少为0.1%。
53.根据权利要求42的方法，其中：
所述固体酸纳米颗粒为直径为3nm-4nm的硫酸氧化锆纳米颗粒，并构成至少0.1%重量百分比的原油/固体酸纳米颗粒混合物。
54.根据权利要求42的方法，其中：
所述固体酸纳米颗粒为直径为实质上1nm的H3PMo13O40颗粒，并构成至少0.1%重量百分比的原油/固体酸纳米颗粒混合物。
55.一种增加原油的烃产率的方法，所述方法包含：
通过将原油加热到350℃-360℃的温度使原油经受第一蒸馏，其中第一蒸馏产生最初数量的轻烃和残余物；
将固体酸微粉添加到残余物以产生残余物/固体酸微粉混合物；和
通过将所述残余物/固体酸微粉混合物加热到高于360℃和低于450℃的温度使所述残余物/固体酸微粉混合物经受第二蒸馏，其中第二蒸馏产生另外的轻烃，由此从第二蒸馏产生的轻烃的量大于由不添加所述固体酸微粉的残余物的相同蒸馏产生的轻烃。
56.根据权利要求55的方法，其中：
所述固体酸微粉选自沸石A微粉、铝硅酸盐微粉、丝光沸石微粉、硫酸氧化锆微粉、三氯化铝微粉、MCM-41微粉、H3PMo13O40微粉和HZSM-5微粉。
57.一种原油蒸馏方法，其包含：
制造一种混合物，其主要由以下组成：重量百分比为99.999%-99.8%的原油和重量百分比为0.001%-0.2%且直径分别为3nm-1200nm的固体酸纳米颗粒；和
蒸馏所述混合物以产生原油馏分。
58.根据权利要求57的方法，其中：
所述固体酸纳米颗粒的直径分别为不超过150nm。
59.根据权利要求58的方法，其中：
所述固体酸纳米颗粒的直径分别为不超过50nm。
60.根据权利要求57的方法，其中：
所述固体酸纳米颗粒以至少0.005%的重量百分比存在于所述混合物中。
61.根据权利要求60的方法，其中：
所述固体酸纳米颗粒以至少0.01%的重量百分比存在于所述混合物中。
62.根据权利要求61的方法，其中：
所述固体酸纳米颗粒以至少0.03%的重量百分比存在于所述混合物中。
63.根据权利要求62的方法，其中：
所述固体酸纳米颗粒以至少0.05%的重量百分比存在于所述混合物中。
64.根据权利要求63的方法，其中：
所述固体酸纳米颗粒以至少0.1%的重量百分比存在于所述混合物中。
65.一种增加原油蒸馏的馏出物产率的方法，所述方法包含：
在原油蒸馏前，将己烷和直径为3nm-1200nm的固体酸纳米颗粒添加到原油以产生原油/己烷/固体酸纳米颗粒混合物；和
蒸馏原油/己烷/固体酸纳米颗粒混合物以产生至少一种轻烃和残余物，由此蒸馏所述原油/己烷/纳米颗粒混合物产生的所述残余物的量少于不含添加到其中的所述己烷和所述固体酸纳米颗粒的原油的相同蒸馏产生的残余物。
66.一种增加原油蒸馏的馏出物产率的方法，所述方法包含：
在原油蒸馏前，将固体酸纳米颗粒添加到原油以产生原油/固体酸纳米颗粒混合物，固体酸纳米颗粒的直径为3nm-1200nm并构成大于0.001%重量百分比的原油/纳米颗粒混合物；和
蒸馏所述原油/纳米颗粒混合物以产生烃的馏分量和残余物的馏分量，由此所述烃的馏分量大于由不含添加到其中的所述固体酸纳米颗粒的原油的相同蒸馏产生的烃的馏分量。
67.根据权利要求66的方法，其中：
所述固体酸纳米颗粒在所述原油/固体酸纳米颗粒混合物中的所述重量百分比为不超过0.2%。

Claims (67)

1. 一种增加原油蒸馏的馏出物产率的方法，所述方法包含：
在蒸馏原油前，将直径为1nm-90nm的金属和金属氧化物纳米颗粒中的至少一种添加到原油以产生原油/纳米颗粒混合物，其中纳米颗粒以0.0004%-0.02%的重量百分比存在于所述混合物中；和
蒸馏所述原油/纳米颗粒混合物以至少产生烃的轻馏分和残余物，其中所述残余物少于由不含所述纳米颗粒的原油的相同蒸馏产生的残余物。
2. 根据权利要求1的方法，其中：
所述金属和金属氧化物纳米颗粒中的至少一种选自铁、氧化铁和氧化钴纳米颗粒。
3. 根据权利要求2的方法，其中：
