JP5170591B2 - 液相用吸着脱硫剤 - Google Patents
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Description
1. 平均粒径50nm以下の金ナノ粒子を金属酸化物に担持してなる液相用吸着脱硫剤。
2. 比表面積が1m2/g以上である上記項1に記載の脱硫剤。
3. 上記項1に記載の金ナノ粒子担持金属酸化物を支持体上に固定化した液相用吸着脱硫剤。
4. 処理対象が、硫黄含有有機化合物を含む液体燃料である上記項1に記載の脱硫剤。
5. 上記項1に記載の脱硫剤を、硫黄含有有機化合物を含む液体と接触させることを特徴とする脱硫方法。
6. 処理対象が硫黄含有有機化合物を含む液体燃料である請求項5に記載の脱硫方法。
7. 処理対象の液体燃料が、チオフェン環を有する有機化合物を含むものである上記項6に記載の脱硫方法。
8. チオフェン環を有する有機化合物が、ジベンゾチオフェン及びアルキルジベンゾチオフェン類からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である上記項7に記載の脱硫方法。
9. 上記項5の方法によって脱硫処理を行った後、脱硫剤を加熱処理して該脱硫剤に吸着された硫黄含有有機化合物を除去することを特徴とする脱硫剤の再生方法。
10.上記項9の方法によって再生処理を行った脱硫剤を、請求項5の方法によって硫黄含有有機化合物を含む液体と接触させることを特徴とする脱硫方法。
本発明の脱硫剤は、平均粒子径が50nm以下の金ナノ粒子を金属酸化物に担持させた構造を有するものである。
金属酸化物上に金をナノサイズの粒子として担持させる方法については、特に限定的ではなく、例えば、以下の公知の調製法を採用することができる。
(a) 共沈法(特開昭60-238148号公報等)
(b) 析出沈殿法(特開平3-97623号公報等)
(c) コロイド混合法(Tsubota S. et al., Catal. Lett., 56 (1998) 131)
(d) 気相グラフティング法(特開平9-122478号公報)
(e) 液相グラフティング法(Okumura M. et al., Chem. Lett., (2000) 396)
本発明の脱硫剤は、硫黄を含む各種の有機化合物を液相において吸着除去する方法に適用できる。この様な硫黄含有有機化合物としては、例えば、チオール(R-SH)、スルフィド(R-S-R)、ジスルフィド(R-S-S-R)、テトラヒドロチオフェン、チオフェン類化合物等を挙げることができる。ここで、チオフェン類化合物とは、チオフェン環を有する化合物群を意味するものであり、例えば、チオフェン、アルキルチオフェン、ベンゾチオフェン、アルキルベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、アルキルジベンゾチオフェン、ジアルキルジベンゾチオフェン等を例示できる。
本発明の脱硫剤を用いる脱硫方法では、脱硫対象とする液体、例えば、液体燃料を脱硫剤と接触させることにより液体中の硫黄含有有機化合物を吸着して脱硫することができる。一般的な方法として、バッチ法とフロー法の2つの方法が挙げられる。
上記した方法によって液体中の硫黄含有有機化合物を吸着脱硫した後、脱硫剤を加熱処理することによって、脱硫剤に吸着された硫黄含有有機化合物を除去して、脱硫剤を再生使用することができる。尚、脱硫剤の加熱処理に際しては、必要に応じて、脱硫剤を溶剤等で洗浄し、乾燥した後に加熱することが望ましい。
