JP5328655B2 - 固体酸、その製造方法及び固体酸を脱硫剤として用いる炭化水素油の脱硫方法 - Google Patents

固体酸、その製造方法及び固体酸を脱硫剤として用いる炭化水素油の脱硫方法 Download PDF

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Description

本発明は、特には脱硫剤として有効に用いることができる固体酸、及びその製造方法に関する。また本発明は、前記固体酸を脱硫剤として用いた炭化水素油の脱硫方法に関し、さらに、この脱硫方法を使用した燃料電池システムに関するものである。
家庭用などの定置式燃料電池で使用する一般灯油の脱硫は、主にニッケル系脱硫剤を２００℃前後で使用する化学吸着脱硫法が検討されているが、加熱のためにエネルギーを消費すること、起動に時間を要すること、灯油の気化を防止するために加圧条件で行う必要があること、発生するガス対策のために脱硫後に気液分離槽を設ける必要があること、さらにそれらのためにシステムが複雑になることなどの問題点があった。銅を添加したニッケル系脱硫剤は、１５０℃程度のより低温でもある程度の活性を有するが、上記問題を解決するまでには至っていない。また、ニッケル系脱硫剤はあらかじめ還元処理を施す必要があり、酸素と接触することにより急激な発熱反応が起きて活性が低下することから、保管や停止方法にも課題がある。さらに、ニッケル化合物は毒性を有することから、一般家庭に普及した場合には管理方法を厳格にする必要もあるという課題も有する（特許文献１〜４）。
また、製油所で使用されている酸化銅系脱硫剤は、１２０℃前後の比較的低温で、メルカプタン類などの硫黄化合物を含むナフサ留分の脱硫には利用されているが、主にベンゾチオフェン類やジベンゾチオフェン類を含む灯油や軽油などの脱硫に十分な性能を有する酸化銅系脱硫剤は存在しなかった（特許文献５）。
一方、ゼオライトや活性炭等を常温付近で使用する物理吸着脱硫法も検討されているが、灯油のように硫黄化合物と競争吸着となる芳香族化合物を含み、特にベンゾチオフェン類の除去については性能の高い物理吸着剤が存在せず、非常に多くの体積を必要として実用的ではなかった（特許文献６及び７）。
本発明者らは、固体酸及び／又は遷移金属酸化物が担持された活性炭、及び銅成分及び銀成分を含有することを特徴とする炭化水素油脱硫剤を提案している。しかし、従来の固体酸は比表面積が小さいために硫黄化合物の吸着量が少なく、遷移金属酸化物が担持された活性炭は硫黄濃度が低い場合には吸着量が少なく、銅成分及び銀成分を含有することを特徴とする炭化水素油脱硫剤はジベンゾチオフェン類の吸着量が少なく、いずれも十分な性能ではなかった（特許文献８〜１０）。
硫酸根アルミナの製造方法としては、アルミニウムの水酸化物もしくは酸化物のγ-アルミナ粒子１００重量部に、硫酸根含有溶液８０重量部以下を散布し、硫酸根を硫黄として０．５〜１５重量％担持することを特徴とするアルキル化又は重合反応の反応工程で使用される固体酸触媒の製造法が知られているが、炭化水素油の脱硫剤としての性能は低かった（特許文献１１）。
特公平６-６５６０２号公報 特公平７-１１５８４２号公報 特開平６-３１５６２８号公報 特開平６-２２８５７０号公報 特開２０００-４２４０７号公報 特開２００３-４９１７２号公報 特開２００５-２３１７号公報 ＷＯ２００５-０７３３４８ ＷＯ２００７-０１５３９１ ＷＯ２００７-０２０８００ 特開平５-９６１７１号公報
本発明は、炭化水素油の脱硫方法、特に燃料電池で使用する水素を発生させるための原燃料である炭化水素油、特には灯油や軽油などの脱硫方法について、還元処理や水素を必要とせず、また、常温から１００℃程度までの温度で、炭化水素油を効率的に脱硫することができる脱硫剤による脱硫方法、さらに該脱硫方法を使用する燃料電池システムを提供することを課題とする。さらに、本発明は、かかる脱硫方法に用いる脱硫剤の構成成分として有用な固体酸、及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、酸化アルミニウム（アルミナ）を主成分として含有し、特定の硫黄含有量、特定の物性を有する固体酸を含有する脱硫剤を用いて脱硫すると、灯油や軽油などの炭化水素油も、非水素雰囲気かつ低い温度条件下で効率よく脱硫できることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明は、下記のとおり、固体酸、固体酸の製造方法、固体酸を脱硫剤として用いる炭化水素油の脱硫方法、並びに、この脱硫方法を使用した燃料電池システムに関する。
〔１〕酸化アルミニウムを２０〜９９.９質量％および硫黄を０.１０〜３.００質量％含有し、比表面積が１５０m2/g以上、ならびに細孔容積が０.３５ml/g以上であり、かつピリジン吸着フーリエ変換赤外分光分析により測定したルイス酸点に起因するピーク（１４５０±５cm-1）のピーク高さＩ1450に対するブレンステッド酸点に起因するピーク（１５４０±５cm-1）のピーク高さＩ1540の比（Ｉ1540／Ｉ1450）が０.１２以下である固体酸。
〔２〕２５０℃から７００℃までの質量減少率（Ａ）に対する２５０℃から１０００℃までの質量減少率（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が１.３以上である上記〔１〕に記載の固体酸。
〔３〕酸化アルミニウムがγ-アルミナである上記〔１〕または〔２〕に記載の固体酸。
〔４〕比表面積が２００m2/g以上の酸化アルミニウムに硫酸水溶液を含浸し、５００〜９８０℃で焼成する上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の固体酸の製造方法。
〔５〕硫酸水溶液の硫酸濃度が０.０１〜６mol/Lである上記〔４〕に記載の固体酸の製造方法。
〔６〕上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の固体酸からなる、または該固体酸を含む脱硫剤と炭化水素油とを接触させる炭化水素油の脱硫方法。
〔７〕１００℃以下の温度で脱硫剤と炭化水素油とを接触させる上記〔６〕に記載の炭化水素油の脱硫方法。
〔８〕前記脱硫方法の前処理として、活性炭系脱硫剤、またはピリジン吸着フーリエ変換赤外分光分析により測定したルイス酸点に起因するピーク（１４５０±５cm-1）のピーク高さＩ1450に対するブレンステッド酸点に起因するピーク（１５４０±５cm-1）のピーク高さＩ1540の比（Ｉ1540／Ｉ1450）が０.１２を超える固体酸からなるあるいは該固体酸を含む脱硫剤のいずれか１つ、または両方を用いて、あらかじめ脱硫する上記〔６〕または〔７〕に記載の炭化水素油の脱硫方法。
〔９〕前記脱硫方法の前処理として、活性炭系脱硫剤を用いて脱硫した後に、ピリジン吸着フーリエ変換赤外分光分析により測定したルイス酸点に起因するピーク（１４５０±５cm-1）のピーク高さＩ1450に対するブレンステッド酸点に起因するピーク（１５４０±５cm-1）のピーク高さＩ1540の比（Ｉ1540／Ｉ1450）が０.１２を超える固体酸からなるまたは該固体酸を含む脱硫剤を用いてあらかじめ脱硫する上記〔６〕〜〔７〕のいずれかに記載の炭化水素油の脱硫方法。
〔１０〕炭化水素油が灯油である上記〔６〕〜〔９〕のいずれかに記載の炭化水素油の脱硫方法。
