JP3512326B2 - 軽油の水素化処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、軽油の水素化処理
方法に関し、詳しくは分解系軽油や該油を含むブレンド
油中の硫黄化合物及び芳香族化合物を低減してディーゼ
ルエンジン等に適した燃料油にする方法に関する。

【０００２】

【技術背景】内燃機関として多用されているディーゼル
エンジンは、原油の常圧蒸留によって得られる特定の沸
点範囲の直留軽油留分、又はその直留軽油留分に水素化
処理を施して得た軽油留分からなる軽油、或いはそれら
軽油留分を主基材とし、それに他のソースから得た軽油
留分をブレンドして得た軽油を燃料としている。

【０００３】ディーゼルエンジンに適する軽油直留留分
は、原油単位量当たり限られた量しか原油に含まれてお
らず、しかも入手できる原油が年々重質化しているた
め、益々原油中の軽油直留留分の含有量が少なくなる傾
向にある。軽油留分の必要量を確保するために、重質油
を分解して、軽油基材に転化することも行われている。

【０００４】一方、軽油の需要は、ディーゼルエンジン
車の増加に伴う軽油の需要増大といった要因もあって、
益々増大する傾向になり、近い将来、軽油の供給量が不
足することも予想される。

【０００５】原油から直留留分として得られる軽油留分
の不足に対処し、軽油の需要増大に応ずる一つの方法
は、直留軽油留分にブレンドするブレンド基材の生産量
を増やすことである。そこで、接触分解装置から得られ
る特定の沸点範囲の軽質分解系軽油（Ｌｉｇｈｔ Ｃｙ
ｃｌｅ Ｏｉｌ、以下、ＬＣＯと略す）が、上述した原
油の重質化に伴い余剰傾向にあることから、軽油用の新
たなブレンド基材のための原料油として注目されてい
る。

【０００６】しかし、ＬＣＯは多量の芳香族成分を含有
しているため、ＬＣＯをそのままの性状で直留軽油留分
にブレンドすると、ブレンド軽油の芳香族化合物の含有
率が増大してセタン価を低下させ、軽油としての品質低
下が懸念される。また、芳香族化合物の含有率が高いた
め、ブレンド軽油をディーゼルエンジンの燃料として使
用した際、パティキュレート（芳香族化合物の一部が不
完全燃焼することによって発生する微細粒子状の大気汚
染物質）の発生量が増加することが懸念される。更に、
ＬＣＯは、独特の着色を呈しており、これをそのまま軽
油のブレンド基材として用いると製品軽油の色相面での
品質が問題となる。

【０００７】このようなＬＣＯをブレンド基材として使
用するために、ＬＣＯを接触水素化処理して芳香族化合
物の含有量を低減する試みがなされているが、次のよう
な問題がある。 （１）従来の水素化処理技術では、ＬＣＯ中の硫黄化合
物、或いは該硫黄化合物が水素化処理されて生成する硫
化水素が、芳香族化合物の水素化反応を阻害すると共
に、触媒上の活性点を被毒して活性劣化を引き起こす。 （２）ＬＣＯは、直留軽油留分に比べて、全硫黄化合物
含量は少ないものの、高沸点の難脱硫性硫黄化合物（例
えば、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン）を高い含
有率で含有するため、過酷な条件の深度脱硫を必要とす
る。 （３）ＬＣＯの性状、或いは生成油に要求される規格に
よっては、生成油中の硫黄分を所定レベルまで更に引き
下げる必要があり、このような場合、触媒には、上記の
難脱硫性硫黄化合物を水素化処理して除去できる、効率
的、効果的な水素化（脱硫）性能が要求される。

【０００８】従って、芳香族化合物を低減し、軽油留分
のブレンド基材として適したＬＣＯとするための、ＬＣ
Ｏの水素化処理に必要な触媒の条件は、芳香族化合物に
対する高い水素化活性と、耐硫黄性を合わせ持ち、更に
難脱硫性硫黄化合物を水素化処理して除去できる高い脱
硫性能をも有することである。

【０００９】従来、ＬＣＯの水素化処理用触媒として試
みられてきた触媒は、２種類に大別され、その一つは主
として軽質油の水素化処理に使用されている水素化処理
用触媒であり、他の一つは石油精製プロセスの脱硫処理
用として代表的に使用されている周期律表の第ＶＩＡ族
金属−第ＶＩＩＩ族金属系触媒、例えばアルミナを担体
とするＣｏＭｏ系やＮｉＷ系等の脱硫用触媒である。

【００１０】しかし、上記の水素化処理用触媒は、触媒
の活性成分として、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等の耐硫黄性が乏
しい金属種を使用しているため、原料油中に含まれる硫
黄化合物分が数ｐｐｍ以下という低硫黄雰囲気下でしか
有効に機能せず、硫黄化合物含有量がそれより高いＬＣ
Ｏの水素化処理には適していない。

【００１１】また、上記の脱硫用触媒は、耐硫黄性は十
分であるが、芳香族化合物の水素化性能は不十分であ
る。これを補うために、水素分圧を１００ＭＰａ程度或
いはそれ以上に高めると、設備費や運転費が嵩み、代わ
りに反応温度を高めると、発熱反応である水素化反応に
とって反応平衡上不利になるのみならず、分解反応や縮
重合反応等の副反応が著しくなって目的生成物の収率が
低下し、しかも生成油の色相問題は依然として改善され
ない。

