DE60225687T2

DE60225687T2 - Verfahren zur herstellung eines grundöls aus rohparaffin

Info

Publication number: DE60225687T2
Application number: DE60225687T
Authority: DE
Inventors: Gerard Benard; Eric Duprey; Johannes Anthonius Van Veen
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2001-06-07
Filing date: 2002-06-07
Publication date: 2009-04-16
Anticipated expiration: 2022-06-08
Also published as: WO2002099014A3; AU2002325233B2; RU2004100239A; CA2449348A1; EP1392799A2; ES2302518T3; CN1533424A; JP2004529251A; US20040144691A1; ATE389707T1; EP1392799B1; RU2280064C2; DE60225687D1; KR100866812B1; TWI277649B; WO2002099014A2; US7261806B2; BR0210217A; KR20040010687A; CN1322098C

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Grundöls, ausgehend von einem Rohparaffin enthaltenden Einsatzmaterial durch Inkontaktbringen des Einsatzmaterials in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator, umfassend ein Gruppe VIB-Metall und ein unedles Gruppe VIII-Metall auf einem amorphen Träger.
GB-A-1493620 beschreibt ein Hydroisomerisierungsverfahren zur Herstellung von Grundölen. Die Katalysatoren, von welchen bekannt ist, dass sie in solch einer Reaktion im Allgemeinen verwendet werden, umfassen eine Hydrierungskomponente und eine saure Komponente. GB-A-1493620 offenbart einen Nickel und Wolfram als Hydrierungskomponenten auf einem Aluminiumoxidträger umfassenden Katalysator. Die erforderliche Acidität für den Katalysator wird durch das Vorhandensein von Fluor gewährleistet.
Es hat viele Anstrengungen gegeben, um einen fluorfreien Hydroisomerisierungskatalysator zu erhalten. Beispielsweise ist in WO-A-9941337 ein Hydroisomerisierungsverfahren beschrieben, worin ein Rohparaffin enthaltendes Einsatzmaterial mit einem fluorfreien Katalysator in Kontakt gebracht wird. Der beschriebene Katalysator besteht aus einem Platin- oder Palladiummetall auf einem Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Träger. Gemäß dieser Veröffentlichung wird vor dem Hydroisomerisierungsschritt vorzugsweise ein Hydrobehandlungsschritt durchgeführt, um den Schwefel- und Stickstoffgehalt auf unter 2 ppm zu verringern, um die Deaktivierung des Edelmetall enthaltenden Hydroisomerisierungskatalysators zu vermeiden.
In US-A-5370788 ist ein Hydroisomerisierungskatalysator beschrieben, welcher wahlweise Fluor enthält. US-A-5370788 beschreibt ein Rohparaffinhydroisomerisierungsverfahren, in wel chem ein nicht fluorierter Nickel-Molybdän auf Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Träger-Katalysator verwendet wird, welcher nahezu nur Poren mit Durchmessern von 60 bis 130 Å, eine Gesamtoberflächenfläche von 249 m²/g und ein Gesamtporenvolumen von 0,5 ml/g (cm³/g) besitzt, wobei das Porenvolumen der Poren mit einem Porendurchmesser über 500 Å 0,05 ml/g (cm³/g) beträgt. Der Katalysator soll schwefeltolerant sein. Die höchste Grundölausbeute, bezogen auf das Rohparaffin, von welchem in dieser Veröffentlichung berichtet wird, beträgt etwa 38 Gew.-%, die erhalten wurden, wenn das Hydroisomerisierungsverfahren bei etwa 70 bar und 370°C durchgeführt wurde.
EP-A-537969 beschreibt einen Hydroisomerisierungskatalysator, welcher wahlweise Fluor enthält. Ein Rohparaffinhydroisomerisierungsverfahren ist darin beschrieben, worin ein Nickel-Molybdän auf Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Träger-Katalysator verwendet wird, welcher nahezu nur Poren mit Durchmessern unter 100 Å und eine Gesamtoberflächenfläche von 100 bis 250 m³/g besitzt. Der Katalysator soll schwefeltolerant sein. Die hohe Grundölausbeute, bezogen auf das Rohparaffin, wird in dieser Veröffentlichung angeführt, wenn das Hydroisomerisierungsverfahren bei etwa 70 bar und bei Temperaturen bei etwa 400°C durchgeführt wird. Gemäß dieser Veröffentlichung erfordern die Produkte einen Hydrofinishing-Schritt, um deren UV-Stabilität zu verbessern.
In EP-A-666894 ist ein Hydroisomerisierungskatalysator, welcher kein Fluor enthält, beschrieben. Es ist darin ein Rohparaffinhydroisomerisierungsverfahren beschrieben, worin ein Nickel-Molybdän auf Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Träger-Katalysator verwendet wird, welcher eine bestimmte Makroporösität besitzt. Die Makroporösität wird dadurch definiert, dass ein beträchtlicher Teil der Poren einen Durchmesser von mehr als 100 nm besitzt. Das Gesamtporenvolumen beträgt von 0,6 bis 1,2 ml/g. Die höchste Grundölausbeute, bezogen auf das Rohpa raffin, von welcher in dieser Veröffentlichung berichtet wird, sind etwa 42 Gew.-%, die erhalten werden, wenn das Hydroisomerisierungsverfahren bei 140 bar und 391°C durchgeführt wurde.
In US-A-5292989 ist ein Wachshydroisomerisierungsverfahren beschrieben, worin ein Katalysator verwendet wird, welcher Kobalt, Nickel und Molybdän auf einem Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Träger umfasst, wobei Siliciumoxid auf der Oberflächen des Trägers abgelagert wurde. Rohparaffin ist gemäß der Beschreibung ein mögliches Einsatzmaterial. Der Schwefel- und Stickstoffgehalt im Rohparaffineinsatzmaterial wird vorzugsweise vor der Hydroisomerisierung auf unter 2 ppm verringert.
Die US-5-378351 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Schmierölgrundöls mit einem extra hohen Viskositätsindex.
Die US-5-543035 bezieht sich auf ein katalytisches Hydrocrack-Verfahren, worin das Katalysatorsystem Stabilität und eine hohe Viskositätsindexselektivität zeigt.
Die EP 0 574 191 bezieht sich auf die Herstellung von einen hohen Viskositätsindex aufweisenden Schmiermitteln aus Mineralöleinsatzmaterialien.
