CN101795971B - 固体酸、其制造方法及将固体酸用作脱硫剂的烃油的脱硫方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不需要还原处理和氢且可在常温至100℃左右的温度下高效地对燃料电池中使用的作为用于生成氢的原燃料的烃油等、特别是煤油或轻油等进行脱硫的采用脱硫剂的脱硫方法，并且提供使用该脱硫方法的燃料电池系统。此外，本发明还提供可用作所述脱硫方法中使用的脱硫剂的构成成分的固体酸及其制造方法。固体酸及其制造方法以及将固体酸用作脱硫剂的烃油的脱硫方法和使用该方法的燃料电池系统；所述固体酸包含20～99.9质量％氧化铝和0.10～3.00质量％硫，比表面积在150m2/g以上，细孔容积在0.35ml/g以上，且通过吡啶吸附傅立叶变换红外光谱分析测得的源于布朗斯台德酸位点的1540±5cm-1的峰的峰高I1540与源于路易斯酸位点的1450±5cm-1的峰的峰高I1450的比值I1540/I1450在0.12以下。

Description

固体酸、其制造方法及将固体酸用作脱硫剂的烃油的脱硫方法
技术领域
本发明涉及可特别有效地用作脱硫剂的固体酸及其制造方法。此外，本发明涉及将所述固体酸用作脱硫剂的烃油的脱硫方法，还涉及采用该脱硫方法的燃料电池系统。
背景技术
关于家庭用途等的固定式燃料电池中使用的普通煤油的脱硫，主要对在200℃左右使用镍类脱硫剂的化学吸附脱硫法进行着研究，但是存在因加热而耗能、启动需要时间、为防止煤油的气化而必须在加压条件下进行、为了处理产生的气体而需要在脱硫后设置气液分离槽以及系统由于这些原因而变得复杂等问题。添加有铜的镍类脱硫剂虽然在150℃左右的更低的温度下也具有一定程度的活性，但仍无法解决上述问题。此外，镍类脱硫剂需要预先实施还原处理，与氧接触会发生急剧的发热反应而导致活性下降，所以保存和终止方法也存在课题。另外，因为镍化合物具有毒性，还有向普通家庭普及时需要严格管理方法的课题(专利文献1～4)。
此外，炼油厂所使用的氧化铜类脱硫剂在120℃左右的较低温度下被用于含硫醇类等硫化合物的石脑油馏分的脱硫，但不存在对主要含苯并噻吩类和二苯并噻吩的煤油或轻油等的脱硫具有足够性能的氧化铜类脱硫剂(专利文献5)。
另一方面，虽然也对在常温附近使用沸石或活性炭等的物理吸附脱硫法进行着研究，但不存在对像煤油那样包含与硫化合物形成竞争性吸附的芳香族化合物的情况、特别是对苯并噻吩类的除去具有高性能的物理吸附剂，需要非常大的体积而不具有实用性(专利文献6和7)。
本发明人提出了一种烃油脱硫剂，其特征在于，包含固体酸和/或承载有过渡金属氧化物的活性炭以及铜成分及银成分。但是，以往的固体酸因比表面积小而硫化合物的吸附量少，承载有过渡金属氧化物的活性炭在硫浓度低时吸附量少，以包含铜成分及银成分为特征的烃油脱硫剂的二苯并噻吩类的吸附量少，都不具有足够的性能(专利文献8～10)。
作为硫酸根合氧化铝(日语：硫酸根アルミナ)的制造方法，已知一种在烷基化或聚合反应的反应工序中所使用的固体酸催化剂的制造方法，其特征在于，在100重量份铝的氢氧化物或氧化物的γ-氧化铝粒子中散布80重量份以下的含硫酸根的溶液，从而承载以硫计为0.5～15重量％的硫酸根；但作为烃油的脱硫剂的性能低(专利文献11)。
专利文献1：日本专利特公平6-65602号公报
专利文献2：日本专利特公平7-115842号公报
专利文献3：日本专利特开平6-315628号公报
专利文献4：日本专利特开平6-228570号公报
专利文献5：日本专利特开2000-42407号公报
专利文献6：日本专利特开2003-49172号公报
专利文献7：日本专利特开2005-2317号公报
专利文献8：WO2005-073348
专利文献9：WO2007-015391
专利文献10：WO2007-020800
专利文献11：日本专利特开平5-96171号公报
发明的揭示
本发明的课题在于针对烃油的脱硫方法，尤其是针对燃料电池中使用的作为用于生成氢的原料燃料的烃油、特别是煤油或轻油等的脱硫方法，提供不需要还原处理和氢且可在常温至100℃左右的温度下高效地对烃油进行脱硫的采用脱硫剂的脱硫方法，并且提供使用该脱硫方法的燃料电池系统。另外，本发明的课题还在于提供可用作所述脱硫方法中使用的脱硫剂的构成成分的固体酸及其制造方法。
本发明人为了解决上述课题而认真研究后发现，如果使用包含氧化铝作为主要成分且包含具有特定的含硫量、特定的物性的固体酸的脱硫剂来进行脱硫，则对于煤油和轻油等烃油也可以在非氢气氛且较低温度的条件下高效地进行脱硫，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述，涉及固体酸、固体酸的制造方法、将固体酸用作脱硫剂的烃油的脱硫方法以及使用该脱硫方法的燃料电池系统。
〔1〕一种固体酸，其中包含20～99.9质量％氧化铝和0.10～3.00质量％硫，比表面积在150m2/g以上，细孔容积在0.35ml/g以上，且通过吡啶吸附傅立叶变换红外光谱分析测得的源于布朗斯台德酸位点的1540±5cm-1的峰的峰高I1540与源于路易斯酸位点的1450±5cm-1的峰的峰高I1450的比值I1540/I1450在0.12以下。
〔2〕如上述〔1〕所述的固体酸，其中，从250℃至1000℃为止的质量减少率B与从250℃至700℃为止的质量减少率A的比值B/A在1.3以上。
〔3〕如上述〔1〕或〔2〕所述的固体酸，其中，氧化铝为γ-氧化铝。
〔4〕一种上述〔1〕～〔3〕中的任一项所述的固体酸的制造方法，其中，使硫酸水溶液浸渍于比表面积在200m2/g以上的氧化铝，再在500～980℃煅烧。
〔5〕如上述〔4〕所述的固体酸的制造方法，其中，硫酸水溶液的硫酸浓度为0.01～6mol/L。
〔6〕一种烃油的脱硫方法，其中，使由上述〔1〕～〔3〕中的任一项所述的固体酸形成的脱硫剂或包含该固体酸的脱硫剂与烃油接触。