(1)脱硫剤の調製
脱硫剤1:金/酸化セリウム(Au/CeO 2 )
塩化金酸[HAuCl4・4H2O] (5mmol/L)の水溶液1000mLを70℃に加温し、KOHを滴下してpHを7に調節した。酸化セリウム粉末の7.7gを加え、ついでクエン酸マグネシウムの10mmol/L溶液を370mL加えた。一時間攪拌の後、ろ過、水洗、乾燥し、得られた粉末を空気中400℃で4時間焼成することにより、平均粒径5.5nmの金ナノ粒子が酸化セリウム表面に担持された構造の脱硫剤1(Au/CeO2)(Au担持量11.3wt%)を調製した。尚、実施例における金ナノ粒子の平均粒径は、粉末X線回折測定データからSherrerの式により計算された金の結晶子径の値である。
使用する塩化金酸の量を減少させ、更に、クエン酸マグネシウムを無添加とすること以外は脱硫剤1の調製方法と同様にして、平均粒径4.9nmの金ナノ粒子が酸化セリウム表面に担持された構造の脱硫剤2(Au/CeO2)(Au担持量1.0wt%)を調製した。
200mLの水に対し、炭酸ナトリウムNa2CO3 8gを溶解した水溶液を70℃に加温した。ここに、硝酸亜鉛14.2gと塩化金酸1.1gを200mLの水に溶解した水溶液を70℃で加え、沈殿を生成させた。一時間攪拌の後、ろ過、水洗、乾燥し、得られた粉末を空気中400℃で4時間焼成することにより、平均粒径5.8nmの金ナノ粒子が酸化亜鉛表面に担持された構造の脱硫剤3(Au/ZnO)(Au担持量10.0wt%)を調製した。
塩化金酸(5mmol/L)の水溶液1000mLを70℃に加温し、KOHを滴下してpHを7に調節した。酸化チタン粉末の3.6gを加え、ついでクエン酸マグネシウムの10mmol/L溶液を400mL加えた。一時間攪拌の後、ろ過、水洗、乾燥し、得られた粉末を空気中400℃で4時間焼成することにより、平均粒径4.0nmの金ナノ粒子が酸化チタン表面に担持された構造の脱硫剤4(Au/TiO2)(Au金担持量21.5wt%)を調製した。
脱硫剤1及び2の調製に用いた酸化セリウム粉末をそのまま用いた。
塩化白金酸[H2PtC6・6H2O](2mmol/L)の水溶液500mLを加熱し、KOHを滴下してpHを7に調節した。酸化セリウム粉末の6.5gを加えた。一時間攪拌の後、ろ過、水洗、乾燥し、得られた粉末を空気中400℃で4時間焼成し、更にH2(3%)+He(balance)混合ガスの流通下で350℃まで昇温してPtを還元して、平均粒径2.0nm以下の白金が酸化セリウム表面に担持された比較脱硫剤2(Pt/CeO2)(Pt担持量3.0wt%)を調製した。
硝酸セリウム[Ce(NO3)3・6H2O](0.2mol/L)の水溶液30mLにY型ゼオライト粉末0.75gを加え、3日間振とう攪拌した。ろ過、洗浄、乾燥し、得られた粉末を空気中400℃で2時間焼成することにより、セリウムイオン交換Y型ゼオライト(Ce-Y)からなる比較脱硫剤3を調製した。
200mLの水に対し、炭酸ナトリウムNa2CO3の7.6gを溶解した水溶液を70℃に加温した。ここに、硝酸亜鉛12.5gと硝酸銅4.3gを 300mLの水に溶解した水溶液を70℃で加え、沈殿を生成させた。一時間攪拌の後、ろ過、水洗、乾燥した。得られた粉末を空気中400℃で4時間焼成し、更にH2(3%)+He(balance)混合ガスの流通下で400℃まで昇温してCuを還元して、平均粒径3.3nmの銅が酸化亜鉛表面に担持された比較脱硫剤4(Cu/ZnO)(Cu担持量25.1wt%)を調製した。
以下の試験溶液A, B, C, D, Eを調製した。