Die US-5-951848 bezieht sich auf ein katalytisches Entwachsen von Erdöleinsatzmaterialien mit hoher Formselektivität, insbesondere von Strömen mit hohem Wachsgehalt, welche hydroverarbeitet wurden.
Im Journal of Catalysis 196, 180–189 (2000), G. Kishan, V.H.J. de Beer, J.A.R. van Veen, J.W. Niemantsverdriet sind die Sulfidierungs- und Thiophenhydrodesulfurierungsaktivitäten von Nickel-Wolfram-Sulfid-Modellkatalysatoren beschrieben, welche mit und ohne Chelatbildner hergestellt wurden.
Die US-3-830723 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Schmieröls durch Hydrocracken von Wachs.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Hydroisomerisierungsverfahren für Rohparaffin bereitzustellen, welches bei verhältnismäßig niedrigen Drücken, d. h. weniger als 100 bar, betrieben werden kann. Ein Nachteil der vorstehend beschriebenen Verfahren, welche auch bei derartig niedrigen Drücken betrieben werden, besteht darin, dass sie bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, d. h. von höher als 390°C, durchgeführt werden. Ein Nachteil von solch höheren Temperaturen besteht darin, dass die Menge an polyaromatischen Verbindungen (PCA-Verbindungen) im Produkt zu hoch wird, d. h. höher als 10 mMol/100 Gramm Produkt. Es wird dann ein zusätzliches Hydrofinishing erforderlich werden, um diese PCA-Verbindungen auf eine Menge von weniger als 10 mMol/100 Gramm zu sättigen.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Hydroisomerisierungsverfahren bereitzustellen, um Grundöle aus Rohparaffinen herzustellen, welches Verfahren bei niedrigeren Drücken und niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann. Ein weiteres Ziel besteht darin, dass das durch das Verfahren erhaltene Produkt eine geringe Menge an polyaromatischen Verbindungen aufweist, vorzugsweise einen PCA-Gehalt von weniger als 10 mMol/100 Gramm. Ein damit in Bezug stehendes Ziel besteht darin, dass die Produkte, so wie sie erhalten werden, keinen zusätzlichen Hydrofinishing-Schritt erfordern, um den PCA-Gehalt zu verringern. Ein weiteres Ziel besteht darin, ein Verfahren bereitzustellen, welches für höhere Mengen an Schwefel und Stickstoff im Einsatzmaterial tolerant ist, sodass ein vorheriger Hydrobehandlungsschritt nicht erforderlich ist. Zu sätzliche Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der Beschreibung klar werden.
Die vorstehenden Ziele werden mit dem folgenden Verfahren erzielt. Verfahren zur Herstellung eines Grundöls, ausgehend von einem Rohparaffin enthaltenden Ausgangsmaterial, durch

(a) Inkontaktbringen des Einsatzmaterials in Gegenwart von Wasserstoff mit einem sulfidisierten Katalysator zur hydrierenden Entschwefelung, umfassend Nickel und Wolfram auf einem sauren, amorphen Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Träger, und
(b) Durchführen eines Pour-Point-Verringerungsschrittes am Abstrom von Schritt (a), um das Grundöl zu erhalten, wobei der Katalysator zur hydrierenden Entschwefelung in einem Verfahren erhalten wird, in welchem Nickel und Wolfram auf dem sauren, amorphen Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Träger in Gegenwart eines Chelatbildners durch Imprägnieren aufgebracht wurden.

Die Anmelder haben festgestellt, dass bei Verwendung eines Nickel/Wolfram enthaltenden Katalysators mit einer verhältnismäßig hohen Aktivität zur hydrierenden Entschwefelung (HDS-Aktivität) und einem sauren, amorphen Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Träger im Schritt (a) ein Grundöl in hoher Ausbeute bei niedrigen Drücken und Temperaturen hergestellt werden kann, wobei das Grundölprodukt einen annehmbaren Gehalt an polyaromatischen Verbindungen aufweist. Unter einer verhältnismäßig hohen Aktivität der hydrierenden Entschwefelung wird hierin eine höhere Aktivität im Vergleich zu den Nickel/Wolfram enthaltenden Katalysatoren des Standes der Technik verstanden. Weitere Vorteile werden aus der nachstehenden Beschreibung hervorgehen.
Das Rohparaffin enthaltende Einsatzmaterial kann auch andere Wachsquellen, beispielsweise aus Fischer-Tropsch erhaltenes Wachs beinhalten. Geeigneterweise wird der Gehalt an Rohparaf fin im Einsatzmaterial mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-% betragen.
Das Rohparaffin wird geeigneterweise in einem Lösungsmittelentwachsungsverfahren enthalten, welches Teil eines Verfahrens zur Herstellung von Grundölen sein kann. Das so erhaltene Rohparaffin besitzt geeigneterweise einen mittleren Siedepunkt von 400 bis 600°C. Der Ölgehalt im Wachs, bestimmt nach ASTM D721, beträgt geeigneterweise von 0 bis 50 Gew.-%. Das Rohparaffineinsatzmaterial kann 0 bis 1 Gew.-% Schwefel und 0 bis 150 ppm Stickstoff enthalten. Es wurde festgestellt, dass der im erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Katalysator verhältnismäßig stabil ist, wenn Schwefel und/oder Stickstoff Teil des Einsatzmaterials sind. Dies ist vorteilhaft, da ein vorher erfolgender Entschwefelungsschritt, welcher auch als Hydrobehandlungsschritt bezeichnet wird, somit vermieden werden kann.
Wenn eine Grundölqualität mit beispielsweise einer spezifischen kinematischen Viskosität bei 100°C zu einem Zeitpunkt hergestellt wird, ist zugleich der Siedebereich des Rohparaffins vorzugsweise eher eng, stärker bevorzugt die Differenz zwischen der Temperatur, bei welcher 10 Gew.-% gewonnen werden, und der Temperatur, bei welcher 90 Gew.-% gewonnen werden, vorzugsweise von 80 bis 160°C und vorzugsweise unter 130°C. Wenn es beabsichtigt ist, zwei oder mehr Grundölqualitäten mit unterschiedlichen Viskositätseigenschaften herzustellen, wird vorzugsweise ein breiter siedendes Rohparaffin-Einsatzmaterial verwendet. Solch ein breiter siedendes Rohparaffin-Einsatzmaterial besitzt vorzugsweise eine Differenz zwischen der Temperatur, bei welcher 10 Gew.-% gewonnen werden, und der Temperatur, bei welcher 90 Gew.-% gewonnen werden, von 170°C bis 300°, und stärker bevorzugt von 170°C bis 250°C. Die verschiedenen Grundölqualitäten mit einer kinematischen Viskosität bei 100°C von 2 bis 10·10^–6 m²/s (cSt) und außerordentlichen Noack-Flüchtigkeitseigenschaften von höchstens 17 Gew.-% für die eine geringere Viskosität aufweisenden Qualitäten und von sogar weniger für die schwereren Viskositätsqualitäten können vorteilhafterweise hergestellt werden durch Isolieren derartiger Qualitäten aus vorzugsweise dem Abstrom von Schritt (a) mittels eines Destillationsschrittes.