〔7〕如上述〔6〕所述的烃油的脱硫方法，其中，在100℃以下的温度下使脱硫剂与烃油接触。
〔8〕如上述〔6〕或〔7〕所述的烃油的脱硫方法，其中，作为所述脱硫方法的预处理，使用活性炭类脱硫剂或者由固体酸形成的脱硫剂或包含该固体酸的脱硫剂中的至少一方预先进行脱硫，所述固体酸的通过吡啶吸附傅立叶变换红外光谱分析测得的源于布朗斯台德酸位点的1540±5cm-1的峰的峰高I1540与源于路易斯酸位点的1450±5cm-1的峰的峰高I1450的比值I1540/I1450高于0.12。
〔9〕如上述〔6〕～〔7〕中的任一项所述的烃油的脱硫方法，其中，作为所述脱硫方法的预处理，使用活性炭类脱硫剂进行脱硫之后，使用由固体酸形成的脱硫剂或包含该固体酸的脱硫剂预先进行脱硫，所述固体酸的通过吡啶吸附傅立叶变换红外光谱分析测得的源于布朗斯台德酸位点的1540±5cm-1的峰的峰高I1540与源于路易斯酸位点的1450±5cm-1的峰的峰高I1450的比值I1540/I1450高于0.12。
〔10〕如上述〔6〕～〔9〕中的任一项所述的烃油的脱硫方法，其中，烃油为煤油。
〔11〕一种燃料电池系统，其中使用上述〔6〕～〔10〕中的任一项所述的烃油的脱硫方法。
如果采用本发明的脱硫方法，则可以将煤油或轻油等烃油在常温至100℃左右的较低温度下以液相状态进行接触、脱硫，而且不需要还原处理和氢化，所以可以高效率且低成本地进行脱硫。因此，能够以比以往更简单的设备和更低廉的成本进行除去。此外，用于作为燃料电池的原料燃料的煤油等的脱硫时，还具有燃料电池的启动和保养变得相对容易且可以简化燃料电池的系统的优点。
附图的简单说明
图1是表示采用活性炭类脱硫剂、布朗斯台德酸类脱硫剂和路易斯酸类脱硫剂时的出口硫成分的经时变化的图。(实施例22)
实施发明的最佳方式
〔固体酸〕
本发明的固体酸包含20～99.9质量％氧化铝和0.10～3.00质量％硫，比表面积在150m2/g以上，细孔容积在0.35ml/g以上，通过吡啶吸附傅立叶变换红外光谱分析测得的源于布朗斯台德酸位点的1540±5cm-1的峰的峰高I1540与源于路易斯酸位点的1450±5cm-1的峰的峰高I1450的比值I1540/I1450在0.12以下。此外，较好是从250℃至1000℃为止的质量减少率B与从250℃至700℃为止的质量减少率A的比值B/A在1.3以上。
上述的固体酸可适用于烃油中的硫化合物的吸附除去。例如，适合作为在常温至100℃左右的温度下吸附除去煤油或轻油中所含的硫化合物的脱硫剂。
本发明的固体酸较好是以承载硫酸根的方式包含硫的氧化铝(也称为硫酸根合氧化铝)，显示出良好的脱硫性能。硫的含量在0.10～3.00质量％的范围内，非常良好地发挥脱硫性能。
比表面积在150m2/g以上，较好是在200m2/g以上，更好是在250m2/g以上；细孔容积在0.35ml/g以上，较好是在0.4ml/g以上，更好是在0.5ml/g以上。比表面积在150m2/g以上且细孔容积在0.35ml/g以上时，可获得充分的脱硫性能。
另外，本发明的固体酸的通过吡啶吸附傅立叶变换红外光谱分析(FT-IR)测得的源于布朗斯台德酸位点的1540±5cm-1的峰的峰高I1540与源于路易斯酸位点的1450±5cm-1的峰的峰高I1450的比值、即I1540/I1450在0.12以下，较好是在0.01以下。作为弱酸位点的布朗斯台德酸位点对于由噻吩类和苯并噻吩类生成重质硫化合物的反应中的催化作用起到重要的作用，但对二苯并噻吩类的吸附除去几乎没有贡献。另一方面，作为强酸位点的路易斯酸位点通过与苯环的π电子相互作用而具有对二苯并噻吩类的高物理吸附性能，所以相比噻吩类和苯并噻吩类更希望除去二苯并噻吩类的情况下，布朗斯台德酸位点的残存量越少越好。因此，作为含二苯并噻吩类的煤油等烃油的脱硫剂，使峰高比值I1540/I1450在0.12以下。
此外，本发明的固体酸的从250℃至1000℃为止的质量减少率B与从250℃至700℃为止的质量减少率A的比值B/A较好是在1.3以上，更好是在1.5以上。比值B/A在1.3以上时，可获得充分的脱硫性能。其原因并不清楚，但认为这是因为比值B/A大意味着存在大量只在高温下脱离的稳定的硫酸根，若比值B/A小，则不稳定的硫酸根的残存量大。
本发明的固体酸中，氧化铝较好是尖晶石结构或类似尖晶石结构的γ-氧化铝。通过采用γ-氧化铝，硫酸根稳定地承载，表现出良好的固体酸性。因而，用于脱硫剂时，显示出良好的脱硫性能。
〔固体酸的制造方法〕
本发明的固体酸的制造方法只要是可以获得包含20～99.9质量％氧化铝和0.10～3.00质量％硫且显示出上述的性状的固体酸的方法即可，没有特别限定，较好是通过使氧化铝包含形成硫酸根的成分后进行煅烧来制造。
固体酸在可获得本发明的效果的范围内可以包含除氧化铝以外的其他金属成分。作为其他金属，可以使用锆、钨、钛、铪、钒、铬、锰、铁、硅、锡、镓等。既可以是复合氧化物和/或含水复合氧化物，也可以混合有单独的氧化物或/或含水氧化物的部分(也包括仅氧化铝的情况，有时将它们称为氧化铝混合物)。固体酸中由氧化铝形成的部分为20～100质量％，较好是40～100质量％，更好是50～100质量％，特别好是70～100质量％，最好是80～100质量％。氧化铝在20质量％以上时，可获得所期望的脱硫性能，氧化铝含量越多越好。此外，因为氧化铝特别便宜，从成本方面来看，也是含量越高越好。
氧化铝有晶体结构不同的多个种类，本发明中使用的氧化铝较好是采用尖晶石结构或类似尖晶石结构的γ-氧化铝。该结构可以通过X射线衍射确认。特别是为了使脱硫活性提高而承载硫酸根的情况下，无结晶性的活性氧化铝不易表现出固体超强酸性，但γ-氧化铝有力地吸纳硫酸根，表现出良好的固体超强酸性。活性氧化铝不易表现出固体超强酸性的原因不清楚，但认为是表面因硫酸而溶解。此外，α-氧化铝等的比表面积低，作为吸附脱硫剂的性能差。作为吸附脱硫剂，比表面积大对获得高脱硫性能很重要，所以氧化铝较好是比表面积在200m2/g以上、甚至是300m2/g以上的γ-氧化铝。
