PT758919E - Catalisadores de elevada actividade - Google Patents
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Description
- 1 - /¾ V7/ Ί tf °\ Ia!
DESCRIÇÃO "CATALISADORES DE ELEVADA ACTIVIDADE" 0 presente invento refere-se geralmente a catalisadores de elevada actividade com base em substratos contendo gama alumina impregnados com um ou mais metais cataliticamente activos e seus usos no tratamento de hidrocarbonetos. A técnica que se relacionana com suportes contendo gama alumina de partículas porosas, impregnando-se tais suportes com vários metais cataliticamente activos, compostos de metal e/ou promotores, e vários usos destes suportes impregnados como catalisadores, é vasta e relativamente bem desenvolvida. Como algumas das muitas descobertas exemplificativas relativas a estes domínios podem ser referidas as seguintes patentes dos Estados Unidos da América: N°.2935463, 3032514, 3124418, 3152865, 3232887, 3287280, 3297588, 3493493, 3749664, 3778365, 3897365, 3909453, 3983197, 4090874, 4090982, 4154812, 4179408, 4255282, 4328130, 4357263, 4402865, 4444905, 4447556, 4460707, 4530911, 4588706, 4591429, 4595672, 4652545, 4673664, 4677085, 4732886, 4797196, 4861746, 5002919, 5186818, 5232888, 5246569 e N°. 5248412.
Embora a técnica anterior apresenta uma modificação contínua e a refinação destes catalisadores para melhorar a sua actividade catalítica, e embora em alguns casos as actividades altamente desejáveis têm sido realmente atingidas, existe uma necessidade continuada na indústria mesmo para catalisadores de actividade superior, que são proporcionados pelo presente invento. -2- Γ'< /
Como um exemplo desta necessidade pode ser referida a necessidade para um catalisador de hidrocraqueamento de Γ fase de actividade superior . Num processo de hidrocraqueamento típico, hidrocarbonetos de peso molecular superior são convertidos em fracções de peso molecular inferior na presença de um catalisador de hidrocraqueamento que é geralmente sílica-alumina/zeólito impregnado de um metal nobre. Os catalisadores de hidrocraqueamento do estado da técnica possuem uma actividade muito elevada e são capazes de craqueamento de produções de alto volume. Estes catalisadores, no entanto, são altamente sensíveis a contaminantes tais como enxofre, metais e compostos de azoto, que devem ser removidos consequentemente da corrente de hidrocarboneto antes do craqueamento. Isto é realizado em processos de hidrocraqueamento de Ia fase tais como hidrodesnitração, hidrodessulfurização e hidrodesmetalação. Os catalisadores de hidrotratamento utilizados nestes processos são tipicamente uma combinação de metal do Grupo VIB e Grupo VIII impregnado de substrato de alumina. Os catalisadores de hidrotratamento do estado da técnica, no entanto, não são suficientemente activos para permitir o processamento das mesmas produções de alto volume pois podem ser processados pelos catalisadores de hidrocraqueamento. Como tal, os processos de hidrocraqueamento de Ia fase formam um ponto de estrangulamento no processo total de hidrocraqueamento, que deve ser compensado, por exemplo, na dimensão da unidade de tratamento relativa à unidade de hidrocraqueamento.
De acordo com o presente invento é proporcionado uma composição de catalisador compreendendo um suporte poroso em partículas contendo gama alumina com uma dimensão cristalina superior a 30 Â, tendo a composição de catalisador uma área de superfície de pelo menos 100 metros quadrados por grama como medido por adsorção de azoto, e um volume de poro de pelo menos 0,25 centímetros cúbicos por grama como medido por -3-
porosimetria de mercúrio, e impregnado com um ou mais metais catalilicameule activos, em que é localizado na superfície desta composição de catalisador uma fase nanocristalina de alumina de uma dimensão de cristal de 8 Â a 25 Á e em que a composição de catalisador possui pelo menos uma estrutura de mesoporo bimodal.
Nas formas de realização preferidas as composições de catalisador deste invento apresentam uma actividade de volume relativo (RVA) de pelo menos 115, de preferência pelo menos 120, e em especial 125, num processo de hidrocraqueamento de Ia fase como medido pelo processo descrito no artigo de Carruthers e DiCamillo, "Pilot Plant Testing of Hydrotreating Catalysts", Applied Catalvsts. 43 (1988) 253-276, utilizando como padrão um catalisador disponível comercialmente sob a designação registada HC-H ( de Maio de 1994) a partir de Unocal Corporation, Brea, CA.
Uma composição de catalisador de acordo com o presente invento pode ser preparada a partir de um suporte poroso em partículas compreendendo gama alumina e alumina amorfa, contendo uma área de superfície de pelo menos 100 metros quadrados como medido por adsorção de azoto e um volume de poro de pelo menos 0,25 centímetros cúbicos por grama como medido por porosimetria de mercúrio, por um processo que compreende os passos de: (1) humedecimento de suporte poroso por contacto com um agente quelante num veículo líquido; (2) envelhecimento do suporte assim humedecido enquanto húmido; -4- -4-
,<* ο. ». (3) secagem do suporte assim envelhecido a uma temperatura e sob condições para volatilizar substancialmente o veículo líquido; e (4) calcinação do produto assim seco.