〔１１〕上記〔６〕〜〔１０〕のいずれかに記載の炭化水素油の脱硫方法を使用する燃料電池システム。
本発明の脱硫方法によれば、灯油や軽油などの炭化水素油を、常温から１００℃程度までの低い温度で、液相状態で接触、脱硫することができ、しかも還元処理や水素添加を必要としないので、効率よく経済的に脱硫できる。そのため、従来よりもコンパクトな設備で、かつ、より低廉なコストで除去することが可能である。また、燃料電池の原燃料である灯油などの脱硫に用いた場合、燃料電池の起動やメンテナンスが比較的容易となり、また燃料電池のシステムを簡略化することができるという利点もある。
活性炭系脱硫剤、ブレンステッド酸系脱硫剤及びルイス酸系脱硫剤を用いた場合の出口硫黄分の経時変化を示した図である。（実施例２２）
〔固体酸〕
本発明の固体酸は、酸化アルミニウム、いわゆるアルミナを２０〜９９.９質量％含有し、硫黄を０.１０〜３.００質量％含有し、比表面積が１５０m2/g以上であり、細孔容積が０.３５ml/g以上であり、ピリジン吸着フーリエ変換赤外分光分析により測定したルイス酸点に起因するピーク（１４５０±５cm-1）のピーク高さＩ1450に対するブレンステッド酸点に起因するピーク（１５４０±５cm-1）のピーク高さＩ1540の比（Ｉ1540／Ｉ1450）が、０.１２以下のものである。また、２５０℃から７００℃までの質量減少率（Ａ）に対する２５０℃から１０００℃までの質量減少率（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が１.３以上のものであることが好ましい。
上記の固体酸は、炭化水素油中の硫黄化合物の吸着除去に好適に使用できる。例えば、灯油や軽油中に含まれる硫黄化合物を、常温から１００℃程度までの温度で吸着除去する脱硫剤として好適である。
本発明の固体酸は、硫酸根が担持されたかたちで硫黄を含有するアルミナ（硫酸根アルミナと言うことがある）が好ましく、優れた脱硫性能を示す。硫黄の含有量が０.１０〜３.００質量％の範囲で、脱硫性能を非常によく発揮する。
比表面積は１５０m2/g以上、好ましくは２００m2/g以上、更に好ましくは２５０m2/g以上であり、細孔容積は０.３５ml/g以上、好ましくは０.４ml/g以上、より好ましくは０.５ml/g以上である。比表面積が１５０m2/g以上、細孔容積が０.３５ml/g以上の場合に、十分な脱硫性能が得られる。
さらに、本発明の固体酸は、ピリジン吸着フェーリエ変換赤外線分光分析（ＦＴ-ＩＲ）による、ルイス酸点に起因するピーク（１４５０±５cm-1）のピーク高さＩ1450に対するブレンステッド酸点に起因するピーク（１５４０±５cm-1）のピーク高さＩ1540の比、すなわちＩ1540／Ｉ1450が０.１２以下であり、好ましくは０.０１以下である。弱い酸点であるブレンステッド酸点は、チオフェン類やベンゾチオフェン類から重質硫黄化合物を生成する反応における触媒作用には重要な役割を果たすが、ジベンゾチオフェン類の吸着除去にはほとんど貢献しない。一方、強い酸点であるルイス酸点は、ベンゼン環とのπ電子相互作用によりジベンゾチオフェン類の高い物理吸着性能を有するので、チオフェン類やベンゾチオフェン類よりもジベンゾチオフェン類を除去する場合は、ブレンステッド酸点の残存量が少ない方が好ましい。このため、ジベンゾチオフェン類を含む灯油などの炭化水素油の脱硫剤としては、ピーク高さ比（Ｉ1540／Ｉ1450）は０.１２以下とする。
また、本発明の固体酸は、２５０℃から７００℃までの質量減少率（Ａ）に対する、２５０℃から１０００℃までの質量減少率（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が１.３以上であることが好ましく、より好ましくは１.５以上である。比（Ｂ／Ａ）が１.３以上のときに、十分な脱硫性能が得られる。この理由は必ずしも明らかでないが、比（Ｂ／Ａ）が大きいことは高温でしか脱離しない安定な硫酸根が多く存在することを示し、比（Ｂ／Ａ）が小さいと不安定な硫酸根の残存量が多くなるためであると考えられる。
本発明の固体酸において、酸化アルミニウム（アルミナ）は、スピネル構造又はスピネル類似構造のγ-アルミナであることが好ましい。γ-アルミナとすることにより、硫酸根が安定的に担持され、良好な固体酸性を発現する。その結果、脱硫剤に用いたときに優れた脱硫性能を示す。
〔固体酸の製造方法〕
本発明の固体酸の製造方法は、酸化アルミニウム（アルミナ）を２０〜９９.９質量％含有し、硫黄を０.１０〜３.００質量％含有し、上記の性状を示す固体酸が得られれば、特に限定するものではないが、好ましくは、アルミナに硫酸根を形成する成分を含有させた後、焼成することにより製造することができる。
固体酸は、本発明の効果が得られる範囲において、アルミナ以外の他の金属成分を含んでいてもよい。他の金属としては、ジルコニウム、タングステン、チタン、ハフニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ケイ素、錫、ガリウムなどを用いることができる。複合酸化物及び／又は含水複合酸化物でもよいし、単独の酸化物及び／又は含水酸化物の部分が混合されていてもよい（酸化アルミニウム単独の場合も含めて、これらを、アルミナ混合物と言うことがある）。固体酸中のアルミナからなる部分は、２０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、特に好ましくは７０〜１００質量％、最も好ましくは８０〜１００質量％である。アルミナが２０質量％以上で、所望の脱硫性能が得られ、アルミナ含有量は多いほど好ましい。またアルミナは特に安価であることから、含有量が高いほど経済的な面からも好ましい。
アルミナは、結晶構造が異なる多数の種類があるが、本発明で用いるアルミナにはスピネル又はスピネル類似構造のγ-アルミナを用いることが好ましい。この構造はＸ線回折により確認できる。特に脱硫活性を向上させるために硫酸根を担持させる場合、結晶性の無い活性アルミナでは、固体超強酸性が発現しにくいが、γ-アルミナは硫酸根を強力に取り込み、良好な固体超強酸性を発現する。活性アルミナで固体超強酸性が発現しにくい原因は不明であるが、表面が硫酸により溶解することが考えられる。また、α-アルミナなどでは、比表面積が低く、吸着脱硫剤としての性能が低い。吸着脱硫剤としては比表面積が大きいことが高い脱硫性能を得るためには重要であることから、アルミナは、比表面積が２００m2/g以上、さらには３００m2/g以上のγ-アルミナが好ましい。
硫酸根を含有する酸化アルミニウム（硫酸根アルミナ）の調製方法は、アルミナに硫酸を含浸して焼成する含浸法、アルミニウム水酸化物及び／又は水和酸化物からなるアルミナ源と硫酸アンモニウムなどからなる固体の硫酸源とを混合して焼成する混練法でも構わない。さらに硫酸根アルミナは、アルミン酸ソーダと硫酸アルミニウムとの中和沈殿及び洗浄により、水酸化アルミニウム（擬ベーマイト）を調製する際に、硫黄分を残存させることにより得ることもできる。中でも、アルミナに、特にγ-アルミナに硫酸水溶液を含浸する含浸法が簡便な上に安定した性能が得られるので好ましい。なお、上記のようにアルミナの製造過程において硫黄分が残留している場合は、含浸法や混練法などにより更に硫酸源を添加することなく、そのまま使用しても良い。硫酸源を添加すればなお好ましい。