包含硫酸根的氧化铝(硫酸根合氧化铝)的制备方法可以是使硫酸浸渍于氧化铝并煅烧的浸渍法、将由铝氢氧化物和/或水合氧化物形成的氧化铝源和由硫酸铵等形成的固体的硫酸源混合并煅烧的混炼法。另外，硫酸根合氧化铝也可以通过在以铝酸钠和硫酸铝的中和沉淀和清洗来制备氢氧化铝(假勃姆石)时使硫成分残存来获得。其中，使硫酸水溶液浸渍于氧化铝、特别是γ-氧化铝的浸渍法简便且可获得稳定的性能，所以优选。还有，如上所述在氧化铝的制造过程中残留硫成分的情况下，可以在不通过浸渍法或混炼法等进一步添加硫酸源的情况下直接使用。若添加硫酸源，则更佳。
浸渍法的情况下，硫酸铝较好是在浸渍硫酸水溶液前进行干燥。如果干燥后测定吸水率并根据吸水率浸渍一定量的硫酸水溶液，则可以再现性良好地制备具有一定性状的硫酸根合氧化铝。此外，如果浸渍与吸水率同等程度的体积的硫酸水溶液，则可以减少硫酸根的附着不均。
浸渍的硫酸水溶液的浓度较好是0.01～6mol/L。如果使用高于6mol/L的高浓度的硫酸水溶液，则煅烧后残存的硫酸根的量可能会过多，形成容易脱离的不稳定的硫酸根。不足0.01mol/L时，无法获得所期望的脱硫性能，所以失去承载硫酸根的意义。
煅烧如上所述制成的氧化铝混合物而制成固体酸。该固体酸可以适用于烃中的硫化合物的吸附除去剂，例如脱硫剂。煅烧在500℃以上的温度下进行，较好是在700～980℃、更好是800～900℃进行。如果低于700℃，特别是不足500℃时，会残存硫酸较弱地吸附而得的不稳定的硫酸根，因此脱硫性能不高。另一方面，如果高于980℃，则比表面积的下降显著，脱硫性能还是不高。
煅烧例如可以使用回转炉使空气流动的同时进行。如果使空气流通，则可以防止硫酸成分发生再吸附，因此能够减少不稳定的硫酸根的形成，所以可以优选用于适合作为脱硫剂的包含硫酸根合氧化铝的固体酸的制备。空气的流速较好是1～30m/秒，特别好是10～20m/秒。如果低于1m/秒，则防止硫酸成分和水分的再吸附的效果差，如果高于30m/秒，则难以使温度均一。此外，如果使用回转炉，则可以减少硫酸根的附着不均。
通过如上所述进行煅烧，可以获得作为强酸位点的路易斯酸位点的比例高且作为弱酸位点的布朗斯台德酸位点的比例低的固体酸，还可以获得仅在高温下脱离的稳定的硫酸根的比例高的固体酸。
作为脱硫剂用途，优选使用成形体，所以较好是在制造阶段，例如在煅烧前估计煅烧引起的收缩来进行成形。作为形状，没有特别限定，为了加大硫化合物的浓度梯度，流通式的情况下较好是在填充脱硫剂的容器的前后差压不会增大的范围内较小的形状，可以例举球状、圆柱状、圆筒状、三叶状、四叶状等，可以是环状或鞍状，特别好是球状、圆柱状、四叶状。球状时的尺寸较好是直径为0.5～5mm，特别好是1～3mm。圆柱状时，较好是直径为0.1～4mm，特别好是0.12～2mm，长度为直径的0.5～5倍，特别好是1～2倍。
〔脱硫剂〕
如上得到的固体酸可以直接用作本发明的脱硫方法中的脱硫剂，也可以混合二氧化硅、氧化铝、其他沸石等无机微粒或活性炭等，加入粘土或沥青等粘合剂来进行成形和煅烧，提高脱硫剂不易吸附的硫化合物的吸附性能，或者增加中孔和大孔的存在量，从而提高硫化合物的扩散速度。此外，还可以通过承载或混合氧化金属等与金属的复合化来提高吸附性能。作为金属，为了提高路易斯酸性，特别好是承载镓。
包含该固体酸的脱硫剂以保持上述的固体酸的物性的条件制备，即包含0.10～3.00质量％硫成分，比表面积在150m2/g以上，较好是在200m2/g以上，更好是在250m2/g以上，细孔容积在0.35ml/g以上，较好是在0.4ml/g以上，更好是在0.5ml/g以上，通过吡啶吸附傅立叶变换红外光谱分析测得的源于布朗斯台德酸位点的1540±5cm-1的峰的峰高I1540与源于路易斯酸位点的1450±5cm-1的峰的峰高I1450的比值I1540/I1450在0.12以下。
此外，同样较好是以从250℃至1000℃为止的质量减少率B与从250℃至700℃为止的质量减少率A的比值B/A在1.3以上的条件制备。
如上所述得到的脱硫剂如果长期放置并接触大气而吸湿，则脱硫性能、特别是二苯并噻吩类的脱硫性能下降。这样的情况下，在空气气氛下、较好是空气气流下以200℃以上、特别好是300℃以上、更好是500℃以上的高温进行加热处理后使用。如果进行该预处理(干燥处理)，则脱硫性能提高。以500℃以上的高温进行预处理后脱硫性能提高的原因并不清楚，但认为与不进行预处理时因水分的吸附而残存有大量弱酸位点(布朗斯台德酸位点)有关。特别是强酸位点(路易斯酸位点)通过与苯环的π电子相互作用而具有对二苯并噻吩类的高物理吸附性能，所以相比噻吩类和苯并噻吩类更希望除去二苯并噻吩类的情况下，布朗斯台德酸位点的残存量越少越好。还有，制造后在未吸湿前使用的情况下，因为制造时在500～980℃经过煅烧，所以可以省去上述的500℃以上的加热处理。
路易斯酸量和布朗斯台德酸量的比例一般可以通过吡啶吸附傅立叶变换红外光谱分析(FT-IR)进行相对比较。源于路易斯酸位点的吸光度的峰于1450±5cm-1检出，源于布朗斯台德酸位点的吸光度的峰于1540±5cm-1检出，源于路易斯酸和布朗斯台德酸这两者的吸光度的峰于1490±5cm-1检出。因此，如果将路易斯酸位点的1450±5cm-1的峰高设为I1450，布朗斯台德酸位点的1540±5cm-1的峰高设为I1540，则通过相对比较布朗斯台德酸量与路易斯酸量的比值I1540/I1450，可知酸性质的差别。如果I1540/I1450在0.12以下，较好是在0.01以下，则二苯并噻吩类的吸附性能强。
脱硫剂的比表面积对硫化合物的吸附容量有较大的影响，所以更好是200m2/g以上，特别好是在250m2/g以上。细孔容积较好是在0.35ml/g以上，更好是在0.4ml/g以上，特别好是在0.5ml/g以上。
此外，特定范围内的细孔直径所占的细孔容积影响脱硫性能。为了加大硫化合物的吸附容量，细孔直径不足10
