KR20100041878A - 탄화수소 포함 가스의 탈황을 위한 방법 및 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 활성탄 및 제올라이트를 제외한 지지체 물질과 은 포함 활성 조성물을 포함하는 탄화수소 포함 가스의 탈황을 위한 촉매에 관한 것으로, 상기 촉매는 6 내지 11 nm 범위의 공극 직경에서 최대수의 공극을 가진다. 본 발명은 또한 이러한 촉매의 제조 방법, 특히 연료 전지 제품에서 탄화수소 가스의 탈황을 위한 이의 용도, 및 탄화수소 가스의 탈황 방법에 관한 것이다.

Description

탄화수소 포함 가스의 탈황을 위한 방법 및 촉매{CATALYST AND PROCESS FOR DESULPHURIZING HYDROCARBONACEOUS GASES}
본 발명은 탄화수소 포함 가스의 탈황을 위한, 특히 연료 전지 시스템에서 사용하기 위한 촉매 및 방법에 관한 것이다.
천연 가스와 같은 탄화수소 포함 가스는 보통 자연적으로 발생하는 황 화합물 뿐만 아니라 안전상의 이유에서 이들 가스에 첨가되는 황 화합물을 포함한다. 천연 가스는 주로 수소를 첨가하여 접촉 수소화에 의하여 공업적으로 탈황된다. 그러나, 이러한 탈황법은 소규모 및 매우 소규모 제품, 특히 가정용 연료 전지에는 적당하지 않아 여기서는 주로 흡착법이 가스 스트림 정제에 사용된다.
연료 전지의 작동에 필요한 수소는 보통 천연 가스의 재생에 의하여 얻어진다. 천연 가스는 밀접하게 연결된 공급 네트워크가 존재하므로 특히 선진 공업 국가에서는 폭넓은 이용 가능성이 이점이다. 또한, 천연 가스는 수소 발생에 유리한 높은 수소/탄소 비를 가진다.
용어 "천연 가스"는 공급원에 따라 매우 다양할 수 있는 다수의 가능한 가스 조성물을 포함한다. 천연 가스는 실질적으로 메탄(CH4)만을 포함할 수 있으나 허용량의 고급 탄화수소를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 목적에서, 용어 "고급 탄화수소"는 이들이 선형 포화 또는 불포화 탄화수소이든 또는 고리형 탄화수소이든 또는 심지어 방향족 탄화수소이든 무관하게 에탄(C2H6)에서 유래하는 모든 탄화수소를 의미한다. 천연 가스 중의 고급 탄화수소의 비율은 일반적으로 분자량이 증가하고 증기압이 증가함에 따라 감소한다. 따라서, 에탄 및 프로판은 보통 낮은 백분율 범위로 존재하는 반면 10 초과의 탄소 원자를 갖는 탄화수소는 보통 천연 가스 중에 몇 ppm의 양으로만 포함된다. 또한 고급 탄화수소는 칼시노겐 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 고리형 화합물을 포함한다. 이들 화합물 각각은 100 ppm 초과의 농도로 존재할 수 있다.
고급 탄화수소 외에, 헤테로원자를 포함할 수 있는 추가의 가스 동반 물질 및 불순물이 천연 가스 중에 존재한다. 이러한 상황에서, 저농도로 존재할 수 있는 황 화합물이 특히 언급될 수 있다. 예로는 황화수소(H2S), 황산화탄소(COS) 및 이황화탄소(CS2)가 있다.