Este processo , que é o o objecto do Pedido de Patente Europeia N° 98114555,0 (Publicação N°. 0882503) aí dividida, que pode ser aplicado facilmente à existência de catalisadores compreendendo um suporte de partículas porosas contendo gama alumina e alumina amorfa, ou pode ser utilizado num processo de manufactura de catalisador antes de, concorrentemente com e/ou subsequente à impregnação do suporte contendo alumina gama e alumina amorfa, com um ou mais metais cataliticamente activos e/ou seus compostos.
Por realização destes passos na ordem indicada, pensa-se (sem se desejar estar ligado por qualquer teoria particular) que tem lugar uma interacção pelo menos entre a alumina amorfa, agente quelante e componentes cataliticamente activos, resultando no aparecimento de uma fase nanocristalina de alumina de uma dimensão cristalina à superfície do catalisador de entre 8 À a 25 Á, em combinação com a gama alumina que tem uma dimensão cristalina à superfície do catalisador superior a 30 Â, e tipicamente na gama de 30 Â a 70 À. A dimensão cristalina da superfície do catalisador pode ser medida através de técnicas bem conhecidas envolvendo a transmissão de microscopia electrónica.
Concorrente com o aparecimento desta fase nanocristalina, é também atingido um aumento na área de superfície do catalisador. Em adição, é gerado pelo menos uma estrutura de mesoporos bimodal com um pico de porosidade numa primeira região de dimensão de poro de 40 Â ou inferior, e
'#L
-5- mais preferencialmente na gama de 20 À a 40 Ã, e numa segunda região de 50 Â a 150 Â, como medido por porosimetria de azoto usando a desorção isotérmica.
Os catalisadores resultantes de actividade elevada encontram uso numa grande variedade de campos como descrito nas muitas patentes anteriormente referidas dos Estados Unidos da América. Um uso particularmente preferido é como um catalisador de hidrocraqueamento de Ia fase em hidrodesnitração, hidrodessulfurização e hidrodesmetalação. O invento será agora descrito com mais detalhe em seguida.
Suporte Poroso
Como atrás indicado, os suportes adequados para uso na preparação da composição de catalisador do presente invento são suportes porosos em partículas que compreendem pelo menos em parte gama alumina e alumina amorfa, e de preferência pelo menos 5%, em peso, de alumina amorfa com base no peso do suporte. Como exemplos específicos podem ser referidos substancialmente os suportes de alumina, assim como suportes compostos em que a alumina actua pelo menos em parte como um veículo para outros substratos tais como sílica-aluminas e zeólitos. Estes suportes e os seus métodos de manufactura são em geral bem conhecidos de pessoas experientes na técnica, como exemplificado pelas muitas Patentes dos Estados Unidos da América anteriormente referidas.
Metais Cataliticamente Activos O presente invento é aplicável a catalisadores impregnados com um ou mais de uma grande variedade de metais cataliticamente activos bem -6-conhecidos de pessoas experientes na técnica como exemplificado, por exemplo, pelas numerosas Patentes dos Estados Unidos da América atrás referidas. No contexto do presente invento, "metais cataliticamente activos" inclui os próprios metais assim como os compostos de metal. Em adição aos metais cataliticamente activos, os catalisadores podem ser impregnados com um ou mais promotores bem conhecidos tais como fósforo, estanho, sílica e titânio (incluindo os seus compostos).
Tipicamente, os metais cataliticamente activos são metais de transição seleccionados a partir dos metais do Grupo VIB, dos metais do Grupo VIII e das suas combinações. A escolha específica de metal (s), promotor(es) e cargas, é claro que, dependem do uso final desejado da composição de catalisador e estas variáveis podem ser ajustadas facilmente por pessoas experientes no domínio com base no uso final. Como seus exemplos específicos podem ser referidas as seguintes (%, em peso, com base no peso total de catalisador):
Operações de Hidrotratamento
Hidrodesnitração Ni e/ou Co, e de preferência Ni, numa quantidade até 7 %, em peso, calculado como NiO e/ou CoO Mo e/ ou W, de preferência Mo, numa quantidade até 35 %, em peso, calculado como Mo03 e/ou W03 facultativamente P, e de preferência incluindo P, numa quantidade até 10 %, em peso, calculado como P2Os
Hidrodessulfurização Ni e/ou Co, e de preferência Co, numa quantidade até 9
%, em peso, calculado como NiO e/ou CoO
Mo e / ou W, de preferência Mo, numa quantidade até 35 %, em peso, calculado como M0O3 e/ou W03 facultativamente P, e de preferência incluindo P, numa quantidade até 10 %, em peso, calculado como P2O5
Hidrodcsmctalação facultativamente Ni e/ou Co, e de preferência incluindo Ni e/ou Co, numa quantidade até 5 %, em peso, calculado como NiO e/ou CoO Mo e/ou W, de preferência Mo, numa quantidade até 20 %, em peso; calculado como M0O3 e/ou WO3 facultativamente P, e de preferência incluindo P, numa quantidade até 10%, em peso, calculado como P2O5 Hidroconversão Ni e/ou Co, e de preferência Ni, numa quantidade até 5 %, em peso, calculado como NiO e/ou CoO Mo e/ou W, de preferência Mo, numa quantidade até 20 %, em peso, calculado como M0O3 e/ou W03 facultativamente P, e de preferência incluindo P, numa quantidade até 6 %, em peso, calculado como P2O5 Hidrocraquemento Ni e/ou Co, e de preferência Ni, numa quantidade até 5 %, em peso, calculado como NiO e/ou CoO Mo e/ou W, de preferência Mo, numa quantidade até 20 %, em peso, calculado como M0O3 e/ou W03 facultativamente P, e de preferência incluindo P, numa quantidade até 10 %, em peso, calculado como P2O5 Hidrogenação/ um metal nobre, e de preferência Pt ou Pt em combina Desidrogenação ção com Rh, numa quantidade até 2 %, em peso, calculado numa base elementar -8-