Figure GPA00001042960300081
的细孔容积较好是在0.1ml/g以上，特别好是在0.2ml/g以上。此外，为了加快硫化合物的细孔内扩散速度，细孔直径在10
Figure GPA00001042960300082
以上且不足0.1μm的细孔容积较好是在0.05ml/g以上，特别好是在0.1ml/g以上。为了增强成形体的机械强度，细孔直径在0.1μm以上的细孔容积较好是在0.3ml/g以下，特别好是在0.25ml/g以下。
还有，通常比表面积、总细孔容积通过氮吸附法测定，大孔容积通过汞压入法测定。氮吸附法简便，被经常采用，在各种文献中有说明。例如，鹫尾一裕：岛津评论，48(1)，35-49(1991)、ASTM(American Society forTesting and Materials，美国材料与试验协会)标准试验法D 4365-95等。
脱硫剂的破坏强度在1kg/颗粒以上、特别是2kg/颗粒以上时，脱硫剂不会发生破裂，所以优选。通常，破坏强度通过木屋式片剂破坏强度测定器(富山产业株式会社(富山産業株式会社))等压缩强度测定器测定。
本发明的脱硫方法中使用的脱硫剂较好是如上所述包含硫酸根合氧化铝。硫酸根合氧化铝被分类为固体超强酸催化剂。固体超强酸催化剂是指由酸强度比哈米特(Hammett)的酸度系数H0为-11.93的100％硫酸高的固体酸形成的催化剂。
酸强度(H0)以催化剂表面的酸位点向碱给予质子的能力或从碱接受电子对的能力定义，以pKa值表示，可以通过已知的指示剂法或气体碱吸附法等方法测定。例如，pKa值可以使用已知的酸碱变换指示剂直接测定固体酸催化剂的酸强度。该值即下述值：将催化剂浸渍于对硝基甲苯(pKa值：-11.4)、间硝基甲苯(pKa值：-12.0)、对硝基氯苯(pKa值：-12.7)、2，4-二硝基甲苯(pKa值：-13.8)、2，4-二硝基氟苯(pKa值：-14.5)、1，3，5-三氯苯(pKa值：-16.1)等的干燥环己烷或磺酰氯的溶液中，确认催化剂表面上的指示剂变色为酸性色后，与变色为酸性色的pKa值相同或其以下的值。催化剂着色的情况下，无法通过指示剂测定，所以报道了可以根据丁烷、戊烷的异构化活性推定〔表面科学及催化剂的研究第90卷酸类催化剂II(″Studies in Surface Science and Catalysis″Vol.90 ACID-BASECATALYSIS II)，507页(1994)〕。
〔脱硫方法〕
本发明的脱硫方法是使由如上所述得到的固体酸形成的脱硫剂或包含该固体酸的脱硫剂与烃油接触。
作为成为本发明的脱硫方法的对象的烃油，可以使用辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷等链烷烃类的烃油，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯等芳香族类的烃油以及煤油和轻油等。
还有，作为所述烃油，代表性的可例举煤油和轻油，可以是煤油中掺有石脑油等轻质的烃油的形式的烃油、煤油中掺有轻油等重质的烃油的形式的烃油、沸点范围比市售的煤油窄的烃油、从市售的煤油除去芳香族成分等特定成分而得的烃油、轻油中掺有煤油等轻质的烃油的形式的烃油、沸点范围比市售的轻油窄的烃油、从市售的轻油除去芳香族成分等特定成分而得的烃油。
此外，使用烃油作为燃料电池等的氢源时，烃中所含的硫由于在氢制造过程中是改性催化剂的催化毒物，所以必须严格地除去。本发明的脱硫方法可以将硫化合物减少至极微量的浓度，所以将煤油或轻油作为车载改性燃料用于燃料电池汽车时可以特别优选使用。因此，本发明的脱硫方法通过运用于燃料电池系统，可以在不使氢制造用改性催化剂中毒的情况下制造氢来供给燃料电池。运用本发明的脱硫方法的燃料电池系统既可以是固定式，也可以是可动式(例如燃料电池汽车等)。
本发明的脱硫方法对噻吩类、苯并噻吩类和二苯并噻吩类的除去具有显著的效果，所以可以更优选用于其他硫化合物的含量少的烃油，特别是煤油和轻油。
煤油是以碳数为12～16左右的烃为主体，密度(15℃)为0.79～0.85g/cm3，沸点范围为150～320℃左右的油。虽然含大量链烷类烃，但包含0～30容量％左右芳香族烃，也包含0～5容量％左右稠环芳香族。一般，作为灯火用和暖气用、厨房用燃料，以日本工业标准JIS K 2203所规定的1号煤油为对象。其品质有以下的规定：闪点在40℃以上，95％馏出温度在270℃以下，硫成分在0.008质量％以下，发烟点在23mm以上(寒冷气候用的在21mm以上)，铜板腐蚀(50℃，3小时)在1以下，颜色(赛波特)在+25以上。。通常，硫成分含量为数ppm至80ppm以下，氮成分含量为数ppm至10ppm左右。
轻油是以碳数为16～20左右的烃为主体，密度(15℃)为0.82～0.88g/cm3，沸点范围为140～390℃左右的油。虽然含大量链烷类烃，但也包含10～30容量％左右芳香族烃和1～10容量％左右稠环芳香族。硫成分含量为数ppm至100ppm以下，氮成分含量为数ppm至10ppm左右。
使脱硫剂与烃油接触的方法可以是分批式或流通式，但较好是将制成的脱硫剂填充于容器(反应器)并使烃油流通的流通式。
流通式的情况下，作为接触的条件，压力较好是常压～1MPaG，特别好是常压～0.1MPaG。脱硫中不会产生气体，所以不需要提高压力，只要是形成均匀的流动的压力即可。由于可以使流动均匀，流动的方向较好是自下向上(上流)。
流量以LHSV计较好是0.001～10小时-1，特别好是0.01～1小时-1。表观的线速度，即烃油的流量除以脱硫剂层的截面积而得的值较好是0.001～10cm/分钟，更好是0.005～1cm/分钟，特别好是0.01～0.1cm/分钟。如果表观的线速度大，则液相本身的移动速度大于吸附速度(从液相向固相的移动速度)，无法在液相到达吸附层出口之前除尽硫成分，容易产生在含未被除去的硫成分的状态下从出口流出的问题。相反地，如果表观的线速度小，如果是同一流量，则吸附剂层的截面积变大，所以液体的分散状态变差，通过吸附剂层的与流动方向垂直的截面的烃油的流速(流量)产生偏差，吸附在吸附剂层的截面的硫成分产生分布，因此对脱硫剂的负荷变得不均，还是无法足够高效地进行脱硫。