【００１２】本発明者等は、先に、以上のような問題を
解決するために、アルミナ又はアルミナを主成分とする
無機酸化物からなる担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、及びハロゲン
を特定量で含有させた、ＬＣＯの水素化処理触媒として
好適な触媒と、この触媒を用いた軽油の水素化方法とを
提案している（特願平９−２１５５８１号）。この先提
案の触媒について更に検討を進めたところ、原料油中の
硫黄分含有量が一定量（０．３質量％）を超えると、前
述の（１）の問題（水素化反応の阻害や、触媒の活性点
の被毒）が生じることがあり、該触媒が有している水素
化性能や触媒寿命が十分に生かし得ないことを見出し
た。

【００１３】

【発明の目的】本発明は、この先提案の水素化触媒を使
用してＬＣＯを水素化処理する方法であって、該触媒の
優れた上記の特定を十分に生かしつつ、ＬＣＯをディー
ゼルエンジン用の燃料油そのものとして、或いはブレン
ド基材として適した高品質なものとするための水素化処
理方法を提案することを目的とする。

【００１４】

【発明の概要】本発明者等は、先ず、原料油中の硫黄分
を０．３質量％以下とするためには前処理として脱硫を
行うことが重要であり、また該脱硫処理で生じる可能性
の高い硫化水素を該脱硫後に除去することが好適である
との知見を得た。次いで、これら各処理の条件を追求
中、特開平８−２８３７４７号公報に開示のディーゼル
軽油の製造方法において、本発明の触媒とは異なる触媒
で水素化処理するのに先立ち、これらの工程を行ってい
ることを見出したが、本発明の触媒を使用する場合、こ
の公報に開示のこれらの工程の広く曖昧な条件の中か
ら、独自の条件を特定する必要があるとの知見を得た。

【００１５】本発明は、以上の知見に基づいてなされた
もので、ＬＣＯ又は該ＬＣＯと他の炭化水素油とのブレ
ンド油を、深度脱硫工程及び水素化処理工程を経て高品
質化する水素化処理方法であって、深度脱硫工程を、水
素分圧３〜７ＭＰａ、温度２００〜４００℃、液空間速
度０．５〜５．０ｈｒ^−１、水素／オイル比１００〜１
０００Ｌ／Ｌ（リットル／リットルの意）の条件にて、
無機酸化物からなる担体に、触媒基準、酸化物換算で、
１０〜２５質量％の周期律表第ＶＩａ族から選ばれる少
なくとも１種の金属又は０．１〜５質量％の周期律表第
ＶＩＩＩ族から選ばれる少なくとも１種の金属と、１〜
１０質量％のコバルト及びニッケルの少なくとも一方と
を含有させた触媒を使用して行い、該工程後の油中の硫
黄化合物を０．３質量％以下とし、水素化処理工程を、
水素分圧３〜８ＭＰａ、温度２００〜３７０℃、液空間
速度０．３〜５ｈｒ^−１の条件にて、アルミナを主成分
とする無機酸化物からなる担体に、触媒基準、元素換算
で、０．１〜１０質量％の白金、０．１〜２０質量％の
パラジウム、及び０．０５〜１．２質量％のハロゲンを
含有させた触媒であって、白金とパラジウムの質量比が
〔パラジウム〕／〔パラジウム＋白金〕の値で０．３〜
０．９であり、アンモニア−ＴＰＤ法による酸量が０．
４〜３ｍｍｏｌ／ｇである触媒を使用して行う、ことを
特徴とする。

【００１６】また、本発明は、上記の深度脱硫工程の後
に脱ガス工程を経ることが好ましい。

【００１７】本発明の方法で原料油とするＬＣＯ又は該
ＬＣＯと他の炭化水素油とのブレンド油は、沸点が１７
０〜３９０℃の留分を８０質量％以上、好ましくは９０
質量％以上含み、しかも硫黄化合物及び芳香族化合物を
含有するものである。例えば、接触分解軽油、熱分解軽
油等、或いは該軽油と直留軽油、水素化処理軽油、脱硫
処理軽油等とのブレンド油がある。

【００１８】沸点が３９０℃より高い原料油では、難脱
硫性の硫黄化合物、例えば４、６−ジメチルジベンゾチ
オフエン等の量が著しく増加し、深度脱硫工程の温度を
高くする必要が生じ、生成油の色相が悪化する。逆に、
沸点が１７０℃未満の原料油では、生成油のセタン価が
著しく低下する。

【００１９】本発明の方法における深度脱硫工程は、原
料油の硫黄分の除去を主な目的とするもので、脱硫触媒
により水素化脱硫処理する工程である。脱硫工程の反応
条件は、水素分圧が３〜７ＭＰａ、好ましくは４〜７Ｍ
Ｐａであり、温度が２００〜４００℃、好ましくは２５
０〜３５０℃であり、液空間速度が０．５〜５．０ｈｒ
^−１、好ましくは１．０〜３．０ｈｒ^−１であり、水素
／オイル比が１００〜１０００Ｌ／Ｌ、好ましくは２０
０〜３００Ｌ／Ｌである。

【００２０】水素分圧が３ＭＰａ未満であると、触媒の
脱硫活性が低下すると共に生成油の色相が悪化し、逆に
７ＭＰａを超えると、設備の耐圧を高める必要が生じ
る。反応温度が２００℃未満であると、触媒の脱硫活性
が低下し、４００℃を超えると、脱硫活性が飽和するば
かりか、生成油の色相が悪化する。液空間速度が５．０
ｈｒ^−１を超えると、触媒と原料油の接触時間が短くな
り過ぎ、脱硫反応が十分に行われず、生成油の残留硫黄
分が多くなり、０．５ｈｒ^−１未満では必要以上に接触
時間が長くなり過ぎ、処理効率が低下する。水素／オイ
ル比が１００Ｌ／Ｌ未満であると、十分に脱硫反応が進
まず、逆に１０００Ｌ／Ｌを超えると、過剰の水素を消
費し、処理コストが増大する。