Der im Schritt (a) angewandte Katalysator umfasst vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-% Nickel und von 5 bis 30 Gew.-% Wolfram
Der im Schritt (a) verwendete sulfidierte Katalysator zur hydrierenden Entschwefelung besitzt eine verhältnismäßig hohe Aktivität in der hydrierenden Entschwefelung. Unter einer verhältnismäßig hohen Aktivität wird hierin eine beträchtlich höhere Aktivität im Vergleich zu den nickel-wolframhältigen Katalysatoren auf Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Trägerbasis des Standes der Technik verstanden. Vorzugsweise beträgt die Aktivität des Katalysators zur hydrierenden Entschwefelung mehr als 30% und stärker bevorzugt unter 40%, und am stärksten bevorzugt unter 35%, wobei die Aktivität zur hydrierenden Entschwefelung als die Ausbeute in Gew.-% an C₄-Kohlenwasserstoff-Crackprodukten ausgedrückt wird, wenn Thiophen mit dem Katalysator unter Standardbedingungen der hydrierenden Entschwefelung in Kontakt gebracht wird. Die Standardbedingungen bestehen aus Inkontaktbringen eines Wasserstoff/Thiophen-Gemisches mit 200 mg eines 30–80 mesh aufweisenden sulfidierten Katalysators bei 1 bar und 350°C, wobei der Wasserstoffdurchsatz 54 ml/min ist und die Thiophenkonzentration 6 Vol.-% im Gesamtgaseinsatzmaterial beträgt.
Katalysatorteilchen, welche im Test verwendet werden, werden zuerst zerkleinert und anschließend durch ein Sieb von 30–80 mesh gesiebt. Der Katalysator wird anschließend während wenigstens 30 Minuten bei 300°C getrocknet, bevor 200 mg getrockneter Katalysator in einen Glasreaktor eingebracht werden. Anschließend wird der Katalysator durch Inkontaktbringen des Katalysators während etwa 2 Stunden mit einem H₂S/H₂-Gemisch vorsulfidiert, wobei der H₂S-Durchsatz 8,6 ml/min beträgt und der H₂-Durchsatz 54 ml/min beträgt. Die Temperatur während des Präsulfidierungsverfahrens wird von Raumtemperatur, 20°C, auf 270°C mit 10°C/min erhöht und während 30 Minuten bei 270°C gehalten, bevor sie mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min auf 350°C erhöht wird. Während des Präsulfidierens werden Nickel- und Wolframoxide in die aktiven Metallsulfide umgewandelt. Nach dem Präsulfidieren wird der H₂S-Durchfluss beendet und H₂ wird mit einem Durchsatz von 54 ml/min durch zwei thermostatierte Glasgefäße, welche Thiophen enthalten, durchgeleitet. Die Temperatur des ersten Glasgefäßes wird bei 25°C gehalten und die Temperatur des zweiten Glasgefäßes wird bei 16°C gehalten. Da der Dampfdruck des Thiophens bei 16°C 55 mmHg beträgt, ist das Wasserstoffgas, welches in den Glasreaktor eintritt, mit 6 Vol.-% Thiophen gesättigt. Der Test wird bei 1 bar und einer Temperatur von 350°C durchgeführt. Die gasförmigen Produkte werden mittels eines Online-Gas-Flüssigkeitschromatographen mit einem Flammenionisationsdetektor alle 30 Minuten während 4 Stunden analysiert.
Um einen reproduzierbaren Wert für die Aktivität der hydrierenden Entschwefelung zu erhalten, werden die Messergebnisse, wie sie durch das vorstehende Verfahren erhalten werden, derart korrigiert, dass sie der Aktivität der hydrierenden Entschwefelung eines Referenzkatalysators entsprechen. Der Referenzkatalysator ist der kommerzielle C-454-Katalysator, wie er zum Zeitpunkt der Einreichung von der Criterion Catalyst Company (Houston) erhältlich ist, und dessen Referenzaktivität der hydrierenden Entschwefelung beträgt gemäß dem vorstehenden Test 22 Gew.-%. Durch Testen von sowohl dem Referenzkatalysator ("Test C-454") und dem Testkatalysator ("gemessener Wert") kann man leicht eine konsistente tatsächliche Aktivität der hydrierenden Entschwefelung gemäß dem vorstehenden Test mit der nachstehenden Gleichung berechnen: tatsächliche Aktivität = "gemessener Wert" + ((22-"Test C-454")/22)·"gemessener Wert".
Die Aktivität der hydrierenden Entschwefelung des Nickel-Wolfram-Katalysators wird durch Verwendung von Chelatbildnern im Imprägnierungsschritt der Herstellung des Katalysators verbessert, wie es beispielsweise von Kishan G., Coulier L., de Beer V.H.J., van Veen J.A.R., Niemantsverdriet J.W., Jounal of Catalysis 196, 180–189 (2000), beschrieben ist. Beispiele von Chelatbildnern sind Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und 1,2-Cyclohexandiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure.
Der Träger für den Katalysator ist amorphes Siliciumoxid-Aluminiumoxid. Der Ausdruck "amorph" weist auf das Fehlen von Kristallstruktur, wie sie durch Röntgenbeugung definiert ist, im Trägermaterial hin, obwohl eine gewisse Ordnung im kurzen Bereich vorhanden sein kann. Amorphes Siliciumoxid-Aluminiumoxid, welches für die Verwendung zur Herstellung des Katalysatorträgers geeignet ist, ist kommerziell erhältlich. Alternativ kann das Siliciumoxid-Aluminiumoxid durch Fällen eines Aluminiumoxid- und eines Siliciumoxidhydrogels und darauffolgendes Trocknen und Kalzinieren des erhaltenen Materials, wie es in der Technik gut bekannt ist, hergestellt werden. Der Träger ist ein amorpher Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Träger. Das amorphe Siliciumoxid-Aluminiumoxid enthält vorzugsweise Aluminiumoxid in einer Menge im Bereich von 5 bis 75 Gew.-%, stärker bevorzugt von 10 bis 60 Gew.-%, berechnet auf den Träger alleine. Ein sehr geeignetes amorphes Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Produkt für die Verwendung zur Herstellung des Katalysatorträgers umfasst 45 Gew.-% Siliciumoxid und 55 Gew.-% Aluminiumoxid und ist kommerziell erhältlich (von der Criterion Catalyst Company, USA).