메탄 또는 천연 가스 자체는 비독성의 무취 가스이지만 공기와 배합되면 가연성 혼합물을 유도할 수 있다. 천연 가스 누출을 즉시 검출할 수 있기 위하여, 천연 가스는 저농도의 악취 물질과 혼합된다. 이들 냄새 처리제는 천연 가스의 냄새 특성을 만든다. 천연 가스의 냄새 처리는 사용될 냄새 처리제와 더불어 대부분의 국가에서 법으로 규정된다. 예컨대 미국과 같은 일부 국가에서는 t-부틸 머캅탄 또는 에틸 머캅탄과 같은 머캅탄(R-S-H, R = 알킬 라디칼)이 냄새 처리제로서 사용되며, 한편 유럽 연합 소속 국가에서는 테트라히드로티오펜(THT)과 같은 고리형 황 화합물이 보통 사용된다. 일어날 수 있는 화학 반응으로 인하여, 이들 머캅탄은 제거되어야 하는 황화물(R-S-R) 및/또는 이황화물(R-S-S-R)을 형성할 수 있다. 따라서, 천연 발생적인 황 화합물과 더불어, 다수의 상이한 황 화합물들이 천연 가스 중에 존재한다. 천연 가스의 조성에 관한 각종 규제는 보통 천연 가스 중에 100 ppm 이하의 황을 허용한다. 유사한 상황이 출발 물질로서의 액화 석유 가스(LPG)에 적용된다. 주요 구성 성분이 프로판 및 부탄인 액화 석유 가스는 천연 가스와 동일한 방식으로 냄새 마커로서 황 포함 분자와 혼합되어야 한다.
천연 가스 또는 LPG 중의 황 성분은 연료 전지 또는 재생기에서 촉매의 심각하고 비가역적인 피독(poisoning)을 유발할 수 있다. 이 때문에, 연료 전지에 공급되는 가스에서 모든 황 포함 성분을 제거하여야 한다. 따라서, 연료 전지는 항상 사용되는 천연 가스 또는 LPG 용 탈황 유닛을 포함한다. 연료 전지가 난방유와 같은 액체 탄화수소를 사용하여 작동될지라도 역시 탈황이 필요하다.
탄화수소 포함 가스가 바람직하게는 모든 황 성분을 완전히 제거하는 흡착기를 통하여 실온에서 싱글 패스로 운반되는 작동 방식이 바람직하다. 흡착기는 바람직하게는 실온 및 대기압에서 작동될 수 있어야 한다. 흡수기는 상이한 조성의 천연 가스를 사용하는 작동에 적합하여야 하므로, 천연 가스로부터 황 포함 성분만이 흡착되고 고급 탄화수소의 공흡착은 무시할만한 것이 중요하다. 이러한 전제조건 하에서만, 충분히 장기간의 작동에 해당하는, 황 포함 화합물의 고흡착 용량을 얻을 수 있다. 이러한 방식으로, 흡착제의 빈번한 교체가 회피될 수 있다.
천연 가스로부터 특히 벤젠과 같은 고급 탄화수소가 공흡착되는 결과 흡착기 중의 벤젠 함량에 대한 법적 한계가 초과될 수 있으므로 흡착기 유닛은 의무적으로 표지(발암성)된다. 또한, 벤젠으로 포화된 이러한 흡착기는 예컨대 흡착기 매체를 교체하거나 흡착기를 재생시키는 데 상당한 추가 비용을 발생시킨다.
EP-A-1121977호는 실온에서 은 도핑된 제올라이트를 이용하여 천연 가스로부터 황화물, 머캅탄 및 티오펜과 같은 황 포함 유기 성분을 흡착 제거하는 것을 개시한다.
높은 은 함량은 차치하고, 제올라이트계 시스템의 추가의 중요한 단점은 제올라이트가 그 공극계에 가스 스트림 중에 발생하는 모든 고급 탄화수소를 용이하게 흡착한다는 것이다. 특히 벤젠과 같은 고리형 탄화수소는 완전히 흡착되어 수 중량% 이하의 양으로 제올라이트에 축적될 수 있다.
US-A-2002/0159939호는 냄새 처리제의 제거를 위한 X-제올라이트 및 이후 연료 전지용 천연 가스로부터 황 포함 성분의 제거를 위한 니켈계 촉매를 포함하는 2단계 촉매상을 개시한다. 이 방법의 단점은 COS가 직접 제거될 수 없고 H2S로 미리 가수분해된 후에만 제거될 수 있다는 것이다.
US-A-5763350호는 무기 지지체, 바람직하게는 알루미늄 산화물을 원소 주기율표의 IB, IIB, VIB 및 VIIIB족 원소의 산화물의 혼합물, 바람직하게는 Cu, Fe, Mo 및 Zn 산화물의 혼합물로 함침시켜 황 화합물을 제거하는 것을 제안한다. 여기서도 황 화합물은 먼저 H2S로 가수분해된다.