【００２１】脱硫工程で使用する触媒の担体を構成する
無機酸化物としては、種々のものが使用でき、例えば、
シリカ、アルミナ、ボリア、マグネシア、チタニア、シ
リカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコ
ニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チ
タニア、シリカ−ボリア、アルミナ−ジルコニア、アル
ミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−クロミ
ア、チタニア−ジルコニア、シリカ−アルミナ−トリ
ア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ
−マグネシア、シリカ−マグネシア−ジルコニア等が挙
げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物が挙げら
れる。これらの無機酸化物のうち、好ましくは、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、アルミナ
−ボリア、アルミナ−ジルコニアであり、特に好ましく
は、γ−アルミナである。

【００２２】上記担体に担持させる一方の活性成分であ
る周期律表第ＶＩａ族《以下、６ａ族》金属から選ばれ
る少なくとも１種は、例えば、モリブデン、タングステ
ン等であり、その担持量は、触媒基準、酸化物換算で、
１０〜２５質量％である。６ａ族金属が１０質量％より
少ないと、活性点として働く６ａ族金属の絶対量が少な
くなり、脱硫活性が発現せず、２５質量％より多いと、
金属の凝集が起こり、活性点の数が減少し、やはり脱硫
活性が低下する。

【００２３】他方の活性成分である周期律表第ＶＩＩＩ
族《以下、８族》金属から選ばれる少なくとも１種は、
例えば、コバルト、ニッケル等であり、その担持量は、
触媒基準、酸化物換算で、１〜１０質量％である。８族
金属が１質量％より少ないと、充分な脱硫活性が得られ
ず、１０質量％を超えると、脱硫活性が飽和する。

【００２４】なお、必要に応じて、上記の６族金属及び
８族金属に加えて、リン、ホウ素、亜鉛、ジルコニウム
等を含ませることができる。

【００２５】上記の脱硫触媒の平均細孔径は、小さすぎ
ると、所期の脱硫活性が得られず、大きすぎると、細孔
内への硫黄化合物の拡散性は良いものの、触媒の有効表
面積が小さくなり、脱硫活性が低下するため、約６０〜
９０Åとすることが好ましい。

【００２６】本発明では、以上の深度脱硫工程後の生成
油中の硫黄化合物が０．３質量％以下とすることが重要
である。該油中の硫黄化合物が０．３質量％より多量で
あると、後述する水素化処理工程における水素化反応が
十分に進行せず、また該工程で使用する触媒の水素化活
性能及び触媒寿命が不十分なものとなる。硫黄化合物の
含有量の下限値は、特に制限しないが、現在一般に供給
されるＬＣＯを上記条件の脱硫工程で容易かつ確実に達
成できる程度の量であればよく、具体的には約０．０４
５質量％を挙げることができる。

【００２７】上記の深度脱硫工程後に、本発明では、該
工程で生成する硫化水素ガス、アンモニアガス等を除去
するために、脱ガス工程を設けることが好ましい。この
脱ガス工程は、ガスセパレーター、ガスストリッパー等
の、一般に使用されている油−ガス分離装置を使用して
行うことができる。

【００２８】上記の深度脱硫工程又は上記の脱ガス工程
後に行う水素化処理工程は、本発明者等による先提案の
触媒を使用し、該先提案の条件に従って行う。すなわ
ち、水素分圧３〜８ＭＰａ、温度２００〜３７０℃、液
空間速度０．３〜５ｈｒ^−１の条件にて、アルミナを主
成分とする無機酸化物からなる担体に、触媒基準、元素
換算で、０．１〜１０質量％の白金、０．１〜２０質量
％のパラジウム、及び０．０５〜１．２質量％のハロゲ
ンを含有させた触媒を使用して行う。

【００２９】水素分圧が３ＭＰａ未満であると、水素化
反応が十分に行われないばかりか、セタン価の向上が見
られず、色相も悪化し、８ＭＰａを超えると、設備の耐
圧を高くする必要が生じる。反応温度が２００℃未満で
あると、触媒の水素化活性が低下し、３７０℃を超える
と、水素化活性が飽和するばかりか、生成油の色相が悪
化する。液空間速度が５．０ｈｒ^−１を超えると、触媒
と原料油の接触時間が短くなりすぎ、水素化反応が十分
に行われず、０．３ｈｒ^−１未満では、必要以上に接触
時間が長くなりすぎ、処理効率が低下する。なお、水素
／オイル比は、特に限定しないが、１００Ｌ／Ｌ未満で
あると、十分な水素化反応が行われず、１０００Ｌ／Ｌ
を超えると、過剰の水素を消費することになるため、１
００〜１０００Ｌ／Ｌとすることが好ましい。

【００３０】また、この工程に使用する上記の触媒は、
本発明者等による先願（特願平９−２１５５８１号）に
記載のように、担体は、アルミナを主成分とする無機酸
化物からなる。このアルミナとしては、α−アルミナ、
β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ等の種々の
アルミナを使用することができるが、多孔質で高比表面
積であるアルミナが好ましく、中でもγ−アルミナが適
している。なお、アルミナは、不可避不純物を含んでい
るが、この不可避不純物は、上記の無機酸化物とは区別
される。