Reformação um metal nobre, e de preferência Pt ou Pt em combinação com outro metal nobre, tal como Re e/ou Ir, e/ou Sn, numa quantidade até 2 %, em peso, calculado numa base elementar
Operações de não hidrotratamento
Isomerização um metal nobre, e de preferência Pt ou Pt em combinação com outro metal nobre, numa quantidade até 2 %, em peso, calculado numa base elementar
Processo de Klaus
Ni e/ou Co, e de preferência Ni, numa quantidade até 5 %, em peso, calculado como NiO e/ou CoO Mo e/ ou W, de preferência Mo, numa quantidade até 20 %, em peso, calculado como M0O3 e/ou WO3 facultativamente P, e de preferência incluindo P, numa quantidade até 6 %, em peso, calculado como P205
As composições de catalisador são preparadas por impregnação dos suportes porosos com os componentes apropriados seguido por vários passos de secagem, sulfuretação e/ou calcinação como necessário para o uso final apropriado. Tal preparação de catalisador é geralmente bem conhecida de pessoas experientes no domínio apropriado, como exemplificado pelas várias Patentes dos Estados Unidos da América, atrás referidas, e os detalhes adicionais podem ser aí considerados como referência ou muitas outras referências gerais estão aí disponíveis. O Processo para a Preparação da Composição de Catalisador
Como atrás indicado, a composição de catalisador do presente invento pode ser preparada a partir de um suporte poroso em partículas compreendendo gama alumina e alumina amorfa por um processo que compreende os passos de: (1) humedecimento do suporte poroso por contacto com um agente quelante num veículo líquido sendo este passo de humedecimento realizado antes de concorrentemente com e/ou subsequente à impregnação do suporte com um ou mais metais cataliticamente activos. (2) envelhecimento do suporte assim humedecido enquanto húmido; (3) secagem do suporte assim envelhecido a uma temperatura e sob condições para volatilizar substancialmente o veículo líquido; e (4) calcinação do produto assim seco.
Os agentes quelantes adequados para o uso neste processo incluem os conhecidos para formar complexos mais estáveis com metais de transição e alumínio e, consequentemente possuem constantes de estabilidade elevada em relação a eles. Particularmente preferido para uso no presente invento é o ácido etilenodiaminatetraacético (EDTA) e seus derivados incluindo, por exemplo, o ácido N-hidroxietilenodiaminatetraacético e o ácido diamónio etilenodiaminatetraacético. Também são adequadas a tris(2-aminoetil)amina e a trietileno-tetraomina. Outros candidatos são o ácido dietilenotriaminapentaacético, ácido ciclohexanodiaminatetraacético, ácido etilenoglicol-bis-(beta-aminoetiléter)- Ν.Ν’-étertetraacético. tetraetilenopentaamina e semelhantes. A conveniência de outros agentes quelantes pode ser fácilmente determinada por pessoas experientes no domínio por tratamento de uma amostra de catalisador de acordo com o presente invento e depois determinação com a ajuda de microscopia de transmissão de electrões se se tiver formado ou não a estrutura nanocristalina de alumina de dimensão de cristal apropriado. A quantidade de agente quelante utilizada não é critica para se obter o efeito mas tem uma influência no grau de efeito. Pode ser utilizado numa grande variedade de quantidades de agente quelante dependendo de um número de factores tais como a solubilidade no veículo líquido, tipo de catalisador suporte e metais impregnados ou a serem aí impregnados. Em geral, o suporte deve ser humedecido por um veículo líquido contendo o agente quelante em quantidades que variam de 0,01 a 1,0 g de agente quelante por grama de composição de catalisador. O suporte pode ser humedecido por qualquer método normal tal como mergulhando ou pulverizando. Para assegurar a infiltração adequada do agente quelante, é preferido o mergulhar seguido por um”período de impregnação de veículo líquido. O veículo líquido preferido é a água ou uma solução de água/amónia.
Na produção de catalisador novo o suporte pode ser humedecido com o agente quelante/veículo líquido antes de, concorrentemente com e/ou subsequente à impregnação do suporte com os metais cataliticamente activos / apropriados, seguido pelos passos (2) a (4) como atrás descrito. E apenas importante assegurar que o passo de envelhecimento se realiza enquanto o suporte impregnado é humedecido do veículo líquido para o agente quelante e/ou metais de impregnação. O envelhecimento do suporte é função da temperatura durante o envelhecimento. A temperatura ambiente, é preferido envelhecer o suporte humedecido durante pelo menos dez dias, mais preferencialmenente durante pelo menos catorze dias. À medida que a temperatura aumenta, o tempo de envelhecimento necessário diminui. A 60°C, é preferido envelhecer o suporte humedecido durante pelo menos um dia, mais preferencialmente durante pelo menos três dias. O envelhecimento também pode ser acelerado para um pouco mais de uma hora por aquecimento da amostra humedecida num forno de microondas. De preferência, o envelhecimento é realizado a uma temperatura na gama de 20°C a 90°C.