Die gesamte ermittelte Oberflächenfläche des Katalysators beträgt vorzugsweise über 100 m²/g und stärker bevorzugt von 200 bis 300 m²/g. Das Gesamtporenvolumen liegt vorzugsweise über 0,4 ml/g. Das obere Porenvolumen wird durch die erforderliche Mindestoberflächenfläche bestimmt werden. Vorzugsweise liegen 5 bis 40 Vol.-% des gesamten Porenvolumens als Poren mit einem Durchmesser von mehr als 350 Å vor. Die Bezugnahmen auf das Gesamtporenvolumen beziehen sich auf das Porenvolumen, wie es unter Verwendung des Standardtestverfahrens durch Bestimmung der Porenvolumenverteilung von Katalysatoren durch Quecksilbereindringporosimetrie, ASTM D 4384-88, bestimmt wird.
Der Katalysator ist sulfidiert. Die Sulfidierung der Katalysators kann durch jede beliebige der in der Technik bekannten Techniken durchgeführt werden, wie eine ex-situ- oder in-situ-Sulfidierung. Beispielsweise kann die Sulfidierung durch Inkontaktbringen des Katalysators mit einem schwefelhältigen Gas, wie einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefeldisulfid und einem Gemisch aus Wasserstoff und einem Mercaptan, wie Butylmercaptan, bewirkt werden. In alternativer Weise kann die Sulfidierung durch Inkontaktbringen des Katalysators mit Wasserstoff und schwefelhältigem Kohlenwasserstofföl, wie schwefelhältigem Kerosin oder Gasöl, durchgeführt werden. Der Schwefel kann auch in das Kohlenwasserstofföl durch Zugabe einer geeigneten schwefelhältigen Verbindung, beispielsweise Dimethyldisulfid oder Tertiononylpolysulfid eingebracht werden.
Das Einsatzmaterial wird vorzugsweise eine Mindestmenge an Schwefel umfassen, um den Katalysator in einem sulfidierten Zustand zu halten. Vorzugsweise liegen wenigstens 200 ppm Schwefel und stärker bevorzugt wenigstens 700 ppm Schwefel in dem Einsatzmaterial vor. Es kann daher notwendig sein, zusätzlichen Schwefel, beispielsweise als Dimethylsulfid, oder ein schwefelhältiges Co-Einsatzmaterial dem Einsatzmaterial von Schritt (a) zuzusetzen, wenn das Rohparaffin eine geringere Menge an Schwefel enthält. Beispiele von Rohparaffineinsatzmaterial, welches geringere Mengen an Schwefel enthält, sind Rohparaffine, welche aus Öl erhalten werden, das in einem Hydrocrackverfahren erhalten wurde. Derartige Rohparaffine können von 10 bis 200 ppm Schwefel enthalten.
Der amorphe Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Träger des Katalysators besitzt vorzugsweise eine bestimmte Mindestacidität oder, in anderen Worten, eine Mindestcrackaktivität. Beispiele geeigneter Träger mit der erforderlichen Aktivität sind in WO-A-9941337 beschrieben. Stärker bevorzugt besitzt der Katalysatorträger, nachdem er kalziniert wurde, bei einer Temperatur von geeigneterweise 400 bis 1000°C, eine bestimmte n-Heptan-Mindestcrackaktivität, wie sie detaillierter nachstehend beschrieben werden wird.
Das n-Heptan-Cracken wird durch zunächst Herstellen eines Standardkatalysators, bestehend aus dem kalzinierten Träger und 0,4 Gew.-% Platin, gemessen. Standardkatalysatoren werden als Teilchen von 40 bis 80 mesh getestet, welche vor dem Einbringen in den Testreaktor bei 200°C getrocknet werden. Die Reaktion wird in einem herkömmlichen Festbettreaktor mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 10 zu 0,2 durchgeführt. Die Standardkatalysatoren werden vor dem Testen bei 400°C während 2 Stunden bei einer Wasserstoffdurchflussgeschwindigkeit von 2,24 Nml/min und einem Druck von 30 bar reduziert. Die tatsächlichen Testreaktionsbedingungen sind: n-Heptan/H₂-Molverhältnis von 0,25, Gesamtdruck 30 bar und stündliche Gasraumgeschwindigkeit von 1020 Nml/(g·h). Die Temperatur wird variiert, indem die Temperatur mit 0,22°C/Minute von 400°C auf 200°C verringert wird. Die Abströme werden durch Online-Gaschromatographie analysiert. Die Temperatur, bei welcher eine 40 gew.-%-ige Umwandlung erzielt wird, ist der n-Heptan-Testwert. Niedrigere n-Heptan-Testwerte korrelieren mit aktiveren Katalysatoren.
Bevorzugte Träger besitzen eine n-Heptan-Cracktemperatur von weniger als 360°C, stärker bevorzugt weniger als 350°C und am stärksten bevorzugt weniger als 345°C, gemessen unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Tests. Die n-Heptan-Mindestcracktemperatur beträgt vorzugsweise mehr als 310°C und stärker bevorzugt mehr als 320°C.
Die Crackaktivität des Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Trägers kann beispielsweise durch Variieren der Aluminiumoxidverteilung im Träger, durch Variieren des Prozentsatzes an Aluminiumoxid im Träger und dem Typ an Aluminiumoxid, wie es allgemein den Fachleuten bekannt ist, beeinflusst werden. In dieser Hinsicht wird auf die folgenden Artikel Bezug genommen, welche das Vorstehende illustrieren: Von Bremer H., Jank M., Weber M., Wendlandt K.P., Z. anorg. allg. Chem. 505, 79–88 (1983); Leonard A.J., Ratnasamy P., Declerck F.D., Fripiat J.J., Disc. of the Faraday Soc. 1971, 98–108; und Toba M. et al, J. Mater. Chem., 1994, 4(7), 1131–1135.
