JP3512317B2 - 炭化水素油の水素化処理用触媒及び軽油の水素化処理方法 - Google Patents
炭化水素油の水素化処理用触媒及び軽油の水素化処理方法Info
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Description
化反応に使用し、炭化水素油の芳香族化合物含有率及び
硫黄含有率を低減させる触媒と、その触媒を使用した軽
油の水素化処理方法とに関し、更に詳細には、芳香族化
合物に対する高い水素化活性と、高い耐硫黄性とを合わ
せ持ち、かつ高い脱硫性能をも有する触媒と、その触媒
を使用して低い硫黄含有率及び低い芳香族化合物含有率
の軽油ブレンド基材を製造する方法に関するものであ
る。
エンジンは、原油の常圧蒸留によって得られる特定の沸
点範囲の直留軽油留分、又はその直留軽油留分に水素化
処理を施して得られる軽油留分、或いはそれら軽油留分
を主基材とし、それに他のソースから得られる軽油留分
をブレンドして得られる軽油を燃料としている。
は、原油単位量当たり限られた量しか原油に含まれてお
らず、しかも入手できる原油が年々重質化しているた
め、原油中の軽油直留留分の含有量が益々少なくなる傾
向にある。そこで、軽油留分の必要量を確保するため
に、重質油を分解して、軽油基材に転化することも行わ
れている。
車の増加に伴う軽油の需要増大といった要因もあって、
益々増大する傾向にあり、近い将来、軽油の供給量が大
幅に不足することが予想される。
の不足に対処する方法、言い換えれば軽油の需要増大に
対応する方法の一つは、直留軽油留分にブレンドするブ
レンド基材の生産量を増やすことである。
沸点範囲の軽質分解系軽油(Light Cycle
Oil、以下、LCOと略記する)が、軽油用の新たな
ブレンド基材のための原料油として注目されている。そ
れは、LCOは、軽油留分とは逆に、上述した原油の重
質化により余剰傾向にあり、留分の需給バランスから言
って、ブレンド基材に転用するのが望ましい留分だから
である。
しているため、LCOをそのままの性状で直留軽油留分
にブレンドすると、芳香族化合物の含有率が増大して、
そのブレンド軽油のセタン価を低下させ、軽油としての
品質低下が懸念される。また、芳香族化合物の含有率が
高いため、ブレンド軽油をディーゼルエンジンの燃料と
して使用した際、パティキュレートの発生量が著しく増
加することも懸念される。パティキュレートは、芳香族
化合物の一部が不完全燃焼することによって発生する微
細粒子状の大気汚染物質であって、大気中への大量のパ
ティキュレートの排出は、環境保全上、重大な問題を引
き起こすことになる。その上、LCOは、独特の着色を
呈しており、これをそのまま軽油のブレンド基材として
用いると、製品軽油の色相面での品質が問題となる。
なブレンド基材として使用するために、LCOに接触水
素化処理を施し、LCO中の芳香族化合物の含有量を低
減する試みがなされている。
化処理しようとすると、以下のような問題が生じる。 (1)LCOに比較的多量に含有されている硫黄化合物
や、それらが水素化処理されて生成する硫化水素が、芳
香族化合物の水素化反応を阻害すると共に、触媒上の活
性点を被毒し、活性劣化を引き起こす原因になる。 (2)LCOは、直留軽油留分に比べて、全硫黄化合物
含量は少ないものの、高沸点の難脱硫性硫黄化合物(例
えば、4,6−ジメチルジベンゾチオフェン)を高い含
有率で含有するために、LCOに脱硫処理を施そうとし
ても、過酷な条件の深度脱硫を必要とし、経済的に引き
合わない。 (3)一方、生成油に要求される規格によっては、生成
油中の硫黄分を所定レベルまで更に引き下げる必要があ
り、このような場合、上記の難脱硫性硫黄化合物が全硫
黄化合物に対して高い組成比率で存在しているLCOを
原料油として処理する触媒には、この難脱硫性硫黄化合
物を水素化処理して除去できる、効率的、効果的な水素
化(脱硫)性能が要求される。
合物を低減し、LCOを軽油留分の良好なブレンド基材
として使用するために必要となる、LCOの水素化処理
用触媒に要求される条件は、芳香族化合物に対する高い
水素化活性と、高い耐硫黄性とを合わせ持ち、しかも難
脱硫性硫黄化合物をも水素化処理して除去できる高い脱
硫性能をも有することである。
て試みられてきた従来の触媒は、2種類に大別され、そ
の一つは主として軽質油の水素化処理に使用される水素
化処理用触媒であり、他の一つは周期律表の第VIA族
金属−第VIII族金属系触媒、例えば、アルミナ担体
を使用したCoMo系やNiW系等の脱硫用触媒であ
る。
ケル、パラジウム、白金等の耐硫黄性が乏しい金属種を
触媒の活性成分として含んでいるため、原料油中に含ま
れる硫黄化合物分が数ppm以下という低硫黄雰囲気下
でしか有効に機能しない。このため、硫黄化合物含有量
がそれより高いLCOの水素化処理に、上記の水素化処
理用触媒を使用することは技術的に難しい。
セスにおいて使用される代表的な水素化脱硫触媒であっ
て、本来、水素化脱硫を目的とした触媒であるから、耐
硫黄性は十分にあるものの、芳香族化合物の水素化性能