Subsequentemente, o suporte humedecido é seco para remover substancialmente o veículo líquido. É preferido que a secagem se realize rapidamente a temperaturas elevadas na gama de 100°C a 250°C. De preferência, é utilizado um aquecedor de ar forçado para acelerar a secagem em relação a um tempo preferido de menos de uma hora. Õ catalisador assim seco é depois calcinado sob condições bem conhecidas de pessoas experientes no domínio. De preferência, no entanto, a calcinação realiza-se em duas fases- uma primeira fase de temperatura inferior em que a temperatura é suficientemente elevada para retirar ou decompor qualquer agente quelante restante, mas não é tão alta de modo a que se realize a combustão dos agentes quelantes para formar depósitos carbonáceos. Esta temperatura da primeira fase irá variar dependendo particularmente do agente quelante, mas será tipicamente suficiente uma temperatura dentro da gama de 250°C a 350°C. Uma vez totalmente removido qualquer agente quelante restante, o catalisador pode ser então calcinado sob as condições normais de temperatura mais elevada vulgarmente utilizadas. -12-
Como já atrás referido, o anterior processo descrito pode ser fácilmente aplicado a catalisadores existentes que compreendam um suporte de partículas porosas contendo gama alumina e alumina amorfa. O presente invento como atrás descrito será também exemplificado pelos seguintes exemplos específicos que são fornecidos como meio de ilustração e não como sua limitação.
As abreviaturas nestes exemplos têm os seguintes significados: EDTA ácido etilenodiaminatetraacético MEA monoetanolamina SA(Nz) área de superfície medida por absorção de azoto SA/gA^Os área de superfície por grama de alumina RVA actividade de volume relativo num teste hidrocracking de primeira
fase medida como descrito no artigo por Carruthers e DiCamillo, "Pilot Plant Testing of Hydrotreating Catalysts", Applied Catalvsts, 43 (1988) 253-276. A actividade de volume relativcTé determinada utilizando como padrão um catalisador disponível comercialmente (como o de Maio de 1994) sob a designação registada HC-H de Unocal Corporation, Brea, CA. RWA actividade de peso relativo determinada de acordo com o artigo anteriormente referido. EXEMPLO 1
Foram colocados num cesto de aço inoxidável 266 gramas de um suporte de catalisador alumina, disponível comercialmente a partir de Criterion -13-
Catalyst Company (Houston, TX), preparado a partir de pó de alumina contendo algum hidrato de alumina amorfo, e com um volume de poro de 0,62 cc/g (como medido por porosimetria de mercúrio) e pico de dimensão de poro a 78 Â (como medido por porosimetria de azoto usando a desorção isotérmica), e mergulhados em 1800 mL de uma solução de impregnação aquosa. A solução de impregnação identificada por solução "A", foi preparada por dissolução de 900g de trióxido de molibdénio e de 221 g de óxido de níquel numa solução diluída de ácido fosfórico (263g de 85% de solução em 1509g de água Dl). Á solução foi adicionado 226g de EDTA sólido. A solução foi depois posta a circular novamente sobre o suporte alumina durante uma hora. O suporte impregnado humedecido foi depois removido do cesto e centrifugado. O suporte humedecido foi dividido em quatro lotes e deixado envelhecer num recipiente selado à temperatura ambiente durante duas horas, três dias, catorze dias e vinte e dois dias. Em seguida, cada lote foi seco usando ou um processo de secagem padrão (250°F (121°C) durante uma hora) ou um processo de secagem rápida (300°F (149°C) durante vinte minutos com fluxo de ar elevado). Cada amostra foi depois transferida para uma mufla de vapor de fumo e calcinada a 850°F (454°C) durante uma hora. Os catalisadores resultantes são identificados como El, E2, E3, E4 e E5 na Tabela lque se segue.
Uma segunda série de catalisadores foi preparada de uma forma idêntica à anterior excepto que em vez do EDTA foi adicionado 94,3g de MEA. O suporte impregnado humedecido foi dividido em duas porções e envelhecido à temperatura ambiente durante duas horas e quinze dias. Os catalisadores foram secos usando o processo "Fast Dry" (Secagem rápida) e calcinados como descrito anteriormente. Os catalisadores resultantes são identificados como Ml e M2, respectivamente, na Tabela 1.
Uma terceira série de catalisadores foi preparada de uma forma idêntica como atrás apresentada excepto que em vez do EDTA foi adicionado 183g de ácido succínico. O suporte impregnado humedecido foi depois dividido em duas porções e envelhecido à temperatura ambiente durante duas horas e dezoito dias, respectivamente. Os catalisadores foram secos usando o processo "Fast Dry" e calcinados como descrito anteriormente. Os catalisadores resultantes são identificados como SI e S2, respectivamente, na Tabela 1.
Uma quarta série de catalisadores foi preparada de uma forma idêntica como atrás apresentada excepto que em vez do EDTA foi adicionado 216g de ácido cítrico. O suporte impregnado humedecido foi depois dividido em três porções e envelhecido à temperatura ambiente durante duas horas, dois dias e nove dias, respectivamente. Os catalisadores foram secos usando o processo "Fast Dry" c calcinados como descrito anteriormente. Os catalisadores resultantes são identificados como Cl, C2 e C3, respectivamente, na Tabela 1.
Finalmente, foi preparada uma série controlo de catalisadores de uma forma idêntica às anteriores, excepto que não foi adicionado EDTA. O suporte impregnado humedecido foi dividido em duas porções e envelhecido à temperatura ambiente durante duas horas e doze dias, respectivamente. Os catalisadores foram secos usando o processo "Fast Dry" e calcinados como descrito anteriormente. Os catalisadores resultantes são identificados como AI e A2, respectivamente, na seguinte Tabela 1.
