JP2010535613A - 炭化水素含有ガスの脱硫触媒及び脱硫方法 - Google Patents
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-
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Abstract
本発明は、活性炭及びゼオライトを除いた担体材料と銀含有活性組成物とを含む、炭化水素含有ガスの脱硫触媒であって、該触媒が、6〜11nmの細孔径を有する細孔の数が最大である細孔構造を有することを特徴とする。
本発明は更に、このような触媒を製造する方法、特に燃料電池用途において、炭化水素含有ガスを脱硫するために使用する方法及び炭化水素含有ガスの脱硫方法に関する。
【選択図】図1
本発明は更に、このような触媒を製造する方法、特に燃料電池用途において、炭化水素含有ガスを脱硫するために使用する方法及び炭化水素含有ガスの脱硫方法に関する。
【選択図】図1
Description
本発明は、特に燃料電池システムにおいて使用する、炭化水素含有ガスの脱硫触媒及び脱硫方法に関する。
天然ガス等の炭化水素含有ガスには、通常、自然に発生する硫黄化合物だけでなく、安全性の理由からこのガスに加えられる硫黄化合物が含まれる。天然ガスは、工業的には主に、水素の添加を行う接触水素化により脱硫する。しかしながら、この脱硫方法は、小規模及び極めて小規模の用途、特に家庭内の燃料電池には不適である。そのため、この場合は、主に吸着法がガス流を精製するために使用される。
燃料電池の作動に必要な水素は通常、天然ガスの改質により得られる。天然ガスは、特に高度に工業化した国々において、密接に連結した供給ネットワークが存在するため、広く使用することができるという利点を有する。更に、天然ガスは水素の製造に有利な高い水素/炭素比を有する。
用語「天然ガス」には、その産地に応じて広くばらつきのある多くのガス組成物が含まれる。天然ガスは実質的にメタン(CH4)のみを含むが、多量の高級炭化水素も含み得る。本発明において、用語「高級炭化水素」とは、それらが線状飽和であるか、不飽和であるか、環状であるか、また芳香族炭化水素であるかにかかわらず、エタンから全ての炭化水素のことをいう。天然ガス中の高級炭化水素の割合は、通常、分子量と蒸気圧の増加に伴って減少する。従って、エタンとプロパンは通常、低いパーセント範囲で存在する一方で、10個を超える炭素原子を有する炭化水素は、通常、天然ガス中に数ppm含まれるにすぎない。高級炭化水素には、発がん性のあるベンゼン、トルエン及びキシレン等の環状化合物も含まれる。これらの化合物のそれぞれは100ppmを超える濃度で存在し得る。
高級炭化水素に加えて、ヘテロ原子を含み得る付随物質(attendant materials)及び不純物が天然ガスに存在する。これに関して、低濃度で存在し得る硫黄化合物が特に挙げられる。例えば、硫化水素(H2S)、硫化カルボニル(COS)及び二硫化炭素(CS2)である。
メタン又は天然ガスは、それ自体は無毒であり無臭の気体であるが、空気と混合すると、引火性の混合物となり得る。天然ガスの漏れをすぐに検知することができるように、天然ガスには低濃度の悪臭物質が混合される。これら着臭剤(odorizing agents)は、天然ガスの臭い特性を付与する。天然ガスの着臭は、使用すべき着臭剤と共に、大抵の国々において法律で規定されている。いくつかの国、例えばアメリカでは、t−ブチルメルカプタンやエチルメルカプタン等のメルカプタン(R−S−H、R=アルキル基)が着臭剤として使用されている。一方、EU加盟国では、テトラヒドロチオフェン(THT)等の環状硫黄化合物が通常使用される。起こりうる化学反応により、これらメルカプタンは、除去しなければならないスルフィド(R−S−R)及び/又はジスルフィド(R−S−S−R)を生成し得る。従って、自然に生じる硫黄化合物と共に、天然ガス中に存在する多数の異なる硫黄化合物がある。天然ガスの組成に関する様々な規定によれば、通常は、天然ガス中の硫黄を100ppm以下まで認めている。同様の状況は、液化石油ガス(LPG)にも言える。主成分がプロパンとブタンである液化石油ガスは、天然ガスと同様に、臭気マーカーとして硫黄を含む分子と混合しなければならない。
