JP5032992B2 - 炭化水素油脱硫剤および脱硫方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭化水素油脱硫剤および脱硫方法、特に燃料電池で使用する水素を発生させるための原燃料である灯油の脱硫剤および脱硫方法、および製油所、石油化学工場、化学工場で使用する炭化水素油の脱硫剤および脱硫方法に関するものである。

家庭用などの定置式燃料電池で使用する灯油の脱硫は、主にニッケル系脱硫剤を２００℃前後で使用する化学吸着脱硫法が検討されているが、加熱のためのエネルギーを消費すること、起動に時間を要すること、灯油の気化を防止するために加圧条件で行う必要がありシステムが複雑になるなどの問題点があった。銅を添加したニッケル系脱硫剤は、１５０℃程度のより低温でもある程度の活性を有するが、上記問題を解決するまでには至っていなかった。また、ニッケル系脱硫剤はあらかじめ還元処理を施す必要があり、酸素と接触することにより急激な発熱反応が起きて活性が低下することから、保管や停止方法にも課題がある。さらに、ニッケル化合物は毒性を有することから、一般家庭に普及した場合には管理方法を厳格にする必要もあるという課題も有する。（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４）

また、製油所で使用されている酸化銅系脱硫剤は、１２０℃前後の比較的低温で、メルカプタン類などの硫黄化合物を含むナフサ留分の脱硫には利用されているが、主にベンゾチオフェン類を含む灯油やチオフェン類を含む芳香族などの脱硫に十分な性能を有する酸化銅系脱硫剤は存在しなかった。（特許文献５）

一方、ゼオライトや活性炭等を常温付近で使用する物理吸着脱硫法も検討されているが、灯油のように硫黄化合物と競争吸着となる芳香族化合物を含み、特にベンゾチオフェン類の除去については性能の高い物理吸着剤が存在せず、非常に多くの体積を必要として実用的ではなかった。（特許文献６、特許文献７）

灯油に含まれる硫黄化合物のタイプは、ベンゾチオフェン類およびジベンゾチオフェン類が大部分であり、特にベンゾチオフェン類の割合が大きく、全硫黄化合物に対するベンゾチオフェン類の割合は、硫黄分として７０％以上である場合が多い。従って、還元処理や水素を必要とせず、また、加圧を必要としない室温から１５０℃程度までの温度で、ベンゾチオフェン類やチオフェン類を効率的に除去することができる脱硫剤および脱硫方法が求められていた。
特公平６−６５６０２号公報 特公平７−１１５８４２号公報 特許第３４１０１４７号公報 特許第３２６１１９２号公報 特許第３３２４７４６号公報 特開２００３−４９１７２号公報 特開２００５−２３１７号公報

本発明は、炭化水素油、特に燃料電池の原燃料である灯油の脱硫剤および脱硫方法、および製油所、石油化学工場、化学工場で使用する炭化水素油の脱硫剤および脱硫方法について、還元処理や水素を必要とせず、また、室温から１５０℃程度までの温度で、ベンゾチオフェン類やチオフェン類を効率的に除去することができる脱硫剤および脱硫方法を提供することを課題とする。燃料電池に適用すれば、起動やメンテナンスが比較的容易であり、また燃料電池のシステムを簡略化することが可能となる。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、銅および銀を含有する脱硫剤、あるいは銅、銀およびマンガンを含有する脱硫剤は、還元処理や水素を必要とせずに、１５０℃以下でも灯油に含まれるベンゾチオフェン類などの硫黄化合物を比較的温和な条件で効率的に除去できることを見出し、本発明に想到した。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）銅成分および銀成分を含有し、更にマンガン成分を含有する炭化水素油脱硫剤であって、
銅成分と銀成分の比率が金属の質量比で９９：１〜８０：２０であることを特徴とする脱硫剤。
（２）銅成分とマンガン成分の比率が金属の質量比として８５：１５〜５０：５０であることを特徴とする前記（１）に記載の脱硫剤。

（３）前記１〜２のいずれかに記載の脱硫剤を用いることを特徴とする炭化水素油の脱硫方法。
（４）製油所、石油化学工場、化学工場において、前記（１）〜（２）のいずれかに記載の脱硫剤を用いることを特徴とする炭化水素油の脱硫方法。
（５）１５０℃以下の温度で脱硫することを特徴とする前記（３）または（４）に記載の脱硫方法。
（６）炭化水素油が灯油であることを特徴とする前記（３）または（４）に記載の脱硫方法。
（７）前記（１）〜（２）のいずれかに記載の脱硫剤を使用することを特徴とする燃料電池システム。