DE-A-3525871호에 따르면, 가스 혼합물에 포함된 COS 및 CS2와 같은 유기황 화합물은 예컨대 알루미늄 산화물 상의 Sc, Y, 란탄족, 악티늄족 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매의 존재 하에 산화황 및/또는 산화질소와 함께 정량적으로 제거된다. 촉매는 제조 동안 100∼1000℃에서 건조 및 소결된다.
US-A-6024933호에 따르면, 예컨대 알루미늄 산화물 상에 지지되고 Fe, Mo, Ti, Ni, Co, Sn, Ge, Ga, Ru, Sb, Nb, Mn, V, Mg, Ca 및 Cr로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 추가의 촉매 활성 원소를 포함하는 구리 촉매 상에서 황 성분이 황원소 또는 황산염으로 직접 산화된다.
WO 2007/021084호는 탈황제로서 200∼500℃에서 하소되는 구리-아연-알루미늄 복합재를 개시한다.
종래 기술의 방법들은 촉매의 다공성 계에서 가스 스트림에서 일어나는 탄화수소, 특히 벤젠과 같은 고리형 탄화수소의 바람직하지 않은 공흡착의 문제를 해결하지 못한다. 추가의 단점은 고급 탄화수소의 흡착이 때때로 자연발화성 흡착제를 유도한다는 것이다. 즉 이들은 소모된 촉매가 흡착기로부터 제거될 때 인화원이 존재할 경우 발화할 수 있다.
따라서, 황화물, 이황화물 및 고리형 냄새 처리제, 특히 테트라히드로티오펜(THT)의 흡수 용량이 높고, 동시에 벤젠의 공흡착을 억제하는 촉매를 개발하는 것이 본 발명의 목적이었다.
본 발명에 따르면 상기 목적은 활성탄 및 제올라이트를 제외한 지지체 물질과 은 포함 활성 조성물을 포함하고 특정 공극 구조를 갖는 탄화수소 포함 가스의 탈황을 위한 촉매에 의하여 달성된다
본 발명은 활성탄 및 제올라이트를 제외한 지지체 물질 및 은 포함 활성 조성물을 포함하는 탄화수소 포함 가스의 탈황 촉매 및 이의 제조 방법을 제공하며, 상기 촉매는 6∼11 nm 공극 직경 범위에서 최대수의 공극을 갖는 공극 구조를 가진다.
본 발명은 또한 특히 연료 전지 제품에서 탄화수소 포함 가스의 탈황을 위한 이 촉매의 용도 및 탄화수소 포함 가스의 탈황을 위한 방법을 제공한다.
본 발명의 실시양태는 청구범위, 상세한 설명 및 실시예에서 도출될 수 있다. 물론 본 발명의 발명 대상(subject matter)에 대하여 상기 언급된 특징 및 이하에서 설명될 특징은 각 경우 지시된 조합으로 뿐만 아니라 본 발명의 범위를 일탈하지 않는 다른 조합으로도 사용될 수 있다.
지지체 물질로서, 본 발명 촉매는 활성탄 및 제올라이트를 제외하고 본 발명에 따라 필요한 공극 구조를 갖는 한 당업자가 이 목적에 적당하다고 생각하는 모든 물질을 포함할 수 있다.
유리한 지지체 물질은 알루미늄 산화물의 일반적인 불순물을 포함할 수 있는 알루미늄 산화물이다. 순수한 γ 알루미늄 산화물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명 촉매는 적어도 은, 유리하게는 또한 구리를 활성 성분(들)으로서 포함한다. 활성 성분은 바람직하게는 촉매 중에 산화물로서 존재한다. 촉매의 금속 로딩 (금속 함량)에 대한 이하의 수치는 순수한 금속으로서 계산된다.
본 발명의 촉매는 각 경우 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 은 함량이 유리하게는 5 중량% 이하, 바람직하게는 4 중량% 미만, 특히 바람직하게는 2∼3 중량%이고, 적절할 경우 구리 함량이 5 중량% 이하, 바람직하게는 4 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.5∼3 중량%이다. 활성 조성물의 총 함량은 각 경우 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 이하, 바람직하게는 8 중량% 미만, 특히 바람직하게는 2.5∼6 중량%이다.
