RU2691071C1 - Способ приготовления каталитически-сорбционного материала для удаления хлора и способ удаления хлорорганических соединений - Google Patents
Способ приготовления каталитически-сорбционного материала для удаления хлора и способ удаления хлорорганических соединений Download PDFInfo
- Publication number
- RU2691071C1 RU2691071C1 RU2018146844A RU2018146844A RU2691071C1 RU 2691071 C1 RU2691071 C1 RU 2691071C1 RU 2018146844 A RU2018146844 A RU 2018146844A RU 2018146844 A RU2018146844 A RU 2018146844A RU 2691071 C1 RU2691071 C1 RU 2691071C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chlorine
- hydrogen
- catalytic
- compounds
- sorption
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 title claims abstract description 30
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title description 18
- -1 organochloride compounds Chemical class 0.000 title 1
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 31
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 26
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 11
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 4
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 claims abstract description 4
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 8
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 abstract description 16
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 abstract description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 6
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 abstract description 6
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 6
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 5
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N lead nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Pb]O[N+]([O-])=O RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 3
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002415 Pluronic P-123 Polymers 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- MFEVGQHCNVXMER-UHFFFAOYSA-L 1,3,2$l^{2}-dioxaplumbetan-4-one Chemical compound [Pb+2].[O-]C([O-])=O MFEVGQHCNVXMER-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- 229910000003 Lead carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000004 White lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- RYZCLUQMCYZBJQ-UHFFFAOYSA-H lead(2+);dicarbonate;dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Pb+2].[Pb+2].[Pb+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O RYZCLUQMCYZBJQ-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу приготовления каталитически-сорбционного материала для удаления хлора, включающему синтез инертного носителя, его пропитку растворами нитрата никеля и ацетата магния, причем в качестве компонента носителя, повышающего структурные характеристики, такие как объем пор и удельную площадь поверхности, используют мезопористое соединение одного из типов: SBA-15, MCF, Al-TUD, в количестве 25-35% масс., которое добавляют к порошку бемита, пептизируют разбавленным раствором азотной кислоты, высушивают и прокаливают при 550°С. Также изобретение относится к способу удаления хлороорганических соединений из легкой дизельной фракции, характеризующемуся тем, что указанный выше каталитически-сорбционный материал загружают в стальной трубчатый реактор, подают сырье при температуре 340-380 °С и давлении водорода 4,0-6,0 МПа с объемной скоростью 1,0-4,0 ч, и водородсодержащий газ с объемным соотношением водорода к сырью 600 : 1. Технический результат – приготовление каталитически-сорбционного материала удаления соединений хлора из средний дистиллятов нефти с высокими показателями удельной поверхности, объема пор и механической прочности, приводящего к эффективности удаления органических соединений хлора из средних нефтяных дистиллятов путем их превращения в хлористый водород и углеводороды и сорбции хлористого водорода на поверхности мезопористого материала, содержащего оксид магния и оксид никеля. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.
Description
Изобретение относится к каталитической химии, нефтехимии и нефтепереработке, в частности, к катализаторам удаления хлорорганических соединений и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности при очистке нефтяных фракций от примесей для последующего получения дизельного топлива и других нефтепродуктов.
Возрастающие экологические и эксплуатационные требования к качеству продукции нефтеперерабатывающей промышленности недостижимы при использовании существующих отечественных промышленных катализаторов. В последние годы в связи с постепенной выработкой месторождений легких малосернистых нефтей нефтеперерабатывающее предприятия РФ переходят к переработке тяжелых высоковязких нефтей, характеризующихся повышенным содержанием гетероатомных соединений, в частности, хлора. Хлор находится в сырой нефти в двух формах: неорганической и органической, причем оба вида хлоридов губительно воздействуют на процессы переработки нефти. Так, хлористые вещества в сырой нефти и дистиллятах приводят к коррозии оборудования, блокируют трубопроводы и отравляют катализатор. Это серьезно вредит безопасности и экономической эффективности производства на таких блоках, как атмосферно-вакуумная перегонка, каталитический крекинг, риформинг и гидроочистка.
Известны различные катализаторы удаления хлора из нефтяных фракций и способы их получения, однако все они имеют свои недостатки.