Der Katalysator kann auch bis zu 8 Gew.-% eines Molekularsiebs mit großen Poren, vorzugsweise eines Aluminosilicatzeoliths, umfassen. Derartige Zeolithe sind in der Technik gut bekannt und umfassen beispielsweise Zeolithe wie X, Y, ultrastabilen Y, dealuminierten Y, Faujasit, ZSM-12, ZSM-18, L, Mordenit, Beta, Offretit, SSZ-24, SSZ-25, SSZ-26, SSZ-31, SSZ-33, SSZ-35 und SSZ-37, SAPO-5, SAPO-31, SAPO-36, SAPO-40, SAPO-41 und VPI-5. Zeolithe mit großen Poren werden im Allgemeinen als jene Zeolithe identifiziert, welche 12-Ring-Porenöffnungen aufweisen. W.M. Meier und D.H. Olson, "ATLAS OF ZEOLITE STRUCTURE TYPES" 3. Auflage, Butterworth-Heinemann, 1992, identifizieren und führen Beispiele geeigneter Zeolithe an. Wenn ein Molekularsieb mit großen Poren verwendet wird, dann sind der gut bekannte synthetische Zeolith Y, wie er beispielsweise in US-A-3130007 beschrieben ist, und ultrastabiler Y-Zeolith, wie er beispielsweise in US-A-3536605 beschrieben ist, geeignete Molekularsiebe. Andere geeignete Molekularsiebe sind ZSM-12, Zeolith-beta und Mordenit. Derartige Molekularsiebe enthaltende Katalysatoren, welche 0,1 bis 8 Gew.-% des Siebes enthalten, werden insbesondere verwendet, wenn der den Katalysator beinhaltende Reaktor abwechselnd als ein Hydrocrackreaktor zur Herstellung von Mitteldestillatbrennstoffen und als Reaktor zur Herstellung von Grundölen verwendet wird.
Der Katalysator für die Verwendung im Schritt (a) kann durch jedwede der geeigneten Katalysatorherstellungsverfahren, welche in der Technik bekannt sind, hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Trägers umfasst das Mulling eines Gemisches aus dem amorphen Siliciumoxid-Aluminiumoxid und einer geeigneten Flüssigkeit, das Extrudieren des Gemisches und das Trocknen und Kalzinieren der erhaltenen Extrudate, wie es beispielsweise in EP-A-666894 beschrieben ist. Die Extrudate können jede beliebige geeignete Form, die in der Technik bekannt ist, besitzen, beispielsweise können sie zylindrisch, hohlzylindrisch, mehrblättrig oder verdreht mehrblättrig sein. Eine am stärksten geeignete Form für die Katalysatorteilchen ist die zylindrische Form. Typischerweise besitzen die Extrudate einen Nominaldurchmesser von 0,5 bis 5 mm, vorzugsweise von 1 bis 3 mm. Nach der Extrusion werden die Extrudate getrocknet. Das Trocknen kann bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise bis zu 800°C, stärker bevorzugt bis zu 300°C bewirkt werden. Die Dauer der Trocknung beträgt typischerweise bis zu 5 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 3 Stunden. Vorzugsweise werden die Extrudate nach dem Trocknen kalziniert. Die Kalzinierung wird bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise bei 400 bis 1000°C bewirkt. Die Kal zinierung der Extrudate wird typischerweise während einer Dauer bis zu 5 Stunden, vorzugsweise von 30 Minuten bis 4 Stunden bewirkt. Nachdem der Träger hergestellt worden ist, werden Nickel und Wolfram auf dem Trägermaterial abgelagert. Nickel und Wolfram werden mittels Imprägnierung unter Verwendung eines Chelatbildners, wie vorstehend beschrieben, zugesetzt. Nach der Imprägnierung wird der erhaltene Katalysator vorzugsweise getrocknet und bei einer Temperatur von 200 bis 500°C kalziniert.
Das Hydroisomerisierungsverfahren wird bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durchgeführt. Geeignete Betriebstemperaturen für das Verfahren liegen im Bereich von 290°C bis 370°C, vorzugsweise im Bereich von 320°C bis 360°C. Bevorzugte Gesamtdrücke liegen im Bereich von 20 bis 100 bar und stärker bevorzugt von 40 bis 90 bar. Grundöl mit einem Viskositätsindex von 120 bis 150 kann unter diesen Bedingungen in hohen Ausbeuten erhalten werden. Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial wird typischerweise bei einer gewichtsbezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,5 bis 1,5 kg/l/h, stärker bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1,2 kg/l/h behandelt.
Das Einsatzmaterial kann mit dem Katalysator in Gegenwart von reinem Wasserstoff in Kontakt gebracht werden. Alternativ kann es zweckmäßiger sein, ein wasserstoffhältiges Gas, ist ein Gas, welches typischerweise mehr als 50 Vol.-% Wasserstoff, stärker bevorzugt mehr als 60 Vol.-% Wasserstoff enthält, zu verwenden. Ein geeignetes wasserstoffhältiges Gas ist Gas, welches aus einer katalytischen Reformierungsanlage stammt. Wasserstoffreiche Gase aus anderen Hydrobehandlungsoperationen können ebenfalls verwendet werden. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Öl liegt typischerweise im Bereich von 300 bis 5000 l/kg, vorzugsweise von 500 bis 2500 l/kg, stärker bevorzugt von 500 bis 2000 l/kg, wobei das Wasserstoffvolumen in Standardliter bei 1 bar und 0°C ausgedrückt wird.
Im Schritt (b) wird der Abstrom von Schritt (a) einer Pour-Point-Verringerungsbehandlung unterzogen. Unter einer Pour-Point-Verringerungsbehandlung wird jedes Verfahren verstanden, wodurch der Pour-Point des Grundöles um mehr als 10°C, vorzugsweise um mehr als 20°C, stärker bevorzugt um mehr als 25°C verringert wird.