Apesar de ser medido algum aumento de área de superfície para cada uma das amostras envelhecidas para além dos dez dias, apenas um agente quelante deste conjunto, EDTA, conduziu a um aumento significativo de actividade catalítica (amostras E4 e E5). Analogamente, em paralelo com os resultados da actividade do catalisador, Analytical Electron Microscopy (AEM) -15- mostrou clara evidência para a presença da fase "nanocristalina" de alumina nas amostras de EDTA tratadas e envelhecidas, mas não na alumina das outras amostras tratadas com outros agentes nem na alumina das amostras não tratadas AI eA2. TABELA 1
Amostra ID Agente Tempo de Envelhecimento Método de Secagem SA(N2) m2/g RVA-TN % El* EDTA 2 horas Rápido 163 94 E2* EDTA 3 dias Rápido 198 87 E3* EDTA 14 dias Lento 192 107 E4 EDTA 14 dias Rápido 195 120 E5 EDTA 22 dias Rápido 203 125 Ml* MEA 2 horas Rápido 179 100 M2* MEA 15 dias Rápido 187 109 Sl* Ác.Succínico 2 horas Rápido 180 103 S2* Ác.Succínico 18 dias Rápido 201 110 Cl* Ác. Cítrico 2 horas Rápido 181 92 C2* Ác. Cítrico 2 dias Rápido 186 110 C3* Ác. Cítrico 9 dias Rápido 206 100 Al* Nulo 2 horas Rápido 160 98 A2* Nulo 12 dias Rápido 170 101 * - Amostra de comparação EXEMPLO 2
Foi processado 188 gramas do suporte alumina descrito no Exemplo 1 com 1300 mL de solução ‘A’ de uma forma idêntica à do Exemplo 1, exccpto que em vez do EDTA foi adicionado 100 gramas de diamónio-EDTA sólido. O suporte impregnado humedecido foi dividido em dois lotes, e uma porção foi deixada envelhecer à temperatura ambiente (68°F, 20°C) durante duas horas, enquanto que uma segunda porção foi colocada num recipiente selado e envelhecida a 140°F ( 60°C) durante 17 horas. As duas porções foram secas a 450°F (232°C) durante 20 minutos antes de terminar num calcinador a 800°F (427°C). As amostras são identificadas na Tabela 2 como DEI e DE2, respectivamente. A amostra envelhecida durante 17 horas a 140°F (60°C) e submetida a secagem rápida revelou actividade catalítica elevada, semelhante à obtida usando o ácido EDTA no anterior Exemplo 17 ~ TABELA 2
Amostra ID Tempo de Envelhecimento (horas) Temperatura de Envelhecimento °F(°C) SA(N2) m2/g SA/gAl203 m2/g RVA-TN % DEI* 2 68 (20) 164 253 100 DE2* 17 140 (60) 170 262 120 * - Amoatra de comparação EXEMPLO 3
Foi impregnado 100 gramas do suporte alumina descrito no Exemplo 1 por saturação da estrutura de poro de suporte com a solução ‘B’, preparada por adição de 46,7 gramas de uma solução ‘C’ compreendendo 36,8 %, em peso, de trióxido de molibdénio, 65 %, em peso, de óxido níquel e 10,0 %, em peso, dc pcntóxido de fósforo a 30 gramas de uma solução a 44,7 %, em peso, de solução de diamónio EDTA e 23 mL de amónia concentrada a 29 %, em peso. O material foi depois envelhecido durante 2 horas e seco num processo de dois passos, primeiro a 250°F (121°C) durante 2 horas e depois a 500°F (260°C) durante mais 2 horas. O catalisador seco foi depois submetido a uma segunda saturação do poro usando a solução ‘D’, que compreendeu 46,7 gramas da solução ‘C’ diluída com 23 mL de água. O suporte impregnado humedecido foi depois envelhecido num vaso selado a 158°F (70°C) fechado durante 18 horas num fomo. O catalisador foi submetido a secagem rápida e calcinado da mesma forma como atrás descrito. O catalisador é designado por ‘Fl’ na Tabela 3. TABELA 3
Amostra ID NiO % (em peso) Mo03 % (em peso) p2o5 % (em peso) SA(N2) m2/g SA/gAl203 m2/g RVA- TN % Fl 3,86 24,2 5,75 200 303 121 EXEMPLO 4
Foram colocados num cesto de aço inoxidável 750 gramas de um -18- -18-
suporte de catalisador alumina, disponível comercialmente a partir de Critcrion Catalyst Company (Houston, TX) preparado a partir de pó de alumina contendo algum hidrato de alumina amorfo, e com um volume de poro de 0,78 cc/g uma dimensão de poro de 82 Â, e mergulhado em 5300 mL de uma solução ‘E’compreendendo 32 % em peso, de trióxido de molibdénio, 7,2 % em peso, de óxido de níquel e 10,7 % em peso, de ácido fosfórico. A solução foi depois posta a circular novamente sobre o suporte de alumina durante uma hora, depois do qual o suporte humedecido foi removido do cesto e centrifugado. O suporte impregnado foi deixado envelhecer durante duas horas à temperatura ambiente e depois seco a 250°F (121°C) num fomo e calcinado a 800°F (427°C) durante mais uma hora.