【００３１】アルミナ以外の無機酸化物（以下、担体副
成分と言う）は、第１の群として、例えば、シリカ、ボ
リア、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ハフニア、
セリア、イットリア、ニオビア、クロミア、トリア等が
挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて使用
する。

【００３２】第２の担体副成分の群は、ゼオライト、モ
レキュラシーブ等の結晶性無機酸化物、あるいはモンモ
リロナイト、カオリン、ベントナイト、サポナイト等の
粘土鉱物等であり、これらは単独で又は２種以上を組合
せて使用する。

【００３３】第３の担体副成分の群は、ジルコニア、チ
タニア等の特定の金属酸化物を硫酸イオンで賦活した無
機酸化物、例えば、ＳＯ_４／ＺｒＯ_２、ＳＯ_４／ＴｉＯ
_２等であり、これらは単独で又は２種以上を組合せて使
用する。

【００３４】また、上記第１〜第３の担体副成分の群か
ら、２種以上を任意に選択して使用する（例えば、第１
の群のシリカと第３の群のＳＯ_４／ＺｒＯ_２とを併用す
る）こともできる。担体副成分のうちで最も好ましいの
は、シリカ、ボリア、ジルコニアであり、これらを単独
で又は２種以上を組み合わせて使用する。

【００３５】担体副成分の担体中の含有率は、担体基
準、酸化物換算で、５〜５０質量％、好ましくは１０〜
４０質量％である。

【００３６】以上のアルミナと担体副成分とで構成され
る担体の比表面積、細孔容積及び平均細孔径は、特に制
限されないが、耐硫黄性に優れ、炭化水素油に対する水
素化活性及び脱硫活性が高い触媒にするためには、比表
面積は１００〜６００ｍ^２／ｇ、好ましくは２００〜４
００ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．４〜１．２ｍｌ／ｇ、平
均細孔径は５０〜２００Å、好ましくは５０〜１５０Å
が適している。また、この担体は、アンモニア−ＴＰＤ
法で測定される酸量が０．６〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであ
ることが好ましい

【００３７】以上の担体に担持させる活性成分は、白金
の化合物及びパラジウムの化合物であり、具体的には、
塩化金属酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸
塩、有機酸塩等が挙げられ、好ましくは塩化金属酸塩、
塩化物、硝酸塩である。

【００３８】これらの活性成分のうち、白金の含有量
は、触媒基準、元素換算で、０．１〜１０質量％、好ま
しくは０．２〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質
量％である。白金が、０．１質量％未満では、白金に帰
属する活性点が十分に得られず、１０質量％を超える
と、白金化合物の凝集等によって活性金属の分散性が悪
くなるばかりでなく、効率的に分散させる活性金属含有
量の限度を超えてしまうため、コスト的にも好ましくな
い。

【００３９】パラジウムの含有量は、触媒基準、元素換
算で、０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質
量％、より好ましくは０．２〜１０質量％である。パラ
ジウムが、０．１質量％未満では、パラジウムに起因す
る効果を発現させるには不十分であり、２０質量％を超
えると、白金のみならず、担体上に存在する反応活性点
をも被覆してしまい、触媒活性の向上がみられなくな
る。

【００４０】触媒上への硫黄の吸着を押さえる上で効果
的な上記の白金とパラジウムとの複合化触媒の、耐硫黄
性のより一層の向上と、触媒活性のより一層の向上とを
達成するために、白金とパラジウムの比を特定の範囲に
保つことが必要であり、本発明では、白金とパラジウム
の質量比を、〔パラジウム〕／〔パラジウム＋白金〕の
値で、０．３〜０．９、好ましくは０．５〜０．９とす
る。

【００４１】また、これらの活性成分と共に担体に担持
させるハロゲンの含有量は、触媒基準、元素換算で、
０．０５〜１．２質量％である。このハロゲンは、上記
の活性成分の化合物として塩化金属酸塩や塩化物等のハ
ロゲン化物を使用する場合、あるいは後述する触媒調製
の際に溶媒成分等として塩酸等のハロゲン化物を使用す
る場合には、これらの化合物に由来するものであっても
よいし、ハロゲン化物以外の化合物を使用する場合や、
ハロゲン化物に由来するハロゲンのみでは不足する場合
には、この化合物と共に他のハロゲン源、例えば、塩
素、塩酸、過塩素酸、フッ酸、二酸化塩素、安定化二酸
化塩素液、フッ素、フッ化水素酸、酸性フッ化アンモニ
ウム、臭素、臭化アンモニウム、ヨウ素、ヨウ化水素酸
等を使用すればよい。

【００４２】硫黄は、一般に電子を受け取る傾向にあ
り、電子不足の部分には吸着し難いと推測されている。
この考えに基づくと、担体に酸性質を付与すれば、電子
が活性金属から担体に移行し、硫黄の吸着が減少すると
言う結果が想定される。これにより、触媒の大幅な耐硫
黄性の向上が期待できる。但し、Ｙ型ゼオライト、モル
デナイト、鉄シリケートのような強酸点を有する物質を
触媒担体として使用すると、原料油の過分解が起こり、
生成油の収率が低下する。従って、担体の酸性質は、複
合酸化物の組合せ及びハロゲンの添加により、十分に制
御することが重要となる。

