JP3512317B2 - 炭化水素油の水素化処理用触媒及び軽油の水素化処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素油の水素
化反応に使用し、炭化水素油の芳香族化合物含有率及び
硫黄含有率を低減させる触媒と、その触媒を使用した軽
油の水素化処理方法とに関し、更に詳細には、芳香族化
合物に対する高い水素化活性と、高い耐硫黄性とを合わ
せ持ち、かつ高い脱硫性能をも有する触媒と、その触媒
を使用して低い硫黄含有率及び低い芳香族化合物含有率
の軽油ブレンド基材を製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【技術背景】内燃機関として多用されているディーゼル
エンジンは、原油の常圧蒸留によって得られる特定の沸
点範囲の直留軽油留分、又はその直留軽油留分に水素化
処理を施して得られる軽油留分、或いはそれら軽油留分
を主基材とし、それに他のソースから得られる軽油留分
をブレンドして得られる軽油を燃料としている。

【０００３】ディーゼルエンジンに適する軽油直留留分
は、原油単位量当たり限られた量しか原油に含まれてお
らず、しかも入手できる原油が年々重質化しているた
め、原油中の軽油直留留分の含有量が益々少なくなる傾
向にある。そこで、軽油留分の必要量を確保するため
に、重質油を分解して、軽油基材に転化することも行わ
れている。

【０００４】一方、軽油の需要は、ディーゼルエンジン
車の増加に伴う軽油の需要増大といった要因もあって、
益々増大する傾向にあり、近い将来、軽油の供給量が大
幅に不足することが予想される。

【０００５】原油から直留留分として得られる軽油留分
の不足に対処する方法、言い換えれば軽油の需要増大に
対応する方法の一つは、直留軽油留分にブレンドするブ
レンド基材の生産量を増やすことである。

【０００６】そこで、接触分解装置から得られる特定の
沸点範囲の軽質分解系軽油（Ｌｉｇｈｔ Ｃｙｃｌｅ
Ｏｉｌ、以下、ＬＣＯと略記する）が、軽油用の新たな
ブレンド基材のための原料油として注目されている。そ
れは、ＬＣＯは、軽油留分とは逆に、上述した原油の重
質化により余剰傾向にあり、留分の需給バランスから言
って、ブレンド基材に転用するのが望ましい留分だから
である。

【０００７】しかし、ＬＣＯは多量の芳香族成分を含有
しているため、ＬＣＯをそのままの性状で直留軽油留分
にブレンドすると、芳香族化合物の含有率が増大して、
そのブレンド軽油のセタン価を低下させ、軽油としての
品質低下が懸念される。また、芳香族化合物の含有率が
高いため、ブレンド軽油をディーゼルエンジンの燃料と
して使用した際、パティキュレートの発生量が著しく増
加することも懸念される。パティキュレートは、芳香族
化合物の一部が不完全燃焼することによって発生する微
細粒子状の大気汚染物質であって、大気中への大量のパ
ティキュレートの排出は、環境保全上、重大な問題を引
き起こすことになる。その上、ＬＣＯは、独特の着色を
呈しており、これをそのまま軽油のブレンド基材として
用いると、製品軽油の色相面での品質が問題となる。

【０００８】このような懸念等を解消し、ＬＣＯを良好
なブレンド基材として使用するために、ＬＣＯに接触水
素化処理を施し、ＬＣＯ中の芳香族化合物の含有量を低
減する試みがなされている。

【０００９】しかし、従来の方法によってＬＣＯを水素
化処理しようとすると、以下のような問題が生じる。 （１）ＬＣＯに比較的多量に含有されている硫黄化合物
や、それらが水素化処理されて生成する硫化水素が、芳
香族化合物の水素化反応を阻害すると共に、触媒上の活
性点を被毒し、活性劣化を引き起こす原因になる。 （２）ＬＣＯは、直留軽油留分に比べて、全硫黄化合物
含量は少ないものの、高沸点の難脱硫性硫黄化合物（例
えば、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン）を高い含
有率で含有するために、ＬＣＯに脱硫処理を施そうとし
ても、過酷な条件の深度脱硫を必要とし、経済的に引き
合わない。 （３）一方、生成油に要求される規格によっては、生成
油中の硫黄分を所定レベルまで更に引き下げる必要があ
り、このような場合、上記の難脱硫性硫黄化合物が全硫
黄化合物に対して高い組成比率で存在しているＬＣＯを
原料油として処理する触媒には、この難脱硫性硫黄化合
物を水素化処理して除去できる、効率的、効果的な水素
化（脱硫）性能が要求される。

【００１０】従って、ＬＣＯを水素化処理して芳香族化
合物を低減し、ＬＣＯを軽油留分の良好なブレンド基材
として使用するために必要となる、ＬＣＯの水素化処理
用触媒に要求される条件は、芳香族化合物に対する高い
水素化活性と、高い耐硫黄性とを合わせ持ち、しかも難
脱硫性硫黄化合物をも水素化処理して除去できる高い脱
硫性能をも有することである。

【００１１】ところで、ＬＣＯの水素化処理用触媒とし
て試みられてきた従来の触媒は、２種類に大別され、そ
の一つは主として軽質油の水素化処理に使用される水素
化処理用触媒であり、他の一つは周期律表の第ＶＩＡ族
金属−第ＶＩＩＩ族金属系触媒、例えば、アルミナ担体
を使用したＣｏＭｏ系やＮｉＷ系等の脱硫用触媒であ
る。

【００１２】しかし、上記の水素化処理用触媒は、ニッ
ケル、パラジウム、白金等の耐硫黄性が乏しい金属種を
触媒の活性成分として含んでいるため、原料油中に含ま
れる硫黄化合物分が数ｐｐｍ以下という低硫黄雰囲気下
でしか有効に機能しない。このため、硫黄化合物含有量
がそれより高いＬＣＯの水素化処理に、上記の水素化処
理用触媒を使用することは技術的に難しい。

【００１３】また、上記の脱硫用触媒は、石油精製プロ
セスにおいて使用される代表的な水素化脱硫触媒であっ
て、本来、水素化脱硫を目的とした触媒であるから、耐
硫黄性は十分にあるものの、芳香族化合物の水素化性能
は十分とは言えない。このため、上記の脱硫用触媒をＬ
ＣＯの水素化処理用触媒として使用し、芳香族化合物を
水素化してナフテン類に転化するには、１０ＭＰａ程度
の高い水素分圧下で、原料油の性状や反応温度等の他の
条件によってはそれ以上の高い水素分圧下で、水素化処
理を行うことが必要になり、設備費や運転費が嵩む。水
素分圧を高くする代わりに、反応温度を上げることによ
って反応速度を速くし、芳香族化合物の転化を促進する
こともできるが、反応温度を高くすることは、発熱反応
である水素化反応にとって反応平衡上不利になるばかり
でなく、分解反応や縮重合反応等の副反応も著しく進行
するため、水素化生成物の収率が低下し、経済的でな
い。しかも、高温反応であるため、生成油の色相問題が
改善されず、更には、装置の設備費及び運転費が嵩むと
言う問題も生じる。