含浸法の場合、アルミナは硫酸水溶液含浸前に乾燥することが好ましい。乾燥後に吸水率を測定し、吸水率に対して一定の硫酸水溶液を含浸すると、一定の性状の硫酸根アルミナを再現性良く調製できる。また、吸水率と同程度の体積の硫酸水溶液を含浸すると、硫酸根の付着ムラを少なくすることができる。
含浸する硫酸水溶液の濃度は、０.０１〜６mol/Lが好ましい。６mol/Lを越える高濃度の硫酸水溶液を用いると、焼成後に残存する硫酸根の量が過剰となる可能性があり、脱離しやすい不安定な硫酸根が形成される。０.０１mol/L未満では、所望の脱硫性能が得られないので硫酸根を担持する意味がない。
以上のように調製したアルミナ混合物を焼成して固体酸とする。この固体酸は炭化水素中の硫黄化合物の吸着除去剤として、例えば脱硫剤として好適に使用することができる。焼成は５００℃以上の温度で行い、好ましくは７００〜９８０℃、より好ましは８００〜９００℃で行う。７００℃よりも低いと、特に５００℃未満では硫酸が弱く吸着した不安定な硫酸根が残存するために、脱硫性能が高くならない。一方、９８０℃よりも高いと比表面積の低下が著しく、やはり脱硫性能が高くならない。
焼成は、例えばロータリーキルンを用いて空気を流しながら行うことができる。空気を流通すると、硫酸成分が再吸着することを防止できるため、不安定な硫酸根の形成を低減できるので、脱硫剤として好適な、硫酸根アルミナを含有する固体酸の調製に好ましく用いることができる。空気の流速は１〜３０m／秒、特に１０〜２０m／秒が好ましい。１ｍ／秒よりも小さいと硫酸成分や水分の再吸着防止効果が少なく、３０m／秒よりも大きいと均一な温度とすることが難しい。また、ロータリーキルンを用いると硫酸根の付着ムラを低減できる。
上記のようにして焼成することにより、強い酸点であるルイス酸点の割合が多く、弱い酸点であるブレンステッド酸点の割合が少ない固体酸、また高温でしか脱離しない安定な硫酸根の割合が多い固体酸を得ることができる。
脱硫剤用途としては、成形体が好ましく用いられるので、製造段階で、例えば焼成に先立って、焼成による収縮を見込んで成形することが好ましい。形状としては、特に限定するものではないが、硫黄化合物の濃度勾配を大きくするため、流通式の場合には脱硫剤を充填した容器前後の差圧が大きくならない範囲で小さい形状が好ましく、球状、円柱状、円筒状、三つ葉状、四つ葉状などが挙げられ、リング状やサドル状であってもよく、特には球状、円柱状、四つ葉状が好ましい。球状の場合の大きさは、直径が０.５〜５mm、特には、１〜３mmが好ましい。円柱状の場合には、直径が０.１〜４mm、特には、０.１２〜２mmで、長さは直径の０.５〜５倍、特には、１〜２倍が好ましい。
〔脱硫剤〕
以上のようにして得られた固体酸は、そのまま本発明の脱硫方法における脱硫剤として用いることができるが、シリカ、アルミナ、他のゼオライトなどの無機微粒子や活性炭などを混合して、粘土やピッチなどのバインダーを加えて成形および焼成し、脱硫剤が吸着しにくい硫黄化合物の吸着性能を向上したり、メソ孔及びマクロ孔の存在量を増やしたりして硫黄化合物の拡散速度を向上しても良い。また、酸化金属を担持したり混合したりするなど、金属との複合化により吸着性能を向上させても良い。金属としては、ルイス酸性を向上するために、特にガリウムを担持することが好ましい。
この固体酸を含む脱硫剤は、上述した固体酸の物性を保持するよう、すなわち、硫黄分を０.１０〜３.００質量％含有し、比表面積が１５０m2/g以上、より好ましくは２００m2/g以上、さらに好ましくは２５０m2/g以上であり、細孔容積が０.３５ml/g以上、より好ましくは０.４ml/g以上、さらに好ましくは０.５ml/g以上であり、ピリジン吸着フーリエ変換赤外分光分析により測定したルイス酸点に起因するピーク（１４５０±５cm-1）のピーク高さＩ1450に対するブレンステッド酸点に起因するピーク（１５４０±５cm-1）のピーク高さＩ1540の比（Ｉ1540／Ｉ1450）が、０.１２以下となるように調製する。
また、同様に、２５０℃から７００℃までの質量減少率（Ａ）に対する２５０℃から１０００℃までの質量減少率（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）を１.３以上になるように調製することが好ましい。
上記のようにして得た脱硫剤は、長期間放置し、大気に触れて吸湿すると脱硫性能、特にジベンゾチオフェン類の脱硫性能は低下する。このような場合は、空気雰囲気下、好ましくは空気気流下に、２００℃以上、特には３００℃以上、さらには５００℃以上の高温で加熱処理した後に使用する。この前処理（乾燥処理）を行うと脱硫性能が高くなる。５００℃以上の高温で前処理すると脱硫性能が高くなる原因は、必ずしも明確ではないが、前処理しない場合は、水分の吸着により弱い酸点（ブレンステッド酸点）が多く残存することが関与しているものと考えられる。特に、強い酸点（ルイス酸点）はベンゼン環とのπ電子相互作用によりジベンゾチオフェン類の高い物理吸着性能を有するので、チオフェン類やベンゾチオフェン類よりもジベンゾチオフェン類を除去する場合は、ブレンステッド酸点の残存量が少ない方が好ましい。なお、製造した後、吸湿しない前に使用する場合は、製造時において５００〜９８０℃で焼成されているので、上記の５００℃以上の加熱処理を省くことができる。
ルイス酸量とブレンステッド酸量の割合は、一般に、ピリジン吸着フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ-ＩＲ）により相対比較することができる。ルイス酸点に起因する吸光度のピークは１４５０±５cm-1に、ブレンステッド酸点に起因する吸光度のピークは１５４０±５cm-1に、ルイス酸とブレンステッド酸との両方に起因する吸光度のピークは１４９０±５cm-1に検出される。従って、ルイス酸点（１４５０±５cm-1）のピーク高さをＩ1450、ブレンステッド酸点（１５４０±５cm-1）のピーク高さをＩ1540とすると、ルイス酸量に対するブレンステッド酸量の比Ｉ1540／Ｉ1450を相対比較することで、酸性質の違いが分かる。Ｉ1540／Ｉ1450は、０.１２以下、好ましくは０.０１以下であるとジベンゾチオフェン類の吸着性能が高い。
脱硫剤の比表面積は、硫黄化合物の吸着容量に大きく影響するので、２００m2/g以上がより好ましく、特に好ましくは２５０m2/g以上である。細孔容積は０.３５ml/g以上が好ましく、０.４ml/g以上がより好ましく、特に好ましくは０.５ml/g以上である。
また、特定の範囲の細孔直径の占める細孔容積は、脱硫性能に影響する。細孔直径１０Å未満の細孔容積は、硫黄化合物の吸着容量を大きくするために、０.１ml/g以上、特には、０.２ml/g以上とすることが好ましい。また、細孔直径１０Å以上で、０.１μm未満の細孔容積は、硫黄化合物の細孔内拡散速度を大きくするために、０.０５ml/g以上、特には、０.１ml/g以上とすることが好ましい。細孔直径０.１μm以上の細孔容積は、成形体の機械的強度を高くするために、０.３ml/g以下、特には、０.２５ml/g以下とすることが好ましい。