进行脱硫处理的温度优选常温附近，较好是-20～120℃，特别好是-10～100℃，更好是0～60℃。如果高于120℃，则物理吸附性能下降，所以对于主要通过向路易斯酸位点的物理吸附来除去的二苯并噻吩类无法获得充分的脱硫性能。另一方面，低于-20℃时，反应活性(化学吸附性能)下降，所以特别是噻吩类和苯并噻吩类的脱硫性能下降。
因为有时烃油中的水分和醇等含氧化合物也使脱硫性能下降，所以较好是在与脱硫剂接触前，通过分子筛等脱水剂对烃油预先进行脱水处理。
噻吩类是含有1个以上的硫原子作为杂原子的杂环化合物中，杂环为五元环或六元环且具有芳香性(杂环中具有2个以上的双键)，同时杂环未与苯环缩合的硫化合物及其衍生物。也包括杂环之间相互缩合的化合物。噻吩也被称为硫代呋喃，是以分子式C4H4S表示的分子量为84.1的硫化合物。作为其他代表性的噻吩类，可以例举甲基噻吩(甲基硫茂，分子式C5H6S，分子量为98.2)、噻喃(硫芑，分子式C5H6S，分子量为98.2)、并噻吩(分子式C6H4S2，分子量为140)、四苯基噻吩(四苯噻吩，分子式C20H20S，分子量为388)、二噻吩基甲烷(分子式C9H8S2，分子量为180)及它们的衍生物。
苯并噻吩类是含有1个以上的硫原子作为杂原子的杂环化合物中，杂环为五元环或六元环且具有芳香性(杂环中具有2个以上的双键)，同时杂环与1个苯环缩合的硫化合物及其衍生物。苯并噻吩也被称为硫茚、硫代香豆酮，是以分子式C8H6S表示的分子量为134的硫化合物。作为其他代表性的苯并噻吩类，可以例举甲基苯并噻吩、二甲基苯并噻吩、三甲基苯并噻吩、四甲基苯并噻吩、五甲基苯并噻吩、六甲基苯并噻吩、甲基乙基苯并噻吩、二甲基乙基苯并噻吩、三甲基乙基苯并噻吩、四甲基乙基苯并噻吩、五甲基乙基苯并噻吩、甲基二乙基苯并噻吩、二甲基二乙基苯并噻吩、三甲基二乙基苯并噻吩、四甲基二乙基苯并噻吩、甲基丙基苯并噻吩、二甲基丙基苯并噻吩、三甲基丙基苯并噻吩、四甲基丙基苯并噻吩、五甲基丙基苯并噻吩、甲基乙基丙基苯并噻吩、二甲基乙基丙基苯并噻吩、三甲基乙基丙基苯并噻吩、四甲基乙基丙基苯并噻吩等烷基苯并噻吩，硫代色烯(苯并-γ-噻喃，分子式C9H8S，分子量为148)，二硫代萘(分子式C8H6S2，分子量为166)及它们的衍生物。
二苯并噻吩类是含有1个以上的硫原子作为杂原子的杂环化合物中，杂环为五元环或六元环且具有芳香性(杂环中具有2个以上的双键)，同时杂环与2个苯环缩合的硫化合物及其衍生物。二苯并噻吩也称为亚联苯基硫醚，是以分子式C12H8S表示的分子量为184的硫化合物。已知4-甲基二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩为加氢纯化中的难脱硫化合物。作为其他代表性的二苯并噻吩类，可以例举三甲基二苯并噻吩、四甲基二苯并噻吩、五甲基二苯并噻吩、六甲基二苯并噻吩、七甲基二苯并噻吩、八甲基二苯并噻吩、甲基乙基二苯并噻吩、二甲基乙基二苯并噻吩、三甲基乙基二苯并噻吩、四甲基乙基二苯并噻吩、五甲基乙基二苯并噻吩、六甲基乙基二苯并噻吩、七甲基乙基二苯并噻吩、甲基二乙基二苯并噻吩、二甲基二乙基二苯并噻吩、三甲基二乙基二苯并噻吩、四甲基二乙基二苯并噻吩、五甲基二乙基二苯并噻吩、六甲基二乙基二苯并噻吩、七甲基二乙基二苯并噻吩、甲基丙基二苯并噻吩、二甲基丙基二苯并噻吩、三甲基丙基二苯并噻吩、四甲基丙基二苯并噻吩、五甲基丙基二苯并噻吩、六甲基丙基二苯并噻吩、七甲基丙基二苯并噻吩、甲基乙基丙基二苯并噻吩、二甲基乙基丙基二苯并噻吩、三甲基乙基丙基二苯并噻吩、四甲基乙基丙基二苯并噻吩、五甲基乙基丙基二苯并噻吩、六甲基乙基丙基二苯并噻吩等烷基二苯并噻吩，噻蒽(二硫杂蒽，分子式C12H8S2，分子量为216)，噻吨(二苯并噻喃、二苯甲烷硫醚，分子式C13H10S，分子量为198)及它们的衍生物。
煤油和轻油中所含的主要的硫化合物是苯并噻吩类和二苯并噻吩类，有时也包含噻吩类、硫醇类、硫醚类、二硫醚类、二硫化碳等。这些硫化合物的定性和定量分析可以使用气相色谱(Gas Chromatograph：GC)-火焰光度检测器(Flame Photometric Detector：FPD)、GC-原子发射检测器(Atomic Emission Detector：AED)、GC-硫化学发光检测器(Sulfur Chemiluminescence Detector：SCD)、GC-电感耦合等离子体质谱分析装置(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer：ICP-MS)等，但质量ppb水平的分析最好采用GC-ICP-MS(参照日本专利特开2006-145219号公报)。
含有硫原子作为杂原子的杂环的反应性高，噻吩类和苯并噻吩类都容易在固体酸的存在下发生杂环的裂解和杂环与芳香环的反应或者分解。二苯并噻吩类由于苯环结合于噻吩环的两侧，所以反应性比噻吩类和苯并噻吩类低。例如硫酸根合氧化锆和钨酸合氧化锆等以往的固体酸的二苯并噻吩类的脱硫性能低。本发明中使用的脱硫剂由于高比表面积、大细孔容积和路易斯酸位点而对二苯并噻吩类也具有高脱硫性能。
〔脱硫方法的预处理〕
本发明中，作为所述脱硫方法的预处理，包括如下方法：使用活性炭类脱硫剂或采用固体酸的脱硫剂中的至少一方预先进行脱硫，所述固体酸的通过吡啶吸附傅立叶变换红外光谱分析测得的源于布朗斯台德酸位点的1540±5cm-1的峰的峰高I1540与源于路易斯酸位点的1450±5cm-1的峰的峰高I1450的比值I1540/I1450高于0.12。