【００１４】さらに、ゼオライト、鉄シリケート等の固
体酸に貴金属を担持した触媒が、硫黄に対して高い耐性
を示すことが報告され、水素化用触媒として注目を集め
ている（例えば、ＵＳＰ４，６４０，７６４号、同４，
９６０，５０５号、同５，３９１，２９１号、同４，６
８３，２１４号、同５，１４７，５２６号、同５，１５
１，１７２号、同５，２７１，８２３号、同５，３０
８，８１４号、ＷＯ９４２６８４６号等）。ゼオライト
の効果は、酸性プロトンが金属の電子密度を減少させる
結果、金属−硫黄結合が弱まり、これが貴金属の耐硫黄
性の改善に寄与しているものと推測されている。しか
し、ゼオライトを水素化触媒の担体として用いると、そ
の強い酸性質により水素化分解反応が併発し原料油の過
分解等の問題が生じる。過分解反応が起こると、有用な
軽油留分がナフサ及びガソリン成分となり、収率が低下
する（例えば、Ｂａｒｒｙ Ｈ．Ｃｏｏｐｅｒ，Ｐｅｔ
ｅｒ ＮｉｅｌｓｅｎＨａｎｎｅｒｒｕｐ，Ｐｅｔｅｒ
Ｓｏｇａａｒｄ−Ａｎｄｅｒｓｅｎ，Ｅｒｄｏｌ ｕ
ｎｄ Ｋｏｈｌｅ−Ｅｒｄｇａｓ−Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍ
ｉｅ ｖｅｒｅｉｎｉｇｔ ｍｉｔ Ｂｒｅｎｓｔｏｆ
ｆ−Ｃｈｅｍｉｅ，ｐ３３０，Ｂｄ．４７，Ｈｅｆｔ
９，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ １９９４）。従って、たとえ
ゼオライト等を担体とした触媒を用いたとしても、触媒
活性的に未だ不十分である。一方、ＵＳＰ３９４３０５
３号は、Ａｌ_２Ｏ_３担体に白金とパラジウムを担持した
触媒を用いると、芳香族水素化能が向上する旨を開示す
る。しかし、このＵＳＰ提案で対象としている原料油
は、硫黄濃度及び芳香族濃度が極めて低いものであり、
本発明で対象とする芳香族濃度の高いＬＣＯやＬＣＯ混
合軽油で、この触媒を用いる場合、触媒活性面で大きな
問題がある。

【００１５】以上のように、従来の触媒は、芳香族化合
物に対する高い水素化活性と、高い耐硫黄性の双方を合
わせ持ち、しかも難脱硫性硫黄化合物に対しても優れた
脱硫性能を有する触媒と言う要求を満足せず、ＬＣＯの
水素化反応に使用し、ＬＣＯの芳香族化合物含有率を低
減させる処理には適していなかった。

【００１６】

【発明の目的】そこで、本発明の目的は、第１には、炭
化水素油、特に軽油留分を水素化処理して、芳香族化合
物含有率を低減させるのに適する触媒を提供することで
あり、第２には、その触媒を使用して軽油留分を水素化
処理する方法を提供することである。

【００１７】

【発明の概要】本発明者らは、上記の目的を解決するた
めに、検討を重ねた結果、先ず、（ａ）核水素化により
芳香族化合物を減少させるには、白金族金属系の触媒が
有望であること、の知見を得た。但し、前述のように、
白金族金属系触媒は耐硫黄性が低いため、これを高める
ための検討を、更に重ねた結果、（ｂ）触媒の酸性質が
所定の値を有していれば、白金族金属が高い分散性で担
持でき、下の（ｄ）にも記載するように、耐硫黄性が顕
著に向上するばかりか、芳香族化合物の核水素化作用も
顕著に向上すること、（ｃ）担体としてアルミナ又はア
ルミナを主成分とする無機酸化物を用い、活性金属とし
て白金とパラジウムとを用いる触媒の酸性質は、意外に
もハロゲンの導入により、好適な値に容易に調整するこ
とができること、（ｄ）この触媒によれば、比較的低コ
ストで実施できる高い水素／オイル比で、かつ従来の水
素化処理とほぼ同様な水素分圧及び反応温度等の条件下
において、硫黄化合物等による活性劣化が抑制され、ま
たＮｉＷ系やＣｏＭｏ系等の従来の脱硫用触媒、及び白
金系水素化触媒に比べて、芳香族化合物、特に一環芳香
族化合物に対して高い水素化活性を示すこと、の知見を
得た。

【００１８】本発明は、以上のような知見に基づくもの
で、 〔１〕アルミナ又はアルミナを主成分とする無機酸化物
からなる担体に、触媒基準で、元素換算で、０．１〜１
０質量％の白金、０．１〜２０質量％のパラジウム、及
び０．０５〜１．２質量％のハロゲンを含有させてな
り、白金とパラジウムの質量比が、〔パラジウム〕／
〔パラジウム＋白金〕の値で、０．３〜０．９であり、
アンモニア−ＴＰＤ法で測定した酸量が０．４〜３ｍｍ
ｏｌ／ｇであるることを特徴とする炭化水素油の水素化
処理用触媒、及び 〔２〕上記の触媒の存在下で、３〜８ＭＰａの水素分
圧、２００〜３７０℃の温度、及び０．３〜５ｈｒ^−１
の液空間速度で、芳香族化合物を含む軽油留分の接触反
応を行うことを特徴とする軽油の水素化処理方法、を要
旨とする。

【００１９】本発明の触媒は、炭化水素油、特に軽油留
分の水素化処理、例えば接触分解軽油、直留軽油、熱分
解軽油、水素化処理軽油、脱硫処理軽油等の水素化処理
に適している。これら原料油の代表的な性状例として、
沸点範囲：１５０〜４５０℃、硫黄分：２０００質量ｐ
ｐｍ以下、好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、芳香族化
合物分：５〜９０容量％の範囲のものが挙げられる。

【００２０】本発明の触媒の担体は、アルミナ、又はア
ルミナを主成分とし更にアルミナ以外の無機酸化物を混
合したものである。このアルミナは、α−アルミナ、β
−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ等の種々のア
ルミナを使用することができるが、多孔質で高比表面積
であるアルミナが好ましく、中でもγ−アルミナが適し
ている。なお、アルミナは、不可避不純物を含んでいる
が、この不可避不純物は、上記の無機酸化物とは区別さ
れるものである。

【００２１】アルミナ以外の無機酸化物（以下、担体副
成分と言う）は、第１の群として、例えば、シリカ、ボ
リア、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ハフニア、
セリア、イットリア、ニオビア、クロミア、トリア等が
挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて使用
する。

【００２２】第２の担体副成分の群は、ゼオライト、モ
レキュラシーブ等の結晶性無機酸化物、あるいはモンモ
リロナイト、カオリン、ベントナイト、サポナイト等の
粘土鉱物等であり、これらは単独で又は２種以上を組合
せて使用する。

【００２３】第３の担体副成分の群は、ジルコニア、チ
タニア等の特定の金属酸化物を硫酸イオンで賦活した無
機酸化物、例えば、ＳＯ_４／ＺｒＯ_２、ＳＯ_４／ＴｉＯ
_２等であり、これらは単独で又は２種以上を組合せて使
用する。

【００２４】また、上記第１〜第３の担体副成分の群か
ら、２種以上を任意に選択して使用する（例えば、第１
の群のシリカと第３の群のＳＯ_４／ＺｒＯ_２とを併用す
る）こともできる。担体副成分のうちで最も好ましいの
は、シリカ、ボリア、ジルコニアであり、これらを単独
で又は２種以上を組み合わせて使用する。