所述金属和金属氧化物纳米颗粒中的至少一种为铁纳米颗粒，且所述铁纳米颗粒的直径为2nm-76nm。
4. 根据权利要求3的方法，其中：
所述铁纳米颗粒的直径为43nm。
5. 根据权利要求4的方法，其中：
所述铁纳米颗粒构成所述混合物的0.001%-0.015%。
6. 根据权利要求5的方法，其中：
所述铁纳米颗粒构成所述混合物的0.002%-0.01%。
7. 根据权利要求6的方法，其中：
所述铁纳米颗粒构成所述混合物的0.003%-0.008%。
8. 根据权利要求2的方法，其中：
所述金属和金属氧化物纳米颗粒中的至少一种为氧化铁纳米颗粒，且所述氧化铁纳米颗粒的直径为20nm-62nm。
9. 根据权利要求8的方法，其中：
所述氧化铁纳米颗粒的直径为20nm。
10. 根据权利要求2的方法，其中：
所述金属和金属氧化物纳米颗粒中的至少一种为氧化钴纳米颗粒，且所述氧化钴纳米颗粒的直径为2nm-84nm。
11. 根据权利要求10的方法，其中：
所述氧化钴纳米颗粒构成所述混合物的0.001%-0.02%。
12. 根据权利要求11的方法，其中：
所述氧化钴纳米颗粒构成所述混合物的0.008%-0.015%。
13. 根据权利要求1的方法，其中：
所述金属和金属氧化物纳米颗粒中的至少一种包括金属纳米颗粒和金属氧化物纳米颗粒。
14. 根据权利要求13的方法，其中：
所述金属纳米颗粒为铁纳米颗粒，且所述金属氧化物纳米颗粒为氧化钴纳米颗粒。
15. 一种增加原油蒸馏的馏出物产率的方法，所述方法包含：
在蒸馏原油前，将直径为1nm-90nm的金属和金属氧化物纳米颗粒中的至少一种添加到原油和直径为20nm-10微米的固体酸微粉中以产生原油/纳米颗粒/沸石粉末混合物，其中纳米颗粒以0.0004%-0.02%的重量百分比存在于所述混合物中，且所述固体酸微粉以0.001%-0.04%的重量百分比存在于所述混合物中；和
蒸馏所述原油/纳米颗粒/固体酸微粉混合物以至少产生烃的轻馏分和残余物，其中所述残余物少于由不含所述纳米颗粒和固体酸微粉的原油的相同蒸馏产生的残余物。
16. 根据权利要求15的方法，其中：
所述固体酸微粉选自八面沸石、丝光沸石和HZSM-5微粉。
17. 根据权利要求15的方法，其中：
所述固体酸微粉以0.01%-0.04%的重量百分比存在于所述混合物中。
18. 根据权利要求15的方法，其中：
所述金属和金属氧化物纳米颗粒中的至少一种为铁纳米颗粒。
19. 根据权利要求15的方法，其中：
所述金属和金属氧化物纳米颗粒中的至少一种为氧化钴纳米颗粒。
20. 根据权利要求18的方法，其中：
所述金属和金属氧化物纳米颗粒中的至少一种为铁纳米颗粒，且所述固体酸微粉为HZSM-5微粉。
21. 根据权利要求20的方法，其中：
所述铁纳米颗粒为43nm直径的纳米颗粒并构成所述混合物的0.004%，且所述HZSM-5微粉构成所述混合物的0.04%。
22. 一种增加来自原油最初部分蒸馏后不含汽油的原油馏分的柴油产率的方法，所述方法包含将直径为1nm-90nm的金属和金属氧化物纳米颗粒中的至少一种添加到原油馏分以产生原油馏分/纳米颗粒混合物，其中纳米颗粒以0.0004%-0.02%的重量百分比存在于所述混合物中；和
蒸馏所述原油馏分/纳米颗粒混合物以至少产生烃的轻馏分和残余物，其中所述残余物少于由不含所述纳米颗粒的原油馏分的相同蒸馏产生的残余物。
23. 根据权利要求22的方法，其中：
所述金属和金属氧化物纳米颗粒中的至少一种选自铁、氧化铁和氧化钴纳米颗粒。
24. 根据权利要求23的方法，其中：
所述金属和金属氧化物纳米颗粒中的至少一种为铁纳米颗粒，且所述铁纳米颗粒的直径为2nm-76nm。
25. 根据权利要求24的方法，其中：
所述铁纳米颗粒的直径为43nm。
26. 根据权利要求25的方法，其中：
所述铁纳米颗粒构成所述混合物的0.001%-0.015%。
27. 根据权利要求26的方法，其中：
所述铁纳米颗粒构成所述混合物的0.002%-0.01%。
