JP5334630B2 - 炭化水素油の脱硫方法及び燃料電池システム - Google Patents
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前記脱硫剤中の酸化アルミニウムは、ピリジン吸着フェーリエ変換赤外線分光分析(FT−IR)により測定したルイス酸点に起因するピーク(1450±5cm-1)のピーク高さI1450に対するブレンステッド酸点に起因するピーク(1540±5cm-1)のピーク高さI1540の比(I1540/I1450)が0.12以下であり、
前記脱硫剤は、前記酸化アルミニウムを20質量%以上含有し、比表面積が150m 2 /g以上であり、細孔容積が0.35ml/g以上である
ことを特徴とする炭化水素油の脱硫方法。
〔2〕前記酸化アルミニウムがγ−アルミナであることを特徴とする上記〔1〕に記載の炭化水素油の脱硫方法。
〔3〕前記ガリウム及びインジウムの少なくとも一方と酸化アルミニウムとを含む脱硫剤は、比表面積が200m2/g以上であることを特徴とする上記〔1〕又は〔2〕のいずれかに記載の炭化水素油の脱硫方法。
〔4〕100℃以下の温度で、前記炭化水素油を前記ガリウム及びインジウムの少なくとも一方と酸化アルミニウムとを含む脱硫剤と接触させることを特徴とする上記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の炭化水素油の脱硫方法。
〔5〕前記ガリウム及びインジウムの少なくとも一方と酸化アルミニウムとを含む脱硫剤がルイス酸系脱硫剤であって、
前記脱硫方法の前処理として、活性炭系脱硫剤、ブレンステッド酸系脱硫剤、ガリウム及びインジウムのいずれも含有しないルイス酸系脱硫剤からなる群から選択される少なくとも一種を用いて、予め脱硫することを特徴とする上記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の炭化水素油の脱硫方法。
〔6〕前記炭化水素油が灯油であることを特徴とする上記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の炭化水素油の脱硫方法。
前記脱硫手段で脱硫した炭化水素油を前記燃料電池の原燃料として使用することを特徴とする燃料電池システム。
本発明の炭化水素油の脱硫方法に用いるガリウム及びインジウムの少なくとも一方と酸化アルミニウムとを含む脱硫剤は、酸化アルミニウム(いわゆるアルミナ)を20質量%以上含有し、比表面積が150m2/g以上であり、細孔容積が0.35ml/g以上である。さらには、該脱硫剤は、硫黄を好ましくは0.10〜3.00質量%含有し、ピリジン吸着フーリエ変換赤外分光分析(FT−IR)により測定したルイス酸点に起因するピーク(1450±5cm-1)のピーク高さI1450に対するブレンステッド酸点に起因するピーク(1540±5cm-1)のピーク高さI1540の比(I1540/I1450)が好ましくは0.12以下である。また、該脱硫剤は、250℃から700℃までの質量減少率(A)に対する250℃から1000℃までの質量減少率(B)の比(B/A)が1.3以上であることがより好ましい。
本発明の炭化水素油の脱硫方法に用いるガリウム及びインジウムの少なくとも一方と酸化アルミニウムとを含む脱硫剤の酸化アルミニウムは、本発明の効果が得られる範囲において、アルミナ以外の他の金属成分を含んでもよい。他の金属としては、ジルコニウム、タングステン、チタン、ハフニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ケイ素、錫、ガリウムなどを用いることができる。複合酸化物及び/又は含水複合酸化物でもよいし、単独の酸化物及び/又は含水酸化物の部分が混合されていてもよい(酸化アルミニウム単独の場合も含めて、これらを、アルミナ混合物と言うことがある)。アルミナ混合物中の酸化アルミニウムからなる部分は、好ましくは20〜100質量%、より好ましくは40〜100質量%、より一層好ましくは50〜100質量%、特に好ましくは70〜100質量%、最も好ましくは80〜100質量%である。酸化アルミニウムが20質量%以上で、所望の脱硫性能が得られ、酸化アルミニウム含有量は多いほど好ましい。また、酸化アルミニウムは特に安価であることから、含有量が高いほど経済的な面からも好ましい。