なお、通常、比表面積、全細孔容積は、窒素吸着法により、マクロ孔容積は水銀圧入法により測定される。窒素吸着法は簡便で、一般に用いられており、様々な文献に解説されている。例えば、鷲尾一裕：島津評論、４８ （１）、３５-４９ （１９９１）、ASTM (American Society for Testing and Materials) Standard Test Method Ｄ ４３６５-９５ などである。
脱硫剤の破壊強度は１ｋｇ／ペレット以上、特には２ｋｇ／ペレット以上であることが脱硫剤の割れを生じないので好ましい。通常、破壊強度は、木屋式錠剤破壊強度測定器（富山産業株式会社）等の圧縮強度測定器により測定される。
本発明の脱硫方法に用いる脱硫剤は、上述のように硫酸根アルミナを含有することが好ましい。硫酸根アルミナは固体超強酸触媒に分類される。固体超強酸触媒とは、ハメット（Hammett）の酸度関数Ｈ０が−１１.９３である１００％硫酸よりも酸強度が高い固体酸からなる触媒をいう。
酸強度（Ｈ０）とは、触媒表面の酸点が塩基にプロトンを与える能力あるいは塩基から電子対を受け取る能力で定義され、ｐＫａ値で表わされるものであり、既知の指示薬法あるいは気体塩基吸着法等の方法で測定することができる。例えば、ｐＫａ値が既知の酸塩基変換指示薬を用いて、固体酸触媒の酸強度を、直接、測定することができる。ｐ‐ニトロトルエン（ｐＫａ値；−１１.４）、ｍ‐ニトロトルエン（ｐＫａ値；−１２.０）、ｐ-ニトロクロロベンゼン（ｐＫａ値；−１２.７）、２，４‐ジニトロトルエン（ｐＫａ値；−１３.８）、２,４‐ジニトロフルオロベンゼン（ｐＫａ値；−１４.５）、１,３,５‐トリクロロベンゼン（ｐＫａ値；−１６．１）等の乾燥シクロヘキサンあるいは塩化スルフリル溶液に触媒を浸漬し、触媒表面上の指示薬の酸性色への変色が認められたら、酸性色に変色するｐＫａ値と同じかそれ以下の値である。触媒が着色している場合には、指示薬による測定ができないので、ブタン、ペンタンの異性化活性から推定できることが報告されている〔表面科学および触媒の研究 ９０巻 酸系触媒 II（"Studies in Surface Science and Catalysis" Vol.90 ACID-BASE CATALYSIS II）、p.507（1994）〕。
〔脱硫方法〕
本発明の脱硫方法は、上記のようにして得られた固体酸からなる、または該固体酸を含む脱硫剤と炭化水素油と接触させるものである。
本発明の脱硫方法の対象となる炭化水素油としては、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカンなどのパラフィン系の炭化水素油、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳香族系の炭化水素油、さらに灯油や軽油などを用いることができる。
なお、前記炭化水素油としては、代表的には灯油や軽油が挙げられ、灯油にナフサなどの軽質な炭化水素油が配合されたかたちのもの、灯油に軽油などの重質な炭化水素油が配合されたかたちのもの、市販の灯油よりも沸点範囲の狭いもの、市販の灯油から芳香族分などの特定成分を除去したもの、軽油に灯油などの軽質な炭化水素油が配合されたかたちのもの、市販の軽油よりも沸点範囲の狭いもの、市販の軽油から芳香族分などの特定成分を除去したものであってもよい。
また、燃料電池などの水素源として炭化水素油を用いる場合、炭化水素に含まれる硫黄は、水素製造過程で改質触媒の触媒毒であるから厳しく除去する必要がある。本発明の脱硫方法は、硫黄化合物を極めて微量濃度まで低減することができるので、灯油又は軽油をオンボード改質燃料として燃料電池自動車に使用する場合、特に好ましく用いることができる。したがって、本発明の脱硫方法は、燃料電池システムに組み込むことにより、水素製造用の改質触媒を被毒することなく水素を製造して燃料電池に供給することができる。本発明の脱硫方法を組み込んだ燃料電池システムは、定置式であっても良いし、可動式（例えば、燃料電池自動車など）であってもよい。
本発明の脱硫方法は、チオフェン類、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類の除去に顕著な効果を有することから、その他の硫黄化合物の含有量が少ない炭化水素油、なかでも灯油や軽油により好ましく使用できる。
灯油は、炭素数１２〜１６程度の炭化水素を主体とし、密度（１５℃）０.７９〜０．８５g/cm3、沸点範囲１５０〜３２０℃程度の油である。パラフィン系炭化水素を多く含むが、芳香族系炭化水素を０〜３０容量％程度含み、多環芳香族も０〜５容量％程度含む。一般的には、灯火用及び暖房用・ちゅう（厨）房用燃料として日本工業規格ＪＩＳ Ｋ２２０３に規定される１号灯油が対象となる。品質として、引火点４０℃以上、９５％留出温度２７０℃以下、硫黄分０.００８質量％以下、煙点２３mm以上（寒候用のものは２１mm以上）、銅板腐食（５０℃、３時間）１以下、色（セーボルト）＋２５以上の規定がある。通常、硫黄分は数ppmから８０ppm以下、窒素分は数ppmから１０ppm程度含む。
軽油は、炭素数１６〜２０程度の炭化水素を主体とし、密度（１５℃）０.８２〜０.８８g/cm3、沸点範囲１４０〜３９０℃程度の油である。パラフィン系炭化水素を多く含むが、芳香族系炭化水素も１０〜３０容量％程度含み、多環芳香族も１〜１０容量％程度含む。硫黄分は数ppmから１００ppm以下、窒素分は数ppmから数１０ppm程度含む。
脱硫剤と炭化水素油とを接触させる方法は、回分式（バッチ式）でも流通式でも良いが、調製された脱硫剤を容器（反応器）に充填して炭化水素油を流通する流通式がより好ましい。
流通式の場合、接触させる条件としては、圧力は、常圧〜１MPaG、特には常圧〜０.１MPaGが好ましい。脱硫中にガスが発生することは無いので圧力を高くする必要は無く、均一な流れとなる圧力であれば十分である。流れの方向は、下から上（アップフロー）が、流れを均一にできるので好ましい。
流量は、ＬＨＳＶで０.００１〜１０hr-1、特には０.０１〜１hr-1が好ましい。見掛けの線速度（炭化水素油の流量を脱硫剤層の断面積で割った値）は、０.００１〜１０cm／分、更には０.００５〜１cm／分、特には０.０１〜０.１cm／分が好ましい。見掛けの線速度が大きいと、吸着速度（液相から固相への移動速度）に比べて液相自体の移動速度が大きくなり、液相が吸着層出口に到達するまでに硫黄分が除去しきれず、除去されない硫黄分を含有したまま出口から流出される問題が生じやすくなる。逆に見掛けの線速度が小さいと、同一流量であれば吸着剤層の断面積が大きくなることから、液体の分散状態が不良となり、吸着剤層の流れ方向と直角な断面を通過する炭化水素油の流速（流量）にムラが生じ、吸着剤層の断面において吸着した硫黄分に分布が生じるため、脱硫剤への負荷が不均一になり、やはり十分効率的に脱硫することができない。
脱硫処理を行う温度は、常温付近が好ましく−２０〜１２０℃、特には−１０〜１００℃、更には０〜６０℃が好ましい。１２０℃を超えると物理吸着性能が低下することから、主にルイス酸点への物理吸着により除去するジベンゾチオフェン類に対して十分な脱硫性能が得られない。一方、−２０℃未満では反応活性（化学吸着性能）が低下することから、特にチオフェン類やベンゾチオフェン類の脱硫性能が低下してしまう。
炭化水素油中の水分やアルコールなどの含酸素化合物が脱硫性能を低下させる場合もあるので、脱硫剤と接触させる前に、モレキュラーシーブなどの脱水剤により、炭化水素油をあらかじめ脱水処理することが好ましい。