Sete amostras de 100 g do catalisador final foram depois submetidas a saturação de volume do poro usando oito soluções aquosas diferentes de agentes quelantes: (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) 7,6g de ácido etilenodiamino-N,N-diacético em 47 mL de solução. 8,25g de ácido nitrilotriacético em 37 mL de solução. 12,7g de tris-(2-aminoetil)amina em 37 mL de solução. 8,0g de etilenodiamina em 38 mL de solução. 8,0g de etilenoglicol em 37 mL de solução. 1 l,5g de trietilenotetramina em 37 mL de solução. 31,5g de uma solução a 44,7 %, em peso, de ácido diamónio etilenodiamina tetracético em 40 mL de solução.
Cada amostra foi depois envelhecida a 167°F (75°C) num recipiente selado durante três dias, deixada arrefecer e depois submetida a secagem rápida a 450°F (232°C) durante vinte minutos antes da calcinação final a 850°F (454°C).
Cada catalisador tbi depois analizado e a actividade foi testada no teste de catalisador de hidrocraqueamento de primeira fase para remoção de azoto (Tabela 4). TABELA 4 SA(N2) m2/g SA/gAl203 m2/g RVA % (1) Ácido etiIenodiamino-N,N-diacético* 143 242 108 (2) Ácido nitrilotriacético* 173 293 102 (3) Tris-(2-aminoetil)amina 166 281 133 (4) Etilenodiamina* 167 283 106 (5) Etilenoglicol* 137 232 106 (6) Trietilenotetramina 160 271 126 (7) Diamónio EDTA 205 347 137 (8) Sem agente quelante* 132 224 101 * - Amostra de comparação EXEMPLO 5 150 gramas de um suporte de catalisador alumina, disponível comercialmente a partir de Criterion Catalyst Company (Houston, TX) preparado a partir de pó de alumina contendo algum hidrato de alumina amorfo, e com um volume de poro de 0,71 cc/g e uma dimensão de poro de 78 Â, foi submetido a saturação de poro com uma solução ‘F* contendo 240 gramas de diamónio-EDTA em 1 L de solução aquosa. Uma segunda amostra de suporte de 150 gramas foi depois submetida a saturaçao de poro com uma mistura 66:33 dc -20- solução ‘F’:água. Foi depois preparada uma terceira amostra de 150 gramas por saturação de poro com uma mistura 50:50 de solução ‘F’:água.
Cada um dos suportes impregnados humedecidos foi depois deixado em repouso durante 2 horas seguido por secagem num fomo com ventilação de ar a 450°F (232°C). Cada material seco foi depois colocado num cesto de aço inoxidável e mergulhado em 1200 mL de solução Έ’ (ver Exemplo 4). A solução foi depois posta a circular novamente sobre o suporte de alumina seco contendo o diamónio-EDTA durante 1 hora, depois do qual as pastilhas foram centrifugadas e deixadas envelhecer num recipiente selado durante 64 horas a 140°F (60°C). O catalisador humedecido foi depois submetido a secagem rápida a 450°F (232°C) durante 20 minutos com ar e calcinado a 800°F (427°C) durante uma hora.
Os catalisadores finais diferiam na área de superfície em ambas numa base "por grama de catalisador" assim como numa base "por grama de alumina". As actividades do catalisador no teste de hidrodesnitração diminuíram passo a passo, paralelamente à diminuição das áreas de superfície do catalisador e à correspondente diminuição de concentrações de diamónio-EDTÁ pré-impregnado (Tabela 5). TABELA 5 SA(N2) SA/gAl203 RVA RWA m2/g m2/g % % 100% Sol. ‘F’ 240 350 124 137 66% Sol. ‘F’ 207 314 116 124 50% Sol. ‘F’ 198 301 118 124 EXEMPLO 6 150 gramas do suporte de alumina descrito no Exemplo 4 foi submetido a saturação de poro com uma solução ‘G’ contendo 48 gramas de diamónio-EDTA, 9 gramas de hidróxido de amónio a 29 %, em peso, e 12,7 gramas dc nitrato de níquel hexahidratado em 114 mL de solução aquosa. O material humedecido foi deixado em repouso durante duas horas antes de ser seco a 250°F (121°C) durante 1 hora num fomo ventilado seguido por secagem a 375°F (191°C) durante uma hora. O material seco foi depois colocado num cesto de aço inoxidável e mergulhado numa solução ‘H’ contendo 35,6 %, em peso, de trióxido dc molibdénio, 9,1%, em peso, de ácido fosfórico e 7,3%, em peso, de óxido de níquel. A solução foi depois posta a circular novamente sobre o suporte de alumina seco contendo o diamónio-EDTA durante uma hora, depois da qual as pastilhas foram centrifiigadas. O material resultante foi dividido em duas partes, sendo uma parte deixada envelhecer à temperatura ambiente durante 3 semanas (amostra 6A) enquanto que a outra parte foi colocada num recipiente selado e deixada envelhecer durante 72 horas a 167°F (75°C) (amostra 6B). Ambas as partes foram subsequentemente submetidas a secagem rápida a 450°F (232°C) durante 20 minutos e calcinadas em duas fases: a 575°F (302°C) durante 30 minutos seguido por 850°F (454°C) durante uma hora. Os catalisadores finais revelaram áreas de superfície muito semelhantes e actividades elevadas no teste de hidrodesnitração (Tabela 6). EXEMPLO 7 200 gramas do suporte alumina descrito no Exemplo 4 foram submetidas a saturação de poro com uma solução ‘J’ 'contendo 48 gramas de diamónio-EDTA, 15,3 gramas de hidróxido de amónio a 29 %, em peso, e 62 gramas de solução ‘K’ compreendendo 32,8 %, em peso, de trióxido de molibdénio, 5,9 %, em