本発明の脱硫剤および脱硫方法によれば、炭化水素油、好ましくは硫黄化合物の主成分としてベンゾチオフェン類を含む炭化水素油、さらに好ましくは灯油を、特定の脱硫剤と接触させることにより、還元処理や水素添加を行わずに、室温から１５０℃程度までの温度で、効率よく脱硫することができる。そのため、燃料電池の原燃料である灯油の脱硫に適用した場合には、起動やメンテナンスが比較的容易であり、また燃料電池のシステムを簡略化することが可能である。また、製油所、石油化学工場、化学工場で使用する炭化水素油の脱硫にも好適に適用できる。

燃料電池システムの一例を示す概念図。 参考例２の脱硫実験の結果を示すグラフ。 参考例４の脱硫実験の結果を示すグラフ。 参考例５の脱硫実験の結果を示すグラフ。 参考例５の脱硫実験の結果を示すグラフ。 実施例６の脱硫実験の結果を示すグラフ。発明を実施するための最良の形態

本発明の脱硫剤および脱硫方法において、脱硫対象の炭化水素油としては、硫黄化合物の主成分としてベンゾチオフェン類を含有した炭化水素油、好ましくは灯油を好適に使用することができる。チオフェン類に対してもベンゾチオフェン類と同様の脱硫性能が得られる。また、メルカプタン類（チオール類）、スルフィド類、ジスルフィド類、二硫化炭素など、他の種類の硫黄化合物を含有していても構わないが、特に主成分としてベンゾチオフェン類および／またはチオフェン類を含有した炭化水素油に対して本発明の効果を顕著に得られる。全硫黄化合物に対するベンゾチオフェン類またはチオフェン類の割合は、硫黄分として７０％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
好適に適用できる炭化水素油は、具体的には、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの炭素数５〜２０の炭化水素油である。

本発明の脱硫法が適用される炭化水素油の硫黄分については、技術的には制限はない。しかし、硫黄分が高すぎると大量の脱硫剤を必要とすることになり、水素化脱硫法など他の脱硫法の方が効率的であることから、本発明の脱硫法が好ましく適用される炭化水素油中の硫黄分は、２０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。

本発明で脱硫する灯油は、炭素数１２〜１６程度の炭化水素を主体とし、密度（１５℃）０．７９０〜０．８５０ｇ／ｃｍ^３、沸点範囲１５０〜３２０℃程度の油である。パラフィン系炭化水素を多く含むが、芳香族系炭化水素を０〜３０容量％程度含み、多環芳香族系炭化水素も０〜５容量％程度含む。一般的には、灯火用及び暖房用・ちゅう（厨）房用燃料として日本工業規格ＪＩＳ Ｋ２２０３に規定される１号灯油である。品質として、引火点４０℃以上、９５％留出温度２７０℃以下、硫黄分０．００８質量％以下、煙点２３ｍｍ以上（寒候用のものは２１ｍｍ以上）、銅板腐食（５０℃、３時間）１以下、色（セーボルト）＋２５以上の規定がある。通常、硫黄分は数ｐｐｍから８０ｐｐｍ以下、窒素分は数ｐｐｍから十ｐｐｍ程度含む。

灯油に含まれる主な硫黄化合物は、ベンゾチオフェン類およびジベンゾチオフェン類であるが、チオフェン類、メルカプタン類（チオール類）、スルフィド類、ジスルフィド類、二硫化炭素などを含む場合もある。灯油中の硫黄化合物の定性および定量分析には、ガスクロマトグラフ（Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ：ＧＣ）−炎光光度検出器（Ｆｌａｍｅ Ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＦＰＤ）、ＧＣ−原子発光検出器（Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＡＥＤ）、ＧＣ−硫黄化学発光検出器（Ｓｕｌｆｕｒ Ｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＳＣＤ）、ＧＣ−誘導結合プラズマ質量分析装置（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＩＣＰ−ＭＳ）などを用いることができるが、ｍａｓｓｐｐｂレベルの分析にはＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳの使用が最も好ましい。