チオフェン類は、１個以上の硫黄原子を異原子として含む複素環式化合物のうち、複素環が五原子環又は六原子環で且つ芳香性をもち（複素環に二重結合を２個以上有し）、さらに複素環がベンゼン環と縮合していない硫黄化合物及びその誘導体である。複素環同士が縮合した化合物も含む。チオフェンは、チオフランとも呼ばれ、分子式C4H4Sで表わせる、分子量８４.１の硫黄化合物である。その他の代表的なチオフェン類として、メチルチオフェン（チオトレン、分子式C5H6S、分子量９８．２）、チアピラン（ペンチオフェン、分子式C5H6S、分子量９８.２）、チオフテン（分子式C6H4S2、分子量１４０）、テトラフェニルチオフェン（チオネサル、分子式C20H20S、分子量３８８）、ジチエニルメタン（分子式C9H8S2、分子量１８０）及びこれらの誘導体が挙げられる。
ベンゾチオフェン類は、１個以上の硫黄原子を異原子として含む複素環式化合物のうち、複素環が五原子環又は六原子環で且つ芳香性をもち（複素環に二重結合を２個以上有し）、さらに複素環が１個のベンゼン環と縮合している硫黄化合物及びその誘導体である。ベンゾチオフェンは、チオナフテン、チオクマロンとも呼ばれ、分子式C8H6Sで表わせる、分子量１３４の硫黄化合物である。その他の代表的なベンゾチオフェン類として、メチルベンゾチオフェン、ジメチルベンゾチオフェン、トリメチルベンゾチオフェン、テトラメチルベンゾチオフェン、ペンタメチルベンゾチオフェン、ヘキサメチルベンゾチオフェン、メチルエチルベンゾチオフェン、ジメチルエチルベンゾチオフェン、トリメチルエチルベンゾチオフェン、テトラメチルエチルベンゾチオフェン、ペンタメチルエチルベンゾチオフェン、メチルジエチルベンゾチオフェン、ジメチルジエチルベンゾチオフェン、トリメチルジエチルベンゾチオフェン、テトラメチルジエチルベンゾチオフェン、メチルプロピルベンゾチオフェン、ジメチルプロピルベンゾチオフェン、トリメチルプロピルベンゾチオフェン、テトラメチルプロピルベンゾチオフェン、ペンタメチルプロピルベンゾチオフェン、メチルエチルプロピルベンゾチオフェン、ジメチルエチルプロピルベンゾチオフェン、トリメチルエチルプロピルベンゾチオフェン、テトラメチルエチルプロピルベンゾチオフェンなどのアルキルベンゾチオフェン、チアクロメン（ベンゾチア−γ−ピラン、分子式C9H8S、分子量１４８）、ジチアナフタリン（分子式C8H6S2、分子量１６６）及びこれらの誘導体が挙げられる。
ジベンゾチオフェン類は、１個以上の硫黄原子を異原子として含む複素環式化合物のうち、複素環が五原子環又は六原子環で且つ芳香性をもち（複素環に二重結合を２個以上有し）、さらに複素環が２個のベンゼン環と縮合している硫黄化合物及びその誘導体である。ジベンゾチオフェンはジフェニレンスルフィド、ビフェニレンスルフィド、硫化ジフェニレンとも呼ばれ、分子式C12H8Sで表わせる、分子量１８４の硫黄化合物である。４‐メチルジベンゾチオフェンや４,６‐ジメチルジベンゾチオフェンは、水素化精製における難脱硫化合物として良く知られている。その他の代表的なジベンゾチオフェン類として、トリメチルジベンゾチオフェン、テトラメチルジベンゾチオフェン、ペンタメチルジベンゾチオフェン、ヘキサメチルジベンゾチオフェン、ヘプタメチルジベンゾチオフェン、オクタメチルジベンゾチオフェン、メチルエチルジベンゾチオフェン、ジメチルエチルジベンゾチオフェン、トリメチルエチルジベンゾチオフェン、テトラメチルエチルジベンゾチオフェン、ペンタメチルエチルジベンゾチオフェン、ヘキサメチルエチルジベンゾチオフェン、ヘプタメチルエチルジベンゾチオフェン、メチルジエチルジベンゾチオフェン、ジメチルジエチルジベンゾチオフェン、トリメチルジエチルジベンゾチオフェン、テトラメチルジエチルジベンゾチオフェン、ペンタメチルジエチルジベンゾチオフェン、ヘキサメチルジエチルジベンゾチオフェン、ヘプタメチルジエチルジベンゾチオフェン、メチルプロピルジベンゾチオフェン、ジメチルプロピルジベンゾチオフェン、トリメチルプロピルジベンゾチオフェン、テトラメチルプロピルジベンゾチオフェン、ペンタメチルプロピルジベンゾチオフェン、ヘキサメチルプロピルジベンゾチオフェン、ヘプタメチルプロピルジベンゾチオフェン、メチルエチルプロピルジベンゾチオフェン、ジメチルエチルプロピルジベンゾチオフェン、トリメチルエチルプロピルジベンゾチオフェン、テトラメチルエチルプロピルジベンゾチオフェン、ペンタメチルエチルプロピルジベンゾチオフェン、ヘキサメチルエチルプロピルジベンゾチオフェンなどのアルキルジベンゾチオフェン、チアントレン（ジフェニレンジスルフィド、分子式C12H8S2、分子量２１６）、チオキサンテン（ジベンゾチオピラン、ジフェニルメタンスルフィド、分子式C13H10S、分子量１９８）及びこれらの誘導体が挙げられる。
灯油や軽油に含まれる主な硫黄化合物は、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類であるが、チオフェン類、メルカプタン類（チオール類）、スルフィド類、ジスルフィド類、二硫化炭素などを含む場合もある。これらの硫黄化合物の定性及び定量分析には、ガスクロマトグラフ（Gas Chromatograph：ＧＣ）-炎光光度検出器（Flame Photometric Detector：ＦＰＤ）、ＧＣ-原子発光検出器（Atomic Emission Detector：ＡＥＤ）、ＧＣ-硫黄化学発光検出器（Sulfur Chemiluminescence Detector：ＳＣＤ）、ＧＣ-誘導結合プラズマ質量分析装置（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer：ＩＣＰ-ＭＳ）などを用いることができるが、質量ｐｐｂレベルの分析にはＧＣ-ＩＣＰ-ＭＳが最も好ましい（特開２００６-１４５２１９号公報参照）。
チオフェン類もベンゾチオフェン類も硫黄原子を異原子として含む複素環の反応性が高く、固体酸存在下で、複素環の解裂や複素環と芳香環との反応、或いは、分解が容易に起こる。ジベンゾチオフェン類はチオフェン環の両側にベンゼン環が結合していることから、チオフェン類やベンゾチオフェン類に比べて反応性が低い。従来の固体酸、例えば、硫酸根ジルコニアやタングステン酸ジルコニアでは、ジベンゾチオフェン類の脱硫性能が低かった。本発明に用いる脱硫剤は、高い比表面積、大きな細孔容積、及びルイス酸点により、ジベンゾチオフェン類に対しても高い脱硫性能を有する。
〔脱硫方法の前処理〕
本発明には、前記脱硫方法の前処理として、活性炭系脱硫剤、またはピリジン吸着フーリエ変換赤外分光分析により測定したルイス酸点に起因するピーク（１４５０±５cm-1）のピーク高さＩ1450に対するブレンステッド酸点に起因するピーク（１５４０±５cm-1）のピーク高さＩ1540の比（Ｉ1540／Ｉ1450）が０.１２を超える固体酸を用いた脱硫剤のいずれか、あるいは両方で、あらかじめ脱硫する方法が含まれる。
なお、本発明では、以下、Ｉ1540／Ｉ1450比が、０.１２以下である固体酸をルイス酸系脱硫剤と言い、前記のＩ1540／Ｉ1450比が、０.１２を超える固体酸をブレンステッド酸系脱硫剤と言う。したがって、上記を言い換えると、ルイス酸系脱硫剤を用いた脱硫方法の前処理として、活性炭系脱硫剤、またはブレンステッド酸系脱硫剤とを、何れか一つ、又は両方を用いてあらかじめ脱硫する方法が含まれるということになる。