n-デカン(キシダ化学製、特級)を溶媒とし、有機硫黄化合物としてジベンゾチオフェン(関東化学製、特級)を39.9mg/L、溶液分析のための内部標準としてn-テトラデカン(キシダ化学製、特級)を39.5mg/L含む溶液を作製した。この溶液の硫黄濃度は9.5ppmに相当する。
試験溶液Aと同様にn-デカンを溶媒とし、有機硫黄化合物としてジベンゾチオフェンを51.2mg/L含む溶液を作製した。この溶液の硫黄濃度は12.2ppmに相当する。
n-デカン(キシダ化学製、特級)を溶媒とし、有機硫黄化合物としてジベンゾチオフェン(関東化学製、特級)を22.7mg/L、4,6-ジメチルジベンゾチオフェン(和光純薬製、特級)を23.1mg/L、硫黄を含まない芳香族有機化合物としてナフタレン(和光純薬製、特級)を22.1mg/L、溶液分析のための内部標準としてn-テトラデカン(キシダ化学製、特級)を26.5mg/L含む溶液を作製した。この溶液の硫黄濃度はジベンゾチオフェンとして5.4ppm、4,6-ジメチルジベンゾチオフェンとして4.8ppm、合計10.2ppmである。
試験溶液Aと同様にn-デカンを溶媒とし、有機硫黄化合物としてジベンゾチオフェンを43.2mg/L、溶液分析のための内部標準としてn-テトラデカンを69.3mg/L含む溶液を作製した。この溶液の硫黄濃度は10.3ppmに相当する。
n-デカン(キシダ化学製、特級)を溶媒とし、4,6-ジメチルジベンゾチオフェン(和光純薬製、特級)を46.7mg/L、溶液分析のための内部標準としてn-テトラデカン(キシダ化学製、特級)を45.3mg/L含む溶液を作製した。この溶液の硫黄濃度は9.7ppmに相当する。
試験例1
上記した方法で調製した脱硫剤1、2及び比較脱硫剤1の各試料粉末を空気中300℃で30分加熱して、吸着水を除去した後、シリカゲルを入れたデシケータ中で室温まで冷やした。スクリュー管瓶にこの試料100mgを秤量し、試験溶液Aを5mL加えて蓋をし、この時刻を吸着開始時刻とした。室温下、振とう機を用い、溶液を攪拌した。途中、脱硫剤1では8.5時間から24時間の間、脱硫剤2と比較脱硫剤1では27時間から47時間の間に溶液温度を60℃に上げているが、本試験例の実験条件においては吸着に対してほぼ影響のないことを別途の実験で確認している。吸着開始後、数時間毎に、スポイトで溶液約0.1mLを抜き取ってFID-GCで溶液組成の分析をした。溶液中のジベンゾチオフェン濃度の時間変化を図1に示す。
上記した方法で調製した脱硫剤1試料粉末を空気中300℃で30分加熱して、吸着水を除去した後、シリカゲルを入れたデシケータ中で室温まで冷やした。5本のスクリュー管瓶にこの試料を各々26, 51, 101, 200, 300mg秤量したものを入れ、試験溶液Bを各スクリュー管瓶に5mL加えて蓋をし、この時刻を吸着開始時刻とした。室温下、振とう機を用い、溶液を攪拌した。吸着開始後74時間後(吸着平衡に達していることを確認している)にスポイトで溶液を抜き取り分析した。各々の分析溶液には内部標準物質として既知量の2,8-ジメチルジベンゾチオフェン(東京化成製)を添加してFPD-GCで組成分析を行った。
上記方法で調製した脱硫剤1、3、4及び比較脱硫剤2〜4を用いて、下記(1)〜(3)の手順で吸着及び再生実験を行った。
各脱硫剤を空気中300℃で30分加熱して、吸着水を除去した後、シリカゲルを入れたデシケータ中で室温まで冷やした。スクリュー管瓶に各脱硫剤100mgを秤量し、試験溶液Cを5mL加えて蓋をし、この時刻を吸着開始時刻とした。室温下、振とう機を用い、溶液を攪拌した。24時間以上経過し吸着平衡に達した時点で、スポイトで溶液約0.1mLを抜き取ってFID-GCで溶液組成の分析をした。