本発明の炭化水素油の脱硫方法に用いるガリウム及びインジウムの少なくとも一方と酸化アルミニウムとを含む脱硫剤の製造方法は、特に限定されるものではないが、好ましくは、酸化アルミニウムに、ガリウム及びインジウムの少なくとも一方を含有させた後に焼成することにより該脱硫剤を製造することができる。
以上のようにして得られた脱硫剤には、ガリウム、インジウム、酸化アルミニウムの他に、更に、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどの他の無機微粒子や活性炭などを混合して、粘土やピッチなどのバインダーを加えて成形および焼成し、脱硫剤が吸着し難い硫黄化合物の吸着性能を向上させたり、メソ孔及びマクロ孔の存在量を増やしたりして、硫黄化合物の拡散速度を向上させてもよい。
本発明の脱硫方法は、上述したガリウム及びインジウムの少なくとも一方と酸化アルミニウムとを含む脱硫剤に、チオフェン類、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類からなる群から選択される少なくとも一種の硫黄化合物を含む炭化水素油を接触させることを特徴とする。
本発明には、前記脱硫方法の前処理として、活性炭系脱硫剤、ピリジン吸着フーリエ変換赤外分光分析により測定したルイス酸点に起因するピーク(1450±5cm-1)のピーク高さI1450に対するブレンステッド酸点に起因するピーク(1540±5cm-1)のピーク高さI1540の比(I1540/I1450)が0.12を超える固体酸を用いた脱硫剤、及び、ピリジン吸着フーリエ変換赤外分光分析により測定したルイス酸点に起因するピーク(1450±5cm-1)のピーク高さI1450に対するブレンステッド酸点に起因するピーク(1540±5cm-1)のピーク高さI1540の比(I1540/I1450)が0.12以下であり、ガリウム及びインジウムのいずれも含まない固体酸を用いた脱硫剤から選ばれる1種類以上で、予め脱硫する方法が含まれる。
本発明の燃料電池システムは、上述した方法により炭化水素油を脱硫する脱硫手段と、燃料電池とを具え、脱硫手段で脱硫した炭化水素油を燃料電池の原燃料として使用することを特徴とする。ここで、脱硫手段としては、公知の脱硫器を用いることができ、例えば、脱硫器に上述したガリウム及びインジウムの少なくとも一方と酸化アルミニウムとを含む脱硫剤を充填し、炭化水素油を流通させることで、炭化水素油を脱硫する。なお、本発明の燃料電池システムは、該脱硫手段及び燃料電池の他に、通常、脱硫された炭化水素油を改質して水素を含む改質ガスを生成させる改質手段を具え、該改質ガスを用いて燃料電池で発電を行う。ここで、改質手段には、通常、公知の改質触媒が充填される。
ルイス酸性の酸化アルミニウム(硫酸根アルミナ、酸化アルミニウム(γ−アルミナ)含有率99.5質量%、分光分析ピーク比I1540/I14500.000、比表面積300m2/g、細孔容積0.68ml/g、硫黄含有率0.5質量%、粒子サイズ0.1〜0.6mm)を担体として使用した。
吸水率[質量%]=100×(W2−W1)/W1 ・・・ (1)
により乾燥酸化アルミニウムに対する吸水率[質量%]を算出した。担体酸化アルミニウムに対して、吸水率に相当する量の0.2mol/Lの硝酸ガリウム水溶液をスプレイ法で含浸させ、次いで、150℃で24時間乾燥した後に、ロータリーキルンを用いて、空気流速17m/秒で、焼成温度650℃まで1時間で昇温し、650℃で1時間保持して焼成した後、デシケーター内で室温まで放冷した。
上記のようにして調製した酸化ガリウム担持酸化アルミニウム(実施例)、及び、担体に使用した酸化アルミニウム(比較例)を用い、灯油への浸せき式脱硫実験を実施した。
脱硫率[%]=100×(S1−S2)/S1 ・・・ (2)
により吸着除去した硫黄分の割合を脱硫率[%]として算出した。式中、S1及びS2は、それぞれ浸せき前及び浸せき後の灯油の硫黄分を示す。
なお、上記で特に説明をしていない、脱硫剤と灯油の物性等の測定は、次の試験方法に準じて行った。
・蒸留性状:JIS K2254に準拠して測定した。