Описан катализатор защитного слоя для защиты от отравления соединениями хлора медьсодержащих катализаторов в низкотемпературной реакции водяного сдвига. В изобретении в качестве защитного катализатора используют свинец и/или соединения свинца, наносимые на инертный носитель. В качестве прекурсора свинца используют такие соединения, как нитрат свинца, карбонат свинца, основной карбонат свинца и алюминат свинца. В частности, методом пропитки раствором нитрата свинца получают катализаторы с содержанием свинца 10.7-23.7% масс. Разложение нитрата свинца проводят при 900°С.
US 2006166817 А1, опубл. 27.07.2006.
При использовании данного изобретения в процессе удаления хлора из нефтяных дистиллятов, существенным недостатком является наличие соединений свинца в качестве активного компонента. Поскольку свинец и его соединения являются токсичными, их содержание в топливах строго ограничивается. В связи с этим, применение такого катализатора нецелесообразно.
Известен сорбент хлорорганических соединений. В качестве сорбента используют цеолит типа 13Х с соотношением Si/Al меньшим, чем 1.25. Данный сорбент применяют для удаления соединений хлора в установке каталитического риформинга, причем как из жидкостных потоков, так и из выделяющегося в результате процесса водорода.
US 2012190906 А1, опубл. 26.07.2012.
Недостатком данного способа удаления хлора является то, что хлористые органические соединения целиком сорбируются в порах цеолита с потерей углеводородной части. Это означает, что выход углеводородов будет снижен, что отразится на качестве получаемого топлива.
В патенте SG 194435 А1, опубл. 30.12.2013, описывают каталитическое дехлорирование сырья, загрязненного соединениями хлора. Процесс удаления хлора представляет собой подачу в зону каталитического дехлорирования смеси сырья (включающим в себя хлорорганические соединения) с так называемым газом-носителем. В каталитической зоне при необходимых условиях протекают реакции удаления хлора с образованием в продуктовой смеси следующих компонентов:
• газа-носителя;
• хлороводорода;
• углеводородов, не содержащих примеси хлора.
Далее, углеводородный продукт отделяют от хлороводорода и газа-носителя. Катализатор в данном процессе может состоять из оксида кремния, алюмосиликата, оксида алюминия, оксида цинка, оксида титана, оксида циркония, оксида магния, а также сочетания вышеобозначенных оксидов. При этом выделяющийся хлороводород никак не связывается с катализатором, а уносится с потоком газа-носителя. В патенте в качестве одного из возможных вариантов газа-носителя авторы приводят водород, который к тому же промотирует дехлорирование. В другом примере в качестве газа-носителя приведен азот.
SG 194435 А1 опубл. 30.12.2013.
Процесс удаления хлора, указанный в данном изобретении, обладает существенным недостатком. Образующийся хлороводород не связывается с катализатором и не сорбируется в системе, а присутствует в смеси продуктов до тех пор, пока не произойдет его удаление на стадии разделения. При этом никак не снижается его коррозионное действие на элементы системы.
Известен способ удаления органических хлоридов из сырья путем пропускания сырья через слой катализатора защитного слоя. Катализатор представляет собой композицию из оксида магния, смешанного с инертным связующим. В качестве сырья в процессе дехлорирования используют толуол, загрязненный соединениями хлора. Соединения хлора удаляют для предотвращения отравления цеолитсодержащего катализатора, участвующего в процессе диспропорционирования или алкилирования толуола. Авторы патента утверждают, что оксиды щелочноземельных металлов, а именно, магния и кальция, эффективно удаляют хлор и могут выступать в качестве катализаторов защитного слоя. В изобретении доля оксида магния в катализаторе составляет минимум 50% масс. и доходит до 80% масс.
US 4721824, опубл. 26.06.1988.
Недостатком в данном изобретении представляется невысокая величина удельной поверхности - от 30 до 60 м2/г.
Также известно изобретение, в котором описывают способ удаления малых количеств органических хлоридов путем контактирования углеводородного сырья с регенерируемым твердым адсорбентом, включающим в себя один из металлов группы железа, кобальта или никеля, или их комбинации, и/или их гидридов, нанесенных на пористую подложку, такую как оксид кремния. При этом хлориды, содержащиеся в сырье, превращаются в нерастворимые хлориды металлов, содержащихся в адсорбенте. В патенте также описывают способ регенерации адсорбента и процесс, где регенерированный адсорбент используют для доочистки продуктов удаления хлора.