peso, de óxido de níquel e 9,0 %, em peso, de ácido fosfórico. O suporte impregnado humedecido foi depois deixado em repouso durante 2 horas e seco, primeiro a 250°F (121°C) durante 1 hora e depois a 450°F (232°C) durante 1 hora. O material seco foi depois colocado num cesto de aço inoxidável e mergulhado em 1400 mL de solução Ή’. A solução foi depois posta a circular novamente sobre o suporte de alumina seco contendo o diamónio-EDTA durante uma hora, depois do qual foram centrifiigadas as pastilhas. O material resultante foi deixado envelhecer num recipiente selado durante 3 dias a 167°F (75°C) (amostra 7A), e foi subsequentemente submetido a secagem rápida a 450°F (232°C) durante 20 minutos e calcinado em duas fases como apresentado no Exemplo 6. O aumento da área de superfície e a actividade do catalisador no teste de hidrodesnitração foram ambos muito elevados. Os resultados também são apresentados na Tabela 6. TABELA 6
Amostra ID Tempo de Envelhecimento (horas) Temperatura de Envelhecimento °F (°C) SA(N2) m2/g SA/gAl203 m2/g RVA- TN% 6A 72 167(75) 244 402 132 6B 504 68 (20) 208 343 134 7A 161 167 (75) 259 401 136 EXEMPLO 8 300 gramas do suporte alumina descrito no Exemplo 4 foram submetidas a saturação de poro com uma solução contendo 80 gramas de diamónio-EDTA, 25,2 gramas de hidróxido de amónio a 29 %, em peso, e 92 gramas de solução ‘K’ (ver Exemplo 7). O suporte impregnado humedecido foi depois deixado em repouso durante 2 horas e seco, primeiro a 250°F (121nC) durante 1 hora e depois a 450°F (232°C) durante mais 1 hora. O material seco foi depois colocado num cesto de aço inoxidável e mergulhado em 1900 mL de solução ‘H\ A solução foi depois posta a circular novamente sobre o suporte de alumina seco contendo o diamónio-EDTA durante uma hora, depois do qual foram ccntrifugadas as pastilhas. O material resultante foi dividido em duas porções, tendo sido uma parte envelhecida durante 16 horas a 167°F (75°C) (amostra 9A), enquanto a segunda parte foi envelhecida durante 1 hora num recipiente selado num fomo de Microondas apresentado para controlar a temperatura do catalisador a 167°F (75°C) (amostra 9B). As amostras foram subsequentemente submetidas a secagem rápida e calcinadas como anteriormente referido. O aumento da área de superfície e as actividade catalíticas para os dois materiais foram ambos bons (Tabela 7). TABELA 7
Amostra ID Tempo de Envelhecimento (horas) Temperatura de Envelhecimento °F (°C) SA(N2) m2/g SA/gAl203 m2/g RVA-TN % 9A 1 167(75) 173 284 125 9B 16 167 (75) 189 306 127 EXEMPLO 9 310 gramas de uma amostra usada regenerada comercialmente de catalisador Criterion C-424 (Criterion Catalyst Company, Houston, TX) foram submetidas a saturação de poro com uma solução contendo 54,7 gramas de diamónio-EDTA. A amostra foi depois envelhecida a 140°F (60°C) num recipiente selado durante 4 dias seguido por Secagem Rápida e calcinação como -24- referido anteriormente (amostra 10A). Ambas comercialmente regeneradas a amostra de C-424 (amostra 10B) e a amostra tratada com EDTA foram testadas em relação à actividade num teste designado para comparar a actividade de catalisadores em Hidrotratamento Catalítico de armazenamento de comida antes de "Fluid Cat. Cracking" (um teste CFH). Os resultados do teste e as condições do teste são apresentados na Tabela 8. Pode ver-se que o catalisador regenerado tratado com EDTA tinha uma actividade significativamente melhorada comparado com o catalisador regenerado em ambos HDS e HDN. TABELA 8
Amostra Descrição RVA-HDN RVA-HDS ID % % C-424 Recente 100 100 10B Regenerada 75 69 10A Regenerada /Tratada com EDTA 90 86
Teste CFH: Alimentação; Cat. Óleo Gas Pesado e Dividido Pressão de H2:1100 psig (76 atmj H2/ Óleo: 4210 SCF/bbl (0,75 m3/L) LHSV: 2 hr1
Temperatura: 630°F (332°C)
Lisboa, 24 de Outubro de 2001 £—-L-i
ALBERTO CANELAS Agente Oficia! da Propriedade Industria) RUA VICTOR CORDON, 14 1200 LISBOA
Claims (25)
- REIVINDICAÇÕES 1. Uma composição de catalisador compreendendo um suporte poroso em partículas contendo gama alumina contendo uma dimensão de cristal superior a 30 Â, tendo a composição de catalisador uma área de superfície de pelo menos 100 metros quadrados por grama, como medido por adsorção de azoto, e um volume de poro de pelo menos 0,25 centímetros cúbicos por grama, como medido por porosimetria de mercúrio, e sendo impregnado com um ou mais metais cataliticamente activos, caracterizado por ser localizado à superfície da referida composição de catalisador uma fase nanocristalina de alumina de uma dimensão de cristal de 8 Â a 25 À, e por a composição de catalisador possuir pelo menos uma estrutura de mesoporo bimodal.
- 2. Uma composição de catalisador de acordo com a reivindicação 1, em que a composição de catalisador possui uma estrutura de mesoporo bimodal com um pico de porosidade numa primeira região dê dimensão de poro de 40 Â ou inferior e uma segunda região de dimensão de poro de 50 Á ou superior, como medido por porosimetria de azoto usando a desorção isotérmica.