・密度(15℃):JIS K2249に準拠して測定した。
・炭化水素の成分組成(芳香族分、飽和分、オレフィン分):英国石油協会(The Institute of Petroleum)規格IP標準法391/95(屈折率検出器を用いた高速液体クロマトグラフによる中間留出物の芳香族炭化水素の分析)に準拠して測定した。
・硫黄分(全硫黄分):燃焼酸化−紫外蛍光法で分析した。
・硫黄化合物タイプ分析(ベンゾチオフェンよりも軽質の硫黄化合物に由来する硫黄分、ベンゾチオフェン及びベンゾチオフェンよりも重質であり4−メチルジベンゾチオフェンよりも軽質の硫黄化合物に由来する硫黄分、4−メチルジベンゾチオフェン及び4−メチルジベンゾチオフェンよりも重質の硫黄化合物に由来する硫黄分、2,8−ジメチルジベンゾチオフェンなどのジベンゾチオフェンに炭素数2個分のアルキル基が結合した硫黄化合物よりもさらに重質の硫黄化合物に由来する硫黄分):GC−ICP−MSで分析した。
・窒素分:JIS K2609に記載の微量電量滴定法に準拠して測定した。
・アルミナ含有量:試料をアルカリ融解したものを酸性溶液中に溶解し、ICP−AES(誘導結合プラズマ発光分析装置)で分析した。
・アルミナの種類:X線回折で分析した。
・硫黄含有量:燃焼酸化して、二酸化硫黄の赤外線吸収強度を測定することで分析した。
・比表面積:窒素吸着法により測定し、BET(Brunouer-Emmett-Teller)法により算出した。
・細孔容積:窒素吸着法により測定した。
Claims (7)
- チオフェン類、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類からなる群から選択される少なくとも一種の硫黄化合物を含む炭化水素油を、ガリウム及びインジウムの少なくとも一方と酸化アルミニウムとを含む脱硫剤と接触させて脱硫する炭化水素油の脱硫方法であって、
前記脱硫剤中の酸化アルミニウムは、ピリジン吸着フェーリエ変換赤外線分光分析(FT−IR)により測定したルイス酸点に起因するピーク(1450±5cm-1)のピーク高さI1450に対するブレンステッド酸点に起因するピーク(1540±5cm-1)のピーク高さI1540の比(I1540/I1450)が0.12以下であり、
前記脱硫剤は、前記酸化アルミニウムを20質量%以上含有し、比表面積が150m 2 /g以上であり、細孔容積が0.35ml/g以上である
ことを特徴とする炭化水素油の脱硫方法。 - 前記酸化アルミニウムがγ−アルミナであることを特徴とする請求項1に記載の炭化水素油の脱硫方法。
- 前記ガリウム及びインジウムの少なくとも一方と酸化アルミニウムとを含む脱硫剤は、比表面積が200m2/g以上であることを特徴とする請求項1又は2のいずれかに記載の炭化水素油の脱硫方法。
- 100℃以下の温度で、前記炭化水素油を前記ガリウム及びインジウムの少なくとも一方と酸化アルミニウムとを含む脱硫剤と接触させることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の炭化水素油の脱硫方法。
- 前記ガリウム及びインジウムの少なくとも一方と酸化アルミニウムとを含む脱硫剤がルイス酸系脱硫剤であって、
前記脱硫方法の前処理として、活性炭系脱硫剤、ブレンステッド酸系脱硫剤、ガリウム及びインジウムのいずれも含有しないルイス酸系脱硫剤からなる群から選択される少なくとも一種を用いて、予め脱硫することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の炭化水素油の脱硫方法。 - 前記炭化水素油が灯油であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の炭化水素油の脱硫方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の方法により炭化水素油を脱硫する脱硫手段と、燃料電池とを具え、
前記脱硫手段で脱硫した炭化水素油を前記燃料電池の原燃料として使用することを特徴とする燃料電池システム。
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