US 5928500 (А), опубл. 1997.10.08.
Недостатком данного способа является невысокая стабильность адсорбента. В различных исполнениях, указанных в патенте, эффективность удаления хлора адсорбентом составляет от 97% (в течение 16 часов) до 99,8% (в течение 4 часов). После указанного промежутка времени адсорбент теряет свою активность в течение часа.
Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа приготовления каталитически-сорбционного материала удаления соединений хлора из средних дистиллятов нефти, характеризующегося высокими показателями удельной поверхности, объема пор, а также механической прочности, а также способа удаления хлорорганических соединений из легкой дизельной фракции.
Поставленная задача решается способом приготовления каталитически-сорбционного материала для удаления хлора, включающим синтез инертного носителя, его пропитку растворами нитрата никеля и ацетата магния, в котором в качестве компонента носителя, повышающего структурные характеристики, такие как объем пор и удельную площадь поверхности, используют мезопористое соединение одного из типов: SBA-15, MCF, Al-TUD, в количестве 25-35% масс., которое добавляют к порошку бемита, пептизируют разбавленным раствором азотной кислоты, высушивают и прокаливают при 550°С.
Каталитически-сорбционный материал для удаления соединений хлора из средних дистиллятов нефти, содержит, % масс.: оксид никеля 3-6, оксид магния 5-10, мезопористый материал 25-35, оксид алюминия - остальное.
Также заявлен способ удаления хлороорганических соединений из легкой дизельной фракции, характеризующийся тем, что разработанный каталитически-сорбционный материал загружают в стальной трубчатый реактор, подают сырье при температуре 340-380°С и давлении водорода 4,0-6,0 МПа с объемной скоростью 1,0-4,0 ч-1, и водородсодержащий газ с объемным соотношением водорода к сырью 600:1.
После 2 часов после начала подачи сырья отбирают «нулевую» пробу, затем еще через час отбирают целевую пробу и анализируют содержание хлора в продукте.
В качестве компонента носителя используют мезопористые материалы, характеризующиеся высоким значением удельной поверхности, объема пор. Мезопористые материалы представляют особый интерес, поскольку размер их пор превышает размер молекул большинства веществ, входящих в состав сырья, что приводит к уменьшению диффузионных ограничений и, как следствие, увеличению активности адсорбции хлорорганических соединений. Материалы SBA-15, Al-TUD, MCF выбраны в качестве компонентов сорбционных систем, поскольку они обладают высокой удельной поверхностью и порами более 50 Их синтез проводится в мягких условиях без использования дорогостоящих компонентов.
Изобретение иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1
Пример иллюстрирует способ приготовления каталитически-сорбционного материала с использованием в качестве компонента носителя мезопористого материала SBA-15. Для приготовления носителя используют оксид алюминия в виде бемита в количестве 70% масс. и мезопористый материал SBA-15 в количестве 30% масс. Материал типа SBA-15 получают по стандартной методике, описанной в работе [Meynen V., Cool P., Vansant E.F. Verified syntheses of mesoporous materials // Microporous Mesoporous Mater. Elsevier Inc., 2009. Vol. 125, №3. P. 170-223]. Источником кремния для синтеза служит тетраэтоксисилан, темплатом - плюроник Р123 - триблок-сополимер этилен- и пропиленоксида ЕО20РО70ЕО20 с молекулярной массой 5800.
Приготовление носителей, содержащих в прокаленном виде 35% масс. мезопористого материала SBA-15 и 65% масс. γ-Al2O3 осуществляют следующим способом.
В фарфоровую ступку помещают расчетное количество материала SBA-15 и бемита, тщательно растирают в течение 20 минут. При перемешивании небольшими порциями постепенно прибавляют раствор концентрированной азотной кислоты в дистиллированной воде и перемешивают в течение 15 минут. Далее растирают в течение 20 минут, при необходимости нагревая смесь на горячей водяной бане (в случае, если смесь оказывается слишком жидкой). После того как смесь становится вязкой и пластичной, ее формуют с помощью поршневого экструдера с диаметром выходного отверстия 1,2 мм. Экструдаты оставляют сушиться на ночь, затем сушат при циркуляции воздуха по следующей программе:
• 60°С в течение 2 часов;
• 80°С в течение 2 часов;
• 110°С в течение 2 часов.