天然ガス又はLPG中の硫黄化合物により、燃料電池又は改質装置内の触媒は深刻且つ不可逆的に被毒する。このため、燃料電池に供給するガスは、全ての硫黄含有化合物を含まないようにしなくてはならない。それ故、燃料電池は常に、使用する天然ガス又はLPGのための脱硫装置を有している。燃料電池が灯油などの液体炭化水素を使用して作動する場合、脱硫が同様に必要である。
室温において、単流路内で、硫黄成分を完全に好ましく除去するための吸着装置を通して炭化水素含有ガスを送る作動方式が好ましい。吸着装置は、室温且つ大気圧において作動することができるようにすべきことが好ましい。吸着装置は、異なる組成の天然ガスを使用する稼働に適しているべきであるので、硫黄含有化合物のみが天然ガスから吸着され、高級炭化水素の共吸着がごく僅かであることも重要である。これら前提条件でのみ、硫黄含有化合物の高い吸着容量を達成することが可能である。これは、十分に長い稼動期間に対応するものである。このようにして、吸着剤の頻繁な交換を回避することができる。
天然ガスから高級炭化水素、特にベンゼンが共吸着することにより、吸着装置内のベンゼン含有量が法的制限を超えることとなり、この吸着装置ユニットは強制的に表示付け(発がん性)される。また、このようにベンゼンで飽和した吸着装置は、多大な追加的費用、例えば、吸着装置の媒体の交換又は再利用のために吸着装置を輸送する費用を負う。
特許文献1は、室温において、銀をドープしたゼオライトによって、スルフィド、メルカプタン及びチオフェン等の硫黄を含む有機成分を天然ガスから吸着除去する方法について開示している。
銀の高含有量は別として、ゼオライトを基礎とするシステムの更なる重大な欠点は、ゼオライトは、その細孔システムにおいて、ガス流に存在する全ての高級炭化水素を容易に吸着するという事実である。特に、ベンゼン等の環状炭化水素は、完全に吸着され、数質量%の量までゼオライト中に蓄積し得る。
特許文献2は、燃料電池で使用するために、着臭剤の除去のためのX−ゼオライト及び天然ガスから硫黄含有成分を除去するためのニッケルベース触媒を含む2段階の触媒床を開示している。この方法の欠点は、COSを直接除去することができず、H2Sへ事前に加水分解した後しか除去することができないことである。
特許文献3は、硫黄化合物を除去するために、元素の周期表のIB、IIB、VIB及びVIIIB群の元素の酸化物の混合物、好ましくはCu、Fe、Mo及びZnの酸化物の混合物で含浸した無機単体、好ましくは酸化アルミニウムを提案している。この場合も、硫黄化合物をまずH2Sに加水分解する。
特許文献4によれば、Sc、Y、ランタニド、アクチニド又はこれらの混合物の化合物を含む触媒、例えば酸化アルミニウムの存在下に、ガス混合物に含まれるCOSやCS2等の有機硫黄化合物を、硫黄酸化物及び/又は窒素酸化物と共に定量的に除去している。この触媒は製造中に乾燥させ、100〜1000℃において焼結させる。
特許文献5では、Fe、Mo、Ti、Ni、Co、Sn、Ge、Ga、Ru、Sb、Nb、Mn、V、Mg、Ca及びCrからなる群から選択される少なくとも1種の更なる触媒活性元素を含み、例えば酸化アルミニウムに担持された銅触媒上において、硫黄成分の元素硫黄又は硫酸塩への直接酸化を生じさせている。
特許文献6には、脱硫剤として、200〜500℃においてか焼した銅−亜鉛−アルミニウム混合物が記載されている。
従来技術の方法では、触媒の細孔システムにおいて、ガス流において発生する炭化水素、特にベンゼン等の環状炭化水素の不必要な共吸着の問題が解決されていない。更なる欠点は、高級炭化水素の吸着により、時に自然発火性の吸着剤となり得ることである。すなわち、使い尽くした触媒を吸着装置から除去する場合に、発火源が存在すると吸着剤が引火する可能性がある。
従って、本発明の目的は、スルフィド、ジスルフィド及び環状着臭剤、特にテトラヒドロチオフェン(THT)の吸着容量が高く、更にベンゼンの共吸着を抑制する触媒を改良することにある。
本目的は、活性炭及びゼオライトを除いた担体材料と銀含有活性組成物とを含む触媒であって、特定の細孔構造を有する触媒を有する触媒を、炭化水素含有ガスの脱硫に使用することによる本発明により達成される。