【００２５】担体副成分の担体中の含有率は、担体基準
で、酸化物換算で、５〜５０質量％、好ましくは１０〜
４０質量％である。

【００２６】以上のアルミナと担体副成分とで構成され
る担体の比表面積、細孔容積及び平均細孔径は、特に制
限されるものではないが、耐硫黄性に優れ、炭化水素油
に対する水素化活性及び脱硫活性が高い触媒にするため
には、比表面積は１００〜６００ｍ^２／ｇ、好ましくは
２００〜４００ｍ^２／ｇの範囲にあり、細孔容積は０．
４〜１．２ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均細孔径は５０〜
２００Å、好ましくは５０〜１５０Åの範囲にあるもの
が適している。また、この担体は、アンモニア−ＴＰＤ
法で測定される酸量が０．６〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであ
ることが好ましい

【００２７】以上の担体に担持させる活性成分は、白金
の化合物及びパラジウムの化合物であり、これら化合物
の具体例としては、塩化金属酸塩、塩化物、硝酸塩、硫
酸塩、酢酸塩、燐酸塩、有機酸塩が挙げられ、好ましく
は塩化金属酸塩、塩化物、硝酸塩である。

【００２８】これらの活性成分のうち、白金の含有量
は、触媒基準で、金属換算で、０．１〜１０質量％、好
ましくは０．２〜５質量％、より好ましくは０．２〜３
質量％である。白金が、０．１質量％未満では、白金に
帰属する活性点が十分に得られず、１０質量％を超える
と、白金化合物の凝集等によって活性金属の分散性が悪
くなるばかりでなく、効率的に分散させる活性金属含有
量の限度を超えてしまうため、コスト的にも好ましくな
い。

【００２９】パラジウムの含有量は、触媒基準で、酸化
物換算で、０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１
５質量％、より好ましくは０．２〜１０質量％である。
パラジウムが、０．１質量％未満では、パラジウムに起
因する効果を発現させるには不十分であり、２０質量％
を超えると、白金のみならず、担体上に存在する反応活
性点をも被覆してしまい、触媒活性の向上がみられなく
なる。

【００３０】ところで、貴金属系水素化触媒の活性低下
の主な原因は、硫黄による触媒の被毒である。この硫黄
被毒による活性低下を抑制する手段として、本発明にお
ける白金とパラジウムとの複合化が、触媒上への硫黄の
吸着を押さえることができるため、効果的である。但
し、白金とパラジウムを単に複合化するだけでは、十分
な耐硫黄性は得られない。この耐硫黄性の向上と、触媒
活性のより一層の向上を達成するためには、白金とパラ
ジウムの比を特定の範囲に保つ必要がある。そこで、白
金とパラジウムの比と、触媒の活性及び耐硫黄性との関
係を調べたところ、白金とパラジウムの質量比が、〔パ
ラジウム〕／〔パラジウム＋白金〕の値で、０．３〜
０．９、好ましくは０．５〜０．９の範囲にある場合
に、十分な耐硫黄性と十分な触媒活性とを得ることがで
きることを見い出した。

【００３１】また、これらの活性成分と共に担体に担持
させるハロゲンは、上記の活性成分の化合物として塩化
金属酸塩や塩化物等のハロゲン化物を使用する場合、あ
るいは後述する触媒調製の際に溶媒成分等として塩酸等
のハロゲン化物を使用する場合には、これらの化合物に
由来するものであってもよいし、ハロゲン化物以外の化
合物を使用する場合や、ハロゲン化物に由来するハロゲ
ンのみでは不足する場合には、この化合物と共に他のハ
ロゲン源、例えば、塩素、塩酸、過塩素酸、フッ酸、二
酸化塩素、安定化二酸化塩素液、フッ素、フッ化水素
酸、酸性フッ化アンモニウム、臭素、臭化アンモニウ
ム、ヨウ素、ヨウ化水素酸等を使用すればよい。

【００３２】硫黄は、一般に電子を受け取る傾向にあ
り、電子不足の部分には吸着し難いと推測されている。
この考えに基づくと、担体に酸性質を付与すれば、電子
が活性金属から担体に移行し、硫黄の吸着が減少すると
言う結果が想定される。これにより、触媒の大幅な耐硫
黄性の向上が期待できる。但し、Ｙ型ゼオライト、モル
デナイト、鉄シリケートのような強酸点を有する物質を
触媒担体として使用すると、原料油の過分解が起こり、
生成油の収率が低下する。従って、担体の酸性質は、複
合酸化物の組合せ及びハロゲンの添加により、十分に制
御することが重要となる。

【００３３】ハロゲンは、触媒の酸性質を向上させる作
用をなすもので、触媒が好適な酸性質の値を示す場合に
は、活性成分の分散性が向上し、かつ担体上の酸点の量
が最適値を示して、芳香族化合物の吸着を促進し、芳香
族化合物の水素化活性を向上させる。また、触媒表面上
へのハロゲンイオンの添加は、プラスにチャージされた
白金−パラジウム構造を安定化させる作用をもなす。従
って、ハロゲンイオンの添加により、白金−パラジウム
は、電子不足の状態となって硫黄の吸着を押さえ、触媒
に高い耐硫黄性を付与する。但し、ハロゲンイオンが過
剰に存在すると、原料油の過分解が起こり、生成油の収
率を低下させる。

【００３４】以上の成分からなる本発明の触媒におい
て、アンモニア−ＴＰＤ法で測定した酸量が、０．４〜
３ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。ここで、アンモ
ニア−ＴＰＤ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａ
ｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）法とは、試料（すな
わち、担体や触媒）の所定量を吸着管に充填し、前処理
として不活性ガス流中で所定温度まで所定時間で昇温
し、同気流中で同温度で所定時間保持し、室温まで所定
時間で降温し、室温、常圧にて所定時間のアンモニア吸
着を行った後、上記の不活性ガスを流した状態で、所定
の減圧下で所定温度で所定時間の脱気処理を行い、この
試料について、所定の昇温速度で、上記の不活性ガス流
中で、アンモニア脱離スペクトルを観測し、このスペク
トルから得られるアンモニア量により酸量を特定する方
法を言う。

【００３５】酸量が、０．４ｍｍｏｌ／ｇ未満である
と、白金族金属の高い分散性が確保できず、また白金族
金属の電子密度を減少させることが困難になるため、芳
香族化合物の核水素化の向上効果及び耐硫黄性の向上効
果を十分に得ることができず、３ｍｍｏｌ／ｇより多い
と、原料油留分の過分解等の好ましくない副反応を引き
起こす。なお、本発明の触媒においては、酸量が０．４
〜３ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にあり、かつ各成分の含有率
が上記した本発明の所定の範囲内にある場合に、本発明
の目的（芳香族化合物の核水素化や難脱硫性硫黄化合物
の低減等）をより効果的に達成することができる。

【００３６】本発明の触媒は、既知の方法により調製す
ることができる。例えば、酸、水、アルコール類等の溶
媒に上記活性成分の化合物、場合によってハロゲン源を
溶解させて調製した溶液に、上記担体を含浸させる含浸
処理を１回以上行い、担体に活性成分及びハロゲンを担
持させる含浸法が挙げられる。このときの溶媒として、
例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の酸性溶媒を使用すること
ができる。含浸処理後に、乾燥、焼成が行われるが、含
浸処理の回数が複数になる場合には、含浸処理毎に、乾
燥、焼成を行ってもよい。

【００３７】なお、白金化合物とパラジウム化合物、あ
るいはハロゲン源を含浸させる順序については、特に制
限はなく、白金化合物、パラジウム化合物、ハロゲン源
を順番は問わないが順々に含浸させてもよいし、同時に
含浸させてもよい。酸性質や細孔の性状等の製品触媒の
特性の面、あるいは操作性の面からは、同時に含浸させ
ることが好ましい。

【００３８】他の方法としては、担体として成形する前
の担体材料に、活性成分の一部あるいは全部、場合によ
ってハロゲン源の一部あるいは全部を混合し、一体的に
成形する混練法、あるいは共沈法等が挙げられる。