Прокаливают в муфельной печи в токе воздуха при 550°С в течение 4 ч.
Полученные экструдаты делят на части длиной 2-3 мм и проводят пропитку в две стадии по влагоемкости. На первой стадии пропитывают раствором ацетата магния в дистиллированной воде. Пропитку проводят в течение 20 минут при перемешивании, затем сушат пропитанный носитель в сушильном шкафу по ступенчатому режиму: 60°С - 2 ч, 80°С - 2 ч, 110°С - 2 ч. После этого каталитически-сорбционный материал прокаливают при температуре 550°С в течение 4 ч. На второй стадии пропитывают раствором нитрата никеля в дистиллированной воде. Пропитку, сушку и прокалку проводят аналогично первой стадии пропитки.
В результате получают каталитически-сорбционный материал, имеющий объем пор 0,4 см3/г, коэффициент механической прочности 4,2 кг/мм, удельную поверхность 240 м2/г и средний диаметр пор 5,8 нм.
Пример 2
Пример иллюстрирует способ приготовления каталитически-сорбционного материала с использованием в качестве компонента носителя мезопористого материала Al-TUD. Для приготовления носителя используют оксид алюминия в виде бемита в количестве 70% масс. и мезопористый материал Al-TUD в количестве 30% масс. Материал типа Al-TUD получают по стандартной методике, описанной в работе [Wang J. et al. TUD-C: A tunable, hierarchically structured mesoporous zeolite composite // Microporous Mesoporous Mater. 2009. Vol. 120, №1-2. P. 19-28.]. Источником кремния для синтеза служит тетраэтоксисилан, при этом материал получают в присутствии структурообразующих агентов, не являющихся ПАВ. В процессе синтеза не формируются мицеллы. Образование структуры силиката происходит вследствие специфического взаимодействия темплата и силанольных фрагментов, образующихся при гидролизе тетраэтоксисилана, а также силанольных фрагментов между собой.
Приготовление носителей, содержащих в прокаленном виде 35% масс. мезопористого материала Al-TUD и 65% масс. γ-Al2O3 осуществляют способом, аналогичным описанному в примере 1.
Пропитку полученного носителя по влагоемкости проводят аналогично описанной в примере 1.
В результате получают каталитически-сорбционный материал, имеющий объем пор 0,5 см3/г, коэффициент механической прочности 2,8 кг/мм, удельную поверхность 270 м2/г и средний диаметр пор 6,6 нм.
Пример 3
Пример иллюстрирует способ приготовления каталитически-сорбционного материала с использованием в качестве компонента носителя мезопористого материала MCF. Для приготовления носителя используют оксид алюминия в виде бемита в количестве 70% масс. и мезопористый материал MCF в количестве 30% масс. Материал типа MCF получают по стандартной методике, описанной в работе [Wang J. et al. TUD-C: A tunable, hierarchically structured mesoporous zeolite composite // Microporous Mesoporous Mater. 2009. Vol. 120, №1-2. P. 19-28.]. Источником кремния для синтеза служит тетраэтоксисилан, в качестве ПАВ - Pluronic P123. При этом в процессе синтеза используют 1,3,5-триметилбензол, который относят к т.н. «молекулам-расширителям» ПАВ. Это соединение аккумулируется в гидрофобной части мицеллы ПАВ и увеличивают ее диаметр. Таким образом, формируют мезопористые силикаты MCF, используя сочетание сополимера полиэтилен- и полипропиленгликоля и 1,3,5-триметилбензола.
В результате получают каталитически-сорбционный материал, имеющий объем пор 0,6 см3/г, коэффициент механической прочности 8,1 кг/мм, удельную поверхность 250 м2/г и средний диаметр пор 8,7 нм.