本発明は、活性炭及びゼオライトを除いた担体材料と銀含有活性組成物とを含む、炭化水素含有ガスの脱硫触媒であって、該触媒が、6〜11nmの細孔径を有する細孔の数が最大である細孔構造を有することを特徴とする脱硫触媒、並びにこの触媒を製造する方法を提供する。
本発明は更に、この炭化水素含有ガスの脱硫触媒を、特に燃料電池に使用する方法、並びに炭化水素含有ガスの脱硫方法を提供する。
本発明の実施の形態は、特許請求の範囲、明細書及び実施例から導き出される。言うまでもなく、本発明の主題の上述した特徴及び更に以下に説明する特徴は、それぞれの場合において示された組み合わせだけでなく、本発明の範囲を超えない範囲において他の組み合わせで使用することも可能である。
担体材料として、本発明の触媒は、本発明に必要な細孔構造を有していれば、活性炭とゼオライトを除き、当業者が本目的に適していると考える全ての物質を含んでよい。
有用な担体材料は、酸化アルミニウムに特有の不純物を含んでよい酸化アルミニウムである。純粋なγ−酸化アルミニウムが特に好ましい。
本発明の触媒は、活性成分として少なくとも銀、有利には銅も含む。活性成分は、触媒中に酸化物として存在していることが好ましい。以下の触媒の金属荷重(金属含有量)の数値は、純粋金属として計算したものである。
本発明の触媒は、5質量%以下、好ましくは4質量%未満、特に好ましくは2〜3質量%の銀含有量、及び、適宜、5質量%以下、好ましくは4質量%未満、特に好ましくは0.5〜3質量%の銅含有量であることが有利である。これらはそれぞれ触媒の全質量に対するものである。活性成分の全質量は、それぞれ触媒の全質量に対して、10質量%以下、好ましくは8質量%未満、特に好ましくは2.5〜6質量%未満である。
この量の更に有利な範囲は、例えば、それぞれ触媒の全質量に対して2〜3質量%のAg及び1〜3質量%のCuである。
触媒活性システムの好ましい実施態様では、酸化アルミニウム担体、有利にはγ−酸化アルミニウム担体上に、それぞれ触媒の全質量に対して、2〜3質量%のAgと1〜2質量%のCuを含む。
本発明の触媒の化学組成の更なる態様は実施例に記載されている。言うまでもなく、本触媒の上述した特徴及び更に以下に示す特徴は、示された組み合わせ及び数値範囲だけでなく、本発明の範囲を超えない範囲において主クレームの限度において、他の組み合わせ及び数値範囲も用いることができる。
更に、本発明の範囲を超えることなく、本目的のために使用することができ且つ当業者に知られている少量の更なる元素を、活性成分及び/又は担体材料にドープしてもよい。
本発明の触媒は、6〜11nmの細孔径を有する細孔の数が最大である細孔構造を有する。本触媒は、この大きさの範囲の細孔を少なくとも50%、好ましくは少なくとも60%、特に好ましくは少なくとも80%を含むことが有利である。
本発明の触媒は、6nmよりも小さい細孔を少数しか含んでいない。本触媒は、この大きさの細孔を、25%以下、好ましくは20%以下、特に好ましくは10%以下含むことが有利である。6nmよりも小さい細孔を実質的に含まないことが好ましい。
本発明の触媒は、11nmよりも大きい細孔を少数しか含んでいない。本触媒は、この大きさの細孔を、25%、好ましくは20%、特に好ましくは10%以下含むことが有利である。11nmよりも大きい細孔を実質的に含まないことが好ましい。
本触媒物質の細孔構造は、圧入法(例えば、Micromeritics社製AutoPoreIVを使用した水銀圧入法)により当業者に公知の方法で測定する。
このような細孔構造を有する触媒によれば、炭化水素含有ガスに含まれる硫黄化合物を、発生する高級炭化水素の重大な共吸着が起こることなく、完全に除去することができることが保証される。特に、ベンゼンの吸着が抑制される。
本発明の触媒は、スルフィド、ジルスフィド及び環状硫黄化合物等の硫黄化合物、特に環状の着臭剤、好ましくはテトラヒドロチオフェンの吸着容量が高い。この容量は、少なくとも0.6質量%のTHT、すなわち、100gの触媒当たり0.6gのTHTである。
要求される細孔構造は、500〜800℃、好ましくは550〜750℃において触媒物質をか焼することにより得られる。この温度レベルを守れば、径が6〜11nmである細孔が主に形成される。
か焼をより低い温度で行った場合には、6nm未満の細孔径を有する細孔の数が最大である細孔構造が形成され、これにより、ベンゼンと高級炭化水素の吸着が増大する。