本発明における活性炭系脱硫剤は、比表面積が２００m2/g以上、および平均細孔径が２０Å以上である活性炭に乾燥処理を施すことにより脱硫剤として使用される。銀、水銀、銅、カドミウム、鉛、モリブデン、亜鉛、コバルト、マンガン、ニッケル、白金、パラジウム、鉄などの金属及び／又は金属酸化物との複合化、すなわちこれらの金属を担持することにより吸着性能を向上させることもできる。この活性炭は、孔隙構造の発達した炭素材料であり、吸着脱硫剤や触媒担体として広く工業的に用いられる。無煙炭のように天然のままでも吸着活性を示す炭素材料も存在するが、一般には有機物（炭素質物質）である活性炭原料を炭化して、必要に応じて賦活して製造されるが、特にその製法が限定されるものではない。活性炭の原料としては、多くの炭素質物質が考えられ、原料の種類によって製造条件が異なる。原料としては、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液などと、化石燃料系の石炭、石油重質油、或いはそれらを熱分解したピッチやコークスなどを用いることができる。繊維状活性炭は、合成高分子、タールピッチ或いは石油系ピッチを紡糸した繊維を出発原料とする。石炭は石炭化度の違いによって褐炭、瀝青炭及び無煙炭に分類される。出発原料となる合成高分子としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニルビニリデン樹脂、廃プラスチックなどが原料として挙げられる。活性炭系脱硫剤としては、ＷＯ２００３-０９７７７１に記載の吸着脱硫剤が特に好ましい。
この活性炭を脱硫剤として使用するための乾燥処理は、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃で１〜２４時間程度乾燥する。
ルイス酸系脱硫剤は、上記のように上記炭化水素油からベンゾチオフェン類とジベンゾチオフェン類の硫黄化合物を除去するために供することが好ましい。該ルイス酸系脱硫剤は、ブレンステッド酸系脱硫剤よりもジベンゾチオフェン類、特にはアルキル基の多いアルキルジベンゾチオフェン類に対して高い吸着活性を有する。該ルイス酸系脱硫剤は、吸着力が強いので硫黄化合物の吸着等温線がラングミュア型であり、硫黄化合物の濃度が低い場合でも硫黄化合物の吸着活性が高い。また、該ルイス酸系脱硫剤への硫黄化合物の吸着機構は上記π電子吸着機構であると考えられる。反応温度は１００℃以下が好ましい。
活性炭系脱硫剤は、上記炭化水素油からジベンゾチオフェン類の硫黄化合物を除去するために用いられる。反応温度は１００℃以下が好ましく、０〜８０℃が特に好ましい。活性炭系脱硫剤はベンゾチオフェン類に対する吸着活性は低いが、ジベンゾチオフェン類の吸着活性は高い。活性炭系脱硫剤における硫黄化合物の吸着等温線は、フロイントリッヒ型なので硫黄化合物の濃度が高いほど硫黄化合物の吸着活性が高く、また、比表面積が比較的大きいことから飽和吸着量が多い。
一方、ブレンステッド酸系脱硫剤は、ゼオライト、シリカ・アルミナ、活性白土、硫酸根ジルコニア、硫酸根アルミナ、硫酸根酸化すず、硫酸根酸化鉄、タングステン酸ジルコニア、タングステン酸酸化すずなどの固体超強酸を挙げることができる。これらは、ブレンステッド酸性とルイス酸性とを合わせ持つ場合が多いが、特にブレンステッド酸性が強いことからブレンステッド酸系脱硫剤として使用できる。中でも、硫酸根アルミナなどのアルミナ系脱硫剤が好ましい。
固体超強酸触媒の酸性質はその焼成温度で調整することができる。８００℃以上の高温で焼成するとブレンステッド酸性が低下し、ルイス酸性が向上する。従って、ブレンステッド酸系脱硫剤として使用する場合には、焼成段階で８００℃未満の温度、好ましくは ５００〜８００℃、より好ましくは５５０〜６５０℃で焼成することにより得られる。また、８００℃以上の高温で焼成しても、大気中に放置することにより吸湿すると、容易にブレンステッド酸性が増加する。或いは、焼成後の硫黄含有率を３.００質量％より多くすることにより、ブレンステッド酸性を増加することもできる。硫黄含有率としては、３.００〜５.００質量％、更には３.００〜４.００質量％がより好ましい。
ブレンステッド酸系脱硫剤としては、或いは、プロトンタイプのフォージャサイト型ゼオライト、プロトンタイプのモルデナイト及びプロトンタイプのβゼオライトの中から選ばれる少なくとも１種のゼオライトも好ましい。特には、これらのゼオライトは、シリカ／アルミナ比が小さい方が吸着サイトとなる酸量が多いことから、シリカ／アルミナ比が１００mol／mol以下であることが好ましく、さらには３０mol／mol以下である好ましい。
ゼオライトは、一般式：xM2/nO・Al2O3・ySiO2・zH2O（ここで、ｎは陽イオンＭの価数、ｘは１以下の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数）で表される結晶性含水アルミノシリケートの総称である。アルカリ金属やアルカリ土類金属等の電荷補償陽イオンを細孔や空洞内に保持している。電荷補償陽イオンは、プロトン等の別の陽イオンと容易に交換することが可能である。また、酸処理等により、SiO2／Al2O3モル比が高まり、酸強度が増加して固体酸量が減少する。硫黄化合物の吸着には酸強度はあまり影響しないので、固体酸量を低下させないことが好ましい。
上記の脱硫手段に用いられるゼオライトの電荷補償陽イオンは、プロトン、つまり水素であり、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのプロトン以外の陽イオン含有量は５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
上記のゼオライト結晶の性状としては、結晶化度は８０％以上、特に９０％以上が好ましく、結晶子径は５μm以下、特に１μm以下が好ましく、また、平均粒子径は３０μｍ以下、特に１０μm以下が好ましく、さらに比表面積は３００m2/g以上、特には４００m2/g以上が好ましい。
このブレンステッド酸系脱硫剤は、上記炭化水素油からベンゾチオフェン類の硫黄化合物を除去するためにもちいられる。反応条件は、水素を使用せず、大気圧下で、反応温度は常温（０〜４０℃）から１５０℃程度までの温度範囲が好ましい。反応温度は、脱硫反応の経済性や該脱硫剤を用いた脱硫器の小型化の観点から、より好ましくは０〜１２０℃であり、特に好ましくは０〜４０℃である。該ブレンステッド酸系脱硫剤は反応を伴う吸着脱硫機構であり、炭化水素油中の硫黄化合物の濃度が低い場合でも硫黄化合物の吸着活性が活性炭系脱硫剤よりも高い。しかし、該ブレンステッド酸系脱硫剤は、ジベンゾチオフェン類、特にアルキル基の多いアルキルジベンゾチオフェン類に対して活性が低く、所望の脱硫性能を長期間維持することが困難である。
前処理方法としては、まず活性炭系脱硫剤を使用し、次いでブレンステッド酸系脱硫剤を使用することが好ましい。一方、処理する炭化水素油の硫黄分が１〜５ppmと、元々低い場合には、必ずしも前処理として活性炭系脱硫剤を使用する必要は無く、第一の脱硫剤としてブレンステッド酸系脱硫剤を使用し、次いで第二の脱硫剤としてルイス酸系脱硫剤を使用すれば良い。さらには、ベンゾチオフェン類を含まない軽油などを脱硫する場合には、必ずしもブレンステッド酸系脱硫剤を使用する必要も無く、第一の脱硫剤として活性炭系脱硫剤を使用し、次いで第二の脱硫剤としてルイス酸系脱硫剤を使用すれば良い。