は十分とは言えない。このため、上記の脱硫用触媒をL
COの水素化処理用触媒として使用し、芳香族化合物を
水素化してナフテン類に転化するには、10MPa程度
の高い水素分圧下で、原料油の性状や反応温度等の他の
条件によってはそれ以上の高い水素分圧下で、水素化処
理を行うことが必要になり、設備費や運転費が嵩む。水
素分圧を高くする代わりに、反応温度を上げることによ
って反応速度を速くし、芳香族化合物の転化を促進する
こともできるが、反応温度を高くすることは、発熱反応
である水素化反応にとって反応平衡上不利になるばかり
でなく、分解反応や縮重合反応等の副反応も著しく進行
するため、水素化生成物の収率が低下し、経済的でな
い。しかも、高温反応であるため、生成油の色相問題が
改善されず、更には、装置の設備費及び運転費が嵩むと
言う問題も生じる。
体酸に貴金属を担持した触媒が、硫黄に対して高い耐性
を示すことが報告され、水素化用触媒として注目を集め
ている(例えば、USP4,640,764号、同4,
960,505号、同5,391,291号、同4,6
83,214号、同5,147,526号、同5,15
1,172号、同5,271,823号、同5,30
8,814号、WO9426846号等)。ゼオライト
の効果は、酸性プロトンが金属の電子密度を減少させる
結果、金属−硫黄結合が弱まり、これが貴金属の耐硫黄
性の改善に寄与しているものと推測されている。しか
し、ゼオライトを水素化触媒の担体として用いると、そ
の強い酸性質により水素化分解反応が併発し原料油の過
分解等の問題が生じる。過分解反応が起こると、有用な
軽油留分がナフサ及びガソリン成分となり、収率が低下
する(例えば、Barry H.Cooper,Pet
er NielsenHannerrup,Peter
Sogaard−Andersen,Erdol u
nd Kohle−Erdgas−Petrochem
ie vereinigt mit Brenstof
f−Chemie,p330,Bd.47,Heft
9,September 1994)。従って、たとえ
ゼオライト等を担体とした触媒を用いたとしても、触媒
活性的に未だ不十分である。一方、USP394305
3号は、Al2O3担体に白金とパラジウムを担持した
触媒を用いると、芳香族水素化能が向上する旨を開示す
る。しかし、このUSP提案で対象としている原料油
は、硫黄濃度及び芳香族濃度が極めて低いものであり、
本発明で対象とする芳香族濃度の高いLCOやLCO混
合軽油で、この触媒を用いる場合、触媒活性面で大きな
問題がある。
物に対する高い水素化活性と、高い耐硫黄性の双方を合
わせ持ち、しかも難脱硫性硫黄化合物に対しても優れた
脱硫性能を有する触媒と言う要求を満足せず、LCOの
水素化反応に使用し、LCOの芳香族化合物含有率を低
減させる処理には適していなかった。
化水素油、特に軽油留分を水素化処理して、芳香族化合
物含有率を低減させるのに適する触媒を提供することで
あり、第2には、その触媒を使用して軽油留分を水素化
処理する方法を提供することである。
めに、検討を重ねた結果、先ず、(a)核水素化により
芳香族化合物を減少させるには、白金族金属系の触媒が
有望であること、の知見を得た。但し、前述のように、
白金族金属系触媒は耐硫黄性が低いため、これを高める
ための検討を、更に重ねた結果、(b)触媒の酸性質が
所定の値を有していれば、白金族金属が高い分散性で担
持でき、下の(d)にも記載するように、耐硫黄性が顕
著に向上するばかりか、芳香族化合物の核水素化作用も
顕著に向上すること、(c)担体としてアルミナ又はア
ルミナを主成分とする無機酸化物を用い、活性金属とし
て白金とパラジウムとを用いる触媒の酸性質は、意外に
もハロゲンの導入により、好適な値に容易に調整するこ
とができること、(d)この触媒によれば、比較的低コ
ストで実施できる高い水素/オイル比で、かつ従来の水
素化処理とほぼ同様な水素分圧及び反応温度等の条件下
において、硫黄化合物等による活性劣化が抑制され、ま
たNiW系やCoMo系等の従来の脱硫用触媒、及び白
金系水素化触媒に比べて、芳香族化合物、特に一環芳香
族化合物に対して高い水素化活性を示すこと、の知見を
得た。
で、 〔1〕アルミナ又はアルミナを主成分とする無機酸化物
からなる担体に、触媒基準で、元素換算で、0.1〜1
0質量%の白金、0.1〜20質量%のパラジウム、及
び0.05〜1.2質量%のハロゲンを含有させてな
り、白金とパラジウムの質量比が、〔パラジウム〕/
〔パラジウム+白金〕の値で、0.3〜0.9であり、
アンモニア−TPD法で測定した酸量が0.4〜3mm
ol/gであるることを特徴とする炭化水素油の水素化
処理用触媒、及び 〔2〕上記の触媒の存在下で、3〜8MPaの水素分
圧、200〜370℃の温度、及び0.3〜5hr−1
の液空間速度で、芳香族化合物を含む軽油留分の接触反
応を行うことを特徴とする軽油の水素化処理方法、を要
旨とする。
分の水素化処理、例えば接触分解軽油、直留軽油、熱分
解軽油、水素化処理軽油、脱硫処理軽油等の水素化処理