か焼をより高い温度で行った場合には、11nm超の細孔径を有する細孔の数が最大である細孔構造が形成され、これにより、吸着する硫黄種、特にテトラヒドロチオフェンの容量が著しく減少する。
本発明の触媒は、上述した所定のか焼温度を厳守することを除けば、公知の方法、例えば、沈殿、含浸、混合、混練、焼結、噴射、噴射乾燥、イオン交換又は無電解析出により製造することができる。好ましくは沈殿、含浸、混合、焼結又は噴射乾燥であり、特に好ましくは沈殿又は含浸であり、特に含浸である。例えば、活性成分及び、適宜、ドープ元素(好ましくはこれらの塩/水和物の形態)を、溶液に入れ、次いで好適な方法、例えば含浸により酸化アルミニウム担体に塗布する。次に、触媒を乾燥し、か焼し、適宜還元し、適宜不動態化する。原料粉末材料から成形体への製造は、当業者に知られている慣用の方法、例えば、打錠、凝集又は押出により行うことができる。
有利な製造方法では、次の処理工程を行う:
― 出発材料(酸化アルミニウム、銀塩溶液、任意に銅塩溶液)を混合する工程、
― 混合物を押出する工程、
― 100℃を超える温度で乾燥する工程、
― 500〜800℃でか焼する工程、
― 出発材料(酸化アルミニウム、銀塩溶液、任意に銅塩溶液)を混合する工程、
― 混合物を押出する工程、
― 100℃を超える温度で乾燥する工程、
― 500〜800℃でか焼する工程、
別の有利な製造方法では、次の処理工程を行う:
― 少なくとも酸化アルミニウムを含む、担体材料用の出発材料を混合することにより担体材料を製造し、次いで担体混合物を押出し、100℃を超える温度で乾燥させる工程、
― 500〜800℃において担体をか焼する工程、
― 少なくとも1種の銀塩溶液を担体材料に含浸させる工程、
― 次いで、適宜、銅塩溶液を含浸させる工程、
― 100℃を超える温度において乾燥する工程、
― 500〜800℃においてか焼する工程、
― 少なくとも酸化アルミニウムを含む、担体材料用の出発材料を混合することにより担体材料を製造し、次いで担体混合物を押出し、100℃を超える温度で乾燥させる工程、
― 500〜800℃において担体をか焼する工程、
― 少なくとも1種の銀塩溶液を担体材料に含浸させる工程、
― 次いで、適宜、銅塩溶液を含浸させる工程、
― 100℃を超える温度において乾燥する工程、
― 500〜800℃においてか焼する工程、
銅塩溶液を使用する場合には、銅塩溶液での含浸は、銀塩溶液での含浸の前に行ってもよい。もう1つの方法として、銀塩と銅塩を含む溶液で同時に含浸することも可能である。
また、触媒の製造において慣用的に用いられている更なる処理工程を、上記2つの有利な方法の類型において行うことができる。
結果として、炭化水素含有ガスの脱硫に非常に適した触媒となる。炭化水素含有ガス、特に天然ガスから硫黄含有成分を吸着することができ、高級炭化水素の共吸着を無視できる水準まで抑制することができる。これにより、硫黄含有化合物の高い吸着容量を達成することができ、また十分に長い作用時間を達成することができる。この結果、吸着剤の頻繁な交換を避けることができる。更に、本発明の触媒は、異なる組成を有する炭化水素含有ガスの精製に適している。
炭化水素含有ガスの脱硫のための本発明の方法は、上述した触媒を使用して行う。
硫黄化合物で汚染された炭化水素含有ガスを、(−50℃)〜150℃、好ましくは(−20℃)〜80℃、特に好ましくは0〜80℃、特に15〜60℃、極めて特に好ましくは室温において、0.1〜10バール、好ましくは0.5〜4.5バール、特に好ましくは0.8〜1.5バール、特に大気圧下で、本発明の1種以上の触媒上に通過させてよい。
炭素含有ガスは、単流路(single pass)においてこの触媒に通過させて送ることが有利である。この処理は、室温且つ大気圧下で行うことが特に好ましい。
硫黄の破過(breakthrough)後の本発明の触媒の高級炭化水素、特にベンゼンの含有量は、0.1質量%未満である。
テトラヒドロチオフェンの破過後の触媒のベンゼンの含有量は0.1質量%未満である。