【００４３】ハロゲンは、触媒の酸性質を向上させる作
用をなし、触媒が好適な酸性質の値を示す場合には、活
性成分の分散性を向上させ、かつ担体上の酸点の量が最
適値を示して、芳香族化合物の吸着を促進し、芳香族化
合物の水素化活性を向上させる。また、触媒表面上への
ハロゲンイオンの添加は、プラスにチャージされた白金
−パラジウム構造を安定化させる作用をもなす。従っ
て、ハロゲンイオンの添加により、白金−パラジウム
は、電子不足の状態となって硫黄の吸着を押さえ、触媒
に高い耐硫黄性を付与する。但し、ハロゲンイオンが過
剰に存在すると、原料油の過分解が起こり、生成油の収
率を低下させる。

【００４４】以上の成分からなる水素化処理工程に使用
する触媒において、アンモニア−ＴＰＤ法で測定した酸
量が、０．４〜３ｍｍｏｌ／ｇであることが必要であ
る。ここで、アンモニア−ＴＰＤ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕ
ｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）
法とは、試料（すなわち、担体や触媒）の所定量を吸着
管に充填し、前処理として不活性ガス流中で所定温度ま
で所定時間で昇温し、同気流中で同温度で所定時間保持
し、室温まで所定時間で降温し、室温、常圧にて所定時
間のアンモニア吸着を行った後、上記の不活性ガスを流
した状態で、所定の減圧下で所定温度で所定時間の脱気
処理を行い、この試料について、所定の昇温速度で、上
記の不活性ガス流中で、アンモニア脱離スペクトルを観
測し、このスペクトルから得られるアンモニア量により
酸量を特定する方法を言う。

【００４５】酸量が、０．４ｍｍｏｌ／ｇ未満である
と、白金族金属の高い分散性が確保できず、また白金族
金属の電子密度を減少させることが困難になるため、芳
香族化合物の核水素化の向上効果及び耐硫黄性の向上効
果を十分に得ることができず、３ｍｍｏｌ／ｇより多い
と、原料油留分の過分解等の好ましくない副反応を引き
起こす。なお、酸量が０．４〜３ｍｍｏｌ／ｇの範囲内
にあり、かつ各成分の含有率が上記した所定の範囲内に
ある場合に、芳香族化合物の核水素化や難脱硫性硫黄化
合物の低減等をより効果的に達成することができる。

【００４６】上記の水素化処理工程用の触媒は、例え
ば、酸、水、アルコール類等の溶媒に上記活性成分の化
合物、場合によってハロゲン源を溶解させて調製した溶
液に、上記担体を含浸させる含浸処理を１回以上行い、
担体に活性成分及びハロゲンを担持させる含浸法により
調製することができる。このときの溶媒は、例えば、塩
酸、硝酸、硫酸等の酸性溶媒を使用することができる。
含浸処理後に、乾燥、焼成が行われるが、含浸処理の回
数が複数になる場合には、含浸処理毎に、乾燥、焼成を
行ってもよい。

【００４７】なお、白金化合物とパラジウム化合物、あ
るいはハロゲン源を含浸させる順序は、特に制限はな
く、白金化合物、パラジウム化合物、ハロゲン源を順番
は問わないが順々に含浸させてもよいし、同時に含浸さ
せてもよい。酸性質や細孔の性状等の製品触媒の特性の
面、あるいは操作性の面からは、同時に含浸させること
が好ましい。

【００４８】他の調製方法としては、担体として成形す
る前の担体材料に、活性成分の一部あるいは全部、場合
によってハロゲン源の一部あるいは全部を混合し、一体
的に成形する混練法、あるいは共沈法等が挙げられる。

【００４９】このような調製方法によって調製される水
素化処理工程用の触媒は、触媒としての機能が発現する
限り、その比表面積、細孔容積、平均細孔径及び細孔径
分布は、特に制限されないが、前述した担体と同様に、
炭化水素油に対する水素化活性及び脱硫活性を高めるた
めには、比表面積は１００〜６００ｍ^２／ｇ、好ましく
は２００〜４００ｍ^２／ｇ、細孔容積は０．４〜１．２
ｍｌ／ｇ、好ましくは０．５〜０．９ｍｌ／ｇ、平均細
孔径は５０〜２００Å、好ましくは５０〜１５０Å、細
孔径分布（すなわち、平均細孔径±１５Åの細孔径を有
する細孔の割合）は７０％以上、好ましくは８０％以上
である。

【００５０】上述した各工程からなる本発明の軽油の高
品質化処理法は、原料油を特定の条件で水素化脱硫し、
続いて必要に応じて脱ガス（硫化水素やアンモニウム等
の除去）を行った後、特定の条件で更に水素化処理する
ことにより、高いセタン価と良好なカラーを有し、しか
も残留硫黄分の低い軽油留分として高品質化する方法で
ある。この一連の工程は、例えば、高圧流通式反応器に
移動床又は流動床式触媒層を形成した通常の反応装置
と、通常のガス分離装置とを使用し、しかも比較的マイ
ルドな反応条件で行われる。従って、本発明方法によれ
ば、余剰のＬＣＯ等をディーゼル燃料等に適した高品質
の軽油留分に、経済的に転化することができる。

【００５１】

【実施例】〔触媒の調製例〕 ・脱硫工程用の触媒： 例１（ＣｏＭｏ系触媒ａ） 細孔容積０．７０ｍｌ／ｇ、比表面積３３４ｍ^２／ｇ、
平均細孔直径６９Åのアルミナ担体（実質的にはγ−Ａ
ｌ_２Ｏ_３からなる）に、炭酸コバルト５．５１１４ｇ、
モリブドリン酸１９．０１８７ｇ、オルトリン酸１．９
４９８ｇをイオン交換水３８．５ｇに溶解した水溶液を
含浸し、約２５℃で約２時間保持した後、風乾し、マッ
フル炉にて５００℃で４時間焼成して、触媒ａを得た。