Пример 4
Пример иллюстрирует способ удаления хлороорганических соединений из легкой дизельной фракции с применением каталитически-сорбционных материалов, полученных по пр. 1-3. Каталитически-сорбционный материал загружают в стальной трубчатый реактор, при температуре 340-380°С и давлении водорода 4,0-6,0 МПа подают сырье, представляющее собой легкую дизельную фракцию, загрязненную органическими соединениями хлора, с объемной скоростью 1,0-4,0 ч-1 и водородсодержащий газ с объемным соотношением водорода к сырью 600:1. В продуктах реакции содержание хлора не превышает 0,3 мг/кг.
Эффективность работы каталитически-сорбционного материала для удаления соединений хлора из средних дистиллятов оценивалась в процессе гидрирования легкой дизельной фракции, содержащей 17 мг/кг хлора, путем пропускания водородсодержащего газа и сырья с объемным соотношением водорода к сырью 600:1 через неподвижный слой каталитически-сорбционного материала, загруженного в трубчатый реактор, с объемной скоростью 1,2,3 или 4 ч-1 при температурах 340-380°С под давлением 4,0 МПа, 5,0 МПа или 6,0 МПа, по остаточному содержанию хлора в продуктах реакции.
После 2 часов после начала подачи сырья отбирают «нулевую» пробу, затем еще через час отбирают целевую пробу и анализируют содержание хлора в продукте.
Результаты процесса удаления хлора из легкой дизельной фракции, проведенного с использованием образцов каталитически-сорбционного материала, соответствующих изобретению, представлены в таблице 1.
Из данных таблицы 1 следует, что заявляемый каталитически-сорбционный материал для удаления соединений хлора из средних дистиллятов, приготовленный заявленными способами, позволяет получить продукт с содержанием хлора не более 0,1 мг/кг. Степень удаления хлора при этом достигает 99,5%.
Стабильность каталитически-сорбционного материала оценивалась в процессе гидрирования легкой дизельной фракции, содержащей 21 мг/кг хлора, путем пропускания водородсодержащего газа и сырья с объемным соотношением водорода к сырью 600:1 через неподвижный слой каталитически-сорбционного материала, загруженного в трубчатый реактор, с объемной скоростью 2 ч-1 при температуре 340-380°С под давлением 5,0 МПа, по содержанию остаточной хлора в продуктах реакции. Результаты процесса удаления хлора из легкой дизельной фракции, проведенного с использованием образца каталитически-сорбционного материала по пр. 3, соответствующему изобретению, представлены в таблице 2.
Как следует из таблицы 2, каталитически-сорбционный материал в течение минимум 32 часов поддерживает активность в процессе удаления хлора.
Технический результат изобретения заключается в повышении эффективности удаления органических соединений хлора из средних нефтяных дистиллятов путем их превращения в хлороводород и углеводороды и сорбцию хлористого водорода на поверхности мезопористого материала, содержащего оксид магния и оксид никеля.
Claims (2)
1. Способ приготовления каталитически-сорбционного материала для удаления хлора, включающий синтез инертного носителя, его пропитку растворами нитрата никеля и ацетата магния, в котором в качестве компонента носителя используют мезопористое соединение одного из типов: SBA-15, MCF, Al-TUD, в количестве 25-35% масс., которое добавляют к порошку бемита, пептизируют разбавленным раствором азотной кислоты, высушивают и прокаливают при 550°С.