本触媒の吸着容量は、試験ガスの平均THT濃度及びTHTが破過されていないことがオンラインGCにより検知されている時間から計算する。一般に適用できる式は:容量[g/l]=(濃度[mg/m3]×ガスの体積[m3/h]×実行時間[h])/(触媒の体積[m3]×1000000)である。実行時間とは、硫黄化合物がGCにより検出されない時間である。ガス体積は、標準状態における試験ガスの流量に一致する。
触媒のTHT容量は物理吸着の相互作用のため、その濃度に依存するので、ガス供給ネットワークの実際の着臭量に一致するTHT濃度のみを試験に使用した。このため、平均で3体積ppmのTHTと60体積ppmのベンゼンを含むガス流を試験ガスとして使用する。
硫黄化合物を本発明の脱硫方法により完全に除去する。本発明において、完全とは、GCによる測定において現時点で可能な検出限界(0.04ppm)未満まで除去したことを意味する。従って、本発明の方法及び触媒は、特に、燃料電池用途における使用に非常に適している。
燃料電池システムにおいて、本発明の方法は改質工程の前に行ってよい。この場合、本発明による精製の後に、水素を精製するのに使用する炭化水素含有ガスを、直接改質器に供給してもよいし、燃料電池に直接供給してもよい。本発明の方法は、公知の全ての種類の燃料電池、例えば、低温及び高温PEM燃料電池、りん酸形燃料電池(PAFC)、溶融炭酸塩形燃料電池(MCFC)及び高温燃料電池(SOFC)に適している。
本発明の方法を燃料電池と併せて使用する場合、使い尽くした触媒は、このシステムで直接再生するのではなく、システムから取り出した後に、交換と再生を別々に行うことが有利である。これは、特に低電力の燃料電池に適用される。
燃料電池システムから触媒を除去することが必要な場合、触媒は、ベンゼンの共吸着の現象により危険品に分類されないので、触媒を廃棄することができる。
一方、より大きな電力装置の燃料電池の場合、このシステムにおいて触媒を完全に又は少なくとも1部を再生することが有用である。公知の方法、例えば200℃を超える温度での熱脱離をこのために用いることができる。
本発明の方法は、不動(stationary)又は可動(mobile)の用途における使用に特に好適である。不動の分野における好ましい用途は、例えば、電力及び熱を同時に生成するための燃料電池システム、例えば、熱電併給システム(CHP)ユニット、好ましくは、家庭用エネルギー供給のための燃料電池システムである。更に、このシステムは、ガスエンジンにおける天然ガスの脱硫のためのガス流の精製に好適である。可動の分野で利用する場合、本方法を、乗用車、貨物用車、バス又は機関車、好ましくは乗用車及び貨物用車、特に好ましくは乗用車の燃料電池用の炭化水素の精製に使用することができる。
本発明を、以下の実施例により説明する。
酸化アルミニウム粉末を、硝酸Cu及び硝酸Agとミキサーの中で混合し、水で希釈し、少量のギ酸で酸性とした。か焼した触媒が、2質量%の銅と2質量%の銀の活性組成を有するように、硝酸Cuと硝酸Agの量を計算した。次に、得られた塊を更なる水と混合し、混練して押出可能な塊を形成し、次いで押出を行った。押出物を120℃において乾燥し、次いで、実施例1a)〜1c)において示したそれぞれの温度において、数時間か焼した。
実施例1a) 実施例1で得られた触媒を450℃においてか焼
得られた触媒は、合計の細孔体積が0.34ml/g、表面積が235
.4m2/gであった。
この触媒は、5.6nm(水銀圧入法により得た数値)の細孔径が最大
数である細孔構造を有していた−図1a/1b
得られた触媒は、合計の細孔体積が0.34ml/g、表面積が235
.4m2/gであった。
この触媒は、5.6nm(水銀圧入法により得た数値)の細孔径が最大
数である細孔構造を有していた−図1a/1b
実施例1b) 実施例1で得られた触媒を700℃においてか焼
得られた触媒は、合計の細孔体積が0.38ml/g、表面積が201
.64m2/gであった。
この触媒は、7.3nm(水銀圧入法により得た数値)の細孔径が最大
数である細孔構造を有していた−図2a/2b
得られた触媒は、合計の細孔体積が0.38ml/g、表面積が201
.64m2/gであった。
この触媒は、7.3nm(水銀圧入法により得た数値)の細孔径が最大
数である細孔構造を有していた−図2a/2b
実施例1c) 実施例1で得られた触媒を1000℃においてか焼
得られた触媒は、合計の細孔体積が0.22ml/g、表面積が57.