に適している。これら原料油の代表的な性状例として、
沸点範囲:150〜450℃、硫黄分:2000質量p
pm以下、好ましくは500質量ppm以下、芳香族化
合物分:5〜90容量%の範囲のものが挙げられる。
ルミナを主成分とし更にアルミナ以外の無機酸化物を混
合したものである。このアルミナは、α−アルミナ、β
−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ等の種々のア
ルミナを使用することができるが、多孔質で高比表面積
であるアルミナが好ましく、中でもγ−アルミナが適し
ている。なお、アルミナは、不可避不純物を含んでいる
が、この不可避不純物は、上記の無機酸化物とは区別さ
れるものである。
成分と言う)は、第1の群として、例えば、シリカ、ボ
リア、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ハフニア、
セリア、イットリア、ニオビア、クロミア、トリア等が
挙げられ、これらは単独で又は2種以上を組合せて使用
する。
レキュラシーブ等の結晶性無機酸化物、あるいはモンモ
リロナイト、カオリン、ベントナイト、サポナイト等の
粘土鉱物等であり、これらは単独で又は2種以上を組合
せて使用する。
タニア等の特定の金属酸化物を硫酸イオンで賦活した無
機酸化物、例えば、SO4/ZrO2、SO4/TiO
2等であり、これらは単独で又は2種以上を組合せて使
用する。
ら、2種以上を任意に選択して使用する(例えば、第1
の群のシリカと第3の群のSO4/ZrO2とを併用す
る)こともできる。担体副成分のうちで最も好ましいの
は、シリカ、ボリア、ジルコニアであり、これらを単独
で又は2種以上を組み合わせて使用する。
で、酸化物換算で、5〜50質量%、好ましくは10〜
40質量%である。
る担体の比表面積、細孔容積及び平均細孔径は、特に制
限されるものではないが、耐硫黄性に優れ、炭化水素油
に対する水素化活性及び脱硫活性が高い触媒にするため
には、比表面積は100〜600m2/g、好ましくは
200〜400m2/gの範囲にあり、細孔容積は0.
4〜1.2ml/gの範囲にあり、平均細孔径は50〜
200Å、好ましくは50〜150Åの範囲にあるもの
が適している。また、この担体は、アンモニア−TPD
法で測定される酸量が0.6〜3.5mmol/gであ
ることが好ましい
の化合物及びパラジウムの化合物であり、これら化合物
の具体例としては、塩化金属酸塩、塩化物、硝酸塩、硫
酸塩、酢酸塩、燐酸塩、有機酸塩が挙げられ、好ましく
は塩化金属酸塩、塩化物、硝酸塩である。
は、触媒基準で、金属換算で、0.1〜10質量%、好
ましくは0.2〜5質量%、より好ましくは0.2〜3
質量%である。白金が、0.1質量%未満では、白金に
帰属する活性点が十分に得られず、10質量%を超える
と、白金化合物の凝集等によって活性金属の分散性が悪
くなるばかりでなく、効率的に分散させる活性金属含有
量の限度を超えてしまうため、コスト的にも好ましくな
い。
物換算で、0.1〜20質量%、好ましくは0.2〜1
5質量%、より好ましくは0.2〜10質量%である。
パラジウムが、0.1質量%未満では、パラジウムに起
因する効果を発現させるには不十分であり、20質量%
を超えると、白金のみならず、担体上に存在する反応活
性点をも被覆してしまい、触媒活性の向上がみられなく
なる。
の主な原因は、硫黄による触媒の被毒である。この硫黄
被毒による活性低下を抑制する手段として、本発明にお
ける白金とパラジウムとの複合化が、触媒上への硫黄の
吸着を押さえることができるため、効果的である。但
し、白金とパラジウムを単に複合化するだけでは、十分
な耐硫黄性は得られない。この耐硫黄性の向上と、触媒
活性のより一層の向上を達成するためには、白金とパラ
ジウムの比を特定の範囲に保つ必要がある。そこで、白
金とパラジウムの比と、触媒の活性及び耐硫黄性との関
係を調べたところ、白金とパラジウムの質量比が、〔パ
ラジウム〕/〔パラジウム+白金〕の値で、0.3〜
0.9、好ましくは0.5〜0.9の範囲にある場合
に、十分な耐硫黄性と十分な触媒活性とを得ることがで
きることを見い出した。
させるハロゲンは、上記の活性成分の化合物として塩化
金属酸塩や塩化物等のハロゲン化物を使用する場合、あ
るいは後述する触媒調製の際に溶媒成分等として塩酸等
のハロゲン化物を使用する場合には、これらの化合物に
由来するものであってもよいし、ハロゲン化物以外の化
合物を使用する場合や、ハロゲン化物に由来するハロゲ
ンのみでは不足する場合には、この化合物と共に他のハ
ロゲン源、例えば、塩素、塩酸、過塩素酸、フッ酸、二
酸化塩素、安定化二酸化塩素液、フッ素、フッ化水素
酸、酸性フッ化アンモニウム、臭素、臭化アンモニウ
ム、ヨウ素、ヨウ化水素酸等を使用すればよい。
り、電子不足の部分には吸着し難いと推測されている。
この考えに基づくと、担体に酸性質を付与すれば、電子
が活性金属から担体に移行し、硫黄の吸着が減少すると
言う結果が想定される。これにより、触媒の大幅な耐硫
黄性の向上が期待できる。但し、Y型ゼオライト、モル
