JP6393235B2 - 接触分解ガソリン中のアニリン類の吸着除去方法 - Google Patents
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
硫黄とアルミニウムを含有する吸着材としては、活性白土および硫酸根アルミナから選ばれる固体酸性を有する吸着材が好ましい。
活性白土及び硫酸根アルミナは、極性物質に対する吸着力が強く、そのため、アニリン類を強固に吸着し、接触分解ガソリンからアニリン類をより効率的に除去できる。
また、吸着材の割れを生じないために、破壊強度は3.0kg/ペレット以上であることが好ましく、3.5kg/ペレット以上がより好ましい。
なお、本発明でいう破壊強度とは、木屋式錠剤破壊強度測定器(富山産業株式会社)等の圧縮強度測定器により測定されるものをいう。
本発明においては、アルミナ単独のものに限らず、上記したようなアルミナと他の金属酸化物との複合酸化物等についても、これらを総称してアルミナという。
なお、上記のようにアルミナの製造過程において硫黄分が残留している場合は、含浸法や混練法などにより更に硫酸源を添加することなくそのまま使用しても良い。硫酸源を添加すればなお好ましい。
硫黄含有量としては、吸着材全量基準で、0.5〜5質量%が好ましく、1〜4.5質量%がより好ましく、3〜4質量%がさらに好ましい。硫黄の含有量が0.5質量%未満では所望の吸着性能が得られず、5質量%より多いと選択性の低下を招いたり、吸着材の強度を低下させたりするため好ましくない。
次に、Tiを含有するゼオライトについて以下説明する。
SiO2/Al2O3モル比は、誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析法による組成分析により測定することができる。
ゼオライトに導入されるチタンの量は、ICP発光分光分析法により測定することができる。
なお、ここでいう比表面積および細孔容積は窒素吸着法により測定される。窒素吸着法は簡便で、一般に用いられており、様々な文献に解説されている。例えば、鷲尾一裕:島津評論、48(1)、35−49(1991)、ASTM D 4365−95などである。
接触分解装置は、無定形シリカアルミナ、ゼオライトなどの触媒を使用して、軽油から減圧軽油までの石油留分の他、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱重油、常圧残さ油などを接触分解して高オクタン価ガソリン基材を得る装置である。例えば、石油学会編「石油精製プロセス」(講談社サイエンティフィック、1998年)に記載のあるUOP接触分解法、フレキシクラッキング法、ウルトラ・オルソフロー法、テキサコ流動接触分解法などの流動接触分解法、RCC法、HOC法などの残油流動接触分解法などのプロセスが知られており、本発明においては、これらのいずれの装置から得られた接触分解ガソリンでも好適に用いることができる。
流量は、LHSVで0.001〜50hr−1、特には0.01〜20hr−1が好ましい。LHSVが大きいと、吸着速度(液相から固相への移動速度)に比べて液相自体の移動速度が大きくなり、液相が吸着層出口に到達するまでにアニリン類が除去しきれず、除去されないアニリン類を含有したまま出口から流出される問題が生じやすくなる。一方、LHSVが小さすぎると、大量の吸着材が必要とされるので、装置が巨大になってしまい、経済的に不利になる。
得られた吸着材Aには、硫黄元素として3.8質量%含まれていた。
得られた吸着材Eに占める各元素の割合は、ジルコニウム元素として43質量%、タングステン元素として13質量%、アルミニウム元素として13質量%であった。
アニリン除去率[%]=100×(S1−S2)/S1
式中、S1及びS2は、それぞれ浸せき前及び浸せき後の炭化水素油中のアニリン含有量を示す。
同様に、脱オレフィン率と脱アロマ率は、それぞれ1−オクテンとパラキシレンの浸せき前後の変化量から算出した。
吸着材Aを用いて、液/固比=4で24時間静置した場合(実施例4)、生成油中の窒素分として0.09質量ppm(脱窒素率:96%)となり、接触改質原料として十分使用できるレベルにある。続いて加速条件として、吸着材Aを用いて、液/固比=240で24時間静置した場合(実施例5)、72時間静置した場合(実施例6)では、それぞれ生成油中の窒素分として1.6質量ppm(脱窒素率:27%)、1.4質量ppm(脱窒素率:36%)となった。同様に、吸着材Bを用いて、液/固比=240で24時間静置した場合(実施例7)、生成油中の窒素分として1.5質量ppm(脱窒素率:32%)となった。液固比として240という短接触時間の条件においても、有効な脱窒素率が得られることが示され、常温・常圧の温和な条件であるにもかかわらず、接触分解ガソリン中に含まれる窒素分の除去にも有効であり、経済性においても有効な技術である。
Claims (8)
- ピリジン吸着フーリエ変換赤外分光分析により測定したルイス酸点に起因するピーク(1450±10cm−1)の面積ILに対するブレンステッド酸点に起因するピーク(1540±10cm−1)の面積IBの比(IB/IL)が1.0以上の固体酸を吸着材として使用することを特徴とする接触分解ガソリンからのアニリン類の除去方法。
- 硫黄とアルミニウムを含有する吸着材を用いることを特徴とする請求項1に記載のアニリン類の除去方法。
- 前記吸着材が活性白土または硫酸根アルミナであることを特徴とする請求項1または2に記載のアニリン類の除去方法。
- チタン含有ゼオライトを吸着材として用いることを特徴とする接触分解ガソリンからのアニリン類の除去方法。
- ゼオライトがフォージャサイト型ゼオライトであることを特徴とする請求項4に記載のアニリン類の除去方法。
- 含有されるチタンの量は吸着材全質量に対して0.3〜3.0質量%であることを特徴とする請求項4または5に記載のアニリン類の除去方法。
- 前記吸着材の比表面積が150m2/g以上、細孔容積が0.35ml/g以上であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のアニリン類の除去方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の方法によるアニリン類を除去する工程を有することを特徴とする接触改質原料油の製造方法。
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