상기 양에 대한 더 유리한 범위는 예컨대 각 경우 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 2∼3 중량%의 Ag 및 1∼3 중량%의 Cu이다.
촉매 활성계의 바람직한 실시양태는 알루미늄 산화물 지지체, 유리하게는 γ-알루미늄 산화물 지지체에 대하여 각 경우 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 2∼3 중량%의 Ag 및 1∼2 중량%의 Cu이다.
본 발명 촉매의 화학 조성의 추가 실시양태는 실시예에서 찾아볼 수 있다. 물론 상기 촉매의 상기 언급된 특징 및 이하 언급될 특징은 지시된 값 범위에서 조합해서 뿐만 아니라 본 발명의 범위를 일탈하지 않는 주 청구항 한계 내의 값 범위에서 달리 조합해서도 사용될 수 있다.
또한, 활성 성분 및/또는 지지체 물질은 본 발명의 범위를 일탈함 없이 당업자에게 공지되고 이 목적에 사용될 수 있는 소량의 추가 원소로 도핑될 수 있다.
본 발명 촉매는 6∼11 nm의 공극 직경 범위에서 최대수의 공극을 갖는 공극 구조를 가진다. 촉매는 이 크기 범위에서 유리하게는 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 80% 이상의 공극을 포함한다.
본 발명 촉매는 6 nm보다 작은 공극은 소수만 포함한다. 촉매는 이 크기 범위에서 유리하게는 25% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 특히 바람직하게는 10% 이하의 공극을 포함한다. 6 nm보다 작은 공극은 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명 촉매는 11 nm보다 큰 공극은 소수만 포함한다. 촉매는 이 크기 범위에서 유리하게는 25% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 특히 바람직하게는 10% 이하의 공극을 포함한다. 11 nm보다 큰 공극은 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
촉매 물질의 공극 구조는 다공도 측정법, 예컨대 수은 다공도 측정법(예컨대, Micromeritics사의 Auto Pore IV 9500 사용)에 의하여 당업자에게 공지된 방법으로 측정된다.
이러한 공극 구조를 갖는 촉매는 고급 탄화수소의 유의적인 공흡착이 일어나지 않으면서 탄화수소 포함 가스 중에 포함된 황 성분이 완전히 제거될 수 있도록 보장한다. 특히, 벤젠의 흡수가 억제된다.
본 발명 촉매는 황화물, 이황화물 및 고리형 황 화합물과 같은 황 화합물, 특히 고리형 냄새 처리제, 바람직하게는 테트라히드로티오펜(THT)의 흡수 용량이 높다. 이것은 0.6 중량% 이상의 THT, 즉 촉매 100 g당 0.6 g 이상의 THT이다.
필요한 공극 구조는 500∼800℃, 바람직하게는 550∼750℃에서 촉매 물질을 하소하여 얻는다. 이 온도 수준을 유지할 경우, 대체로 6∼11 nm의 직경을 갖는 공극이 형성된다.
더 낮은 온도에서 하소할 경우, 6 nm 미만의 공극 직경 범위에서 최대수의 공극을 갖는 공극 구조가 형성되며, 이것은 벤젠 및 고급 탄화수소의 유의적인 흡착을 유도한다.
더 높은 온도에서 하소할 경우, 11 nm 초과의 공극 직경 범위에서 최대수의 공극을 갖는 공극 구조가 형성되며, 이것은 흡착되는 황 화학종, 특히 테트라히드로티오펜의 용량을 유의적으로 저하시킨다.
상기 개시된 특정 하소 온도의 유지는 차치하고, 본 발명의 촉매는 일반적으로 공지된 공정, 예컨대 침전, 함침, 혼합, 혼련, 소결, 분무, 분무 건조, 이온 교환 또는 무전해 증착, 바람직하게는 침전, 함침, 혼합, 소결 또는 분무 건조, 특히 바람직하게는 침전 또는 함침, 특히 함침에 의하여 제조할 수 있다. 예컨대, 활성 성분 및 적절할 경우 바람직하게는 염/수화물 형태의 도핑 원소를 용액으로 만든 다음 예컨대 함침과 같은 적당한 방식으로 알루미늄 산화물 지지체 상에 도포한다. 이후 촉매를 건조, 하소, 적절할 경우 환원 및 적절할 경우 부동태화한다. 당업자에게 공지된 통상의 방법, 예컨대 타정, 응집 또는 압출에 의하여 분말 원료로부터 성형체를 제조할 수 있다.