Die Pour-Point-Verringerungsbehandlung kann mittels eines sogenannten Lösungsmittelentwachsungsverfahrens oder mittels eines katalytischen Entwachsungsverfahrens durchgeführt werden. Das Lösungsmittelentwachsen ist den Fachleuten gut bekannt und umfasst das Mischen von einem oder mehreren Lösungsmitteln und/oder wachsausfällenden Mitteln mit der Grundöl-Vorläuferfraktion und das Abkühlen des Gemisches auf eine Temperatur im Bereich von –10°C bis –40°C, vorzugsweise im Bereich von –20°C bis –35°C, um das Wachs vom Öl zu trennen. Das Öl, welches das Wachs enthält, wird üblicherweise durch ein Filtertuch filtriert, welches aus textilen Fasern, wie Baumwolle; porösem Metalltuch oder einem Tuch aus synthetischem Material gefertigt sein kann. Beispiele von Lösungsmitteln, welche im Lösungsmittelentwachsungsverfahren angewandt werden können, sind C₃-C₆-Ketone (z. B. Methylethylketon, Methylisobutylketon und Gemische hievon), aromatische C₆-C₁₀-Kohlenwasserstoffe (z. B. Toluol), Gemische von Ketonen und Aromaten (z. B. Methylethylketon und Toluol), selbstkühlende Lösungsmittel wie verflüssigte, üblicherweise gasförmige C₂-C₄-Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Propylen, Butan, Butylen und Gemische hievon. Gemische aus Methylethylketon und Toluol oder Methylethylketon und Methylisobutylketon werden im Allgemeinen bevorzugt. Beispiele von diesen und anderen geeigneten Lösungsmittelentwachsungsverfahren sind in Lubricant Base Oil and Wax Processing, Avilino Sequeira, Jr, Marcel Dekker Inc., New York, 1994, Kapitel 7, beschrieben.
Das im Lösungsmittelentwachsungsschritt (b) erhaltene Wachs wird vorzugsweise in den Schritt (a) recycliert.
Alternativ wird der Schritt (b) mittels eines katalytischen Entwachsungsverfahrens durchgeführt. Solch ein Verfahren wird bevorzugt, wenn beispielsweise niedrigere Pour-Points gewünscht sind, als sie mit einem Lösungsmittelentwachsen erzielt werden können. Pour-Points von gut unter –30°C können leicht erzielt werden. Das katalytische Entwachsungsverfahren kann durch jedwedes Verfahren durchführt werden, worin in Gegenwart eines Katalysators und von Wasserstoff der Pour-Point der Grundöl-Vorläuferfraktion wie vorstehend beschrieben reduziert wird. Geeignete Entwachsungskatalysatoren sind heterogene Katalysatoren, welche ein Molekularsieb umfassen, wahlweise in Kombination mit einem Metall mit hydrierender Funktion, wie den Gruppe VIII-Metallen. Molekularsiebe und in geeigneterer Weise Zeolithe mit einer Porenzwischengröße haben eine gute katalytische Fähigkeit zur Verringerung des Pour-Points der Grundöl-Vorläuferfraktion unter katalytischen Entwachsungsbedingungen gezeigt. Vorzugsweise besitzen die Zeolithe mit einer Porenzwischengröße einen Porendurchmesser von 0,35 bis 0,8 nm. Geeignete Zeolithe mit einer Porenzwischengröße sind ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, SSZ-32, ZSM-35 und ZSM-48. Eine weitere bevorzugte Gruppe von Molekularsieben sind die Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Phosphat-Materialien (SAPO-Materialien), wovon SAPO-11, wie beispielsweise in US-A-4859311 beschrieben, am stärksten bevorzugt ist. ZSM-5 kann wahlweise in seiner HZSM-5-Form bei Fehlen von jedwedem Gruppe VIII-Metall verwendet werden. Die anderen Molekularsiebe werden vorzugsweise in Kombination mit einem zugesetzten Gruppe VIII-Metall verwendet. Geeignete Gruppe VIII-Metalle sind Nickel, Kobalt, Platin und Palladium. Beispiele möglicher Kombinationen sind Ni/ZSM-5, Pt/ZSM-23, Pd/ZSM-23, Pt/ZSM-48 und Pt/SAPO-11. Weitere Details und Beispiele geeigneter Molekularsiebe und Ent wachsungsbedingungen sind beispielsweise in WO-A-9718278 , US-A-5053373 , US-A-5252527 und US-A-4574043 beschrieben.
Der Entwachsungskatalysator umfasst geeigneterweise auch ein Bindemittel. Das Bindemittel kann eine synthetische oder natürlich vorliegende (anorganische) Substanz, beispielsweise Ton, Siliciumoxid und/oder Metalloxide sein. Natürlich vorkommende Tone sind beispielsweise aus den Montmorillonit- und Kaolinfamilien. Das Bindemittel ist vorzugsweise ein poröses Bindemittelmaterial, beispielsweise ein Feuerfestoxid, wovon Beispiele sind: Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Magnesiumoxid, Siliciumoxid-Zirkoniumoxid, Siliciumoxid-Thoriumoxid, Siliciumoxid-Berylliumoxid, Siliciumoxid-Titanoxid sowie ternäre Zusammensetzungen, beispielsweise Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Thoroxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumoxid-Magnesiumoxid-Zirkoniumoxid. Stärker bevorzugt wird eine geringe Acidität aufweisendes Feuerfestoxid-Bindemittelmaterial, welches im Wesentlichen von Aluminium frei ist, verwendet. Beispiele dieser Bindemittelmaterialien sind Siliciumoxid, Zirkoniumoxid, Titandioxid, Germaniumdioxid, Boroxid und Gemische aus zwei oder mehreren dieser Materialien, wovon Beispiele vorstehend angeführt sind. Das am stärksten bevorzugte Bindemittel ist Siliciumoxid.
Eine bevorzugte Klasse von Entwachsungskatalysatoren umfasst Zeolithzwischenverbindungskristallite, wie sie vorstehend beschrieben sind, und ein eine niedrige Acidität aufweisendes Feuerfestoxid-Bindemittelmaterial, welches von Aluminiumoxid, wie vorstehend beschrieben, im Wesentlichen frei ist, wobei die Oberfläche der Aluminosilikat-Zeolithkristallite durch Unterwerfen der Aluminosilikat-Zeolithkristallite unter eine Oberflächendealuminierungsbehandlung modifiziert wurde. Diese Katalysatoren können vorteilhafter Weise verwendet werden, da sie geringe Mengen an Schwefel und Stickstoff im Einsatzmate rial erlauben. Eine bevorzugte Dealuminierungsbehandlung erfolgt durch Inkontaktbringen eines Extrudats des Bindemittels und des Zeoliths mit einer wässrigen Lösung des Fluorsilikatsalzes, wie es beispielsweise in US-A-5157191 oder WO-A-0029511 beschrieben ist. Beispiele geeigneter Entwachsungskatalysatoren, wie sie vorstehend beschrieben sind, sind an Siliciumoxid gebundener und dealuminierter Pt/ZSM-5, an Siliciumoxid gebundener und dealuminierter Pt/ZSM-23, an Siliciumoxid gebundener und dealuminierter Pt/ZSM-12, an Siliciumoxid gebundener und dealuminierter Pt/ZSM-22, wie beispielsweise in WO-A-0029511 und EP-B-832171 beschrieben.