デナイト、鉄シリケートのような強酸点を有する物質を
触媒担体として使用すると、原料油の過分解が起こり、
生成油の収率が低下する。従って、担体の酸性質は、複
合酸化物の組合せ及びハロゲンの添加により、十分に制
御することが重要となる。
用をなすもので、触媒が好適な酸性質の値を示す場合に
は、活性成分の分散性が向上し、かつ担体上の酸点の量
が最適値を示して、芳香族化合物の吸着を促進し、芳香
族化合物の水素化活性を向上させる。また、触媒表面上
へのハロゲンイオンの添加は、プラスにチャージされた
白金−パラジウム構造を安定化させる作用をもなす。従
って、ハロゲンイオンの添加により、白金−パラジウム
は、電子不足の状態となって硫黄の吸着を押さえ、触媒
に高い耐硫黄性を付与する。但し、ハロゲンイオンが過
剰に存在すると、原料油の過分解が起こり、生成油の収
率を低下させる。
て、アンモニア−TPD法で測定した酸量が、0.4〜
3mmol/gであることが好ましい。ここで、アンモ
ニア−TPD(Temperature Progra
mmed Desorption)法とは、試料(すな
わち、担体や触媒)の所定量を吸着管に充填し、前処理
として不活性ガス流中で所定温度まで所定時間で昇温
し、同気流中で同温度で所定時間保持し、室温まで所定
時間で降温し、室温、常圧にて所定時間のアンモニア吸
着を行った後、上記の不活性ガスを流した状態で、所定
の減圧下で所定温度で所定時間の脱気処理を行い、この
試料について、所定の昇温速度で、上記の不活性ガス流
中で、アンモニア脱離スペクトルを観測し、このスペク
トルから得られるアンモニア量により酸量を特定する方
法を言う。
と、白金族金属の高い分散性が確保できず、また白金族
金属の電子密度を減少させることが困難になるため、芳
香族化合物の核水素化の向上効果及び耐硫黄性の向上効
果を十分に得ることができず、3mmol/gより多い
と、原料油留分の過分解等の好ましくない副反応を引き
起こす。なお、本発明の触媒においては、酸量が0.4
〜3mmol/gの範囲内にあり、かつ各成分の含有率
が上記した本発明の所定の範囲内にある場合に、本発明
の目的(芳香族化合物の核水素化や難脱硫性硫黄化合物
の低減等)をより効果的に達成することができる。
ることができる。例えば、酸、水、アルコール類等の溶
媒に上記活性成分の化合物、場合によってハロゲン源を
溶解させて調製した溶液に、上記担体を含浸させる含浸
処理を1回以上行い、担体に活性成分及びハロゲンを担
持させる含浸法が挙げられる。このときの溶媒として、
例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の酸性溶媒を使用すること
ができる。含浸処理後に、乾燥、焼成が行われるが、含
浸処理の回数が複数になる場合には、含浸処理毎に、乾
燥、焼成を行ってもよい。
るいはハロゲン源を含浸させる順序については、特に制
限はなく、白金化合物、パラジウム化合物、ハロゲン源
を順番は問わないが順々に含浸させてもよいし、同時に
含浸させてもよい。酸性質や細孔の性状等の製品触媒の
特性の面、あるいは操作性の面からは、同時に含浸させ
ることが好ましい。
の担体材料に、活性成分の一部あるいは全部、場合によ
ってハロゲン源の一部あるいは全部を混合し、一体的に
成形する混練法、あるいは共沈法等が挙げられる。
される本発明の触媒は、触媒としての機能が発現する限
り、その比表面積、細孔容積及び平均細孔径が制限され
るものではないが、前述した担体と同様に、炭化水素油
に対する水素化活性及び脱硫活性を高めるためには、次
のような値を有するものが好適である。
ましく、200〜400m2/gがより好ましい。細孔
容積は、0.4〜1.2ml/gが好ましく、0.5〜
0.9ml/gがより好ましい。平均細孔径は、50〜
200Åが好ましく、50〜150Åがより好ましい。
平均細孔径が50Å未満であると、反応物質が細孔内に
拡散し難くなるため、芳香族化合物及び難脱硫性硫黄化
合物の水素化反応が効率的に進行しなくなる。200Å
より大きいと、細孔内の拡散性は良いものの、細孔内表
面積が減少するため、触媒の有効比表面積が減少し、活
性が低くなる。
数を多くするために、触媒の細孔径分布(即ち、平均細
孔径±15Åの細孔径を有する細孔の割合)は、70%
以上が好ましく、より好ましくは80%以上である。
化処理方法は、3〜8MPaの水素分圧、200〜37
0℃の温度、及び0.3〜5hr−1の液空間速度の条
件で、以上の触媒と芳香族化合物を含む軽油留分とを接
触させて、芳香族化合物の核水素化を行って芳香族分を
減少し、また難脱硫性等の硫黄化合物分を減少する方法
である。なお、この芳香族化合物を含む軽油留分の代表
的な性状は、前述の本発明の触媒が適用できる原料油の
性状例として挙げたものと同じである。
うには、本発明の触媒の固定床、移動床、あるいは流動
床式の触媒層を反応器内に形成し、この反応器内に原料
油を導入し、上記の条件下で水素化反応を行えばよい。
最も一般的には、固定床式触媒層を反応器内に形成し、
原料油を反応器の上部に導入し、固定床を上から下に通