2. Способ удаления хлороорганических соединений из легкой дизельной фракции, характеризующийся тем, что каталитически-сорбционный материал по п. 1 загружают в стальной трубчатый реактор, подают сырье при температуре 340-380°С и давлении водорода 4,0-6,0 МПа с объемной скоростью 1,0-4,0 ч-1, и водородсодержащий газ с объемным соотношением водорода к сырью 600:1.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2018146844A RU2691071C1 (ru) | 2018-12-27 | 2018-12-27 | Способ приготовления каталитически-сорбционного материала для удаления хлора и способ удаления хлорорганических соединений |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2018146844A RU2691071C1 (ru) | 2018-12-27 | 2018-12-27 | Способ приготовления каталитически-сорбционного материала для удаления хлора и способ удаления хлорорганических соединений |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2691071C1 true RU2691071C1 (ru) | 2019-06-10 |
Family
ID=67037494
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2018146844A RU2691071C1 (ru) | 2018-12-27 | 2018-12-27 | Способ приготовления каталитически-сорбционного материала для удаления хлора и способ удаления хлорорганических соединений |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2691071C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2771045C1 (ru) * | 2021-05-06 | 2022-04-25 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет» | Сорбционно-каталитический материал для нейтрализации выбросов летучих органических соединений |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5928500A (en) * | 1997-10-08 | 1999-07-27 | Catalytica Incorporated | Removal of halogenated organic compounds from hydrocarbon streams |
RU2306979C2 (ru) * | 2005-10-26 | 2007-09-27 | ГОУ ВПО Иркутский государственный университет | Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты) |
RU2334554C2 (ru) * | 2002-12-06 | 2008-09-27 | Ламмус Текнолоджи Инк. | Мезопористые материалы с активными металлами |
RU2516467C2 (ru) * | 2009-03-26 | 2014-05-20 | Джонсон Мэтти Плс | Способ получения нитрата металла на подложке |
-
2018
- 2018-12-27 RU RU2018146844A patent/RU2691071C1/ru active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5928500A (en) * | 1997-10-08 | 1999-07-27 | Catalytica Incorporated | Removal of halogenated organic compounds from hydrocarbon streams |
RU2334554C2 (ru) * | 2002-12-06 | 2008-09-27 | Ламмус Текнолоджи Инк. | Мезопористые материалы с активными металлами |
RU2306979C2 (ru) * | 2005-10-26 | 2007-09-27 | ГОУ ВПО Иркутский государственный университет | Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты) |
RU2516467C2 (ru) * | 2009-03-26 | 2014-05-20 | Джонсон Мэтти Плс | Способ получения нитрата металла на подложке |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2771045C1 (ru) * | 2021-05-06 | 2022-04-25 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет» | Сорбционно-каталитический материал для нейтрализации выбросов летучих органических соединений |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4958799B2 (ja) | 液相芳香族アルキル化方法 | |
KR100572842B1 (ko) | 올레핀 전환반응용 촉매의 제조 방법 | |
JP5873570B2 (ja) | メタノール及び/又はジメチルエーテルとc4液化ガスの混合転換によりパラキシレンを製造するための触媒及びその製造方法と使用 | |
CN105126928B (zh) | 一种改性介孔硅铝材料的制备方法 | |
US9242233B2 (en) | Catalyst for light naphtha aromatization | |
GB2166970A (en) | Silica-alumina-rare earth cogels | |
JP2554706B2 (ja) | 高レベルの窒素を含有する原料油の接触分解方法 | |
EP2527036A1 (en) | Catalyst for use in production of monocyclic aromatic hydrocarbon, and process for production of monocyclic aromatic hydrocarbon | |
JP4452021B2 (ja) | 炭化水素の接触分解方法 | |
US10450245B2 (en) | Process for purifying hydrocarbon streams using low reactivity adsorbents | |
RU2691071C1 (ru) | Способ приготовления каталитически-сорбционного материала для удаления хлора и способ удаления хлорорганических соединений | |
IL23341A (en) | Process for preparing zeolites | |
KR20190142783A (ko) | 기저부 물질 품질 개선 및 코크스 유동 접촉 분해 촉매 | |
WO2024129569A1 (en) | Processes for hydroprocessing and cracking crude oil | |
JPH01213240A (ja) | 炭化水素の製造方法 | |
CN1501841A (zh) | 具有超高动力学转化活性的基于沸石的催化剂 | |
CN1121102A (zh) | 一种烃原料的转化方法 | |
RU2019115348A (ru) | Способ очистки бензина | |
WO2021006188A1 (ja) | 新規ゼオライト及びそれを含む芳香族炭化水素製造用触媒 | |
CA2015447A1 (en) | Modification of natural zeolite and its use as an oligomerisation catalyst | |
US4261861A (en) | FCC Catalyst production from used FCC catalyst | |
RU2019115345A (ru) | Способ очистки бензина | |
KR20170008847A (ko) | 분자체 ssz-95의 이용 방법 | |
JP6393235B2 (ja) | 接触分解ガソリン中のアニリン類の吸着除去方法 | |
JP7547902B2 (ja) | 新規銀含有ゼオライト及びそれを含む芳香族炭化水素製造用触媒 |