以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。
〔脱硫剤の調製〕
アルミナ原料（押出し成形品）として次の４種類のγ-アルミナを用いた。
アルミナＡ（断面四つ葉の柱状、長径１.３mm、平均長さ約５mm、比表面積２４１m2/g、細孔容積０.７2ml/g）、
アルミナＢ（断面四つ葉の柱状、長径１.３mm、平均長さ約５mm、比表面積３０２m2/g、細孔容積０.７２ml/g）、
アルミナＣ（断面円形の柱状、直径１.６mm、平均長さ約５mm、比表面積２０５m2/g、細孔容積０.７７ml/g）、及び
アルミナＤ（断面円形の柱状、直径０.８mm、平均長さ約５mm、比表面積２２３m2/g、細孔容積０.７１ml/g）
各アルミナは、γ-アルミナ粉末を３.５％硝酸水溶液と混練し、押出成形した後、１３０℃で一晩乾燥した。乾燥後、アルミナはそれぞれ表１ａ、ｂに記した「含浸硫酸水溶液濃度」の硫酸水溶液を用いて硫酸根を含浸させ、乾燥させた後、表１ａ、ｂに記した焼成温度で焼成して固体酸を調製し、得られた固体酸をそのまま脱硫剤１〜２４として脱硫実験に使用し評価した。
硫酸根を担持する場合には、硫酸根の付着ムラを防ぐためにアルミナの吸水率を測定し、それに相当する量の硫酸水溶液を含浸した。すなわち、乾燥アルミナの質量Ｗ１を測定し、イオン交換水を十分に含浸した後、遠心分離器で十分に脱水し、含水アルミナの質量Ｗ２を測定した。次の式（１）により乾燥アルミナに対する吸水率［質量％］を算出した。
吸水率［質量％］＝１００×（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１ （１）
それぞれのアルミナに吸水率に相当する量の硫酸水溶液をスプレイ法で含浸させ、次いで、ロータリーキルンを用いて、空気流速１７m／秒で、表１ａ、ｂに示す焼成温度（４００〜９００℃）まで１時間で昇温し、所定の焼成温度に達したらその温度で１時間保持して焼成した後、デシケーター内で室温まで放冷した。
なお、表１ａ、ｂにおいて、含浸硫酸水溶液濃度が「なし」の脱硫剤は、硫酸の含浸処理をしないことを示す。
脱硫剤２０は、電気炉を用いて、空気を流通せず、焼成温度１０００℃で焼成して得た脱硫剤を示す。また、脱硫剤２５は、活性アルミナ（アルコア社製Ｆ‐２００、比表面積３６７m2/g、細孔容積０.４０ml/g）に、４.０mol/L硫酸水溶液を含浸し、７２５℃で焼成して得た脱硫剤である。
表１ａ、ｂには脱硫剤の調製条件に加えて、得られた脱硫剤の性状（比表面積、細孔容積、硫黄含有率、質量減少率など）も示した。
２５０℃から７００℃までの質量減少率（Ａ）及び２５０℃から１０００℃までの質量減少率（Ｂ）は、熱質量測定（装置：セイコーインスツルメンツ社ＴＧ／ＤＴＡ６３００Ｒ、リファレンス側：開放Ｐｔパン５mmφ×２.５mm、試料側：開放Ｐｔパン５mmφ×２.５mm及び試料約１５mg、測定雰囲気：空気２００ml／分、温度条件：５０℃から１０００℃まで１０℃／分で昇温）により、２５０℃におけるサンプル質量Ｗ0と７００℃（又は１０００℃）でのサンプル質量Ｗから次の式（２）により質量減少率［質量％］として算出した。
質量減少率［質量％］＝１００×（Ｗ0−Ｗ）／Ｗ0 （２）
そして、２５０℃から７００℃までの質量減少率（Ａ）に対する２５０℃から１０００℃までの質量減少率（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）を求めて、質量減少率（Ａ）と（Ｂ）と伴に比（Ｂ／Ａ）を表１ａ、ｂに示した。
ルイス酸量とブレンステッド酸量の割合は、ピリジン吸着フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ-ＩＲ）装置（Nicolet社製Avatar３６０）により分析した。試料約０.００７０ｇを１０mmφのディスク状に成型し、セルに固定して、５００℃で１時間真空排気した後、３０℃に冷却して真空下でリファレンスの測定を行い、１００℃に昇温して５分間ピリジンを吸着させた。１５０℃に昇温し、１時間真空排気を行うことで物理吸着していたピリジンを除去した後に、３０℃に冷却して真空下でサンプルの測定を行い、得られたデータとリファレンスデータを用いてフーリエ変換により吸光度表示した。ルイス酸点に起因する吸光度のピークは１４５０±５cm-1に、ブレンステッド酸点に起因する吸光度のピークは１５４０±５cm-1に、ルイス酸とブレンステッド酸との両方に起因する吸光度のピークは１４９０±５cm-1に検出された。ルイス酸点（１４５０±５cm-1）のピーク高さをＩ1450、ブレンステッド酸点（１５４０±５cm-1）のピーク高さをＩ1540とし、ルイス酸量に対するブレンステッド酸量の比Ｉ1540／Ｉ1450を表１ａ、ｂに示した。
Figure 0005328655
Figure 0005328655
〔浸せき式脱硫実験〕
上記のようにして調製した脱硫剤１〜２５及び脱硫剤２６の硫酸根ジルコニア・アルミナ（比表面積１６２m2/g、細孔容積０.３１ml/g、ジルコニア５９質量％、アルミナ３１質量％、硫黄２.９質量％）、脱硫剤２７のタングステン酸ジルコニア・アルミナ（比表面積１０１m2/g、細孔容積０.３０ml/g、ジルコニア５３質量％、アルミナ２５質量％、タングステン酸２０質量％、硫黄０.０１質量％以下）の脱硫剤を用い、灯油への浸せき式脱硫実験を実施した。脱硫剤２６は、水酸化ジルコニウム、水和アルミナ（擬ベーマイト粉）及び硫酸アンモニウムを混練し、押出し成形し、６７５℃で焼成して得た。脱硫剤２７は、メタタングステン酸アンモニウム、水酸化ジルコニウム及び水和アルミナ（擬ベーマイト粉）を用いて、８００℃で焼成して得た。脱硫剤２６及び２７の脱硫剤の形状は、断面円形の柱状、直径１.６mm、平均長さ約５mmとした。
それぞれの脱硫剤に対する灯油の質量比率（液固比）を４、３０及び２４０として、灯油中に脱硫剤を浸せきし、１０℃にて７日間静置して十分に吸着平衡状態とさせた後、灯油を取り出し、その硫黄分を燃焼酸化-紫外蛍光法で分析した。浸せき前後の灯油の硫黄分の値から、次の式（２）により吸着除去した硫黄分の割合を脱硫率［％］として算出した。
脱硫率［％］＝１００×（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１ （２）
式中、Ｓ１及びＳ２は、それぞれ浸せき前及び浸せき後の灯油の硫黄分を示す。
灯油は、ジャパンエナジー社製の２種類の灯油（灯油Ａ及び灯油Ｂ）を用いた。灯油Ａの物性は、沸点範囲１５７.０〜２７０.０℃、密度（１５℃）０.７９８４g/ml、芳香族分１８.０容量％、飽和分８１.８容量％、オレフィン分０.２容量％、硫黄分１３.６質量ppm、軽質硫黄化合物（ベンゾチオフェンよりも軽質の硫黄化合物）に由来する硫黄分０.０２質量ppm、ベンゾチオフェン類（ベンゾチオフェン、及びベンゾチオフェンよりも重質でありジベンゾチオフェンよりも軽質の硫黄化合物）に由来する硫黄分９.１質量ppm、ジベンゾチオフェン類（ジベンゾチオフェン、及びジベンゾチオフェンよりも重質の硫黄化合物）に由来する硫黄分４.５質量ppm、及び窒素分０.５ppm以下）であった。また、灯油Ｂは、沸点範囲１４６.５〜２７８.０℃、密度（１５℃）０.７９４４g/ml、芳香族分１７.８容量％、飽和分８２.２容量％、オレフィン分０.０容量％、硫黄分５.６質量ppm、軽質硫黄化合物（ベンゾチオフェンよりも軽質の硫黄化合物）に由来する硫黄分０.０３質量ppm、ベンゾチオフェン類（ベンゾチオフェン、及びベンゾチオフェンよりも重質でありジベンゾチオフェンよりも軽質の硫黄化合物）に由来する硫黄分２.８質量ppm、ジベンゾチオフェン類（ジベンゾチオフェン、及びジベンゾチオフェンよりも重質の硫黄化合物）に由来する硫黄分２.８質量ppm、及び窒素分０.５ppm以下であった。