ベンゾチオフェン類は、１個以上の硫黄原子を異原子として含む複素環式化合物のうち、複素環が五原子環又は六原子環で且つ芳香族性をもち（複素環に二重結合を２個以上有し）、さらに複素環が１個のベンゼン環と縮合している硫黄化合物及びその誘導体である。ベンゾチオフェンは、チオナフテン、チオクマロンとも呼ばれ、分子式Ｃ_８Ｈ_６Ｓで表わせる、分子量１３４の硫黄化合物である。その他の代表的なベンゾチオフェン類として、メチルベンゾチオフェン、ジメチルベンゾチオフェン、トリメチルベンゾチオフェン、テトラメチルベンゾチオフェン、ペンタメチルベンゾチオフェン、ヘキサメチルベンゾチオフェン、メチルエチルベンゾチオフェン、ジメチルエチルベンゾチオフェン、トリメチルエチルベンゾチオフェン、テトラメチルエチルベンゾチオフェン、ペンタメチルエチルベンゾチオフェン、メチルジエチルベンゾチオフェン、ジメチルジエチルベンゾチオフェン、トリメチルジエチルベンゾチオフェン、テトラメチルジエチルベンゾチオフェン、メチルプロピルベンゾチオフェン、ジメチルプロピルベンゾチオフェン、トリメチルプロピルベンゾチオフェン、テトラメチルプロピルベンゾチオフェン、ペンタメチルプロピルベンゾチオフェン、メチルエチルプロピルベンゾチオフェン、ジメチルエチルプロピルベンゾチオフェン、トリメチルエチルプロピルベンゾチオフェン、テトラメチルエチルプロピルベンゾチオフェンなどのアルキルベンゾチオフェン、チアクロメン（ベンゾチア−γ−ピラン、分子式Ｃ_９Ｈ_８Ｓ、分子量１４８）、ジチアナフタリン（分子式Ｃ_８Ｈ_６Ｓ_２、分子量１６６）及びこれらの誘導体が挙げられる。

ジベンゾチオフェン類は、１個以上の硫黄原子を異原子として含む複素環式化合物のうち、複素環が五原子環又は六原子環で且つ芳香族性をもち（複素環に二重結合を２個以上有し）、さらに複素環が２個のベンゼン環と縮合している硫黄化合物及びその誘導体である。ジベンゾチオフェンはジフェニレンスルフィド、ビフェニレンスルフィド、硫化ジフェニレンとも呼ばれ、分子式Ｃ_１２Ｈ_８Ｓで表わせる、分子量１８４の硫黄化合物である。

４−メチルジベンゾチオフェンや４，６−ジメチルジベンゾチオフェンは、水素化精製における難脱硫化合物として良く知られている。その他の代表的なジベンゾチオフェン類として、トリメチルジベンゾチオフェン、テトラメチルジベンゾチオフェン、ペンタメチルジベンゾチオフェン、ヘキサメチルジベンゾチオフェン、ヘプタメチルジベンゾチオフェン、オクタメチルジベンゾチオフェン、メチルエチルジベンゾチオフェン、ジメチルエチルジベンゾチオフェン、トリメチルエチルジベンゾチオフェン、テトラメチルエチルジベンゾチオフェン、ペンタメチルエチルジベンゾチオフェン、ヘキサメチルエチルジベンゾチオフェン、ヘプタメチルエチルジベンゾチオフェン、メチルジエチルジベンゾチオフェン、ジメチルジエチルジベンゾチオフェン、トリメチルジエチルジベンゾチオフェン、テトラメチルジエチルジベンゾチオフェン、ペンタメチルジエチルジベンゾチオフェン、ヘキサメチルジエチルジベンゾチオフェン、ヘプタメチルジエチルジベンゾチオフェン、メチルプロピルジベンゾチオフェン、ジメチルプロピルジベンゾチオフェン、トリメチルプロピルジベンゾチオフェン、テトラメチルプロピルジベンゾチオフェン、ペンタメチルプロピルジベンゾチオフェン、ヘキサメチルプロピルジベンゾチオフェン、ヘプタメチルプロピルジベンゾチオフェン、メチルエチルプロピルジベンゾチオフェン、ジメチルエチルプロピルジベンゾチオフェン、トリメチルエチルプロピルジベンゾチオフェン、テトラメチルエチルプロピルジベンゾチオフェン、ペンタメチルエチルプロピルジベンゾチオフェン、ヘキサメチルエチルプロピルジベンゾチオフェンなどのアルキルジベンゾチオフェン、チアントレン（ジフェニレンジスルフィド、分子式Ｃ_１２Ｈ_８Ｓ_２、分子量２１６）、チオキサンテン（ジベンゾチオピラン、ジフェニルメタンスルフィド、分子式Ｃ_１３Ｈ_１０Ｓ、分子量１９８）及びこれらの誘導体が挙げられる。

チオフェン類は、１個以上の硫黄原子を異原子として含む複素環式化合物のうち、複素環が五原子環又は六原子環で且つ芳香族性をもち（複素環に二重結合を２個以上有し）、さらに複素環がベンゼン環と縮合していない硫黄化合物及びその誘導体である。複素環同士が縮合した化合物も含む。チオフェンは、チオフランとも呼ばれ、分子式Ｃ_４Ｈ_４Ｓで表わせる、分子量８４．１の硫黄化合物である。その他の代表的なチオフェン類として、メチルチオフェン（チオトレン、分子式Ｃ_５Ｈ_６Ｓ、分子量９８．２）、チアピラン（ペンチオフェン、分子式Ｃ_５Ｈ_６Ｓ、分子量９８．２）、チオフテン（分子式Ｃ_６Ｈ_４Ｓ_２、分子量１４０）、テトラフェニルチオフェン（チオネサル、分子式Ｃ_２０Ｈ_２０Ｓ、分子量３８８）、ジチエニルメタン（分子式Ｃ_９Ｈ_８Ｓ_２、分子量１８０）及びこれらの誘導体が挙げられる。