3m2/gであった。
この触媒は、12nm(水銀圧入法により得た数値)の細孔径が最大
数である細孔構造を有していた−図3a/3b。
得られた触媒は、合計の細孔体積が0.22ml/g、表面積が57.
3m2/gであった。
この触媒は、12nm(水銀圧入法により得た数値)の細孔径が最大
数である細孔構造を有していた−図3a/3b。
表1は、実施例1a−1cで得られたサンプル中における細孔径分布を示している。
合計細孔数のパーセンテージには、必要とされる細孔径である6〜11nmの範囲であり且つベンゼンが共吸着せずにTHTの吸着に特に好ましく好適である細孔が含まれる。
表4は、実施例1a−1cで得られたサンプル中のか焼温度に関する細孔分布の依存関係を示している。
実施例2:
ドープしていない標準的な活性炭。
ドープしていない標準的な活性炭。
実施例3:
250gのNa−Yゼオライト(Si/Al比が5.1であるCBV(登録商標)100(Zeolyst Int社製))を、2.5lの硝酸銀(424.6g)0.5モル溶液と撹拌しながら混合し、80℃で4時間加熱し、沈殿物を濾過し、500mlの水で1回洗浄し、120℃で2時間乾燥し、500℃で4時間か焼し(加熱速度:1℃/min)、再度、2.5lの硝酸銀0.5モル溶液と80℃において4時間加熱し、濾過し、500mlの水で洗浄し、120℃で一晩乾燥させた。これにより、372gの触媒を得た。
250gのNa−Yゼオライト(Si/Al比が5.1であるCBV(登録商標)100(Zeolyst Int社製))を、2.5lの硝酸銀(424.6g)0.5モル溶液と撹拌しながら混合し、80℃で4時間加熱し、沈殿物を濾過し、500mlの水で1回洗浄し、120℃で2時間乾燥し、500℃で4時間か焼し(加熱速度:1℃/min)、再度、2.5lの硝酸銀0.5モル溶液と80℃において4時間加熱し、濾過し、500mlの水で洗浄し、120℃で一晩乾燥させた。これにより、372gの触媒を得た。
実験手順
全ての触媒又は吸着剤は1.5mmの押出物として使用した。ガスを頂部から下方に通過させる加熱可能なステンレススチール管が反応器としての役割を果たした。40mlの触媒を実験毎に使用した。
全ての触媒又は吸着剤は1.5mmの押出物として使用した。ガスを頂部から下方に通過させる加熱可能なステンレススチール管が反応器としての役割を果たした。40mlの触媒を実験毎に使用した。
市販されている天然ガス(Linde社製)を使用した。
平均で3体積ppmのTHTと60体積ppmのベンゼンを、飽和器内のガスに導入し、1時間当たり250標準リットルの体積流量(GHSV6250h−1に相当する)で触媒上を通過させた。全ての測定を標準圧力(1013ミリバール)及び室温において行った。触媒の前処理(例えば還元)は必要ない。
2つのカラム配列と2つの検出器を備える市販のガスクロマトグラフを使用して、反応器の下流のガスを分析した。第一検出器(水素炎イオン化型検出器(FID))が、天然ガス中の個々の炭化水素、特にベンゼンを検出する働きをした。第二検出器(炎光光度検出器(FPD))は硫黄化合物に感度が高く、これにより事実上の検出限界である0.04ppmまでこのような化合物の検出を行った。
有機硫黄化合物の標準物質としてテトラヒドロチオフェン(THT)を選択した。その理由は、環状硫黄化合物は、末端硫黄化合物とは対照的に、大きな困難を伴ってのみ吸着により除去することができることが知られているからである。
結果及び比較:
表2から分かるように、比較例2と3は、THTの体積に基づく容量が非常に高かったが、2つの物質は両方とも多量のベンゼンを吸着した。法的要請から、これらは毒性物質に分類されることとなる。これは使用した吸着剤の廃棄に関して重要である。
THT容量の大きな相違の原因は、第一に、吸着剤の細孔構造にあると考えられる。というのも、容量の最適化は、好適なか焼温度により細孔の半径分布を調節することにより可能だからである。この場合、ベンゼンの共吸着を抑制する一方で、THTを効果的に吸着し得るので、6〜11nmの範囲の細孔は特に重要である。
Claims (19)
- 活性炭及びゼオライトを除いた担体材料と銀含有活性組成物とを含む、炭化水素含有ガスの脱硫触媒であって、
該触媒が、6〜11nmの細孔径を有する細孔の数が最大である細孔構造を有することを特徴とする脱硫触媒。 - 銀含有量が、触媒の全質量に対して5質量%以下である請求項1に記載の触媒。
- 活性組成物が、銅を含む請求項1又は2に記載の触媒。
- 銅含有量が、触媒の全質量に対して5質量%以下である請求項3に記載の触媒。
- 担体材料が、酸化アルミニウムを含む請求項1〜4の何れか1項に記載の触媒。
- 6nmより小さい細孔を実質的に有しない請求項1〜5の何れか1項に記載の触媒。
- 11nmより大きい細孔を実質的に有しない請求項1〜6の何れか1項に記載の触媒。
- 請求項1〜7の何れか1項に記載の触媒を製造する方法であって、
少なくとも以下の工程、
― 少なくとも酸化アルミニウムを含む出発材料と銀塩溶液を混合する工程、
― 混合物を押出する工程、
― 100℃を超える温度で乾燥させる工程、及び
― 500〜800℃においてか焼する工程、
を含むことを特徴とする製造方法。 - 更に、出発材料として銅塩溶液を使用する請求項8に記載の触媒の製造方法。
- 請求項1〜7の何れか1項に記載の触媒の製造方法であって、
少なくとも以下の工程、
― 少なくとも酸化アルミニウムを含む担体材料の出発材料を混合する工程、
― その担体組成物を押出する工程、
― 担体組成物を100℃を超える温度で乾燥させる工程、
― 500〜800℃において担体をか焼する工程、
― 少なくとも1種の銀塩溶液を担体に含浸させる工程、
― 100℃を超える温度において乾燥する工程、
― 500〜800℃においてか焼する工程、
を含むことを特徴とする製造方法。 - 担体に銀塩溶液を含浸させる前又は含浸させた後に、更に銅塩溶液を含浸させる請求項10に記載の触媒の製造方法。
- 担体に、少なくとも銀塩と銅塩を含む溶液を含浸させる請求項10に記載の触媒の製造方法。
- 請求項1〜7の何れか1項に記載の触媒を、炭化水素含有ガスの脱硫のために使用する方法。
- 炭化水素含有ガスの脱硫方法であって、
活性炭及びゼオライトを除いた担体材料と銀含有活性組成物とを含み、6〜11nmの細孔径を有する細孔の数が最大である細孔構造を有する触媒を使用することを特徴とする脱硫方法。 - 硫黄の破過後の触媒のベンゼン含有量が、0.1質量%未満であることを特徴とする請求項14に記載の方法。
- テトラヒドロチオフェンの破過後の触媒のベンゼン含有量が、0.1質量%未満であることを特徴とする請求項14に記載の方法。
- 炭化水素含有ガスの脱硫を、70℃以下で行う請求項14〜16の何れか1項に記載の方法。
- 燃料電池システムにおいて改質工程の上流に導入された請求項14〜17の何れか1項に記載の方法。
- 請求項1〜7の何れか1項に記載の触媒を、燃料電池用の水素の製造において、構成部材として使用する方法。
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