【００３９】以上に挙げた触媒の調製方法によって調製
される本発明の触媒は、触媒としての機能が発現する限
り、その比表面積、細孔容積及び平均細孔径が制限され
るものではないが、前述した担体と同様に、炭化水素油
に対する水素化活性及び脱硫活性を高めるためには、次
のような値を有するものが好適である。

【００４０】比表面積は、１００〜６００ｍ^２／ｇが好
ましく、２００〜４００ｍ^２／ｇがより好ましい。細孔
容積は、０．４〜１．２ｍｌ／ｇが好ましく、０．５〜
０．９ｍｌ／ｇがより好ましい。平均細孔径は、５０〜
２００Åが好ましく、５０〜１５０Åがより好ましい。
平均細孔径が５０Å未満であると、反応物質が細孔内に
拡散し難くなるため、芳香族化合物及び難脱硫性硫黄化
合物の水素化反応が効率的に進行しなくなる。２００Å
より大きいと、細孔内の拡散性は良いものの、細孔内表
面積が減少するため、触媒の有効比表面積が減少し、活
性が低くなる。

【００４１】また、上記の細孔条件を満たす細孔の有効
数を多くするために、触媒の細孔径分布（即ち、平均細
孔径±１５Åの細孔径を有する細孔の割合）は、７０％
以上が好ましく、より好ましくは８０％以上である。

【００４２】以上の触媒を使用する本発明の軽油の水素
化処理方法は、３〜８ＭＰａの水素分圧、２００〜３７
０℃の温度、及び０．３〜５ｈｒ^−１の液空間速度の条
件で、以上の触媒と芳香族化合物を含む軽油留分とを接
触させて、芳香族化合物の核水素化を行って芳香族分を
減少し、また難脱硫性等の硫黄化合物分を減少する方法
である。なお、この芳香族化合物を含む軽油留分の代表
的な性状は、前述の本発明の触媒が適用できる原料油の
性状例として挙げたものと同じである。

【００４３】本発明の水素化処理方法を、商業規模で行
うには、本発明の触媒の固定床、移動床、あるいは流動
床式の触媒層を反応器内に形成し、この反応器内に原料
油を導入し、上記の条件下で水素化反応を行えばよい。
最も一般的には、固定床式触媒層を反応器内に形成し、
原料油を反応器の上部に導入し、固定床を上から下に通
過させ、反応器の下部から生成物を流出させるものか、
反対に原料油を反応器の下部に導入し、固定床を下から
上に通過させ、反応器の上部から生成物を流出させるも
のである。

【００４４】本発明の触媒は、単独の反応器に充填して
一段の水素化処理を行う場合にも使用することができる
し、幾つかの反応器に充填して多段の連続した水素化処
理を行う場合にも使用することができる。特に、原料油
が比較的重質の場合には、多段の水素化処理を行うのが
好ましい。

【００４５】

【実施例】

〔触媒の調製〕以下の実施例及び比較例で調製した触媒
及び調製前の担体についてのアンモニア−ＴＰＤ法の測
定要領は、次の通りとした。日本ベル株式会社製のアン
モニア−ＴＰＤ装置を使用し、試料（担体及び触媒）
０．１ｇを吸着管に充填し、前処理としてＨｅ気流中で
５００℃まで５０分間かけて昇温し、同気流中で５００
℃で１時間保持し、室温まで１１分３０秒間で降温し、
室温、常圧にて１５分間アンモニアを吸着させた後、Ｈ
ｅを流した状態で、１５０Ｔｏｒｒの減圧下で１００℃
で１２分３０秒間、脱気処理を行った。この脱気後の試
料について、昇温速度１０℃／分で、Ｈｅ気流中で、ア
ンモニア脱離スペクトルを観測し、全アンモニア脱離量
を求め、酸量とした。

【００４６】実施例１ ナス型フラスコ中に、細孔容積０．７１ｍｌ／ｇ，表面
積３６３ｍ^２／ｇのシリカ−アルミナ（シリカ／アルミ
ナ質量比＝２０／８０、直径１／１６インチの柱状成形
物、酸量０．６６ｍｍｏｌ／ｇ）４７．６３ｇを投入
し、そこへイオン交換水３９．５３ｇに塩化白金酸６水
和物０．６３７１ｇと塩化パラジウム０．２１９７ｇを
溶解させた溶液をピペットを用いて添加した。約２５℃
で２時間浸漬後、風乾し、マッフル炉で浸漬混合物の温
度を１２０℃に上げ、約１時間乾燥させた。次いで、５
００℃で４時間焼成し、触媒Ａを得た。

【００４７】触媒Ａの組成は、Ｐｔ（０．５７質量％）
−Ｐｄ（０．２７質量％）−Ｃｌ（０．１２質量％）／
ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３（９９．０４質量％）であった。
触媒Ａの物理性状は、表面積２８７ｍ^２／ｇ、細孔容積
０．７１ｍｌ／ｇ、平均細孔径６６Åであった。触媒Ａ
の酸量は、０．５０ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００４８】実施例２ ナス型フラスコ中に、実施例１で用いたものと同じシリ
カ−アルミナ４２．３０ｇを投入し、そこへイオン交換
水３５．１１ｇに塩化パラジウム０．１９５７ｇを溶解
させた溶液をピペットを用いて添加し、実施例１と同じ
条件で含浸、乾燥、焼成を行った。この焼成物に、なす
型フラスコ中で、塩化白金酸６水和物０．５６５９ｇを
含む水溶液を添加し、実施例１と同じ条件で含浸、乾
燥、焼成を行い、触媒Ｂを得た。

【００４９】触媒Ｂの組成は、Ｐｔ（０．５２質量％）
−Ｐｄ（０．２３質量％）−Ｃｌ（０．０７質量％）／
ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３（９９．１８質量％）であった。
触媒Ｂの物理性状は、表面積２８１ｍ^２／ｇ、細孔容積
０．７３ｍｌ／ｇ、平均細孔径６７Åであった。触媒Ｂ
の酸量は、０．５３ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００５０】実施例３ ナス型フラスコ中に、細孔容積０．７３ｍｌ／ｇ，表面
積３８０ｍ^２／ｇのアルミナ（直径１／１６インチの柱
状成形物、酸量０．５６ｍｍｏｌ／ｇ）４７．６７ｇを
投入し、そこへイオン交換水２５．０８ｇに塩化白金酸
６水和物０．４５９５ｇと塩化パラジウム０．１５８５
ｇを溶解させた溶液をピペットを用いて添加し、実施例
１と同じ条件で含浸、乾燥、焼成を行い、触媒Ｃを得
た。

【００５１】触媒Ｃの組成は、Ｐｔ（０．５５質量％）
−Ｐｄ（０．２８質量％）−Ｃｌ（０．４８質量％）／
Ａｌ_２Ｏ_３（９８．６９質量％）であった。触媒Ｃの物
理性状は、表面積２８０ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６７ｍ
ｌ／ｇ、平均細孔径７４Åであった。触媒Ｃの酸量は、
０．４８ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００５２】実施例４ ナス型フラスコ中に、実施例１で用いたものと同じシリ
カ−アルミナ３７．２９ｇを投入し、そこへ１０％塩酸
水溶液３０．９５ｇに塩化白金酸６水和物０．５０１２
ｇと塩化パラジウム０．３１３９ｇを溶解させた溶液を
ピペットを用いて添加し、実施例１と同じ条件で含浸、
乾燥、焼成を行い、触媒Ｄを得た。