28. 根据权利要求27的方法，其中：
所述铁纳米颗粒构成所述混合物的0.003%-0.008%。
29. 根据权利要求23的方法，其中：
所述金属和金属氧化物纳米颗粒中的至少一种为氧化铁纳米颗粒，且所述氧化铁纳米颗粒的直径为20nm-62nm。
30. 根据权利要求23的方法，其中：
所述金属和金属氧化物纳米颗粒中的至少一种为氧化钴纳米颗粒，且所述氧化钴纳米颗粒的直径为2nm-84nm。
31. 根据权利要求30的方法，其中：
所述氧化钴纳米颗粒构成所述混合物的0.001%-0.02%。
32. 根据权利要求21的方法，其中：
所述金属和金属氧化物纳米颗粒中的至少一种包括金属纳米颗粒和金属氧化物纳米颗粒。
33. 一种增加来自原油最初部分蒸馏后不含汽油的原油馏分的柴油产率的方法，所述方法包含将直径为1nm-90nm的金属和金属氧化物纳米颗粒中的至少一种和直径为20nm-10微米的固体酸微粉添加到原油馏分以产生原油馏分/纳米颗粒混合物，其中纳米颗粒以0.0004%-0.02%的重量百分比存在于所述混合物中，且所述固体酸微粉以0.001%-0.04%的重量百分比存在于所述混合物中；和
蒸馏所述原油馏分/纳米颗粒/固体酸微粉混合物以至少产生烃的轻馏分和残余物，其中所述残余物少于由不含所述纳米颗粒和固体酸微粉的原油馏分的相同蒸馏产生的残余物。
34. 根据权利要求33的方法，其中：
所述固体酸微粉选自八面沸石、丝光沸石和HZSM-5微粉。
35. 根据权利要求33的方法，其中：
所述固体酸微粉以0.01%-0.04%的重量百分比存在于所述混合物中。
36. 根据权利要求33的方法，其中：
所述金属和金属氧化物纳米颗粒中的至少一种为铁纳米颗粒。
37. 根据权利要求33的方法，其中：
所述金属和金属氧化物纳米颗粒中的至少一种为氧化钴纳米颗粒。
38. 根据权利要求33的方法，其中：
所述金属和金属氧化物纳米颗粒中的至少一种为铁纳米颗粒，且所述固体酸微粉为HZSM-5微粉。
39. 根据权利要求38的方法，其中：
所述铁纳米颗粒为43nm直径的纳米颗粒并构成所述混合物的0.004%，且所述HZSM-5微粉构成所述混合物的0.04%。
40. 一种混合物，其主要由99.9996%-99.98%的重量百分比的原油和0.0004%-0.02%的重量百分比的直径为1nm-90nm的金属和金属氧化物纳米颗粒中的至少一种组成。
41. 一种混合物，其主要由9.9986%-99.94%的重量百分比的原油，0.0004%-0.02%的重量百分比的直径为1nm-90nm的金属和金属氧化物纳米颗粒中的至少一种，和0.001%-0.04%的重量百分比的固体酸微粉组成。
42. 一种增加原油蒸馏的馏出物产率的方法，所述方法包含：
在蒸馏原油前，将多个直径为3nm-1200nm的固体酸纳米颗粒添加到原油以产生原油/纳米颗粒混合物，固体酸纳米颗粒构成0.001%-0.2%的重量百分比的原油/纳米颗粒混合物；和
蒸馏所述原油/纳米颗粒混合物以产生至少一种轻烃和残余物，其中所述由蒸馏所述原油/纳米颗粒混合物产生的残余物少于由不含添加到其中的所述固体酸纳米颗粒的原油的相同蒸馏产生的残余物。
43. 根据权利要求42的方法，其中：
所述多个固体酸纳米颗粒选自硫酸氧化锆、铝硅酸盐、沸石A、沸石Y、Keggin酸、三氯化铝、八面沸石、HZSM-5、丝光沸石和mcm-41中的至少一种。
44. 根据权利要求43的方法，其中：
构成所述重量百分比的所述多个固体酸纳米颗粒的直径不超过150nm。
45. 根据权利要求44的方法，其中：
构成所述重量百分比的所述固体酸纳米颗粒的直径不超过100nm。
46. 根据权利要求45的方法，其中：
构成所述重量百分比的所述固体酸纳米颗粒的直径不超过50nm。
47. 根据权利要求46的方法，其中：
构成所述重量百分比的所述固体酸纳米颗粒的直径不超过20nm。
48. 根据权利要求42的方法，其中：
所述固体酸纳米颗粒在所述原油/纳米颗粒混合物中的所述重量百分比至少为0.005%。