チオフェン類とベンゾチオフェン類は化学的性質が近い。どちらも硫黄原子を異原子として含む複素環の反応性が高く、固体酸系脱硫剤存在下で、複素環の解裂や複素環と芳香環との反応、或いは、分解が容易に起こる。ジベンゾチオフェン類はチオフェン環の両側にベンゼン環が結合していることから、チオフェン類やベンゾチオフェン類に比べて反応性が低い。トリメチルジベンゾチオフェン、テトラメチルジベンゾチオフェン、ペンタメチルジベンゾチオフェンなどのアルキル基を多く有するジベンゾチオフェン類は、固体酸系脱硫剤による除去が特に困難である。

また、メルカプタン類は、メルカプト基（−ＳＨ）を有する硫黄化合物ＲＳＨ（Ｒはアルキル基やアリール基などの炭化水素基）であり、チオールまたはチオアルコールとも呼ばれる。メルカプト基は反応性が高く、特に金属と容易に反応する。代表的なメルカプタン類として、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン（異性体を含む）、ブチルメルカプタン（ターシャリーブチルメルカプタンなどの異性体を含む）、ペンチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタンやチオフェノール類Ａｒ−ＳＨ（Ａｒはアリール基）などが挙げられる。

スルフィド類は、チオエーテルとも呼ばれ、硫化アルキル及び硫化アリールの総称であり、一般式Ｒ−Ｓ−Ｒ’（Ｒ及びＲ’はアルキル基やアリール基などの炭化水素基）で表わされる硫黄化合物である。硫化水素の水素２原子をアルキル基などで置換した形の化合物である。スルフィド類は、鎖状スルフィド類と環状スルフィド類に分けられる。鎖状スルフィド類は、スルフィド類のうち、硫黄原子を異原子として含む複素環をもたない硫黄化合物である。代表的な鎖状スルフィド類として、ジメチルスルフィド、メチルエチルスルフィド、メチルプロピルスルフィド、ジエチルスルフィド、メチルブチルスルフィド、エチルプロピルスルフィド、メチルペンチルスルフィド、エチルブチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、メチルヘキシルスルフィド、エチルペンチルスルフィド、プロピルブチルスルフィド、メチルヘプチルスルフィド、エチルヘキシルスルフィド、プロピルペンチルスルフィド、ジブチルスルフィドなどが挙げられる。環状スルフィド類は、スルフィド類のうち、１個以上の硫黄原子を異原子として含む複素環をもち、芳香族性をもたない（五原子環又は六原子環で且つ二重結合を２個以上もつ複素環をもたない）硫黄化合物である。代表的な環状スルフィド類として、テトラヒドロチオフェン（硫化テトラメチレン、分子式Ｃ_４Ｈ_８Ｓ、分子量８８．１）、メチルテトラチオフェンなどが挙げられる。

ジスルフィド類は、二硫化物のことである。二硫化アルキル及び二硫化アリールの総称であり、一般式Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ’(Ｒ及びＲ’はアルキル基などの炭化水素基)で表わされる硫黄化合物である。Ｒ及びＲ’を構成する炭化水素基の炭素数の和は２〜８個が好ましく、具体的には、ジメチルジスルフィド、メチルエチルジスルフィド、メチルプロピルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、メチルブチルジスルフィド、エチルプロピルジスルフィド、メチルペンチルジスルフィド、エチルブチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、メチルヘキシルジスルフィド、エチルペンチルジスルフィド、プロピルブチルジスルフィド、メチルヘプチルジスルフィド、エチルヘキシルジスルフィド、プロピルペンチルジスルフィド、ジブチルジスルフィドなどの鎖状ジスルフィドなどが例示できる。

燃料電池の原燃料として灯油を用いる場合、灯油に含まれる硫黄は、水素製造過程で改質触媒の触媒毒であるから厳しく除去する必要がある。脱硫後の硫黄分として、５０質量ｐｐｂ以下、好ましくは２０質量ｐｐｂ以下、さらに好ましくは５質量ｐｐｂ以下にする必要がある。

本発明の脱硫剤および脱硫方法は、灯油に含まれるベンゾチオフェン類に対して特に顕著な効果が得られる。本発明の脱硫方法を適用する前および／または後に、別の脱硫方法を組み合わせることにより、灯油に含まれる硫黄分を極めて低い値まで脱硫することが可能である。具体的には、蒸留分離や活性炭などによる吸着分離などにより、予めジベンゾチオフェン類を除去しておくと、本発明の効果が顕著に得られる。