Katalytische Entwachsungsbedingungen sind in der Technik bekannt und umfassen typischerweise Betriebstemperaturen im Bereich von 200 bis 500°C, geeigneterweise von 250 bis 400°C, Wasserstoffdrücke im Bereich von 10 bis 200 bar. Obwohl niedriger Drücke von 40 bis 70 bar im Allgemeinen für den Entwachsungsschritt bevorzugt sind, kann der Druck geeigneterweise im gleichen Bereich wie im Schritt (a) sein. Somit wird, wenn der Schritt (a) bei einem Druck über 70 bar ausgeführt wird, der Entwachsungsschritt geeigneterweise auch bei einem Druck über 70 bar ausgeführt werden. Die gewichtsbezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeiten (WHSV) liegen geeigneterweise im Bereich von 0,1 bis 10 kg Öl pro Liter Katalysator pro Stunde (kg/l/h) und vorzugsweise von 0,2 bis 5 kg/l/h, stärker bevorzugt von 0,5 bis 3 kg/l/h und die Wasserstoff-zu-Öl-Verhältnisse liegen im Bereich von 100 bis 2000 Liter Wasserstoff pro Liter Öl.
Vor der Durchführung eines katalytischen Entwachsungsschrittes werden Schwefelwasserstoff und Ammoniak, die im Schritt (a) gebildet werden, vorzugsweise aus dem Abstrom von Schritt (a) entfernt. Dies kann beispielsweise durch Strippen, vorzugsweise unter Verwendung von Wasserstoff als Stripgas durchgeführt werden.
Der Abstrom eines katalytischen Entwachsungsschrittes (b) wird wahlweise einem zusätzlichen Hydrierungsschritt (c) unterzogen, der auch als Hydrofinishing-Schritt bezeichnet wird, um jedwede im katalytischen Entwachsungsschritt ausgebildete Olefine zu sättigen. In diesem Hydrierungsschritt können jedwede (poly)aromatische Verbindungen, welche weiterhin im entwachsten Öl vorhanden sind, gesättigt werden, und/oder die oxidative Stabilität des Grundöls kann verbessert werden. Dieser Schritt wird geeigneterweise bei einer Temperatur von 230 bis 380°C, einem Gesamtdruck von 10 bis 250 bar und vorzugsweise über 100 bar und stärker bevorzugt von 120 bis 250 bar durchgeführt. Die WHSV (gewichtsbezogene stündliche Raumgeschwindigkeit) reicht von 0,3 bis 2 kg Öl pro Liter Katalysator pro Stunde (kg/l/h).
Der Hydrierungskatalysator ist geeigneterweise ein Trägerkatalysator, welcher ein dispergiertes Gruppe VIII-Metall umfasst. Mögliche Gruppe VIII-Metalle sind Kobalt, Nickel, Palladium und Platin. Kobalt und Nickel enthaltende Katalysatoren können auch ein Gruppe VIB-Metall, geeigneterweise Molybdän und Wolfram, umfassen. Geeignete Träger oder Trägermaterialien sind eine geringe Acidität aufweisende amorphe Feuerfestoxide. Beispiele geeigneter amorpher Feuerfestoxide umfassen anorganische Oxide, wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Boroxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, fluoriertes Aluminiumoxid, fluoriertes Siliciumoxid-Aluminiumoxid und Gemische von zwei oder mehreren dieser.
Beispiele geeigneter Hydrierungskatalysatoren sind Nickel-Molybdän enthaltende Katalysatoren wie KF-847 und KF-8010 (AKZO Nobel) M-8-24 und M-8-25 (BASF), und C-424, DN-190, HDS-3 und HDS-4 (Criterion); Nickel-Wolfram enthaltende Katalysatoren wie NI-4342 und NI-4352 (Engelhard) und C-454 (Criterion); Cobalt-Molybdän enthaltende Katalysatoren wie KF-330 (AKZO-Nobel), HDS-22 (Criterion) und HPC-601 (Engelhard). Vor zugsweise werden Platin enthaltende und stärker bevorzugt Platin und Palladium enthaltende Katalysatoren eingesetzt. Bevorzugte Träger für diese Palladium und/oder Platin enthaltenden Katalysatoren sind amorphes Siliciumoxid-Aluminiumoxid. Beispiele geeigneter Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Träger sind in WO-A-9410263 geoffenbart. Ein bevorzugter Katalysator umfasst eine Legierung aus Palladium und Platin, welce vorzugsweise auf einem amorphen Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Träger aufgetragen ist, wovon der kommerziell verfügbare Katalysator C-624 der Criterion Catalyst Company (Houston, TX) ein Beispiel darstellt.
Die Erfindung wird mit den folgenden nicht einschränkenden Beispielen weiter illustriert werden.
Beispiel 1
Ein LH-21-Katalysator, wie er von der Criterion Catalyst Company (Houston) erhalten wird, wurde in den Reaktor eingebracht und als Festbett beibehalten. Der LH-21-Katalysator besaß eine Aktivität zur hydrierenden Entschwefelung von 32%. Der Träger dieses Katalysators besaß einen Heptan-Crack-Testwert zwischen 320 und 345°C.
Ein Rohparaffin mit einem Ölgehalt von 34,7 Gew.-% (bestimmt durch Lösungsmittelentwachsen bei –27°C), einem Stickstoffgehalt von 3 mg/kg, einem Schwefelgehalt von 10 mg/kg und einem Siedebereich:

Anfangssiedepunkt 347°C

30 Gew.-% 468°C

50 Gew.-% 491°C

95 Gew.-% 591°C

Endsiedepunkt 596°C

wurde in den Reaktor mit einer gewichtsbezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1 kg/l/h zugeführt. Das Einsatzmaterial wurde mit Dimethyldisulfid versetzt, sodass der Gesamtgehalt an Schwefel im Einsatzmaterial 0,1 Gew.-% betrug. Wasserstoff wurde dem Reaktor mit einem Einlassdruck von 50 bar und mit einer Fließgeschwindigkeit von 1500 Nl/h zugeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 350°C.