過させ、反応器の下部から生成物を流出させるものか、
反対に原料油を反応器の下部に導入し、固定床を下から
上に通過させ、反応器の上部から生成物を流出させるも
のである。
一段の水素化処理を行う場合にも使用することができる
し、幾つかの反応器に充填して多段の連続した水素化処
理を行う場合にも使用することができる。特に、原料油
が比較的重質の場合には、多段の水素化処理を行うのが
好ましい。
及び調製前の担体についてのアンモニア−TPD法の測
定要領は、次の通りとした。日本ベル株式会社製のアン
モニア−TPD装置を使用し、試料(担体及び触媒)
0.1gを吸着管に充填し、前処理としてHe気流中で
500℃まで50分間かけて昇温し、同気流中で500
℃で1時間保持し、室温まで11分30秒間で降温し、
室温、常圧にて15分間アンモニアを吸着させた後、H
eを流した状態で、150Torrの減圧下で100℃
で12分30秒間、脱気処理を行った。この脱気後の試
料について、昇温速度10℃/分で、He気流中で、ア
ンモニア脱離スペクトルを観測し、全アンモニア脱離量
を求め、酸量とした。
積363m2/gのシリカ−アルミナ(シリカ/アルミ
ナ質量比=20/80、直径1/16インチの柱状成形
物、酸量0.66mmol/g)47.63gを投入
し、そこへイオン交換水39.53gに塩化白金酸6水
和物0.6371gと塩化パラジウム0.2197gを
溶解させた溶液をピペットを用いて添加した。約25℃
で2時間浸漬後、風乾し、マッフル炉で浸漬混合物の温
度を120℃に上げ、約1時間乾燥させた。次いで、5
00℃で4時間焼成し、触媒Aを得た。
−Pd(0.27質量%)−Cl(0.12質量%)/
SiO2−Al2O3(99.04質量%)であった。
触媒Aの物理性状は、表面積287m2/g、細孔容積
0.71ml/g、平均細孔径66Åであった。触媒A
の酸量は、0.50mmol/gであった。
カ−アルミナ42.30gを投入し、そこへイオン交換
水35.11gに塩化パラジウム0.1957gを溶解
させた溶液をピペットを用いて添加し、実施例1と同じ
条件で含浸、乾燥、焼成を行った。この焼成物に、なす
型フラスコ中で、塩化白金酸6水和物0.5659gを
含む水溶液を添加し、実施例1と同じ条件で含浸、乾
燥、焼成を行い、触媒Bを得た。
−Pd(0.23質量%)−Cl(0.07質量%)/
SiO2−Al2O3(99.18質量%)であった。
触媒Bの物理性状は、表面積281m2/g、細孔容積
0.73ml/g、平均細孔径67Åであった。触媒B
の酸量は、0.53mmol/gであった。
積380m2/gのアルミナ(直径1/16インチの柱
状成形物、酸量0.56mmol/g)47.67gを
投入し、そこへイオン交換水25.08gに塩化白金酸
6水和物0.4595gと塩化パラジウム0.1585
gを溶解させた溶液をピペットを用いて添加し、実施例
1と同じ条件で含浸、乾燥、焼成を行い、触媒Cを得
た。
−Pd(0.28質量%)−Cl(0.48質量%)/
Al2O3(98.69質量%)であった。触媒Cの物
理性状は、表面積280m2/g、細孔容積0.67m
l/g、平均細孔径74Åであった。触媒Cの酸量は、
0.48mmol/gであった。
カ−アルミナ37.29gを投入し、そこへ10%塩酸
水溶液30.95gに塩化白金酸6水和物0.5012
gと塩化パラジウム0.3139gを溶解させた溶液を
ピペットを用いて添加し、実施例1と同じ条件で含浸、
乾燥、焼成を行い、触媒Dを得た。
−Pd(0.51質量%)−Cl(0.48質量%)/
SiO2−Al2O3(98.49質量%)であった。
触媒Dの物理性状は、表面積287m2/g、細孔容積
0.72ml/g、平均細孔径66Åであった。触媒D
の酸量は、0.48mmol/gであった。
カ−アルミナ37.66gを投入し、そこへ10%塩酸
水溶液31.26gに塩化白金酸6水和物0.5005
gと塩化パラジウム0.6278gを溶解させた溶液を
ピペットを用いて添加し、実施例1と同じ条件で含浸、
乾燥、焼成を行い、触媒Eを得た。
−Pd(0.97質量%)−Cl(0.57質量%)/
SiO2−Al2O3(97.95質量%)であった。
触媒Eの物理性状は、表面積282m2/g、細孔容積
0.73ml/g、平均細孔径67Åであった。触媒E
の酸量は、0.47mmol/gであった。
積439m2/gのゼオライト−アルミナ(ゼオライト
/アルミナ質量比=30/70、ゼオライトのシリカ/
アルミナmol比=5.6、直径1/16インチの柱状
成形物、酸量0.66mmol/g)37.38gを投
入し、そこへ10%塩酸水溶液27.29gに塩化白金
酸6水和物0.5009gと塩化パラジウム0.171
2gを溶解させた溶液をピペットを用いて添加し、実施
例1と同じ条件で含浸、乾燥、焼成を行い、触媒Fを得
た。
−Pd(0.27質量%)−Cl(0.23質量%)/
ゼオライト−Al2O3(99.00質量%)であっ
た。触媒Fの物理性状は、表面積292m2/g、細孔
容積0.71ml/g、平均細孔径67Åであった。触
媒Fの酸量は、0.71mmol/gであった。