【００５２】この触媒ａは、ＣｏＯ（５質量％）−Ｍｏ
Ｏ_３（２０質量％）−Ｐ_２Ｏ_５（３質量％）／Ａｌ_２Ｏ
_３（７２質量％）であり、比表面積２４８ｍ^２／ｇ、細
孔容積０．４３ｍｌ／ｇ、平均細孔直径７８Åであっ
た。

【００５３】例２（ＮｉＭｏ系触媒ｂ） 細孔容積０．７０ｍｌ／ｇ、比表面積３３４ｍ^２／ｇ、
平均細孔直径６９Åのアルミナ担体（実質的にはγ−Ａ
ｌ_２Ｏ_３からなる）に、パラモリブデン酸アンモニウム
１６．３５４２ｇをイオン交換水３８．５ｇに溶解した
水溶液を含浸し、約２５℃で約２時間保持した後、風乾
し、マッフル炉にて５００℃で４時間焼成した。次い
で、硝酸ニッケル５．６０８４ｇをイオン交換水３８．
５ｇに溶解した水溶液を含浸し、約２５℃で約２時間保
持した後、風乾し、マッフル炉にて５００℃で４時間焼
成して、触媒ｂを得た。

【００５４】この触媒ｂは、ＮｉＯ（５質量％）−Ｍｏ
Ｏ_３（２０質量％）／Ａｌ_２Ｏ_３（７５質量％）であ
り、比表面積２４２ｍ^２／ｇ、細孔容積０．４６ｍｌ／
ｇ、平均細孔直径７７Åであった。

【００５５】・水素化処理工程用の触媒： 例３ 細孔容積０．７１ｍｌ／ｇ、比表面積３６３ｍ^２／ｇの
シリカ−アルミナ（シリカ／アルミナ重量比＝２０／８
０、直径１／１６インチの柱状成形物、酸量０．６６ｍ
ｍｏｌ／ｇ）３７．６６ｇに、１０％塩酸水溶液３１．
２６ｇに塩化白金酸６水和物０．５００５ｇと塩化パラ
ジウム０．６２７８ｇを溶解させた溶液を含浸し、約２
５℃で２時間保持後した後、風乾し、マッフル炉にて、
先ず１２０℃で約１時間乾燥し、次いで５００℃で４時
間焼成して、触媒Ａを得た。

【００５６】触媒Ａは、Ｐｔ（０．５１質量％）−Ｐｄ
（０．９７質量％）−Ｃｌ（０．５７質量％）／ＳｉＯ
_２−Ａｌ_２Ｏ_３（９７．９５質量％）であり、比表面積
２８２ｍ^２／ｇ、細孔容積０．７３ｍｌ／ｇ、平均細孔
径６７Å、細孔径分布７４％、酸量０．４７ｍｍｏｌ／
ｇであった。

【００５７】例４（比較触媒） 細孔容積０．７３ｍｌ／ｇ、比表面積３８０ｍ^２／ｇの
アルミナ（直径１／１６インチの柱状成形物、酸量０．
５６ｍｍｏｌ／ｇ）４７．６７ｇに、イオン交換水２
５．０８ｇに塩化白金酸６水和物０．４５９５ｇと塩化
パラジウム０．１５８５ｇを溶解させた溶液を含浸し、
例３と同じ条件で保持、風乾、乾燥、焼成を行い、触媒
Ｂを得た。

【００５８】触媒Ｂは、Ｐｔ（０．５５質量％）−Ｐｄ
（０．２８質量％）−Ｃｌ（０．４８質量％）／Ａｌ_２
Ｏ_３（９８．６９質量％）であり、比表面積２８０ｍ^２
／ｇ、細孔容積０．６７ｍｌ／ｇ、平均細孔直径７４
Å、細孔径分布７７％、酸量０．４８ｍｍｏｌ／ｇであ
った。

【００５９】例５（比較触媒） 細孔容積０．５４ｍｌ／ｇ、比表面積５８２ｍ^２／ｇの
酸型のＵＳＹ型ゼオライト粉末（ゼオライトのシリカ／
アルミナｍｏｌ比＝３６、ユニットセルサイズ＝２４．
２８Å、酸量＝０．０８ｍｍｏｌ／ｇ）３７．２９ｇ
に、１０％塩酸水溶液２２．１０２ｇに塩化白金酸６水
和物０．４９９５ｇと塩化パラジウム０．３１３９ｇを
溶解させた溶液を含浸し、約２５℃で２時間保持した
後、風乾し、マッフル炉にて、先ず１２０℃で約１時間
乾燥し、次いで５００℃で４時間焼成して、触媒Ｃを得
た。

【００６０】触媒Ｃは、Ｐｔ（０．５１質量％）−Ｐｄ
（０．５０質量％）−Ｃｌ（０．３４質量％）／ゼオラ
イト（９８．６５量％）であり、比表面積４８４ｍ^２／
ｇ、細孔容積０．４９ｍｌ／ｇ、酸量０．０６ｍｍｏｌ
／ｇであった。