유리한 제조 방법에서는, 이하의 공정 단계를 실시한다:
- 출발 물질(알루미늄 산화물, 구리 염 용액을 포함하거나 포함하지 않는 은 염 용액)의 혼합 단계,
- 상기 혼합물의 압출 단계
- 100℃ 이상에서 건조 단계
- 500∼800℃에서 하소 단계.
추가의 유리한 제조 방법에서는, 이하의 공정 단계를 실시한다:
- 적어도 알루미늄 산화물을 포함하는 지지체 물질의 출발 물질을 혼합하여 지지체 물질을 제조하고, 이어서 상기 지지체 조성물을 압출하고 100℃ 이상에서 건조시키는 단계,
- 상기 지지체 물질을 500∼800℃에서 하소시키는 단계,
- 1 이상의 은 염 용액으로 상기 지지체 물질을 함침시키는 단계,
- 적절할 경우, 이후, 구리 염 용액으로 함침시키는 단계
- 100℃에서 건조시키는 단계, 및
- 500∼800℃에서 하소시키는 단계.
또한, 사용될 경우, 구리 염 용액을 사용한 함침은 은 염 용액을 사용한 함침 전에 실시할 수도 있다. 대안으로서, 은 염 및 구리 염을 포함하는 용액을 사용하는 동시 함침도 가능하다.
또한, 촉매 제조에 통상적으로 사용되는 추가의 공정 단계를 두 유리한 공정 변형으로 실시할 수 있다.
그 결과물은 탄화수소 포함 가스의 탈황에 매우 적당한 촉매이다. 탄화수소 포함 가스, 특히 천연 가스로부터 황 포함 성분을 흡착시키고 고급 탄화수소의 공흡착을 무시할 수 있는 수준으로 억제시킬 수 있다. 이것은 황 포함 화합물에 대하여 높은 흡착 용량을 얻을 수 있게 하므로 충분히 긴 기간 작동되어 흡착제의 잦은 교체를 회피할 수 있다. 또한, 본 발명 촉매는 상이한 조성을 갖는 탄화수소 포함 가스의 정제에 적당하다.
탄화수소 포함 가스의 탈황을 위한 본 발명 방법은 상기 개시한 이러한 촉매를 사용하여 실시된다.
황 화합물로 오염된 탄화수소 포함 가스는 (-50) 내지 150℃, 바람직하게는 (-20) 내지 80℃, 특히 바람직하게는 0∼80℃, 특히 15∼60℃의 온도, 매우 특히 바람직하게는 실온에서, 0.1∼10 bar, 바람직하게는 0.5∼4.5 bar, 특히 바람직하게는 0.8∼1.5 bar의 압력, 특히 대기압에서 본 발명에 따른 하나 이상의 촉매 상을 통과할 수 있다.
탄화수소 포함 가스를 싱글 패스에서 이 촉매를 통해 운반하는 것이 유리하다. 상기 방법은 특히 바람직하게는 실온 및 대기압에서 실시된다.
황 제거(breakthrough) 후 본 발명 촉매의 고급 탄화수소 함량, 특히 벤젠 함량은 0.1 중량% 미만인 것이 유리하다.
테트라히드로티오펜 제거 후 본 발명 촉매의 벤젠 함량은 0.1 중량% 미만인 것이 유리하다.
촉매의 흡수 용량은 테스트 가스의 평균 THT 농도 및 온라인 GC에 의하여 THT의 존재가 검출되지 않는 시간으로부터 계산된다. 일반적으로 적용될 수 있는 식은 다음과 같다: 용량[g/l] = (농도[mg/m3] × 가스 부피[m3/h] × 러닝 시간[h])/(촉매의 부피[m3] × 1,000,000). 상기 러닝 시간은 GC에 의하여 황 화합물이 검출되지 않는 시간이다. 가스 부피는 표준 조건 하에 가스 유량에 해당한다.