还有，本发明中，以下将I1540/I1450比值在0.12以下的固体酸称为路易斯酸类脱硫剂，所述的I1540/I1450比值高于0.12的固体酸称为布朗斯台德酸类脱硫剂。因此，若将上文换一种说法，即作为采用路易斯酸类脱硫剂的脱硫方法的预处理，包括使用活性炭类脱硫剂或者布朗斯台德酸类脱硫剂中的至少任一种预先进行脱硫的方法。
本发明中的活性炭类脱硫剂通过对比表面积在200m2/g以上且平均细孔径在20
Figure GPA00001042960300131
以上的活性炭进行干燥处理而用作脱硫剂。也可以通过与银、汞、铜、镉、铅、钼、锌、钴、锰、镍、铂、钯、铁等的金属和/或金属氧化物的复合化，即承载这些金属，从而使吸附性能提高。该活性炭是孔隙结构发达的碳材料，在工业上被广泛用作吸附脱硫剂和催化剂载体。虽然也有像无烟煤这样天然的状态下也显示吸附活性的碳材料，但一般将作为有机物(碳质物质)的活性炭原料碳化，根据需要活化来制造，但其制法没有特别限定。作为活性炭的原料，可以考虑大量的碳质物质，制造条件根据原料的种类而不同。作为原料，可以使用植物类的木材、锯屑、椰子壳、纸浆废液等和化石燃料类的煤、石油重质油或者将它们热分解而得的沥青或焦炭等。纤维状活性炭以将合成高分子、焦油沥青或石油类沥青进行纺丝而得的纤维作为起始原料。煤根据煤化度的不同而分为褐煤、烟煤和无烟煤。作为成为起始原料的合成高分子，其原料可以例举酚醛树脂、呋喃树脂、聚氯乙烯树脂、聚氯乙烯-偏氯乙烯树脂、废塑料等。作为活性炭类脱硫剂，特别好是WO2003-097771中记载的吸附脱硫剂。
用于将该活性炭用作脱硫剂的干燥处理为，在50～150℃、较好是80～130℃干燥1～24小时左右。
路易斯酸类脱硫剂优选供于如上所述从上述烃油除去苯并噻吩类和二苯并噻吩类的硫化合物。该路易斯酸类脱硫剂与布朗斯台德酸类脱硫剂相比，对于二苯并噻吩类、特别是烷基多的烷基二苯并噻吩类具有更高的吸附活性。该路易斯酸类脱硫剂因为吸附力强，所以硫化合物的吸附等温线为朗缪尔型，硫化合物的浓度低时，硫化合物的吸附活性也高。此外，硫化合物吸附于该路易斯酸类脱硫剂的机理被认为是上述π电子吸附机理。反应温度较好是在100℃以下。
活性炭类脱硫剂被用于从上述烃油除去二苯并噻吩类硫化合物。反应温度较好是在100℃以下，特别好是0～80℃。活性炭类脱硫剂对于苯并噻吩类的吸附活性低，但对二苯并噻吩类的吸附活性高。活性炭类脱硫剂的硫化合物的吸附等温线为弗罗因德利希型，所以硫化合物的浓度越高，则硫化合物的吸附活性越高，且由于比表面积较大，因此饱和吸附量大。
另一方面，布朗斯台德酸类脱硫剂可以例举沸石、二氧化硅/氧化铝、活性白土、硫酸根合氧化锆、硫酸根合氧化铝、硫酸根合氧化锡、硫酸根合氧化铁、钨酸合氧化锆、钨酸合氧化锡等固体超强酸。它们大多兼具布朗斯台德酸性和路易斯酸性，但布朗斯台德酸性特别强，所以可以用作布朗斯台德酸类脱硫剂。其中，较好是硫酸根合氧化铝等氧化铝类脱硫剂。
固体超强酸催化剂的酸性质可以通过其煅烧温度进行调整。如果在800℃以上的高温下煅烧，则布朗斯台德酸性下降，路易斯酸性提高。因此，用作布朗斯台德酸类脱硫剂时，通过煅烧阶段在低于800℃的温度、较好是500～800℃、更好是550～650℃进行煅烧来获得。此外，即使在800℃以上的高温下煅烧，如果通过放置于大气中吸湿，也可容易地增加布朗斯台德酸性。或者，也可以通过使煅烧后的含硫量多于3.00质量％来增加布朗斯台德酸性。作为含硫量，较好是3.00～5.00质量％，更好是3.00～4.00质量％。
作为布朗斯台德酸类脱硫剂，也较好是选自质子型的八面沸石型沸石、质子型的丝光沸石和质子型的β沸石中的至少1种沸石。特别是这些沸石的二氧化硅/氧化铝比越小，则成为吸附位点的酸量越多，所以二氧化硅/氧化铝比较好是在100mol/mol以下，更好是在30mol/mol以下。
沸石是以通式：xM2/nO·Al2O3·ySiO2·zH2O表示的结晶性含水铝硅酸盐的总称；其中，n为阳离子M的价数，x为1以下的数，y为2以上的数，z为0以上的数。碱金属或碱土金属等的电荷补偿阳离子保持于细孔或空洞内。电荷补偿阳离子可以容易地与质子等其他阳离子交换。此外，通过酸处理等，SiO2/Al2O3摩尔比提高，酸强度增加，固体酸量减少。酸强度对硫化合物的吸附的影响不大，所以较好是不要让固体酸量减少。
上述的脱硫方法所用的沸石的电荷补偿阳离子为质子、即氢，钠、钾、镁、钙等质子以外的阳离子含量优选在5质量％以下，较好是3质量％以下，更好是1质量％以下。
作为上述沸石晶体的性状，结晶度较好是在80％以上，特别好是90％以上，微晶直径较好是在5μm以下，特别好是1μm以下，且平均粒径较好是在30μm以下，特别好是10μm以下，同时比表面积较好是在300m2/g以上，特别好是400m2/g以上。
该布朗斯台德酸类脱硫剂被用于从上述烃油除去苯并噻吩类的硫化合物。反应条件为，不使用氢，在大气压下，反应温度较好是在常温(0～40℃)至150℃左右的温度范围内。从脱硫反应的经济性和采用该脱硫剂的脱硫器的小型化的角度来看，反应温度更好是0～120℃，特别好是0～40℃。该布朗斯台德酸类脱硫剂基于伴随反应的吸附脱硫机理，即使烃油中的硫化合物的浓度低时，硫化合物的吸附活性也高于活性炭类脱硫剂。但是，该布朗斯台德酸类脱硫剂对于二苯并噻吩类、特别是烷基多的烷基二苯并噻吩类的活性低，难以长期维持所期望的脱硫性能。
作为预处理方法，较好是先使用活性炭类脱硫剂，再使用布朗斯台德酸类脱硫剂。另一方面，要处理的烃油的硫成分原本就低至1～5ppm的情况下，预处理并不一定需要使用活性炭类脱硫剂，使用布朗斯台德酸类脱硫剂作为第一脱硫剂，再使用路易斯酸类脱硫剂作为第二脱硫剂即可。另外，对不含苯并噻吩类的烃油等进行脱硫的情况下，并不一定需要使用布朗斯台德酸类脱硫剂，使用活性炭类脱硫剂作为第一脱硫剂，再使用路易斯酸类脱硫剂作为第二脱硫剂即可。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于此。
〔脱硫剂的制备〕
作为氧化铝原料(挤出成形品)，采用了以下的4种γ-氧化铝：