浸せき式脱硫実験の結果を表２に示す。表２より、本発明の脱硫方法（実施例１〜２０）によれば、灯油の種類に関係なく、極めて高い脱硫率が得られることが分かる。
Figure 0005328655
（実施例２１）
〔流通式脱硫実験〕
脱硫剤１５を３５g、長さ６００mm、内容積５４mlのカラムに充填した。２５℃で、灯油Ｂを０.１ml/minで流して流通式脱硫実験を実施した。カラムから流出した脱硫済みの灯油を上記の実験と同様に燃焼酸化-紫外蛍光法で硫黄分を分析した。その結果、脱硫灯油の硫黄分はカラムから灯油の流出開始から４０時間にわたり定量下限（２０質量ppb）以下であり、本発明の脱硫方法は、流通式脱硫においても極めて高い脱硫率を示すことが認められた。
（実施例２２）
内容積４.１Lの脱硫器に、活性炭系脱硫剤として酸化銅・酸化銀担持活性炭（銅含有量８質量％、銀含有率１質量％、粒子サイズ約３mm）０.２Ｌを最上流に、次いで、ブレンステッド酸系脱硫剤として酸化銅担持アルミナ系脱硫剤（比表面積２６７m2/g、細孔容積０.６４ml/g、硫黄含有率０.５質量％、銅含有率０.５質量％、直径０.８mm、粒子サイズ０.１〜０.６mm）０.６Ｌ、最下流にルイス酸系脱硫剤として硫酸アルミナ系脱硫剤（分光分析ピーク比Ｉ1540／Ｉ1450 ０.０００、比表面積２９５m2/g、細孔容積０.６７ml/g、硫黄含有率０.５質量％、粒子サイズ０.１〜０.６mm）３.３Lを充填した。充填は、硫黄分２０ppb以下の脱硫灯油でスラリー状にして行った。
水素無し、全て常温・常圧で、実施例１と同一の灯油を、流量１０５ml/hr（ＬＨＳＶ ０.０２６hr-1、見掛けの線速度０.０２５cm／分）で下から上へ流通し、流出灯油の硫黄化合物をＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳで分析した。
出口硫黄分は４５０時間まで５ppb以下、１０００時間以上２０ppb以下であった（図１）。
〔試験方法〕
上記で特に説明をしていない、脱硫剤と灯油の物性等の測定は、次の試験方法に準じて行った。
・蒸留性状：ＪＩＳ Ｋ２２５４に準拠して測定した。
・密度（１５℃）：ＪＩＳ Ｋ２２４９に準拠して測定した。
・炭化水素の成分組成（芳香族分、飽和分、オレフィン分）：英国石油協会（The Institute of Petroleum）規格ＩＰ標準法３９１／９５（屈折率検出器を用いた高速液体クロマトグラフによる中間留出物の芳香族炭化水素の分析）に準拠して測定した。
・硫黄分（全硫黄分）：燃焼酸化-紫外蛍光法で分析した。
・硫黄化合物タイプ分析（ベンゾチオフェンより軽質な留分中の硫黄分、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類、）：ＧＣ-ＩＣＰ-ＭＳで分析した。
・窒素分：ＪＩＳ Ｋ２６０９に記載の微量電量滴定法に準拠して測定した。
・アルミナ含有量：試料をアルカリ融解したものを酸性溶液中に溶解し、ＩＣＰ-ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析装置）で分析した。
・アルミナの種類：Ｘ線回折で分析した。
・硫黄含有量：燃焼酸化して、二酸化硫黄の赤外線吸収強度を測定することで分析した。
・比表面積：窒素吸着法により測定し、ＢＥＴ（Brunouer-Emmett-Teller）法により算出した。
・細孔容積：窒素吸着法により測定した。
本発明の固体酸は脱硫剤として利用でき、また、本発明の脱硫方法は燃料電池で使用する水素を発生させるための原燃料である炭化水素油、なかでも灯油や軽油などの脱硫に利用できる。

Claims (11)

  1. 酸化アルミニウムを７０〜９９.９質量％および硫黄を０.１０〜３.００質量％含有し、比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上、ならびに細孔容積が０.３５ｍｌ／ｇ以上であり、かつピリジン吸着フーリエ変換赤外分光分析により測定したルイス酸点に起因するピーク（１４５０±５ｃｍ-1）のピーク高さＩ1450に対するブレンステッド酸点に起因するピーク（１５４０±５ｃｍ-1）のピーク高さＩ1540の比（Ｉ1540／Ｉ1450）が０.０１以下であることを特徴とする炭化水素油の脱硫用固体酸。
  2. ２５０℃から７００℃までの質量減少率（Ａ）に対する２５０℃から１０００℃までの質量減少率（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が１.３以上である請求項１に記載の固体酸。
  3. 酸化アルミニウムがγ-アルミナである請求項１または２に記載の固体酸。
  4. 比表面積が２００m2/g以上の酸化アルミニウムに硫酸水溶液を含浸し、５００〜９８０℃で焼成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体酸の製造方法。
  5. 硫酸水溶液の硫酸濃度が０.０１〜６mol/Lである請求項４に記載の固体酸の製造方法。
  6. 請求項１〜３のいずれかに記載の固体酸からなる、または該固体酸を含む脱硫剤と炭化水素油とを接触させることを特徴とする炭化水素油の脱硫方法。
  7. １００℃以下の温度で脱硫剤と炭化水素油とを接触させる請求項６に記載の炭化水素油の脱硫方法。
  8. 前記脱硫方法の前処理として、活性炭系脱硫剤、またはピリジン吸着フーリエ変換赤外分光分析により測定したルイス酸点に起因するピーク（１４５０±５cm-1）のピーク高さＩ1450に対するブレンステッド酸点に起因するピーク（１５４０±５cm-1）のピーク高さＩ1540の比（Ｉ1540／Ｉ1450）が０.１２を超える固体酸からなるあるいは該固体酸を含む脱硫剤のいずれか１つ、または両方を用いて、あらかじめ脱硫することを特徴とする請求項６または７に記載の炭化水素油の脱硫方法。
  9. 前記脱硫方法の前処理として、活性炭系脱硫剤を用いて脱硫した後に、ピリジン吸着フーリエ変換赤外分光分析により測定したルイス酸点に起因するピーク（１４５０±５cm-1）のピーク高さＩ1450に対するブレンステッド酸点に起因するピーク（１５４０±５cm-1）のピーク高さＩ1540の比（Ｉ1540／Ｉ1450）が０.１２を超える固体酸からなるまたは該固体酸を含む脱硫剤を用いて、あらかじめ脱硫することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の炭化水素油の脱硫方法。
  10. 炭化水素油が灯油である請求項６〜９のいずれかに記載の炭化水素油の脱硫方法。
  11. 請求項６〜１０のいずれかに記載の炭化水素油の脱硫方法を使用することを特徴とする燃料電池システム。
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