ルミナ47.67gを投入し、そこへ39.57gのイ
オン交換水に塩化白金酸6水和物0.6360gを溶解
させた水溶液をピペットを用いて添加し、実施例1と同
じ条件で含浸、乾燥、焼成を行い、触媒Gを得た。
−Cl(0.46質量%)/Al2O3(99.01質
量%)であった。触媒Gの物理性状は、表面積315m
2/g、細孔容積0.68ml/g、平均細孔径66Å
であった。触媒Gの酸量は、0.44mmol/gであ
った。
リカ−アルミナ48.25gを投入し、そこへ34.2
5gのイオン交換水に塩化白金酸6水和物0.6437
gを溶解させた水溶液をピペットを用いて添加し、実施
例1と同じ条件で含浸、乾燥、焼成を行い、触媒Hを得
た。
−Cl(0.17質量%)/SiO2−Al2O3(9
9.31質量%)であった。触媒Hの物理性状は、表面
積306m2/g、細孔容積0.72ml/g、平均細
孔径65Åであった。触媒Hの酸量は、0.53mmo
l/gであった。
ルミナ47.63gを投入し、そこへ50%塩酸溶液4
0.01gに塩化白金酸6水和物0.6371gと塩化
パラジウム0.2197gを溶解させた溶液をピペット
を用いて添加し、実施例1と同じ条件で含浸、乾燥、焼
成を行い、触媒Iを得た。
−Pd(0.27質量%)−Cl(2.4質量%)/A
l2O3(96.79質量%)であった。触媒Iの物理
性状は、表面積304m2/g、細孔容積0.69ml
/g、平均細孔径66Åであった。触媒Iの酸量は、
0.50mmol/gであった。
ルミナ47.63gを投入し、そこへイオン交換水4
0.01gに塩化白金酸6水和物0.6371gと塩化
パラジウム0.2197gを溶解させた水溶液をピペッ
トを用いて添加し、実施例1と同じ条件で含浸、乾燥、
焼成を行った後、更に触媒中の塩素分を除去するため
に、常法に従って脱塩素処理を行い、触媒Jを得た。
−Pd(0.27質量%)−Cl(0.01質量%)/
Al2O3(99.16質量%)であった。触媒Jの物
理性状は、表面積310m2/g、細孔容積0.70m
l/g、平均細孔径69Åであった。触媒Jの酸量は、
0.38mmol/gであった。
積582m2/gの酸型のUSY型ゼオライト粉末(ゼ
オライトのシリカ/アルミナmol比=36、ユニット
セルサイズ=24.28Å、酸量0.08mmol/
g)37.29gを投入し、そこへ10%塩酸水溶液2
2.102gに塩化白金酸6水和物0.4995gと塩
化パラジウム0.3139gを溶解させた溶液をピペッ
トを用いて添加し、実施例1と同じ条件で含浸、乾燥、
焼成を行い、触媒Kを得た。なお触媒Kは、粉砕後、1
6〜32メッシュの粒径のものを活性試験に使用した。
−Pd(0.50質量%)−Cl(0.34質量%)/
ゼオライト(98.65質量%)であった。触媒Kの物
理性状は、表面積484m2/g、細孔容積0.49m
l/gであった。触媒Kの酸量は、0.06mmol/
gであった。
積342m2/gのシリカ−アルミナ(シリカ/アルミ
ナ質量比=88/12、直径1/16インチの柱状成形
物、酸量0.09mmol/g)37.29gを投入
し、そこへ10%塩酸水溶液36.1713gに塩化白
金酸6水和物0.5008gと塩化パラジウム0.31
34gを溶解させた溶液をピペットを用いて添加し、実
施例1と同じ条件で含浸、乾燥、焼成を行い、触媒Lを
得た。
−Pd(0.49質量%)−Cl(0.43質量%)/
SiO2−Al2O3(98.58質量%)であった。
触媒Lの物理性状は、表面積298m2/g、細孔容積
0.88ml/g、平均細孔径98Åであった。触媒L
の酸量は、0.07mmol/gであった。
を用い、以下の要領にて、下記性状の脱硫処理分解系軽
油の水素化処理を行った。すなわち、先ず、触媒を高圧
流通式反応装置の反応器に充填して固定床式触媒層を形
成し、下記の前処理条件で前処理した。次に、反応温度
に加熱した原料油と水素含有ガスとの混合流体を、反応
器の上部より導入して、下記の条件で水素化反応を進行
させ、生成した生成油とガスの混合流体を反応器の下部
より流出させ、気液分離器で生成油を分離した。
た。300℃又は350℃の反応温度で反応装置をそれ
ぞれ運転し、6日経過した時点でそれぞれの生成油試料
を採取し、その性状を分析した。そして、脱芳香族率
は、水素化反応によって原料油中の芳香族分が低減した
割合と定義し、原料油及び生成油中の芳香族分の分析値
から、数1に示す式により算出した。また、原料油及び
生成油中の芳香族分の分析値と液空間速度とから、数1
に示す式により反応速度定数を算出し、水素化反応の進
行のし易さを評価した。なお、反応速度定数が高い程、
触媒活性が優れていることを示している。これらの結果
は、表1の通りであった。
B、Cは、同一反応条件下で、比較触媒G〜Jに比し
て、生成油中の芳香族化合物の含有率が少ない。これ
は、本発明の触媒が、560m3/m3と言う高い水素
/オイル比で、しかも従来の水素化処理の際とほぼ同じ
の水素分圧及び反応温度の下で、芳香族化合物の水素化
反応に対して有効であること示している。