49. 根据权利要求48的方法，其中：
所述固体酸纳米颗粒在所述原油/纳米颗粒混合物中的所述重量百分比至少为0.01%。
50. 根据权利要求49的方法，其中：
所述固体酸纳米颗粒在所述原油/纳米颗粒混合物中的所述重量百分比至少为0.03%。
51. 根据权利要求50的方法，其中：
所述固体酸纳米颗粒在所述原油/纳米颗粒混合物中的所述重量百分比至少为0.05%。
52. 根据权利要求51的方法，其中：
所述固体酸纳米颗粒在所述原油/纳米颗粒混合物中的所述重量百分比至少为0.1%。
53. 根据权利要求42的方法，其中：
所述多个固体酸纳米颗粒为硫酸氧化锆，具有3nm-4nm的直径，并构成至少0.1%重量百分比的原油/纳米颗粒混合物。
54. 根据权利要求42的方法，其中：
所述多个固体酸纳米颗粒为H3PMo13O40，具有实质上为1nm的直径，并构成至少0.1%重量百分比的原油/纳米颗粒混合物。
55. 一种增加原油的烃产率的方法，所述方法包含：
通过将原油加热到350℃-360℃的温度使原油经受部分最初蒸馏，以从原油产生最初数量的轻烃和残余物；
将固体酸微粉的纳米颗粒添加到部分蒸馏的原油的残余物以产生部分蒸馏的原油残余物/固体酸微粉混合物；和
通过将所述混合物加热到高于360℃和低于450℃的温度完成原油的最初蒸馏，并蒸馏所述混合物以由此产生另外的轻烃，由此从最初部分蒸馏和完成最初蒸馏产生的全部轻烃大于由不含所述固体酸微粉的原油的相同最初蒸馏产生的全部轻烃。
56. 根据权利要求55的方法，其中：
所述固体酸微粉选自沸石A、铝硅酸盐、丝光沸石、硫酸氧化锆、三氯化铝、MCM-41、H3PMo13O40和HZSM-5微粉。
57. 一种混合物，其主要由以下组成：
99.999%-99.8重量%百分比的原油；和
重量百分比为0.001%-0.2%且直径分别为3nm-1200nm的多个固体酸纳米颗粒。
58. 根据权利要求57的混合物，其中：
所述纳米颗粒的直径分别为不超过150nm。
59. 根据权利要求58的混合物，其中：
所述纳米颗粒的直径分别为不超过50nm。
60. 根据权利要求57的混合物，其中：
所述多个固体酸纳米颗粒构成至少0.005重量%百分比的所述混合物。
61. 根据权利要求60的方法，其中：
所述多个固体酸纳米颗粒构成至少0.01重量%百分比的所述混合物。
62. 根据权利要求61的方法，其中：
所述多个固体酸纳米颗粒构成至少0.03重量%百分比的所述混合物。
63. 根据权利要求62的方法，其中：
所述多个固体酸纳米颗粒构成至少0.05重量%百分比的所述混合物。
64. 根据权利要求63的方法，其中：
所述多个固体酸纳米颗粒构成至少0.1重量%百分比的所述混合物。
65. 一种增加原油蒸馏的馏出物产率的方法，所述方法包含：
在原油蒸馏前，将己烷和多个直径为3nm-1200nm的固体酸纳米颗粒添加到原油以产生原油/己烷/纳米颗粒混合物；和
蒸馏原油/己烷/纳米颗粒混合物以产生至少一种轻烃和残余物，由此蒸馏所述原油/己烷/纳米颗粒混合物产生的所述残余物少于不含添加到其中的所述己烷和所述固体酸纳米颗粒的原油的相同蒸馏产生的残余物。
66. 一种增加原油蒸馏的馏出物产率的方法，所述方法包含：
在原油蒸馏前，将多个直径为3nm-1200nm的固体酸纳米颗粒添加到原油以产生原油/纳米颗粒混合物，固体酸纳米颗粒构成大于0.001%重量百分比的原油/纳米颗粒混合物，和
蒸馏所述原油/纳米颗粒混合物以产生烃的馏分量和残余物的馏分量，由此由蒸馏所述原油/纳米颗粒混合物产生的所述烃的馏分量大于由不含添加到其中的所述固体酸纳米颗粒的原油的相同蒸馏产生的烃的馏分量。
67. 根据权利要求66的方法，其中：
所述固体酸纳米颗粒在所述原油/纳米颗粒混合物中的所述重量百分比为不超过0.2%。
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