【００５３】触媒Ｄの組成は、Ｐｔ（０．５２質量％）
−Ｐｄ（０．５１質量％）−Ｃｌ（０．４８質量％）／
ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３（９８．４９質量％）であった。
触媒Ｄの物理性状は、表面積２８７ｍ^２／ｇ、細孔容積
０．７２ｍｌ／ｇ、平均細孔径６６Åであった。触媒Ｄ
の酸量は、０．４８ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００５４】実施例５ ナス型フラスコ中に、実施例１で用いたものと同じシリ
カ−アルミナ３７．６６ｇを投入し、そこへ１０％塩酸
水溶液３１．２６ｇに塩化白金酸６水和物０．５００５
ｇと塩化パラジウム０．６２７８ｇを溶解させた溶液を
ピペットを用いて添加し、実施例１と同じ条件で含浸、
乾燥、焼成を行い、触媒Ｅを得た。

【００５５】触媒Ｅの組成は、Ｐｔ（０．５１質量％）
−Ｐｄ（０．９７質量％）−Ｃｌ（０．５７質量％）／
ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３（９７．９５質量％）であった。
触媒Ｅの物理性状は、表面積２８２ｍ^２／ｇ、細孔容積
０．７３ｍｌ／ｇ、平均細孔径６７Åであった。触媒Ｅ
の酸量は、０．４７ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００５６】実施例６ ナス型フラスコ中に、細孔容積０．５９ｍｌ／ｇ，表面
積４３９ｍ^２／ｇのゼオライト−アルミナ（ゼオライト
／アルミナ質量比＝３０／７０、ゼオライトのシリカ／
アルミナｍｏｌ比＝５．６、直径１／１６インチの柱状
成形物、酸量０．６６ｍｍｏｌ／ｇ）３７．３８ｇを投
入し、そこへ１０％塩酸水溶液２７．２９ｇに塩化白金
酸６水和物０．５００９ｇと塩化パラジウム０．１７１
２ｇを溶解させた溶液をピペットを用いて添加し、実施
例１と同じ条件で含浸、乾燥、焼成を行い、触媒Ｆを得
た。

【００５７】触媒Ｆの組成は、Ｐｔ（０．５０質量％）
−Ｐｄ（０．２７質量％）−Ｃｌ（０．２３質量％）／
ゼオライト−Ａｌ_２Ｏ_３（９９．００質量％）であっ
た。触媒Ｆの物理性状は、表面積２９２ｍ^２／ｇ、細孔
容積０．７１ｍｌ／ｇ、平均細孔径６７Åであった。触
媒Ｆの酸量は、０．７１ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００５８】比較例１ ナス型フラスコ中に、実施例３で使用したものと同じア
ルミナ４７．６７ｇを投入し、そこへ３９．５７ｇのイ
オン交換水に塩化白金酸６水和物０．６３６０ｇを溶解
させた水溶液をピペットを用いて添加し、実施例１と同
じ条件で含浸、乾燥、焼成を行い、触媒Ｇを得た。

【００５９】触媒Ｇの組成は、Ｐｔ（０．５３質量％）
−Ｃｌ（０．４６質量％）／Ａｌ_２Ｏ_３（９９．０１質
量％）であった。触媒Ｇの物理性状は、表面積３１５ｍ
^２／ｇ、細孔容積０．６８ｍｌ／ｇ、平均細孔径６６Å
であった。触媒Ｇの酸量は、０．４４ｍｍｏｌ／ｇであ
った。

【００６０】比較例２ ナス型フラスコ中に、実施例１で使用したものと同じシ
リカ−アルミナ４８．２５ｇを投入し、そこへ３４．２
５ｇのイオン交換水に塩化白金酸６水和物０．６４３７
ｇを溶解させた水溶液をピペットを用いて添加し、実施
例１と同じ条件で含浸、乾燥、焼成を行い、触媒Ｈを得
た。

【００６１】触媒Ｈの組成は、Ｐｔ（０．５２質量％）
−Ｃｌ（０．１７質量％）／ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３（９
９．３１質量％）であった。触媒Ｈの物理性状は、表面
積３０６ｍ^２／ｇ、細孔容積０．７２ｍｌ／ｇ、平均細
孔径６５Åであった。触媒Ｈの酸量は、０．５３ｍｍｏ
ｌ／ｇであった。

【００６２】比較例３ ナス型フラスコ中に、実施例３で使用したものと同じア
ルミナ４７．６３ｇを投入し、そこへ５０％塩酸溶液４
０．０１ｇに塩化白金酸６水和物０．６３７１ｇと塩化
パラジウム０．２１９７ｇを溶解させた溶液をピペット
を用いて添加し、実施例１と同じ条件で含浸、乾燥、焼
成を行い、触媒Ｉを得た。

【００６３】触媒Ｉの組成は、Ｐｔ（０．５４質量％）
−Ｐｄ（０．２７質量％）−Ｃｌ（２．４質量％）／Ａ
ｌ_２Ｏ_３（９６．７９質量％）であった。触媒Ｉの物理
性状は、表面積３０４ｍ^２／ｇ、細孔容積０．６９ｍｌ
／ｇ、平均細孔径６６Åであった。触媒Ｉの酸量は、
０．５０ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００６４】比較例４ ナス型フラスコ中に、実施例３で使用したものと同じア
ルミナ４７．６３ｇを投入し、そこへイオン交換水４
０．０１ｇに塩化白金酸６水和物０．６３７１ｇと塩化
パラジウム０．２１９７ｇを溶解させた水溶液をピペッ
トを用いて添加し、実施例１と同じ条件で含浸、乾燥、
焼成を行った後、更に触媒中の塩素分を除去するため
に、常法に従って脱塩素処理を行い、触媒Ｊを得た。

【００６５】触媒Ｊの組成は、Ｐｔ（０．５６質量％）
−Ｐｄ（０．２７質量％）−Ｃｌ（０．０１質量％）／
Ａｌ_２Ｏ_３（９９．１６質量％）であった。触媒Ｊの物
理性状は、表面積３１０ｍ^２／ｇ、細孔容積０．７０ｍ
ｌ／ｇ、平均細孔径６９Åであった。触媒Ｊの酸量は、
０．３８ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００６６】比較例５ ナス型フラスコ中に、細孔容積０．５４ｍｌ／ｇ，表面
積５８２ｍ^２／ｇの酸型のＵＳＹ型ゼオライト粉末（ゼ
オライトのシリカ／アルミナｍｏｌ比＝３６、ユニット
セルサイズ＝２４．２８Å、酸量０．０８ｍｍｏｌ／
ｇ）３７．２９ｇを投入し、そこへ１０％塩酸水溶液２
２．１０２ｇに塩化白金酸６水和物０．４９９５ｇと塩
化パラジウム０．３１３９ｇを溶解させた溶液をピペッ
トを用いて添加し、実施例１と同じ条件で含浸、乾燥、
焼成を行い、触媒Ｋを得た。なお触媒Ｋは、粉砕後、１
６〜３２メッシュの粒径のものを活性試験に使用した。

【００６７】触媒Ｋの組成は、Ｐｔ（０．５１質量％）
−Ｐｄ（０．５０質量％）−Ｃｌ（０．３４質量％）／
ゼオライト（９８．６５質量％）であった。触媒Ｋの物
理性状は、表面積４８４ｍ^２／ｇ、細孔容積０．４９ｍ
ｌ／ｇであった。触媒Ｋの酸量は、０．０６ｍｍｏｌ／
ｇであった。