촉매의 THT 용량은 물리적 흡착 작용 때문에 농도에 의존하며, 가스 공급 네트워크의 실제적 냄새 처리에 상응하는 THT 농도만이 테스트에 사용된다. 이러한 이유에서, 평균 3 부피 ppm의 THT 및 60 부피 ppm의 벤젠을 포함하는 가스 스트림을 테스트 가스로서 사용한다.
황 성분은 본 발명 탈황 공정에 의하여 완전히 제거된다. 본 발명의 목적에서, "완전히"는 GC 측정에서 현재 가능한 검출 한계(0.04 ppm) 이하로 제거하는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 방법 및 촉매는 특히 연료 전지 제품에서 사용하기에 매우 적당하다.
연료 전지 시스템에서, 본 발명 방법은 재생 단계에 선행될 수 있다. 여기서, 수소의 생성을 위해 본 발명에 따른 정제 후에 사용되는 탄화수소 포함 가스는 재생기에 직접 또는 연료 전지에 직접 공급될 수 있다. 본 발명 방법은 모든 공지된 유형의 연료 전지, 예컨대 저온 및 고온 PEM 연료 전지, 인산 연료 전지(PAFC), 용융 카보네이트 연료 전지(MCFC) 및 고온 연료 전지(SOFC)에 적당하다.
연료 전지와 관련하여 본 발명 방법을 사용하는 경우, 소모된 촉매를 시스템 내에서 직접 재생시키지 않고 시스템으로부터 제거 후 별도로 대체 및 재생시키는 것이 유리할 수 있다. 이것은 특히 저전력 연료 전지에 적용된다.
연료 전지 시스템에서 촉매를 제거할 필요가 있을 경우, 벤젠의 공흡착이 감소되어 위험한 제품으로서 분류되지 않으므로 폐기될 수 있다.
다른 한편, 대형 파워 유닛의 연료 전지의 경우, 시스템에서 촉매를 전체적으로 또는 적어도 부분적으로 재생하는 것이 유용할 수 있다. 예컨대 200℃ 이상의 온도에서 열적 탈착과 같은 공지된 방법을 이 목적을 위해 사용할 수 있다.
본 발명 방법은 고정식 및 이동식 제품에 사용하기에 특히 적당하다. 고정식 분야에서 바람직한 제품은 예컨대 전력 및 열의 동시 발생을 위한 연료 전지 시스템, 예컨대 바람직하게는 가정용 에너지 공급을 위한 열 병합 발전(CHP) 유닛이다. 또한, 상기 시스템은 가스 엔진용 천연 가스의 탈황을 위한 가스 스트림의 정제에 적당하다. 이동식 분야에 적용하는 경우, 상기 방법은 승용차, 화물차, 버스 또는 기관차, 바람직하게는 승용차 및 화물차, 특히 바람직하게는 승용차에서 연료 전지용 탄화수소의 정제에 사용될 수 있다. 여기서, 연료 전지가 단지 전력의 발생에만 사용되는지 차량의 구동에 사용되지는지 여부는 중요하지 않다.
본 발명은 이하의 실시예에 의하여 예시되며 이에 의하여 한정되지 않는다.
실시예 1
알루미늄 산화물 분말을 혼합기에서 Cu 질산염 및 Ag 질산염과 혼합하고, 물로 희석하고, 소량의 포름산으로 산성화하였다. Cu 질산염 및 Ag 질산염의 양을 계산한 결과 촉매는 2 중량%의 구리 및 2 중량%의 은으로 이루어진 활성 조성을 가졌다. 생성되는 매스를 이후 추가의 물과 혼합하고 혼련하여 압출성 매스를 형성한 다음 압출하였다. 압출물을 120℃에서 건조시킨 후 실시예 1a) 내지 1c)로서 나타낸 바와 같이 온도를 달리하여 수 시간 동안 하소시켰다.
실시예 1a) 450℃에서 실시예 1의 촉매의 하소
생성되는 촉매는 총 공극 부피가 0.34 ml/g이고 표면적이 235.4 m2/g이었다.