化処理反応〕 実施例12〜17、比較例15〜19 上記の実施例及び比較例で調製した触媒A、B、D〜
F、G、K、Lを用い、実施例7〜11、比較例7〜1
4の脱硫処理分解軽油の水素化処理反応の場合と同一の
反応装置を用い、同一の要領、同一の条件にて下記性状
の脱硫処理LCO/LGO混合軽油(原料油a、b)の
水素化処理を行った。
較例5〜8の脱硫処理分解軽油の水素化処理反応の場合
と同様にして解析した。結果は、表2の通りであった。
B、D〜Fは、同一反応条件下で、比較触媒G、K、L
に比して、生成油中の芳香族化合物の含有率が少ない。
これは、本発明の触媒が、560m3/m3と言う高い
水素/オイル比で、しかも従来の水素化処理の際とほぼ
同じの水素分圧及び反応温度の下で、芳香族化合物の水
素化反応に対して有効であること示している。
A、B、D〜Fで処理した生成油は、触媒G、K、Lで
処理した生成油に比して、その硫黄分の含有量が低い。
これは、本発明の触媒が、数100質量ppm程度の硫
黄含有率の原料油を水素化処理して極く微量の硫黄分し
か含まない生成油を生産できることを示し、耐硫黄性と
脱硫性能が高いことを示している。
カ−アルミナ36.91gを投入し、そこへ10%塩酸
水溶液36.6gに塩化白金酸6水和物0.5000g
と塩化パラジウム0.9417gを溶解させた溶液をピ
ペットを用いて添加し、実施例1と同じ条件で含浸、乾
燥、焼成を行い、触媒Mを得た。
−Pd(2.00質量%)−Cl(0.82質量%)/
SiO2−Al2O3(96.68質量%)であり、P
d/(Pt+Pd)=0.8(質量比)であった。触媒
Mの物理性状は、表面積319m2/g、細孔容積0.
57ml/g、平均細孔径74Åであった。触媒Mの酸
量は、0.43mmol/gであった。
カ−アルミナ32.02gを投入し、そこへ10%塩酸
水溶液26.57gに塩化白金酸6水和物5.0gと塩
化パラジウム6.2780gを溶解させた溶液をピペッ
トを用いて添加し、実施例1と同じ条件で含浸、乾燥、
焼成を行い、触媒Nを得た。
−Pd(10.00質量%)−Cl(1.18質量%)
/SiO2−Al2O3(83.82質量%)であり、
Pd/(Pt+Pd)=0.67(質量比)であった。
触媒Nの物理性状は、表面積288m2/g、細孔容積
0.56ml/g、平均細孔径81Åであった。触媒N
の酸量は、0.42mmol/gであった。
積380m2/gのシリカ−アルミナ(シリカ/アルミ
ナ質量比=10/90、直径1/16インチの柱状成形
物、酸量0.62mmol/g)37.10gを投入
し、そこへ10%塩酸水溶液29.31gに塩化白金酸
6水和物0.5025gと塩化パラジウム0.6265
gを溶解させた溶液をピペットを用いて添加し、実施例
1と同じ条件で含浸、乾燥、焼成を行い、触媒Oを得
た。
−Pd(1.00質量%)−Cl(0.62質量%)/
SiO2−Al2O3(97.88質量%)であり、P
d/(Pt+Pd)=0.67(質量比)であった。触
媒Oの物理性状は、表面積314m2/g、細孔容積
0.63ml/g、平均細孔径71Åであった。触媒O
の酸量は、0.46mmol/gであった。
積338m2/gのシリカ−アルミナ(シリカ/アルミ
ナ質量比=40/60、直径1/16インチの柱状成形
物、酸量0.58mmol/g)37.10gを投入
し、そこへ10%塩酸水溶液29.31gに塩化白金酸
6水和物0.5018gと塩化パラジウム0.6272
gを溶解させた溶液をピペットを用いて添加し、実施例
1と同じ条件で含浸、乾燥、焼成を行い、触媒Pを得
た。
−Pd(1.00質量%)−Cl(0.62質量%)/
SiO2−Al2O3(97.88質量%)であり、P
d/(Pt+Pd)=0.67(質量比)であった。触
媒Pの物理性状は、表面積279m2/g、細孔容積
0.57ml/g、平均細孔径77Åであった。触媒P
の酸量は、0.44mmol/gであった。
積374m2/gのボリア−アルミナ(ボリア/アルミ
ナ質量比=10/90、直径1/16インチの柱状成形
物、酸量0.90mmol/g)37.66gを投入
し、そこへ10%塩酸水溶液32.01gに塩化白金酸
6水和物0.5006gと塩化パラジウム0.6271
gを溶解させた溶液をピペットを用いて添加し、実施例
1と同じ条件で含浸、乾燥、焼成を行い、触媒Qを得
た。
−Pd(9.30質量%)−Cl(1.09質量%)/
B 2O 3 −Al2O3(84.81質量%)であり、P
d/(Pt+Pd)=0.66(質量比)であった。触
媒Qの物理性状は、表面積316m2/g、細孔容積
0.73ml/g、平均細孔径64Åであった。触媒Q
の酸量は、0.42mmol/gであった。
積388m2/gのシリカ−ボリア−アルミナ(シリカ
/ボリア/アルミナ質量比=10/10/90、直径1
/16インチの柱状成形物、酸量0.76mmol/
g)37.29gを投入し、そこへ10%塩酸水溶液3
0.95gに塩化白金酸6水和物0.5000gと塩化
パラジウム0.3139gを溶解させた溶液をピペット
を用いて添加し、実施例1と同じ条件で含浸、乾燥、焼
成を行い、触媒Rを得た。