【００６８】比較例６ ナス型フラスコ中に、細孔容積０．９７ｍｌ／ｇ，表面
積３４２ｍ^２／ｇのシリカ−アルミナ（シリカ／アルミ
ナ質量比＝８８／１２、直径１／１６インチの柱状成形
物、酸量０．０９ｍｍｏｌ／ｇ）３７．２９ｇを投入
し、そこへ１０％塩酸水溶液３６．１７１３ｇに塩化白
金酸６水和物０．５００８ｇと塩化パラジウム０．３１
３４ｇを溶解させた溶液をピペットを用いて添加し、実
施例１と同じ条件で含浸、乾燥、焼成を行い、触媒Ｌを
得た。

【００６９】触媒Ｌの組成は、Ｐｔ（０．５０質量％）
−Ｐｄ（０．４９質量％）−Ｃｌ（０．４３質量％）／
ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３（９８．５８質量％）であった。
触媒Ｌの物理性状は、表面積２９８ｍ^２／ｇ、細孔容積
０．８８ｍｌ／ｇ、平均細孔径９８Åであった。触媒Ｌ
の酸量は、０．０７ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００７０】〔脱硫処理分解系軽油の水素化処理反応〕 実施例７〜１１、比較例７〜１４ 上記の実施例及び比較例で調製した触媒Ａ〜Ｃ、Ｇ〜Ｊ
を用い、以下の要領にて、下記性状の脱硫処理分解系軽
油の水素化処理を行った。すなわち、先ず、触媒を高圧
流通式反応装置の反応器に充填して固定床式触媒層を形
成し、下記の前処理条件で前処理した。次に、反応温度
に加熱した原料油と水素含有ガスとの混合流体を、反応
器の上部より導入して、下記の条件で水素化反応を進行
させ、生成した生成油とガスの混合流体を反応器の下部
より流出させ、気液分離器で生成油を分離した。

【００７１】 触媒の前処理条件 圧力（水素分圧）；４．９ＭＰａ 雰囲気 ；水素ガス流通下 温度 ；１５０℃にて１．５ｈｒ維持、次いで３５０℃にて ２ｈｒ維持のステップ昇温 水素化反応条件 反応温度 ；３００又は３５０℃ 圧力（水素分圧）；４．９ＭＰａ 液空間速度 ；１．５ｈｒ^−１ 水素／オイル比 ；５６０ｍ^３／ｍ^３ 原料油の性状 油種 ；脱硫処理分解系軽油 比重（１５／４℃）；０．９０８９ 蒸留性状 ；初留点が１７７．０℃、５０％点が２７６．０℃、 ９０％点が３４１．１℃、終点が３５５．５℃ 硫黄成分 ；１８０質量ｐｐｍ 飽和炭化水素成分 ；３０．９容量％ オレフィン成分 ；０．０容量％ 一環芳香族成分 ；４５．３容量％ 二環芳香族成分 ；１９．８容量％ 三環芳香族成分 ；４．０容量％ 全芳香族成分 ；６９．１容量％ セーボルト色 ；−１６以下

【００７２】反応結果については、以下の方法で解析し
た。３００℃又は３５０℃の反応温度で反応装置をそれ
ぞれ運転し、６日経過した時点でそれぞれの生成油試料
を採取し、その性状を分析した。そして、脱芳香族率
は、水素化反応によって原料油中の芳香族分が低減した
割合と定義し、原料油及び生成油中の芳香族分の分析値
から、数１に示す式により算出した。また、原料油及び
生成油中の芳香族分の分析値と液空間速度とから、数１
に示す式により反応速度定数を算出し、水素化反応の進
行のし易さを評価した。なお、反応速度定数が高い程、
触媒活性が優れていることを示している。これらの結果
は、表１の通りであった。

【００７３】

【数１】 脱芳香族率（％）＝〔（Ａ_Ｆ−Ａ_Ｐ）／Ａ_Ｆ〕×１００ Ａ_Ｆ：原料油中の芳香族分（容量％） Ａ_Ｐ：反応生成油中の芳香族分（容量％） 脱芳香族反応速度定数＝ｌｎ（Ａ_Ｆ／Ａ_Ｐ）×ＬＨＳＶ ＬＨＳＶ：液空間速度（ｈｒ^−１）

【００７４】

【表１の１】

【００７５】

【表１の２】

【００７６】

【表１の３】

【００７７】表１から判るように、本発明の触媒Ａ、
Ｂ、Ｃは、同一反応条件下で、比較触媒Ｇ〜Ｊに比し
て、生成油中の芳香族化合物の含有率が少ない。これ
は、本発明の触媒が、５６０ｍ^３／ｍ^３と言う高い水素
／オイル比で、しかも従来の水素化処理の際とほぼ同じ
の水素分圧及び反応温度の下で、芳香族化合物の水素化
反応に対して有効であること示している。

【００７８】〔脱硫処理ＬＣＯ／ＬＧＯ混合軽油の水素
化処理反応〕 実施例１２〜１７、比較例１５〜１９ 上記の実施例及び比較例で調製した触媒Ａ、Ｂ、Ｄ〜
Ｆ、Ｇ、Ｋ、Ｌを用い、実施例７〜１１、比較例７〜１
４の脱硫処理分解軽油の水素化処理反応の場合と同一の
反応装置を用い、同一の要領、同一の条件にて下記性状
の脱硫処理ＬＣＯ／ＬＧＯ混合軽油（原料油ａ、ｂ）の
水素化処理を行った。

【００７９】 原料油ａ 油種 ；直留軽油と分解軽油との混合油を脱硫処理した軽油 比重（１５／４℃）；０．８４４０ 粘度（＠３０℃） ；４．０２６ｍｍ^２／ｓ 蒸留性状 ；初留点が１７２℃、５０％点が２８９℃、 終点が３８１℃ 硫黄分 ；１７２質量ｐｐｍ 飽和炭化水素成分 ；６５．７容量％ オレフィン成分 ；０．０容量％ 一環芳香族成分 ；３０．１容量％ 二環芳香族成分 ；４．１容量％ 三環芳香族成分 ；０．１容量％ 全芳香族成分 ；３４．３容量％ セーボルト色 ；−１３．９ 原料油ｂ 油種 ；直留軽油と分解軽油との混合油を脱硫処理した軽油 比重（１５／４℃）；０．８４５０ 粘度（＠３０℃） ；４．１４４ｍｍ^２／ｓ 蒸留性状 ；初留点が１７７℃、５０％点が２９１℃、 終点が３８２℃ 硫黄分 ；３２０質量ｐｐｍ 飽和炭化水素成分 ；６４．１容量％ オレフィン成分 ；０．０容量％ 一環芳香族成分 ；３１．９容量％ 二環芳香族成分 ；３．８容量％ 三環芳香族成分 ；０．２容量％ 全芳香族成分 ；３５．９容量％ セーボルト色 ；０．１

【００８０】反応結果については、実施例７〜１１、比
較例５〜８の脱硫処理分解軽油の水素化処理反応の場合
と同様にして解析した。結果は、表２の通りであった。

【００８１】

【表２の１】

【００８２】

【表２の２】

【００８３】

【表２の３】

【００８４】表２から判るように、本発明の触媒Ａ、
Ｂ、Ｄ〜Ｆは、同一反応条件下で、比較触媒Ｇ、Ｋ、Ｌ
に比して、生成油中の芳香族化合物の含有率が少ない。
これは、本発明の触媒が、５６０ｍ^３／ｍ^３と言う高い
水素／オイル比で、しかも従来の水素化処理の際とほぼ
同じの水素分圧及び反応温度の下で、芳香族化合物の水
素化反応に対して有効であること示している。