本発明の脱硫剤は、銅および銀、或いはさらにマンガンを含有する。銅も銀も、元素周期律表ではＩＢ族に属し、物理的および化学的性質は比較的似ているが、本発明者らは、銀を添加することでベンゾチオフェン類の除去性能が格段に向上することを見出した。銅と銀の比率は金属の重量として９９：１〜８０：２０、好ましくは９８：２〜９０：１０、特に好ましくは９７：３〜９５：５である。銀の比率が９９：１よりも小さいと銀の添加効果が少なく、８０：２０よりも大きいと多く添加した効果が得られないので経済的でない。銅とマンガンの比率は金属の重量として１００：０〜４０：６０、好ましくは８５：１５〜５０：５０、特に好ましくは８０：２０〜６０：４０である。銅、銀およびマンガン以外の遷移金属および／または遷移金属酸化物を含有しても良いが、添加効果は少なく、取扱いや毒性などの問題もあることから銅、銀およびマンガンのみであることが好ましい。遷移金属の種類としては、銀、水銀、銅、カドミウム、鉛、モリブデン、亜鉛、コバルト、ニッケル、白金、パラジウム、鉄を挙げることができる。

本発明の脱硫剤に含有される銅は酸化銅（ＣｕＯ）もしくは亜酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）であることが好ましい。酸化銅は常温付近での活性も十分に高く、また、還元処理を施すと空気に触れた場合に発熱するなど取扱いに注意を要する。銀は、金属銀、ＡｇＯおよびＡｇ_２Ｏ等の酸化銀、炭酸銀、硝酸銀、酢酸銀等の銀塩でも良いが、金属銀が最も好ましい。後述するように、脱硫剤の調製において、焼成を行う場合は、焼成後には、脱硫剤表面の銀の一部は酸化銀となっているが、特に還元処理を施す必要は無い。マンガンは、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_７等の酸化マンガンが挙げられ、特にＭｎＯ_２は硫黄と反応しやすくＭｎＳ等を生成する。またマンガンは、銅や銀と複合酸化物を形成して該酸化物中の酸素原子が移動し易くなり、その結果、硫黄化合物の吸着能が著しく向上するものと考えられる。そのため、酸化物の形態は単独酸化物、複合酸化物のいずれも包含し得るが、複合酸化物であることが好ましい。

本発明の脱硫剤は、金属の担体としてシリカおよび／または活性炭を含有することが好ましい。シリカや活性炭は酸点を有さないので、重合反応などの好ましくない副反応が発生しない。特に活性炭は、部分的に存在するグラファイト構造とベンゼン環とにおいてπ電子に起因する吸着力を有するので、特にベンゾチオフェン類やジベンゾチオフェン類を除去する場合に好ましい。脱硫剤に含有されるシリカの量は、金属および／または金属化合物とシリカの合計重量に対して、５〜４０質量％、好ましくは７〜３０質量％、特に好ましくは８〜２０質量％である。シリカの量が５質量％よりも少ないと金属および／または金属化合物の分散性が低くなり十分な脱硫性能が得られない。４０質量％よりも多いと金属および／または金属化合物の含有量が６０質量％よりも少なくなるので、脱硫剤単位重量当たりの脱硫性能が低くなり、寿命が短くなってしまう。脱硫剤に含有される活性炭の量は、脱硫剤の重量に対して５０〜９９質量％、好ましくは６０〜９８質量％、特に好ましくは７０〜９７質量％である。残部は、主に金属および／または金属化合物であり、シリカ担体とともに用いた場合はシリカ担体も残部に含まれる。活性炭担体には、単に金属および／または金属化合物を高分散に担持する役割だけではなく、ジベンゾチオフェン類の吸着除去性能の向上に寄与する。活性炭の量が５０質量％よりも少ないと金属および／または金属化合物の分散性が低くなるだけではなく、ジベンゾチオフェン類の吸着除去性能の向上も少なく、十分な脱硫性能が得られない。９９質量％よりも多いと金属および／または金属化合物の含有量が少なくなり脱硫性能が低くなる。

本発明の脱硫剤の調製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、銅化合物および銀化合物を含む原料および担体等を用いた物理混合法、含浸法ならびに共沈法を挙げることができる。銅成分、銀成分あるいはマンガン成分をそれぞれ担体上に担持させた各成分を物理的に混合する方法も好ましい。この際に、マンガン成分についてはマンガン酸化物自体を担体として用いることもできる。特に、銅成分をシリカなどの担体上に高分散化した銅−担体を調製した後に、この銅−担体上に更に銀成分およびマンガン成分を担持することも好ましい。