−Pd(0.53質量%)−Cl(0.37質量%)/
SiO2−B 2O 3 −Al2O3(98.56質量%)
であり、Pd/(Pt+Pd)=0.50(質量比)で
あった。触媒Rの物理性状は、表面積329m2/g、
細孔容積0.60ml/g、平均細孔径73Åであっ
た。触媒Rの酸量は、0.55mmol/gであった。
カ−アルミナ37.21gを投入し、そこへ10%塩酸
水溶液30.9gに塩化白金酸6水和物0.0700g
と塩化パラジウム0.6269gを溶解させた溶液をピ
ペットを用いて添加し、実施例1と同じ条件で含浸、乾
燥、焼成を行い、触媒Sを得た。
−Pd(1.00質量%)−Cl(0.77質量%)/
SiO2−Al2O3(98.16質量%)であり、P
d/(Pt+Pd)=0.93(質量比)であった。触
媒Sの物理性状は、表面積307m2/g、細孔容積
0.57ml/g、平均細孔径74Åであった。触媒S
の酸量は、0.49mmol/gであった。
カ−アルミナ35.64gを投入し、そこへ10%塩酸
水溶液29.58gに塩化パラジウム0.6000gと
を溶解させた溶液をピペットを用いて添加し、実施例1
と同じ条件で含浸、乾燥、焼成を行い、触媒Tを得た。
−Cl(0.77質量%)/SiO2−Al2O3(9
8.23質量%)であり、Pd/(Pt+Pd)=1
(質量比)であった。触媒Tの物理性状は、表面積31
0m2/g、細孔容積0.54ml/g、平均細孔径6
9Åであった。触媒Tの酸量は、0.49mmol/g
であった。
化処理反応〕 実施例24〜29、比較例20〜21 上記の実施例及び比較例で調製した触媒M〜R、S〜T
を用い、反応温度は300℃だけとする以外は、実施例
7〜11、比較例7〜14と同一の反応装置、同一の要
領、同一の条件にて下記性状の脱硫処理LCO/LGO
混合軽油(原料油c)の水素化処理を行った。
較例5〜8の脱硫処理分解軽油の水素化処理反応の場合
と同様にして解析した。結果は、表3の通りであった。
は、同一反応条件下で、比較触媒S、Tに比して、生成
油中の芳香族化合物及び硫黄分の含有量が少ない。これ
は、本発明の触媒が、560m3/m3と言う高い水素
/オイル比で、しかも従来の水素化処理の際とほぼ同じ
の水素分圧及び反応温度の下で、芳香族化合物の水素化
反応に対して有効であること、及び数100質量ppm
程度の硫黄含有率の原料油を水素化処理して極く微量の
硫黄分しか含まない生成油を生産できることを示し、脱
芳香族性能が高く、かつ耐硫黄性と脱硫性能もが高いこ
とを示している。
〜29、比較例20〜21と同一の反応装置、同一の要
領、同一の条件で、140日間の連続通油を行い、反応
結果の解析を実施例7〜11、比較例5〜8と同様にし
て行い、本発明の触媒の劣化挙動を調べた。結果は、図
1〜3に示した。なお、図1は通油日数と生成油中の芳
香族分との関係を、図2は通油日数と生成油中の硫黄分
との関係を、図3は通油日数と生成油のセーボルト色と
の関係をそれぞれ示している。
媒では、140日間の連続通油において、高い脱芳香族
性能、耐硫黄性及び脱硫黄性能を維持できることが分か
る。
次のような効果を奏することができる。 (1)芳香族化合物の高い核水素化活性を有し、しかも
高い耐硫黄性をも兼備するため、炭化水素油中の芳香族
化合物の含有率を、大幅に低減させることができる。 (2)従来の水素化処理条件と同様の条件で、硫黄分が
数100質量ppmの原料油中の芳香族化合物の水素化
処理を効率的に行うことができる。 (3)多量の芳香族化合物を含有するLCO等の炭化水
素油であっても、水素化処理によって芳香族化合物や硫
黄化合物を効率的に減少させることができる。 (4)排気ガス中のパティキュレートの発生を抑制する
ことができる軽油基材であって、しかも硫黄含有量の少
ない軽油基材を、低コストで供給することができる。 (5)反応条件を従来の水素化処理の際の反応条件とほ
ぼ同じとすることがきるため、従来の装置を大幅改造す
ることなく転用できる。
続通油した場合の生成油中の芳香族分の変化状況を示す
グラフである。
続通油した場合の生成油中の硫黄分の変化状況を示すグ
ラフである。
続通油した場合の生成油のセーボルト色の変化状況を示
すグラフである。
Claims (2)
- 【請求項1】 アルミナ又はアルミナを主成分とする無
機酸化物からなる担体に、触媒基準で、元素換算で、
0.1〜10質量%の白金、0.1〜20質量%のパラ
ジウム、及び0.05〜1.2質量%のハロゲンを含有
させてなり、 白金とパラジウムの質量比が、〔パラジウム〕/〔パラ
ジウム+白金〕の値で、0.3〜0.9であり、 アンモニア−TPD法で測定した酸量が0.4〜3mm
ol/gである ことを特徴とする炭化水素油の水素化処
理用触媒。 - 【請求項2】 請求項1に記載の触媒の存在下で、3〜
8MPaの水素分圧、200〜370℃の温度、及び
0.3〜5hr−1の液空間速度で、芳香族化合物を含
む軽油留分の接触反応を行うことを特徴とする軽油の水
素化処理方法。
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