【００６１】例６（比較触媒） 細孔容積０．９７ｍｌ／ｇ、比表面積３４２ｍ^２／ｇの
シリカ−アルミナ（シリカ／アルミナ重量比＝８８／１
２、直径１／１６インチの柱状成形物、酸量０．０９ｍ
ｍｏｌ／ｇ）３７．２９ｇに、１０％塩酸水溶液３６．
１７１３ｇに塩化白金酸６水和物０．５００８ｇと塩化
パラジウム０．３１３４ｇを溶解させた溶液を含浸し、
約２５℃で２時間保持した後、風乾し、マッフル炉に
て、先ず１２０℃で約１時間乾燥し、次いで５００℃で
４時間焼成して、触媒Ｄを得た。

【００６２】触媒Ｄは、Ｐｔ（０．５０質量％）−Ｐｄ
（０．４９質量％）−Ｃｌ（０．４３質量％）／ＳｉＯ
_２−Ａｌ_２Ｏ_３（９８．５８質量％）であり、比表面積
２９８ｍ^２／ｇ、細孔容積０．８８ｍｌ／ｇ、平均細孔
直径９８Å、細孔径分布７６％、酸量０．０７ｍｍｏｌ
／ｇであった。

【００６３】〔軽油の高品質化例〕 実施例１及び比較例１，２ 上記の例１で調製した脱硫工程用触媒ａと、例３で調製
した水素化処理工程用触媒Ａ、例５，６で調製した比較
の水素化処理工程用触媒Ｃ，Ｄを用い、原料油の高品質
化処理を行った。原料油としては、直留軽油７０容量
％、ＦＣＣ分解軽油３０容量％の混合油であって、表１
に示す性状のものを用いた。脱硫工程は、固定床流通式
高圧反応装置を用い、表２の条件で行った。脱ガス工程
は、ガスストリッパーを用いて行った。水素化処理工程
は、固定床流通式高圧反応装置を用い、表３の条件で行
った。なお、脱硫工程用触媒ａは、粉砕後、１６〜３２
メッシュの粒径のものを使用し、脱硫工程用触媒ａ及び
水素化処理工程用触媒Ａ，Ｃ，Ｄとも、公知の方法によ
り表４に示す条件で予備硫化した。

【００６４】

【表１】 原料油（直留軽油７０容量％とＦＣＣ分解軽油３０容量％の混合油） 比重（１５／４℃）：０．８７１３ 粘度（＠３０℃） ：４．３５０ｍｍ^２／ｓ 蒸留性状 ：初留点 ；１７１．５℃ ５０％点；２９８．０℃ ９０％点；３６３．０℃ 終点 ；３８７．０℃ 硫黄分 ：１．０質量％ 飽和炭化水素成分 ：５５．９容量％ オレフィン成分 ：４．２容量％ 全芳香族成分 ：３４．３容量％ 一環芳香族分 ：２０．５容量％ 二環芳香族分 ：１７．３容量％ 三環芳香族分 ：２．２容量％ セタン指数 ：４７．７ セーボルト色 ：−１６以下

【００６５】

【表２】脱硫工程 温度 ：３６０℃ 水素分圧 ：４．９ＭＰａ 液空間速度 ：１．５ｈｒ^−１ 水素／オイル比：５６０ｍ^３／ｍ^３

【００６６】

【表３】水素化処理工程 温度 ：３００℃ 水素分圧 ：４．９ＭＰａ 液空間速度 ：１．５ｈｒ^−１ 水素／オイル比：５６０ｍ^３／ｍ^３

【００６７】

【表４】 脱硫工程用触媒ａ及び水素化処理工程用触媒Ａ，Ｃ，Ｄの前処理条件 水素分圧：４．９ＭＰａ 雰囲気 ：水素ガス流通下 温度 ：ステップ昇温；１５０℃にて１．５ｈｒ維持、 次いで３００℃にて２ｈｒ維持

【００６８】反応結果については、以下の方法で解析し
た。上記条件で反応を開始し、８日間経過した時点で、
脱硫工程で得られた処理油（以下、処理油と略す）と水
素化処理工程で得られた生成油（以下、生成油と略す）
を採取し、その性状を分析し、結果を表５に示した。脱
芳香族率は、処理油中の芳香族分が低減した割合と定義
し、処理油及び生成油中の芳香族分の分析値から、数１
に示す式により算出した。また、処理油及び生成油中の
芳香族分の分析値と液空間速度とから、数１に示す式に
より反応速度定数を算出し、水素化処理工程における水
素化反応の進行のし易さを評価した。なお、反応速度定
数が高い程、進行し易いことを示している。

【００６９】

【数１】 脱芳香族率（％）＝〔（Ａ_Ｆ−Ａ_Ｐ）／Ａ_Ｆ〕×１００ Ａ_Ｆ：処理油中の芳香族分（容量％） Ａ_Ｐ：生成油中の芳香族分（容量％） 脱芳香族反応速度定数＝ｌｎ（Ａ_Ｆ／Ａ_Ｐ）×ＬＨＳＶ ＬＨＳＶ：液空間速度（ｈｒ^−１）

【００７０】

【表５】

【００７１】比較例３ 上記の例２で調製した脱硫工程用触媒ｂと、例４で調製
した比較の水素化処理工程用触媒Ｂを用いる以外は、実
施例１と同様にして、原料油の高品質化処理を行い、反
応結果を解析し、結果を表６に示す。