銅−担体の調製方法は、担体が活性炭の場合には、活性炭のグラファイト構造と硫黄化合物のベンゼン環のπ電子に起因する吸着力と、担持金属への硫黄原子の配位吸着に起因する吸着力との相乗効果を得るために、グラファイト構造およびその近傍（グラファイト構造と金属との両方の吸着力が、一つの硫黄化合物分子に影響を及ぼす範囲）に金属が担持されることが好ましく、含浸法が特に好ましい。
担体がシリカである場合は、銅−担体の調製方法は、構造安定化物を粉末として沈澱母液に添加するのではなく、銅成分と共沈させることが好ましい。例えば、水酸化アルカリ、アルカリ炭酸塩若しくはアルカリ重炭酸塩を沈殿剤として用い、その中にアルカリ珪酸塩を添加溶解し、次いで金属塩との中和反応を行い、銅成分と珪素成分を共沈させると、得られる沈澱物はこれら成分化合物の混合物、若しくはこれら成分化合物の一部が複合体を形成した混合物からなり、銅成分が高分散化し、高表面積を有するので好ましい。

本発明においては、銅塩類水溶液と、アルカリ珪酸塩類を含有する水酸化アルカリ、アルカリ炭酸塩若しくはアルカリ重炭酸塩類水溶液との中和反応により製造される水酸化銅又は塩基性炭酸銅が珪素化合物と混合している混合物、若しくは前記水酸化銅又は前記塩基性炭酸銅の一部が珪素化合物と複合体を形成している混合物であって、前記混合物のＣｕ／Ｓｉの原子比が１〜１０であることが好ましい。

本発明で使用する銅塩類は、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、有機酸塩類等、水溶性塩類であればどのような塩類でも使用することができる。なお、本発明では該銅塩類の水溶液（Ａ液とする）を沈澱母液として使用する。沈澱剤として使用される化合物は、水酸化アルカリ、アルカリ炭酸塩或いはアルカリ重炭酸塩類で、アルカリとしてはナトリウム或いはカリウムが使用され、アルカリ珪酸塩としてはＮａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝２〜４）の化学式で表わされる珪酸ナトリウム、Ｋ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝３〜４）で表わされる珪酸カリウムが好ましく、水酸化アルカリ、アルカリ炭酸塩若しくはアルカリ重炭酸塩の水溶液にアルカリ珪酸塩を添加、溶解した混合水溶液が沈澱剤（Ｂ液とする）として使用される。

ＣｕとＳｉの含有量は、Ｃｕ／Ｓｉの原子比で表示すると１〜１０の範囲であることが好ましい。Ｃｕ／Ｓｉの原子比が１より小さい場合、大部分の銅化合物は珪素化合物と複合体を形成していることがＸ線回折による構造解析から確認され、反応性が高い遊離の銅化合物含有量が少なくなってしまうことから、吸着容量が小さくなり好ましくない。一方、Ｃｕ／Ｓｉの原子比が１０より大きい場合、微細化した銅化合物からなる高表面積の脱硫剤は得られず、脱硫剤として好ましい物性ではない。

沈澱操作にはＡ液にＢ液を添加する正中和、Ｂ液にＡ液を添加する逆中和或いは準備された沈澱槽に水を張りその中にＡ，Ｂ両液を同時に添加する一定ｐＨ下での中和等がある。いずれの操作によっても良好な沈澱を生成させることができるが、この操作の終点におけるｐＨ値を中性〜弱アルカリ性とすることが重要で、この範囲からｐＨ値が外れると好ましい物性の銅化合物からなる処理剤は得られない。
中和反応によって得られた沈澱物は熟成後、水洗、乾燥される。銀成分やマンガン成分の担持前に焼成しても、銀成分やマンガン成分の担持後に焼成しても構わないが、工程を短縮するために、銀成分やマンガン成分の担持後に焼成することが好ましい。ここで、水洗は沈殿物中に混在するアルカリ化合物を除去し、得られる処理剤の物性が後工程で変質することを抑制するために行われ、最終的に得られる処理剤中に残存するアルカリ量が０．１％以下になるまで水洗することが好ましい。次いで行われる乾燥は処理剤化合物の熱的な変質が起こらず、製造時間短縮に合理的な温度範囲、８０〜２００℃で行うことが好ましい。

得られた銅−シリカ乾燥品は、窒素吸着によって求められるＢＥＴ表面積が８０ｍ^２／ｇ以上、Ｘ線回折による銅化合物の結晶子径が５０ｎｍ以下の微細な結晶からなっている。表面積が８０ｍ^２／ｇより少ない場合、高性能を示す脱硫剤は得られず、銅化合物の結晶子径が５０ｎｍより大きい場合も銅の分散性が不充分なために高性能を示す脱硫剤は得られない。