상기 촉매는 5.6 nm에서 최대 공극 직경을 갖는 공극 구조를 가졌다(Hg 다공도 측정법으로부터의 값) - 도 1a/1b
실시예 1b) 700℃에서 실시예 1의 촉매의 하소
생성되는 촉매는 총 공극 부피가 0.38 ml/g이고 표면적이 201.64 m2/g이었다.
상기 촉매는 7.3 nm에서 최대 공극 직경을 갖는 공극 구조를 가졌다(Hg 다공도 측정법으로부터의 값) - 도 2a/2b
실시예 1c) 1000℃에서 실시예 1의 촉매의 하소
생성되는 촉매는 총 공극 부피가 0.22 ml/g이고 표면적이 57.3 m2/g이었다.
상기 촉매는 12 nm에서 최대 공극 직경을 갖는 공극 구조를 가졌다(Hg 다공도 측정법으로부터의 값) - 도 3a/3b
표 1은 실시예 1a 내지 1c에서 얻은 샘플의 공극 분포를 나타낸다.
총 공극 %는 공극 직경 범위 6 내지 11 nm에 포함되고 특히 바람직하게는 벤젠의 공흡착 없이 THT의 흡착에 적당한 공극을 포함한다.
공극 부피
온도 < 6 nm 6 - 11 nm 총 공극 %0 > 11 nm 총계
실시예 1a(450℃) 0.286 0.036 10.6 0.018 0.340
실시예 1b(700℃) 0.021 0.338 88.9 0.021 0.380
실시예 1c(1000℃) 0.001 0.033 14.9 0.187 0.221
표 4는 실시예 1a 내지 1c에서 얻은 샘플에서 하소 온도에 의존하는 공극 분포를 나타낸다.
실시예 2:
도핑 없는 표준 활성탄
실시예 3:
250 g의 Na-Y 제올라이트(Zeolyst Int사에서 입수한 CBV®, Si/Al 비는 5.1)를 교반하면서 2.5 l의 0.5 몰 질산은 용액(424.6 g)과 혼합하고, 80℃에서 4시간 동안 가열하고, 침전 생성물을 여과하고, 500 ml의 물로 1회 세정하고, 120℃에서 2시간 동안 건조시키고, 500℃에서 4시간 동안 하소시키고(가열 속도: 1℃/분), 다시 2.5 l의 0.5 몰 질산은 용액과 함께 80℃에서 4시간 동안 가열하고, 여과하고, 500 ml의 물로 세정하고, 120℃에서 밤새 건조시켰다. 이로써 372 g의 촉매를 얻었다.
실험 절차
모든 촉매 및 흡착제를 1.5 mm의 압출물로서 사용하였다. 가스가 상부에서 하부로 통과되는 가열할 수 있는 스테인레스 스틸 튜브를 반응기로서 사용하였다. 실험당 40 ml의 촉매를 사용하였다.
시중에서 입수할 수 있는 천연 가스(Linde사)를 사용하였다.
평균 3 부피 ppm의 THT 및 60 부피 ppm의 벤젠을 포화 장치 내의 가스에 도입하고 상기 가스를 시간당 250 표준 리터(6250 h-1의 GHSV에 해당)의 부피 유량으로 촉매 상에 통과시켰다. 모든 측정은 표준 압력(1013 mbar) 및 실온에서 수행하였다. 촉매의 전처리(예컨대, 환원)는 불필요하다.
2개의 칼럼 배열 및 2개의 검출기를 구비한 시판 크로마토그래피 장치를 사용하여 반응기의 가스 다운스트림을 분석하였다. 제1 검출기인 불꽃 이온화 검출기(FID)가 천연 가스, 특히 벤젠 중의 개개의 탄화수소를 검출하는 데 사용되었다. 제2 검출기인 불꽃 광 검출기(FPD)는 황 화합물에 민감하므로 0.04 ppm의 실제 검출 한계까지 이러한 화합물의 검출이 가능하였다.