【００８５】また、表２から判るように、本発明の触媒
Ａ、Ｂ、Ｄ〜Ｆで処理した生成油は、触媒Ｇ、Ｋ、Ｌで
処理した生成油に比して、その硫黄分の含有量が低い。
これは、本発明の触媒が、数１００質量ｐｐｍ程度の硫
黄含有率の原料油を水素化処理して極く微量の硫黄分し
か含まない生成油を生産できることを示し、耐硫黄性と
脱硫性能が高いことを示している。

【００８６】実施例１８ ナス型フラスコ中に、実施例１で用いたものと同じシリ
カ−アルミナ３６．９１ｇを投入し、そこへ１０％塩酸
水溶液３６．６ｇに塩化白金酸６水和物０．５０００ｇ
と塩化パラジウム０．９４１７ｇを溶解させた溶液をピ
ペットを用いて添加し、実施例１と同じ条件で含浸、乾
燥、焼成を行い、触媒Ｍを得た。

【００８７】触媒Ｍの組成は、Ｐｔ（０．５０質量％）
−Ｐｄ（２．００質量％）−Ｃｌ（０．８２質量％）／
ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３（９６．６８質量％）であり、Ｐ
ｄ／（Ｐｔ＋Ｐｄ）＝０．８（質量比）であった。触媒
Ｍの物理性状は、表面積３１９ｍ^２／ｇ、細孔容積０．
５７ｍｌ／ｇ、平均細孔径７４Åであった。触媒Ｍの酸
量は、０．４３ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００８８】実施例１９ ナス型フラスコ中に、実施例１で用いたものと同じシリ
カ−アルミナ３２．０２ｇを投入し、そこへ１０％塩酸
水溶液２６．５７ｇに塩化白金酸６水和物５．０ｇと塩
化パラジウム６．２７８０ｇを溶解させた溶液をピペッ
トを用いて添加し、実施例１と同じ条件で含浸、乾燥、
焼成を行い、触媒Ｎを得た。

【００８９】触媒Ｎの組成は、Ｐｔ（５．００質量％）
−Ｐｄ（１０．００質量％）−Ｃｌ（１．１８質量％）
／ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３（８３．８２質量％）であり、
Ｐｄ／（Ｐｔ＋Ｐｄ）＝０．６７（質量比）であった。
触媒Ｎの物理性状は、表面積２８８ｍ^２／ｇ、細孔容積
０．５６ｍｌ／ｇ、平均細孔径８１Åであった。触媒Ｎ
の酸量は、０．４２ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００９０】実施例２０ ナス型フラスコ中に、細孔容積０．７３ｍｌ／ｇ，表面
積３８０ｍ^２／ｇのシリカ−アルミナ（シリカ／アルミ
ナ質量比＝１０／９０、直径１／１６インチの柱状成形
物、酸量０．６２ｍｍｏｌ／ｇ）３７．１０ｇを投入
し、そこへ１０％塩酸水溶液２９．３１ｇに塩化白金酸
６水和物０．５０２５ｇと塩化パラジウム０．６２６５
ｇを溶解させた溶液をピペットを用いて添加し、実施例
１と同じ条件で含浸、乾燥、焼成を行い、触媒Ｏを得
た。

【００９１】触媒Ｏの組成は、Ｐｔ（０．５０質量％）
−Ｐｄ（１．００質量％）−Ｃｌ（０．６２質量％）／
ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３（９７．８８質量％）であり、Ｐ
ｄ／（Ｐｔ＋Ｐｄ）＝０．６７（質量比）であった。触
媒Ｏの物理性状は、表面積３１４ｍ^２／ｇ、細孔容積
０．６３ｍｌ／ｇ、平均細孔径７１Åであった。触媒Ｏ
の酸量は、０．４６ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００９２】実施例２１ ナス型フラスコ中に、細孔容積０．６９ｍｌ／ｇ，表面
積３３８ｍ^２／ｇのシリカ−アルミナ（シリカ／アルミ
ナ質量比＝４０／６０、直径１／１６インチの柱状成形
物、酸量０．５８ｍｍｏｌ／ｇ）３７．１０ｇを投入
し、そこへ１０％塩酸水溶液２９．３１ｇに塩化白金酸
６水和物０．５０１８ｇと塩化パラジウム０．６２７２
ｇを溶解させた溶液をピペットを用いて添加し、実施例
１と同じ条件で含浸、乾燥、焼成を行い、触媒Ｐを得
た。

【００９３】触媒Ｐの組成は、Ｐｔ（０．５０質量％）
−Ｐｄ（１．００質量％）−Ｃｌ（０．６２質量％）／
ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３（９７．８８質量％）であり、Ｐ
ｄ／（Ｐｔ＋Ｐｄ）＝０．６７（質量比）であった。触
媒Ｐの物理性状は、表面積２７９ｍ^２／ｇ、細孔容積
０．５７ｍｌ／ｇ、平均細孔径７７Åであった。触媒Ｐ
の酸量は、０．４４ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００９４】実施例２２ ナス型フラスコ中に、細孔容積０．７４ｍｌ／ｇ，表面
積３７４ｍ^２／ｇのボリア−アルミナ（ボリア／アルミ
ナ質量比＝１０／９０、直径１／１６インチの柱状成形
物、酸量０．９０ｍｍｏｌ／ｇ）３７．６６ｇを投入
し、そこへ１０％塩酸水溶液３２．０１ｇに塩化白金酸
６水和物０．５００６ｇと塩化パラジウム０．６２７１
ｇを溶解させた溶液をピペットを用いて添加し、実施例
１と同じ条件で含浸、乾燥、焼成を行い、触媒Ｑを得
た。

【００９５】触媒Ｑの組成は、Ｐｔ（４．８０質量％）
−Ｐｄ（９．３０質量％）−Ｃｌ（１．０９質量％）／
Ｂ _２Ｏ _３ −Ａｌ_２Ｏ_３（８４．８１質量％）であり、Ｐ
ｄ／（Ｐｔ＋Ｐｄ）＝０．６６（質量比）であった。触
媒Ｑの物理性状は、表面積３１６ｍ^２／ｇ、細孔容積
０．７３ｍｌ／ｇ、平均細孔径６４Åであった。触媒Ｑ
の酸量は、０．４２ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００９６】実施例２３ ナス型フラスコ中に、細孔容積０．６９ｍｌ／ｇ，表面
積３８８ｍ^２／ｇのシリカ−ボリア−アルミナ（シリカ
／ボリア／アルミナ質量比＝１０／１０／９０、直径１
／１６インチの柱状成形物、酸量０．７６ｍｍｏｌ／
ｇ）３７．２９ｇを投入し、そこへ１０％塩酸水溶液３
０．９５ｇに塩化白金酸６水和物０．５０００ｇと塩化
パラジウム０．３１３９ｇを溶解させた溶液をピペット
を用いて添加し、実施例１と同じ条件で含浸、乾燥、焼
成を行い、触媒Ｒを得た。

【００９７】触媒Ｒの組成は、Ｐｔ（０．５４質量％）
−Ｐｄ（０．５３質量％）−Ｃｌ（０．３７質量％）／
ＳｉＯ_２−Ｂ _２Ｏ _３ −Ａｌ_２Ｏ_３（９８．５６質量％）
であり、Ｐｄ／（Ｐｔ＋Ｐｄ）＝０．５０（質量比）で
あった。触媒Ｒの物理性状は、表面積３２９ｍ^２／ｇ、
細孔容積０．６０ｍｌ／ｇ、平均細孔径７３Åであっ
た。触媒Ｒの酸量は、０．５５ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００９８】比較例１８ ナス型フラスコ中に、実施例１で用いたものと同じシリ
カ−アルミナ３７．２１ｇを投入し、そこへ１０％塩酸
水溶液３０．９ｇに塩化白金酸６水和物０．０７００ｇ
と塩化パラジウム０．６２６９ｇを溶解させた溶液をピ
ペットを用いて添加し、実施例１と同じ条件で含浸、乾
燥、焼成を行い、触媒Ｓを得た。