Das Kohlenwasserstoffprodukt wurde destilliert, um die Produktfraktion zu entfernen, welche einen Siedepunkt unter 370°C aufweist, und weiter durch Lösungsmittelentwachsen bei einer Temperatur von –27°C raffiniert. Das verbleibende Öl wurde gesammelt. Die Ausbeute an Öl, ausgedrückt als Gewichtsprozent des Einsatzmaterials, betrug 45 Gew.-%. Der Viskositätsindex betrug 138. Die kinematische Viskosität bei 100°C war 5,1·10^–6 m²/s (cSt) und bei 40°C 25·10^–6 m²/s (cSt).
Der Gehalt an Aromaten, einschließlich Polyaromaten, lag unter 6 mMol/100 Gramm Produkt.
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wurde bei 90 bar und 354°C wiederholt. Die Ausbeute an Öl, ausgedrückt als Gew.-% des Einsatzmaterials, betrug 40 Gew.-%. Der Viskositätsindex lag bei 138 und der Gehalt an Aromaten, einschließlich Polyaromaten, betrug unter 2 mMol/100 Gramm.
Vergleichsbeispiel A
Das Beispiel 1 wurde mit einem kommerziellen fluorierten C-454-Katalysator, wie er von der Criterion Catalyst Company erhalten wird, bei 390°C wiederholt. Die Ausbeute an Öl, ausgedrückt als Gew.-% des Einsatzmaterials, betrug 47 Gew.-%. Es wurde ein dunkleres Grundölprodukt erhalten, worin der Gehalt an Monoaromaten 17,1 mMol/100 g und die Menge an Diaromaten und Polyaromaten 11,4 mMol/100 g betrug.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Grundöls, ausgehend von einem Rohparaffin enthaltenden Ausgangsmaterial, durch (a) Inkontaktbringen des Einsatzmaterials in Gegenwart von Wasserstoff mit einem sulfidisierten Katalysator zur hydrierenden Entschwefelung, umfassend Nickel und Wolfram auf einem sauren, amorphen Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Träger, und (b) Durchführen eines Pour-Point-Verringerungsschrittes am Abstrom von Schritt (a), um das Grundöl zu erhalten, wobei der Katalysator zur hydrierenden Entschwefelung in einem Verfahren erhalten wird, in welchem Nickel und Wolfram auf dem sauren, amorphen Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Träger in Gegenwart eines Chelatbildners durch Imprägnieren aufgebracht wurden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der sulfidisierte Katalysator zur hydrierenden Entschwefelung eine hydrierende Entschwefelungsaktivität von über 30% besitzt, wobei die hydrierende Entschwefelungsaktivität als Ausbeute in Gewichtsprozent an C₄-Kohlenwasserstoff-Crackprodukten ausgedrückt wird, wenn Thiophen mit dem Katalysator unter Standardbedingungen der hydrierenden Entschwefelung in Kontakt gebracht wird, wobei die Standardbedingungen aus dem Inkontaktbringen eines Wasserstoff-Thiophen-Gemisches mit 200 mg eines 30–80 mesh Katalysators bei 1 bar und 350°C bestehen, wobei der Wasserstoffdurchsatz 54 ml/min beträgt und die Thiophenkonzentration 6 Vol.-% im Gemisch ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die hydrierende Entschwefelungsaktivität des Katalysators unter 40% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Chelatbildner Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder 1,2-Cyclohexandiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Aluminiumoxidgehalt des Katalysators zur hydrierenden Entschwefelung von 10 bis 60 Gew.-%, berechnet auf den Träger alleine, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Träger einen n-Heptan-Cracktestwert von 310 bis 360°C besitzt, wobei der Cracktestwert durch Messen der Temperatur erhalten wird, bei welcher 40 Gew.-% n-Heptan umgewandelt werden, wenn diese unter Standardtestbedingungen mit einem Katalysator in Kontakt gebracht werden, der aus dem Träger und 0,4 Gew.-% Platin besteht.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Träger einen n-Heptan-Cracktestwert von 320 bis 350°C aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Katalysator 2 bis 10 Gew.-% Nickel und 5 bis 30 Gew.-% Wolfram umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Oberflächenfläche des Katalysators zur hydrierenden Entschwefelung von 200 bis 300 m²/g beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Gesamtporenvolumen des Katalysators zur hydrierenden Entschwefelung über 0,4 ml/g liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei 5 bis 40 Vol.-% des Gesamtporenvolumens des Katalysators zur hydrierenden Entschwefelung als Poren mit einem Porendurchmesser von mehr als 350 Å vorliegen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Einsatzmaterial im Schritt (a) mehr als 700 ppm Schwefel enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Temperatur im Schritt (a) von 320 bis 370°C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei der Druck im Schritt (a) von 40 bis 90 bar beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der Schritt (b) mittels eines Lösungsmittelentwachsens durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Wachs, so wie es im Lösungsmittelentwachsen erhalten wird, in den Schritt (a) recycliert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der Schritt (b) mittels katalytischem Entwachsen durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Abstrom aus Schritt (b) einem Hydrierungsschritt (c) unterworfen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei das Rohparaffin einen mittleren Schmelzpunkt von 400 bis 600°C und einen Ölgehalt von 0 bis 50 Gew.-%, bestimmt nach ASTM D721, besitzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei die Differenz zwischen der Temperatur, bei welcher 10 Gew.-% des Rohparaffin enthaltenden Einsatzmaterials gewonnen werden, und der Temperatur, bei welcher 90 Gew.-% des Rohparaffin enthaltenden Einsatzmaterials gewonnen werden, von 80 bis 160°C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei die Differenz zwischen der Temperatur, bei welcher 10 Gew.-% des Rohparaffin enthaltenden Einsatzmaterials gewonnen werden, und der Temperatur, bei welcher 90 Gew.-% des Rohparaffin enthaltenden Einsatzmaterials gewonnen werden, von 170 bis 300°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei zwei oder mehr Grundöle hergestellt werden durch Isolieren von zwei oder mehr Zwischenfraktionen aus dem Abstrom von Schritt (a) und Durchführen des Schritts (b) mit den isolierten Fraktionen, um die verschiedenen Grundöle zu erhalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, wobei das Grundöl, welches im Schritt (b) erhalten wird, einen Viskositätsindex von 120 bis 150 besitzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, wobei der Katalysator im Schritt (a) auch bis zu 8 Gew.-% eines große Poren aufweisenden Molekularsiebs umfasst.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei das große Poren aufweisende Molekularsieb ein Y, Ultrastabiles Y, ZSM-12, Zeolith beta oder Mordenit-Molekularsieb ist.