【００７２】

【表６】

【００７３】比較例４ 脱硫工程及び脱ガス工程を行わず、水素化処理工程用触
媒Ｂを用いる以外は、実施例１と同様にして直接水素化
処理を行った。反応開始後１０時間目にサンプリングを
行い、芳香族分の濃度を測定したところ、芳香族分は３
３．８％であり、核水素化反応が余り進行していないこ
とが分かった。

【００７４】実施例２ 表２に示す脱硫工程の条件中、液空間速度を５．２ｈｒ
^−１にする以外は、実施例１と同様にして、原料油の高
品質化処理を行い、反応結果を解析し、結果を表７に示
す。

【００７５】

【表７】

【００７６】実施例３ 表２に示す脱硫工程の条件中、液空間速度を２．８ｈｒ
^−１にする以外は、実施例１と同様にして、原料油の高
品質化処理を行い、反応結果を解析し、結果を表８に示
す。

【００７７】

【表８】

【００７８】表５〜８及び比較例４から明らかなよう
に、実施例１〜３では、水素化処理工程を同一条件下で
行っている、比較例１，２．４に比して、生成油中の芳
香族化合物及び硫黄化合物の含有率が著しく少なく、ま
た担体がアルミナの水素化触媒を使用している比較例３
に比しても、生成油中の芳香族化合物及び硫黄化合物の
含有率が少ない。これは、先提案の触媒の中で担体がア
ルミナを主成分とする無機酸化物からなる触媒を使用し
て行う本発明における水素化処理工程が、５６０ｍ^３／
ｍ^３と言う高い水素／オイル比で、しかも従来の水素化
処理工程とほぼ同じ水素分圧及び反応温度の下で、芳香
族化合物の水素化反応に対して有効であること示してい
る。

【００７９】実施例４ 表２に示す脱硫工程の条件を調整して該工程で得られる
処理油の性状を表９に示すようにすること、表３に示す
水素化処理工程の条件中の温度を芳香族分２０％要求温
度に調整すること以外は、実施例１と同様にして、原料
油の高品質化処理を長期間に渡って行い、水素化処理工
程用触媒Ａの活性寿命を調べた。

【００８０】

【表９】

【００８１】結果は、図１に示すように、芳香族分２０
％要求温度は、硫黄分４２０ｐｐｍの処理油が、硫黄分
１００ｐｐｍの処理油に比べ、やや高めに推移した。ま
た、芳香族分２０％要求温度の高い硫黄分４２０ｐｐｍ
の処理油についての生成油中の硫黄分とセーボルト色の
経時変化を各々図２と図３に示した。

【００８２】

【発明の効果】以上、詳述したように、本発明の方法に
よれば、硫黄化合物及び芳香族化合物の含有量の少ない
高品質のディ−ゼル軽油を効率よく製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例５で得られた芳香族分２０％要求温度の
経時変化を示す図である。

【図２】実施例５で得られた硫黄分４２０ｐｐｍの処理
油についての生成油中の硫黄分の経時変化を示す図であ
る。

【図３】実施例５で得られた硫黄分４２０ｐｐｍの処理
油についての生成油のセーボルト色の経時変化を示す図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大木 勝美 埼玉県幸手市権現堂1134−２ コスモ石 油株式会社 研究開発センター内 (72)発明者 鈴木 悦夫 埼玉県幸手市権現堂1134−２ コスモ石 油株式会社 研究開発センター内 (72)発明者 柴田 行雄 埼玉県幸手市権現堂1134−２ コスモ石 油株式会社 研究開発センター内 (56)参考文献 特開 平６−299168（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−283747（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−183144（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−85109（ＪＰ，Ａ) 米国特許3943053（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C10G 65/00 - 65/18 C10G 45/00 - 45/72 B01J 23/89 B01J 27/13

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 沸点範囲が１６０〜４３０℃の、分解系
   軽油又は該分解系軽油と他の炭化水素油とのブレンド油
   を、深度脱硫工程及び水素化処理工程を経て高品質化す
   る方法であって、 深度脱硫工程を、水素分圧３〜７ＭＰａ、温度２００〜
   ４００℃、液空間速度０．５〜５．０ｈｒ^−１、水素／
   オイル比１００〜１０００Ｌ／Ｌの条件にて、無機酸化
   物からなる担体に、触媒基準、酸化物換算で、１０〜２
   ５質量％の周期律表第ＶＩａ族から選ばれる少なくとも
   １種の金属又は０．１〜５質量％の周期律表第ＶＩＩＩ
   族から選ばれる少なくとも１種の金属と、１〜１０質量
   ％のコバルト及びニッケルの少なくとも一方とを含有さ
   せた触媒を使用して行い、該工程後の油中の硫黄化合物
   を０．３質量％以下とし、 水素化処理工程を、水素分圧３〜８ＭＰａ、温度２００
   〜３７０℃、液空間速度０．３〜５ｈｒ^−１の条件に
   て、アルミナを主成分とする無機酸化物からなる担体
   に、触媒基準、元素換算で、０．１〜１０質量％の白
   金、０．１〜２０質量％のパラジウム、及び０．０５〜
   １．２質量％のハロゲンを含有させた触媒であって、白
   金とパラジウムの質量比が〔パラジウム〕／〔パラジウ
   ム＋白金〕の値で０．３〜０．９であり、アンモニア−
   ＴＰＤ法による酸量が０．４〜３ｍｍｏｌ／ｇである触
   媒を使用して行う、ことを特徴とする軽油の水素化処理
   方法。
2. 【請求項２】 深度脱硫工程の後に脱ガス工程を経るこ
   とを特徴とする請求項１記載の軽油の水素化処理方法。