【００９９】触媒Ｓの組成は、Ｐｔ（０．０７質量％）
−Ｐｄ（１．００質量％）−Ｃｌ（０．７７質量％）／
ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３（９８．１６質量％）であり、Ｐ
ｄ／（Ｐｔ＋Ｐｄ）＝０．９３（質量比）であった。触
媒Ｓの物理性状は、表面積３０７ｍ^２／ｇ、細孔容積
０．５７ｍｌ／ｇ、平均細孔径７４Åであった。触媒Ｓ
の酸量は、０．４９ｍｍｏｌ／ｇであった。

【０１００】比較例１９ ナス型フラスコ中に、実施例１で用いたものと同じシリ
カ−アルミナ３５．６４ｇを投入し、そこへ１０％塩酸
水溶液２９．５８ｇに塩化パラジウム０．６０００ｇと
を溶解させた溶液をピペットを用いて添加し、実施例１
と同じ条件で含浸、乾燥、焼成を行い、触媒Ｔを得た。

【０１０１】触媒Ｔの組成は、Ｐｄ（１．００質量％）
−Ｃｌ（０．７７質量％）／ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３（９
８．２３質量％）であり、Ｐｄ／（Ｐｔ＋Ｐｄ）＝１
（質量比）であった。触媒Ｔの物理性状は、表面積３１
０ｍ^２／ｇ、細孔容積０．５４ｍｌ／ｇ、平均細孔径６
９Åであった。触媒Ｔの酸量は、０．４９ｍｍｏｌ／ｇ
であった。

【０１０２】〔脱硫処理ＬＣＯ／ＬＧＯ混合軽油の水素
化処理反応〕 実施例２４〜２９、比較例２０〜２１ 上記の実施例及び比較例で調製した触媒Ｍ〜Ｒ、Ｓ〜Ｔ
を用い、反応温度は３００℃だけとする以外は、実施例
７〜１１、比較例７〜１４と同一の反応装置、同一の要
領、同一の条件にて下記性状の脱硫処理ＬＣＯ／ＬＧＯ
混合軽油（原料油ｃ）の水素化処理を行った。

【０１０３】 原料油ｃ 油種 ；脱硫処理ＬＣＯ／ＬＧＯ混合軽油 比重（１５／４℃）；０．８４６６ 蒸留性状 ；初留点が１７６．５℃、５０％点が２９１．０℃、 ９０％点が３５９．５℃、終点が３７９．０℃ 硫黄成分 ；４７４質量ｐｐｍ 飽和炭化水素成分 ；６６．３容量％ オレフィン成分 ；０．０容量％ 一環芳香族成分 ；２９．７容量％ 二環芳香族成分 ；３．５容量％ 三環芳香族成分 ；０．５容量％ 全芳香族成分 ；３３．７容量％ セーボルト色 ；−１６以下

【０１０４】反応結果については、実施例７〜１１、比
較例５〜８の脱硫処理分解軽油の水素化処理反応の場合
と同様にして解析した。結果は、表３の通りであった。

【０１０５】

【表３の１】

【０１０６】

【表３の２】

【０１０７】表３から判るように、本発明の触媒Ｍ〜Ｒ
は、同一反応条件下で、比較触媒Ｓ、Ｔに比して、生成
油中の芳香族化合物及び硫黄分の含有量が少ない。これ
は、本発明の触媒が、５６０ｍ^３／ｍ^３と言う高い水素
／オイル比で、しかも従来の水素化処理の際とほぼ同じ
の水素分圧及び反応温度の下で、芳香族化合物の水素化
反応に対して有効であること、及び数１００質量ｐｐｍ
程度の硫黄含有率の原料油を水素化処理して極く微量の
硫黄分しか含まない生成油を生産できることを示し、脱
芳香族性能が高く、かつ耐硫黄性と脱硫性能もが高いこ
とを示している。

【０１０８】実施例３０ 更に、実施例５で調製した触媒Ｅを使用し、実施例２４
〜２９、比較例２０〜２１と同一の反応装置、同一の要
領、同一の条件で、１４０日間の連続通油を行い、反応
結果の解析を実施例７〜１１、比較例５〜８と同様にし
て行い、本発明の触媒の劣化挙動を調べた。結果は、図
１〜３に示した。なお、図１は通油日数と生成油中の芳
香族分との関係を、図２は通油日数と生成油中の硫黄分
との関係を、図３は通油日数と生成油のセーボルト色と
の関係をそれぞれ示している。

【０１０９】図１〜３から明らかなように、本発明の触
媒では、１４０日間の連続通油において、高い脱芳香族
性能、耐硫黄性及び脱硫黄性能を維持できることが分か
る。

【０１１０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
次のような効果を奏することができる。 （１）芳香族化合物の高い核水素化活性を有し、しかも
高い耐硫黄性をも兼備するため、炭化水素油中の芳香族
化合物の含有率を、大幅に低減させることができる。 （２）従来の水素化処理条件と同様の条件で、硫黄分が
数１００質量ｐｐｍの原料油中の芳香族化合物の水素化
処理を効率的に行うことができる。 （３）多量の芳香族化合物を含有するＬＣＯ等の炭化水
素油であっても、水素化処理によって芳香族化合物や硫
黄化合物を効率的に減少させることができる。 （４）排気ガス中のパティキュレートの発生を抑制する
ことができる軽油基材であって、しかも硫黄含有量の少
ない軽油基材を、低コストで供給することができる。 （５）反応条件を従来の水素化処理の際の反応条件とほ
ぼ同じとすることがきるため、従来の装置を大幅改造す
ることなく転用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明及び比較の触媒を使用して１４０日間連
続通油した場合の生成油中の芳香族分の変化状況を示す
グラフである。

【図２】本発明及び比較の触媒を使用して１４０日間連
続通油した場合の生成油中の硫黄分の変化状況を示すグ
ラフである。

【図３】本発明及び比較の触媒を使用して１４０日間連
続通油した場合の生成油のセーボルト色の変化状況を示
すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大木 勝美 埼玉県幸手市神明内1368−３ (72)発明者 柴田 行雄 神奈川県横浜市港南区大久保２−18−２ −121 (56)参考文献 特開 昭51−33793（ＪＰ，Ａ) 特公 昭40−14417（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミナ又はアルミナを主成分とする無
   機酸化物からなる担体に、触媒基準で、元素換算で、
   ０．１〜１０質量％の白金、０．１〜２０質量％のパラ
   ジウム、及び０．０５〜１．２質量％のハロゲンを含有
   させてなり、 白金とパラジウムの質量比が、〔パラジウム〕／〔パラ
   ジウム＋白金〕の値で、０．３〜０．９であり、 アンモニア−ＴＰＤ法で測定した酸量が０．４〜３ｍｍ
   ｏｌ／ｇである ことを特徴とする炭化水素油の水素化処
   理用触媒。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の触媒の存在下で、３〜
   ８ＭＰａの水素分圧、２００〜３７０℃の温度、及び
   ０．３〜５ｈｒ^−１の液空間速度で、芳香族化合物を含
   む軽油留分の接触反応を行うことを特徴とする軽油の水
   素化処理方法。