氧化铝A(截面四叶形的柱状，长径1.3mm，平均长度约5mm，比表面积241m2/g，细孔容积0.72ml/g)、
氧化铝B(截面四叶形的柱状，长径1.3mm，平均长度约5mm，比表面积302m2/g，细孔容积0.72ml/g)、
氧化铝C(截面圆形的柱状，直径1.6mm，平均长度约5mm，比表面积205m2/g，细孔容积0.77ml/g)、以及
氧化铝D(截面圆形的柱状，直径0.8mm，平均长度约5mm，比表面积223m2/g，细孔容积0.71ml/g)。
对于各氧化铝，将γ-氧化铝粉末与3.5％硝酸水溶液混炼，挤出成形后，在130℃干燥一晚。干燥后，氧化铝分别使用表1a、b中所记载的“浸渍硫酸水溶液浓度”的硫酸水溶液来使硫酸根浸渍并干燥后，以表1a、b中所记载的煅烧温度煅烧而制成固体酸，将所得的固体酸直接作为脱硫剂1～24用于脱硫实验来进行评价。
承载硫酸根时，为了防止硫酸根的附着不均，测定氧化铝的吸水率，浸渍与之相应的量的硫酸水溶液。即，测定干燥氧化铝的质量W1，充分浸渍离子交换水后，通过离心分离器充分脱水，测定含水氧化铝的质量W2。通过下式(1)算出相对于干燥氧化铝的吸水率[质量％]。
吸水率[质量％]＝100×(W2-W1)/W1  (1)
通过喷射法使与吸水率相应的量的硫酸水溶液浸渍于各氧化铝，再使用回转炉以17m/秒的空气流速用1小时升温至表1a、b所示的煅烧温度(400～900℃)，达到规定的煅烧温度后于该温度保持1小时进行煅烧后，在干燥器内放冷至室温。
还有，表1a、b中，浸渍硫酸水溶液浓度为“无”的脱硫剂表示未进行硫酸的浸渍处理。
脱硫剂20表示使用电炉在不流通空气的条件下以1000℃的煅烧温度煅烧而得的脱硫剂。此外，脱硫剂25是使4.0mol/L硫酸水溶液浸渍于活性氧化铝(美铝公司(アルコア社)制F-200，比表面积367m2/g，细孔容积0.40ml/g)并在725℃煅烧而得的脱硫剂。
表1a、b中，除了脱硫剂的制备条件之外，还示出了所得的脱硫剂的性状(比表面积、细孔容积、硫含有率、质量减少率等)。
从250℃至700℃为止的质量减少率A和从250℃至1000℃为止的质量减少率B通过热质量测定(装置：精工技术株式会社(セイコ一インスツルメンツ社)TG/DTA6300R，参照侧：开放Pt盘5mmΦ×2.5mm，试样侧：开放Pt盘5mmΦ×2.5mm及试样约15mg，测定气氛：空气200ml/分钟，温度条件：以10℃/分钟从50℃升温至1000℃)，根据250℃时的样品质量W0与700℃或1000℃时的样品质量W通过下式(2)作为质量减少率[质量％]算出。
质量减少率[质量％]＝100×(W0-W)/W0  (2)
接着，求出从250℃至1000℃为止的质量减少率B与从250℃至700℃为止的质量减少率A的比值B/A，将比值B/A与质量减少率A和B一起示于表1a、b。
路易斯酸量和布朗斯台德酸量的比例通过吡啶吸附傅立叶变换红外光谱分析(FT-IR)装置(尼高力仪器公司(Nicolet社)制Avatar360)进行分析。将约0.0070g试样成形为10mmΦ的碟状，固定于样品室，在500℃抽真空1小时后，冷却至30℃并在真空下进行参照的测定，升温至100℃并使其吸附吡啶5分钟。升温至150℃，通过抽真空1小时而除去物理吸附的吡啶后，冷却至30℃并在真空下进行样品的测定，使用所得的数据与参照数据通过傅立叶变换进行吸光度表示。源于路易斯酸位点的吸光度的峰于1450±5cm-1检出，源于布朗斯台德酸位点的吸光度的峰于1540±5cm-1检出，源于路易斯酸和布朗斯台德酸这两者的吸光度的峰于1490±5cm-1检出。将路易斯酸位点的1450±5cm-1的峰高设为I1450，布朗斯台德酸位点的1540±5cm-1的峰高设为I1540，将布朗斯台德酸量与路易斯酸量的比值I1540/I1450示于表1a、b。
[表1a]
Figure GPA00001042960300181
[表1b]
Figure GPA00001042960300191
〔浸渍式脱硫实验〕
使用如上所述制成的脱硫剂1～25以及脱硫剂26的硫酸根合氧化锆/氧化铝(比表面积162m2/g，细孔容积0.31ml/g，氧化锆59质量％，氧化铝31质量％，硫2.9质量％)、脱硫剂27的钨酸合氧化锆/氧化铝(比表面积101m2/g，细孔容积0.30ml/g，氧化锆53质量％，氧化铝25质量％，钨酸20质量％，硫0.01质量％以下)的脱硫剂，实施对煤油的浸渍式脱硫实验。脱硫剂26通过将氢氧化锆、水合氧化铝(假勃姆石粉)及硫酸铵混炼，进行挤出成形，于675℃煅烧而得。脱硫剂27通过使用偏钨酸铵、氢氧化锆及水合氧化铝(假勃姆石粉)，于800℃煅烧而得。脱硫剂26和27的脱硫剂的形状为截面圆形的柱状，直径1.6mm，平均长度约5mm。
煤油相对于各脱硫剂的质量比例、即液固比设为4、30和240，将脱硫剂浸渍于煤油中，于10℃静置7天而使其充分达到吸附平衡状态后，取出煤油，通过燃烧氧化-紫外荧光法分析其硫成分。根据浸渍前后的煤油的硫成分的值，通过下式(2)作为脱硫率[％]算出吸附除去了的硫成分的比例。
脱硫率[％]＝100×(S1-S2)/S1  (2)
式中，S1表示浸渍前的煤油的硫成分，S2表示浸渍后的煤油的硫成分。
煤油采用了日本能源株式会社(ジヤパンエナジ一社)制的2种煤油(煤油A和煤油B)。煤油A的物性为，沸点范围157.0～270.0℃，密度(15℃)0.7984g/ml，芳香族成分18.0容量％，饱和成分81.8容量％，烯烃成分0.2容量％，硫成分13.6质量ppm，来源于轻质硫化合物(比苯并噻吩轻质的硫化合物)的硫成分0.02质量ppm，来源于苯并噻吩类(苯并噻吩以及比苯并噻吩重质且比二苯并噻吩轻质的硫化合物)的硫成分9.1质量ppm，来源于二苯并噻吩类(二苯并噻吩以及比二苯并噻吩重质的硫化合物)的硫成分4.5质量ppm，氮成分0.5ppm以下。此外，煤油B的物性为，沸点范围146.5～278.0℃，密度(15℃)0.7944g/ml，芳香族成分17.8容量％，饱和成分82.2容量％，烯烃成分0.0容量％，硫成分5.6质量ppm，来源于轻质硫化合物(比苯并噻吩轻质的硫化合物)的硫成分0.03质量ppm，来源于苯并噻吩类(苯并噻吩以及比苯并噻吩重质且比二苯并噻吩轻质的硫化合物)的硫成分2.8质量ppm，来源于二苯并噻吩类(二苯并噻吩以及比二苯并噻吩重质的硫化合物)的硫成分2.8质量ppm，氮成分0.5ppm以下。