上記方法で吸着実験を行った後、脱硫剤をろ別し、ヘキサンで洗浄し、室温で乾燥した。乾燥後の脱硫剤粉末を石英ガラス反応管に充填し、前後に石英ウールを詰めて固定した。反応管にHe(80%)+O2(20%)のガスを100mL/minで流通しながら、350℃まで10℃/minで昇温し、その後350℃で10min保持した。この操作により、脱硫剤の表面に吸着していた成分は、熱脱離または触媒燃焼により除去され、脱硫剤が再生された。反応管の出口ガスを質量分析計によりモニターすることで、この過程の進行状況を把握した。
上記した方法で各脱硫剤を再生させた後、室温に戻した脱硫剤粉末を秤量し、スクリュー管瓶に入れた。この際、再生処理後に回収された脱硫剤量が減少したので、脱硫剤に対する試験溶液の割合が上記(1)の吸着試験と同一となるように、脱硫剤粉末100mgに対して5mLとなる割合で試験溶液Cを加えて蓋をした。24時間以上経過し吸着平衡に達した時点で、スポイトで溶液約0.1mLを抜き取ってFID-GCで溶液組成の分析をした。
下記(1)〜(3)の方法で、ジベンゾチオフェン(DBT)の吸着及び脱硫剤の再生の繰り返し試験を行った。尚、この試験は、再生後の脱硫剤の回収量の減少を防止するために、再生時の処理方法を工夫して行ったものである。
脱硫剤1を100mg秤量し、容量20mLの梨型フラスコ(耐熱ガラス製)に入れ、フラスコごと電気炉に入れ空気中350℃で30分加熱して、吸着水を除去した後、シリカゲルを入れたデシケータ中で室温まで冷やした。デシケータからフラスコを取り出して直ちにテフロン(登録商標)栓をし、秤量して加熱脱水後の脱硫剤重量を求めた。試験溶液Dを5mL加えてテフロン(登録商標)栓をし、この時刻を吸着開始時刻とした。室温下、振とう機を用い、溶液を攪拌した。24時間以上経過し吸着平衡に達した時点で、振とうを止めてフラスコを静置し脱硫剤粉末を沈降させた。スポイトで上澄み液を抜き取ってFID-GCで溶液組成の分析をした。
上記方法で吸着実験を行った後、フラスコを静置し脱硫剤粉末を沈降させた。静かにフラスコを傾けて脱硫剤粉末が流失しない程度に残りの上澄みの溶液を捨て、ヘキサンを約5mL加えた。ヘキサンを加えて上澄みの溶液を捨てる操作を合計3回繰り返した後、フラスコ内に窒素ガスを吹き込んでヘキサンを揮発させた。フラスコごと電気炉に入れ空気中350℃で30分加熱して、脱硫剤を加熱再生した。加熱後シリカゲルを入れたデシケータ中で室温まで冷やし、デシケータからフラスコを取り出して直ちにテフロン(登録商標)栓をし、秤量して再生後の脱硫剤重量を求めた。このようにフラスコから吸着剤粉末を取り出すことなく再生を行うことで、再生を4回行っても最初に用いた吸着剤の99%以上の重量を保つことができた。
上記した方法で脱硫剤を再生させた後、フラスコ中の脱硫剤粉末100mgに対して5mLの割合で試験溶液Dを加えてテフロン(登録商標)栓をした(2回目の吸着開始)。室温下、振とう機を用い、溶液を攪拌した。24時間以上経過し吸着平衡に達した時点で、振とうを止めてフラスコを静置し脱硫剤粉末を沈降させた。スポイトで上澄み液を抜き取ってGCで溶液組成の分析をした。以下、同様に再生と吸着の操作を繰り返した。再生を繰り返すうちに、吸着剤粉末がフラスコ上部の器壁にも貼りついて溶液との接触が悪くなったために、4回目以降の吸着においては吸着開始時に吸着溶液を入れてテフロン(登録商標)栓をした後で、フラスコを超音波洗浄器の水に浸して10秒〜数分運転することで吸着剤粉末の分散を良くし、溶液との接触を回復することができた。