銀成分を担体上に担持させるために、銀含有溶液を用いる。銀含有溶液としては、硝酸銀水溶液、塩化銀水溶液などを用いることができるが、銀含有量を高くでき、塩素による硫黄化合物の吸着阻害もないので、硝酸銀水溶液の利用が好ましい。含浸する方法は、銀含有溶液に担体を浸せきして平衡まで銀を吸着させる平衡吸着法、担体を銀含有溶液に浸せきして溶媒を蒸発させる蒸発乾固法、担体を乾燥しながら銀含有溶液を噴霧して含浸させるスプレー法など、一般に用いられる方法を用いることができる。

マンガン成分を担体上に担持させるために、マンガン含有溶液を用いる。マンガン含有溶液としては、塩化マンガン（ＩＩ）、ホウ酸マンガン、硫酸マンガン（ＩＩ）、過マンガン酸カリウムなどを用いることができるが、マンガン含有量を高くでき、塩素による硫黄化合物の吸着阻害もないので、硫酸マンガン水溶液の利用が好ましい。含浸する方法は、マンガン含有溶液に担体を浸せきして平衡までマンガンを吸着させる平衡吸着法、担体をマンガン含有溶液に浸せきして溶媒を蒸発させる蒸発乾固法、担体を乾燥しながらマンガン含有溶液を噴霧して含浸させるスプレー法など、一般に用いられる方法を用いることができる。
銀含有溶液とマンガン含有溶液は、予め混合してから担持および乾燥する方法、別々に担持および乾燥する方法など特に限定されるものではないが、均一に担持するために、別々に担持および乾燥する方法が好ましい。

焼成は、３００〜４００℃、特に３３０〜３８０℃で１〜１２時間行うことが好ましい。水酸化銅、塩基性炭酸銅、硝酸銀、硫酸マンガンなどの一部が分解し、水蒸気雰囲気下の乾燥段階で黒色などの酸化銅、酸化銀および酸化マンガンが生成する。３００℃未満では、水酸基、炭酸根、硝酸根、硫酸根などが残存してしまうので脱硫性能が低下してしまう。４００℃より高い温度では、比表面積が低下することにより脱硫性能が低下してしまう。３３０〜３８０℃で、水酸基、炭酸根、硝酸根、硫酸根などが残存しなくなるまで焼成することが特に好ましい。

銅塩類水溶液との中和反応においてアルカリ炭酸塩、若しくはアルカリ重炭酸塩類水溶液を使用する場合、炭酸根としての炭酸ガス（ＣＯ_２）含有量は全重量に対して５質量％以下、特には１質量％以下であることが好ましい。炭酸ガス含有量が５質量％より多い場合、炭酸根による硫黄化合物の吸着阻害により、脱硫性能が低くなってしまう。

本発明の脱硫剤は、銅成分および銀成分を含有するシリカおよび／または活性炭の粉体をそのまま用いることもできるが、これらの銅成分および銀成分を含有するシリカおよび／または活性炭の粉体を５０質量％以上、特に８０質量％以上含む成形体が好ましく用いられる。その他の成分としては、バインダーや他の脱硫剤成分が挙げられる。形状としては、硫黄化合物の濃度勾配を大きくするため、流通式の場合には脱硫剤を充填した容器前後の差圧が大きくならない範囲で小さい形状、特には球状が好ましい。球状の場合の大きさは、直径が０．５〜５ｍｍ、特には、１〜３ｍｍが好ましい。円柱状の場合には、直径が０．１〜４ｍｍ、特には、０．１２〜２ｍｍで、長さは直径の０．５〜５倍、特には、１〜２倍が好ましい。成形品の破壊強度が０．５ｋｇ／ペレット以上、特には１．０ｋｇ／ペレット以上であることが吸着剤の割れを生じないので好ましい。通常、破壊強度は、木屋式錠剤破壊強度測定器（富山産業株式会社）等の圧縮強度測定器により測定される。

成形に使用するバインダーとしては、例えば、アルミナ、スメクタイトなどの粘土、水ガラス等の無機質系粘結剤などが例示される。これらの粘結剤は、成形できる程度に使用すればよく、特に限定されるものではないが、原料に対して通常０．０５〜３０質量％程度が使用される。シリカ、アルミナ、他のゼオライトなどの無機微粒子や活性炭などの有機物を混合して、銅および銀が脱硫しにくい硫黄化合物の脱硫性能を向上したり、メソ孔及びマクロ孔の存在量を増やしたりして硫黄化合物の拡散速度を向上しても良い。