고리형 황 화합물은 종국적인 황 화합물과 달리 흡착에 의한 제거가 매우 곤란할 수 있다고 공지되어 있으므로 테트라히드로티오펜(THT)을 유기 황 화합물에 대한 모델 물질로서 선택하였다.
결과 및 비교
실시예 THT 용량[g/l] 벤젠 흡수(중량%)
1a 6.2 > 0.1
1b 10.2 < 0.1
1c 3.9 < 0.1
2 5.2 2
3 26.4 > 3.5
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교 실시예 2 및 3은 THT에 대하여 현저히 더 높은 부피 기준 용량을 가지지만 두 물질 모두 다량의 벤젠을 흡착한다. 법적 요건 때문에, 이들은 독성 물질로 분류되어야 하는데, 이것은 사용된 흡착제의 폐기 면에서 중요하다.
THT 용량의 최적화는 적당한 하소 온도에 의하여 공극 반경 분포를 조절함으로써 가능하므로, THT 용량에서의 현저한 차이 유발은 주로 흡착제의 공극 구조에서 발견된다. 여기서, 6 내지 11 nm 범위의 공극이 특히 중요한데, 그 이유는 THT가 이들에 효과적으로 흡착되면서 벤젠의 공흡착이 억제되기 때문이다.

Claims (19)

  1. 활성탄 및 제올라이트를 제외한 지지체 물질과 은 포함 활성 조성물을 포함하는 탄화수소 포함 가스의 탈황을 위한 촉매로서, 6 내지 11 nm의 공극 직경범위에서 최대수의 공극을 갖는 공극 구조를 갖는 것인 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 은 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하인 것인 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 활성 조성물은 구리를 포함하는 것인 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구리 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하인 것인 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체 물질은 알루미늄 산화물을 포함하는 것인 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 6 nm보다 작은 공극을 실질적으로 포함하지 않는 것인 촉매.
  7. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 11 nm보다 큰 공극을 실질적으로 포함하지 않는 것인 촉매.
  8. 적어도
    - 적어도 알루미늄 산화물 및 은 염 용액을 포함하는 출발 물질을 혼합하는 단계,
    - 상기 혼합물을 압출하는 단계,
    - 100℃ 이상에서 건조시키는 단계, 및
    - 500∼800℃에서 하소시키는 단계
    를 포함하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 촉매의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 출발 물질로서 구리 염 용액을 더 사용하는 것인 촉매 제조 방법.
  10. 적어도
    - 적어도 알루미늄 산화물을 포함하는 지지체 물질의 출발 물질을 혼합하는 단계,
    - 상기 지지체 조성물을 압출하는 단계,
    - 상기 지지체 조성물을 100℃ 이상에서 건조시키는 단계,
    - 상기 지지체를 500∼800℃에서 하소시키는 단계.
    - 상기 지지체를 1 이상의 은 염 용액으로 함침시키는 단계,
    - 100℃ 이상에서 건조시키는 단계, 및
    - 500∼800℃에서 하소시키는 단계
    를 포함하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 촉매의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 지지체를 은 염 용액으로 함침시키기 전 또는 후에 구리 염 용액으로 더 함침시키는 것인 촉매 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 지지체를 적어도 은 염 및 구리 염을 포함하는 용액으로 함침시키는 것인 촉매 제조 방법.
  13. 탄화수소 포함 가스의 탈황을 위한 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 촉매의 용도.
  14. 활성탄 및 제올라이트를 제외한 지지체 물질 및 은 포함 활성 조성물을 포함하고 6∼11 nm의 공극 직경 범위에서 최대수의 공극을 갖는 공극 구조를 갖는 촉매를 사용하는 것인 탄화수소 포함 가스의 탈황 방법.
  15. 제14항에 있어서, 황 제거(breakthrough) 후 촉매의 벤젠 함량은 0.1 중량% 미만인 것인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 테트라히드로티오펜 제거 후 촉매의 벤젠 함량은 0.1 중량% 미만인 것인 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 포함 가스의 탈황은 70℃ 이하의 온도에서 실시하는 것인 방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 연료 전지 시스템에서 재생 단계의 상류에서 실시되는 것인 방법.
  19. 연료 전지 제품의 수소 생성 성분으로서 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 촉매의 용도.
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