上記方法で調製した脱硫剤1を用いて、下記(1)〜(3)の手順で吸着及び再生を行い、再生時の加熱温度の影響を調べた。
7本のスクリュー管瓶に脱硫剤1を各100mgづつ秤量した。空気中350℃で30分加熱して、吸着水を除去した後、シリカゲルを入れたデシケータ中で室温まで冷やし、塩化カリウム飽和溶液により相対湿度を85%に調節したデシケータの中に1晩放置して吸湿させた。尚、試験例5は、再生時の加熱温度のジベンゾチオフェン(DBT)吸着量への影響を調べることを目的とすることから、残存水分量の違いによるDBT吸着への影響を排除するために、DBT吸着のスタート前に一定条件で試料を吸湿させるよう条件を統一している。
上記方法で吸着実験を行った後、試験例4と同様の操作でスクリュー管瓶の中の残存溶液を捨て、ヘキサンで洗浄後、乾燥させた。スクリュー管瓶1本は室温下(25℃)、シリカゲルを入れたデシケータ中で1晩放置した。スクリュー管瓶5本については、1本づつ電気炉に入れ、設定温度を100, 150, 200, 250又は300℃として、空気中で30分加熱した。残りのスクリュー管瓶1本については、中身の脱硫剤粉末を取り出して石英ガラス反応管に充填し、前後に石英ウールを詰めて固定し、反応管にHe(80%)+O2(20%)のガスを100mL/minで流通しながら、350℃まで10℃/minで昇温し、その後350℃で30min保持した。昇温途中に発生したCO2については、質量分析計及び光音響マルチガスモニタ(INNOVA社製)により濃度を測定した。
上記した方法により各温度で加熱再生処理後に吸湿させた脱硫剤について、脱硫剤粉末100mgに対して5mLとなる割合で試験溶液Aを加えて蓋をした。24時間以上経過し吸着平衡に達した時点で、スポイトで溶液約0.1mLを抜き取ってFID-GCで溶液組成の分析をした。
上記方法で調製した脱硫剤1、3及び4について、試験溶液E(ジベンゾチオフェン類として、4,6-ジメチルジベンゾチオフェンのみを含む溶液)を用いて下記の手順で吸着実験を行った。
Claims (10)
- 平均粒径1〜10nmの金ナノ粒子を金属酸化物に担持してなる液相用吸着脱硫剤。
- 比表面積が1m2/g以上である請求項1に記載の脱硫剤。
- 請求項1に記載の金ナノ粒子担持金属酸化物を支持体上に固定化した液相用吸着脱硫剤。
- 処理対象が、硫黄含有有機化合物を含む液体燃料である請求項1に記載の脱硫剤。
- 請求項1に記載の脱硫剤を、硫黄含有有機化合物を含む液体と接触させることを特徴とする脱硫方法。
- 処理対象が硫黄含有有機化合物を含む液体燃料である請求項5に記載の脱硫方法。
- 処理対象の液体燃料が、チオフェン環を有する有機化合物を含むものである請求項6に記載の脱硫方法。
- チオフェン環を有する有機化合物が、ジベンゾチオフェン及びアルキルジベンゾチオフェン類からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項7に記載の脱硫方法。
- 請求項5の方法によって脱硫処理を行った後、脱硫剤を加熱処理して該脱硫剤に吸着された硫黄含有有機化合物を除去することを特徴とする脱硫剤の再生方法。
- 請求項9の方法によって再生処理を行った脱硫剤を、請求項5の方法によって硫黄含有有機化合物を含む液体と接触させることを特徴とする脱硫方法。
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