浸渍式脱硫实验的结果示于表2。由表2可知，如果采用本发明的脱硫方法(实施例1～20)，则不论是何种煤油，都可获得极高的脱硫率。
[表2]
(实施例21)
〔流通式脱硫实验〕
将35g脱硫剂15填充至长600mm、内容积54ml的柱。在25℃使煤油B以0.1ml/分钟流过，实施流通式脱硫实验。对于从柱流出的经脱硫的煤油与上述的实验同样地通过燃烧氧化-紫外荧光法分析硫成分。其结果是，脱硫煤油的硫成分于从煤油开始流出柱起的40小时内在定量下限(20质量ppb)以下，确认本发明的脱硫方法在流通式脱硫中也显示出极高的脱硫率。
(实施例22)
在内容积4.1L的脱硫器中，将0.2L作为活性炭类脱硫剂的氧化铜/氧化银承载活性炭(铜含量8质量％，银含有率1质量％，粒子尺寸约3mm)填充于最上游，接着填充0.6L作为布朗斯台德酸类脱硫剂的氧化铜承载氧化铝类脱硫剂(比表面积267m2/g，细孔容积0.64ml/g，硫含有率0.5质量％，铜含有率0.5质量％，直径0.8mm，粒子尺寸0.1～0.6mm)，于最下游填充3.3L作为路易斯酸类脱硫剂的硫酸合氧化铝类脱硫剂(光谱分析峰比值I1540/I1450为0.000，比表面积295m2/g，细孔容积0.67ml/g，硫含有率0.5质量％，粒子尺寸0.1～0.6mm)。填充通过以硫成分20ppb以下的脱硫煤油制成浆料状来进行。
在无氢且全部常温常压的条件下，使与实施例1相同的煤油以105ml/小时(LHSV 0.026小时-1，表观的线速度0.025cm/分钟)的流量从下向上流通，通过GC-ICP-MS对流出煤油的硫化合物进行分析。
出口硫成分至450小时为止在5ppb以下，1000小时以上时在20ppb以下(图1)。
〔试验方法〕
上述中未特别说明的脱硫剂和煤油的物性等的测定按照以下的试验方法进行。
·蒸馏性状：按照JIS K2254测定。
·密度(15℃)：按照JIS K2249测定。
·烃的成分组成(芳香族成分、饱和成分、烯烃成分)：按照英国石油协会(The Institute of Petroleum)标准IP标准法391/95(采用使用折射率检测器的高效液相色谱法的中间馏出物的芳香烃的分析)测定。
·硫成分(总硫成分)：通过燃烧氧化-紫外荧光法分析。
·硫化合物类型分析(比苯并噻吩轻质的馏分中的硫成分、苯并噻吩类、二苯并噻吩类)：通过GC-ICP-MS分析。
·氮成分：按照JIS K2609中记载的微量电量滴定法测定。
·氧化铝含量：将试样碱熔解而得的物质溶解于酸性溶液中，通过ICP-AES(电感耦合等离子体发光分析装置)分析。
·氧化铝的种类：通过X射线衍射分析。
·含硫量：通过燃烧氧化并测定二氧化硫的红外线吸收强度来分析。
·比表面积：通过氮吸附法测定，以BET(Brunouer-Emmett-Teller，布鲁厄-埃米特-特勒)法算出。
·细孔容积：通过氮吸附法测定。
产业上利用的可能性
本发明的固体酸可用作脱硫剂，而本发明的脱硫方法可用于燃料电池中使用的作为用于生成氢的原料燃料的烃油、特别是煤油和轻油等的脱硫。

Claims (11)

1.一种固体酸，其特征在于，包含20～99.9质量％氧化铝和0.10～3.00质量％硫，比表面积在150m2/g以上，细孔容积在0.35ml/g以上，且通过吡啶吸附傅立叶变换红外光谱分析测得的源于布朗斯台德酸位点的1540±5cm-1的峰的峰高I1540与源于路易斯酸位点的1450±5cm-1的峰的峰高I1450的比值I1540/I1450在0.12以下。
2.如权利要求1所述的固体酸，其特征在于，从250℃至1000℃为止的质量减少率B与从250℃至700℃为止的质量减少率A的比值B/A在1.3以上。
3.如权利要求1或2所述的固体酸，其特征在于，氧化铝为γ-氧化铝。
4.一种权利要求1～3中的任一项所述的固体酸的制造方法，其特征在于，使硫酸水溶液浸渍于比表面积在200m2/g以上的氧化铝，再在500～980℃煅烧。
5.如权利要求4所述的固体酸的制造方法，其特征在于，硫酸水溶液的硫酸浓度为0.01～6mol/L。
6.一种烃油的脱硫方法，其特征在于，使包含权利要求1～3中的任一项所述的固体酸的脱硫剂与烃油接触。
7.如权利要求6所述的烃油的脱硫方法，其特征在于，在100℃以下的温度下使脱硫剂与烃油接触。
8.如权利要求6或7所述的烃油的脱硫方法，其特征在于，作为所述脱硫方法的预处理，使用活性炭类脱硫剂或者包含下述固体酸的脱硫剂预先进行脱硫，所述固体酸的通过吡啶吸附傅立叶变换红外光谱分析测得的源于布朗斯台德酸位点的1540±5cm-1的峰的峰高I1540与源于路易斯酸位点的1450±5cm-1的峰的峰高I1450的比值I1540/I1450高于0.12。
9.如权利要求6所述的烃油的脱硫方法，其特征在于，作为所述脱硫方法的预处理，使用活性炭类脱硫剂进行脱硫之后，使用包含下述固体酸的脱硫剂预先进行脱硫，所述固体酸的通过吡啶吸附傅立叶变换红外光谱分析测得的源于布朗斯台德酸位点的1540±5cm-1的峰的峰高I1540与源于路易斯酸位点的1450±5cm-1的峰的峰高I1450的比值I1540/I1450高于0.12。
10.如权利要求6所述的烃油的脱硫方法，其特征在于，烃油为煤油。
11.一种燃料电池系统，其特征在于，使用权利要求6～10中的任一项所述的烃油的脱硫方法。
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