- 3. Uma composição de catalisador de acordo com a reivindicação 2, em que a composição de catalisador possui uma estrutura de mesoporo bimodal com um pico de porosidade numa primeira região de dimensão de poro de 20 Â a 40 Á e uma segunda região de dimensão de poro de 50 Â a 150 Â, como medido por porosimetria de azoto usando a desorção isotérmica. -2- . n**3 [Ί, »
- 4. Uma composição de catalisador de acordo com qualquer reivindicação anterior, em que o suporte é impregnado com um ou mais metais de transição cataliticamente activos seleccionados a partir dos metais do Grupo VIB e Grupo VIII.
- 5. Uma composição de catalisador de acordo com qualquer reivindicação anterior, em que o suporte é depois impregnado com um promotor.
- 6. Uma composição de catalisador de acordo com a reivindicação 5, em que o promotor é fósforo.
- 7. Uma composição de catalisador de acordo com a reivindicação 4, em que o suporte é impregnado com um ou mais de entre níquel, cobalto, molibdénio e tungsténio.
- 8. Uma composição de catalisador de acordo com a reivindicação 7, em que o suporte é também impregnado com fósforo.
- 9. Uma composição de catalisador de acordo com a reivindicação 7, em que o suporte é impregnado com molibdénio numa quantidade até 35 %, em peso, calculado como M0O3, e cobalto numa quantidade até 9 %, em peso, calculado como CoO, em que a percentagem em peso é com base no peso total de catalisador.
- 10. Uma composição de catalisador de acordo com a reivindicação 9, em que o suporte é impregnado com molibdénio numa quantidade até 35 %, em peso, calculado como M0O3, cobalto numa quantidade até 9 %, em peso, calculado como CoO, e fósforo numa quantidade até 10 %, em peso, calculado como P2O5, em que a percentagem em peso é com base no peso total de catalisador. / -3- y-Π. ϊ ·.
- 11. Uma composição de catalisador de acordo com a reivindicação 7, em que o suporte é impregnado com molibdénio numa quantidade até 35 %, em peso, calculado como Mo03, e níquel numa quantidade até 7 %, em peso, calculado como NiO, em que a percentagem em peso é com base no peso total de catalisador.
- 12. Uma composição de catalisador de acordo com a reivindicação 11, em que o suporte é impregnado com molibdénio numa quantidade até 35 %, em peso, calculado como Mo03, níquel numa quantidade até 7 %, em peso, calculado como NiO, e fósforo numa quantidade até 10 %, em peso, calculado como P2O5, em que a percentagem em peso é com base no peso total de catalisador.
- 13. Uma composição de catalisador de acordo com a reivindicação 7, em que o suporte é impregnado com molibdénio numa quantidade até 20 %, em peso, calculado como M0O3, em que a percentagem em peso é com base no peso total de catalisador.
- 14. Uma composição de catalisador de acordo com a reivindicação 13, em que o suporte é também impregnado com cobalto e/ou níquel numa quantidade até 5 %, em peso, calculado como CoO e/ou NiO, em que a percentagem em peso é com base no peso total de catalisador.
- 15. Uma composição de catalisador de acordo com a reivindicação 14, em que 0 suporte é também impregnado com fósforo numa quantidade até 10 %, em peso, calculado como P2O5, em que a percentagem em peso é com base no peso total de catalisador.
- 16. Uma composição de catalisador de acordo com a reivindicação 4, em que o suporte é impregnado com um metal nobre numa quantidade até 2 %, em peso, com base no peso total do catalisador.
- 17. Uma composição de catalisador de acordo com a reivindicação 16, cm que o metal nobre é platina.
- IS. Um processo para a hidrodesufurização catalítica de um alimento que contem hidrocarboneto compreendendo o passo de contacto do alimento sob condições de hidrodesulfurização com uma composição de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-15.
- 19. Um processo para a hidrodesnitração catalítica de um alimento que contém hidrocarboneto compreendendo o passo de contacto do alimento sob condições de hidrodesnitração com uma composição de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-15.
- 20. Um processo para a hidroconversão catalítica de um alimento que contém hidrocarboneto compreendendo o passo de contacto do alimento sob condições de hidroconversão com uma composição de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-15.
- 21. Um processo para a hidrodesmetalação catalítica de um alimento que contém hidrocarboneto compreendendo o passo de contacto do alimento sob condições de hidrodesmetalação com uma composição de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-15.
- 22. Um processo para o hidrocraqueamento catalítica de um alimento que contém hidrocarboneto compreendendo o passo de contacto do -5- alimento sob condições de hidrocraqueamento com uma composição de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-15.
- 23. Um processo para a reforma catalítica de um alimento que contém hidrocarboneto compreendendo o passo de contacto do alimento sob condições de reforma com uma composição de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-4,16 e 17.
- 24. Um processo para a hidrogenação-desidrogenação catalítica de um alimento que contém hidrocarboneto compreendendo o passo de contacto do alimento sob condições de hidrogenação-desidrogenação com uma composição de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-14, 16 e 17.
- 25. Um processo para a isomerização catalítica de um alimento que contém hidrocarboneto compreendendo o passo de contacto do alimento sob condições de isomerização com uma composição de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-4,16 e 17. Lisboa, 24 de outubro de 2001 /fttl** h c ALBERTO CANELAS Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14 1200 USBOA
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