本発明の脱硫剤の比表面積は、脱硫性能に大きく影響するので、８０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、さらには１００ｍ^２／ｇ以上、特には１５０ｍ^２／ｇ以上が好ましい。細孔直径１０Å以下の細孔の細孔容積は、硫黄化合物の吸着容量を大きくするために、０．１０ｍｌ／ｇ以上、特には、０．２０ｍｌ／ｇ以上とすることが好ましい。また、細孔直径が１０Åより大きく０．１μｍ以下の細孔の細孔容積は、硫黄化合物の細孔内拡散速度を大きくするために、０．０５ｍｌ／ｇ以上、特には、０．１０ｍｌ／ｇ以上とすることが好ましい。細孔直径が０．１μｍより大きい細孔の細孔容積は、成形体の機械的強度を高くするために、０．３ｍｌ／ｇ以下、特には、０．２５ｍｌ／ｇ以下とすることが好ましい。なお、通常、比表面積、全細孔容積は、窒素吸着法により、マクロ孔容積は水銀圧入法により測定される。窒素吸着法は簡便で、一般に用いられており、様々な文献に解説されている。例えば、鷲尾一裕：島津評論，４８（１），３５−４９（１９９１）、ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ） ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄ Ｄ４３６５−９５などである。

本発明の脱硫剤と炭化水素油とを接触させる方法は、回分式（バッチ式）でも流通式でも良いが、容器に成形品を充填して炭化水素油を流通する流通式がより好ましい。

流通式の場合、接触させる条件としては、圧力は、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、好ましくは常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ、特には０．１〜３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇが好ましい。流量は、ＬＨＳＶで０．０１〜１００ｈｒ^-１、特には０．０５〜２０ｈｒ^-１が好ましい。脱硫処理を行う温度は、１０〜１５０℃、特には３０〜１００℃が好ましい。

脱硫剤は、前処理として、吸着している微量の水分などを予め除去することが好ましい。水分などが吸着していると、硫黄化合物の吸着を阻害するばかりか、炭化水素油導入開始直後に吸着剤から脱離した水分が炭化水素油に混入する。１３０〜３５０℃、好ましくは１５０〜２００℃程度で乾燥することが好ましい。

燃料電池システムにおいて本脱硫剤を使用する場合には、本脱硫剤と他の脱硫剤とを組み合わせて使用しても良い。本脱硫剤は、ベンゾチオフェン類の除去性能に特に優れているので、ジベンゾチオフェン類、メルカプタン類、或いは、スルフィド類など、他の種類の硫黄化合物の除去性能に優れた他の脱硫剤と組み合わせると一層有効である。本脱硫剤と他の脱硫剤を別々の充填層として直列に接続してもよいし、本脱硫剤と他の脱硫剤を物理的に混合して単一の充填層としてもよい。また、本脱硫剤と他の脱硫剤とを物理混合した後に成形し、一粒に本脱硫剤と他の脱硫剤を含有させてもよい。

本脱硫剤は、加温した方が好ましいことから、燃料電池および水素含有ガスを発生する改質器などの排熱を利用することが好ましい。固体高分子形燃料電池の場合には８０℃前後の排熱が得られるので、当該排熱を本脱硫剤の加熱に利用することが好ましい。また、固体高分子形燃料電池に限らず、貯湯槽を有する燃料電池ならば、お湯を本脱硫剤の加熱に利用することが好ましい。燃料電池システムの概念図の一例を図１に示す。脱硫器に本脱硫剤を充填する。本脱硫剤は８０℃前後の比較的低い温度でも脱硫性能が高いことから、燃料電池は固体高分子型燃料電池であっても排熱を利用することができる。

製油所、石油化学工場、化学工場等において本脱硫剤を使用する場合には、脱硫槽を２槽以上設置することが好ましい。まず１槽の脱硫槽に脱硫する炭化水素油を流通し、脱硫剤の脱硫性能が低下して十分な脱硫性能が得られなくなった段階で別の脱硫槽に切り替える方法が好ましい。さらに、脱硫槽を２槽以上直列に接続し、最も上流側の脱硫槽の脱硫性能がまったく無くなるか、或いは、著しく低下した段階で、当該脱硫槽の使用を中止し、最も下流に新品の脱硫剤を充填した脱硫槽を接続する方法が特に好ましい。

以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが，本発明はそれに限定されるものではない。
参考例１

灯油は、ジャパンエナジー社製、沸点範囲１５８．５〜２７０．０℃、５％留出点１７０．５℃、１０％留出点１７５．０℃、２０％留出点１８１．５℃、３０％留出点１８８．０℃、４０％留出点１９４．５℃、５０％留出点２０２．５℃、６０％留出点２１１．０℃、７０％留出点２２１．０℃、８０％留出点２３２．０℃、９０％留出点２４５．５℃、９５％留出点２５６．５℃、９７％留出点２６３．５℃、密度（１５℃）０．７９８２ｇ／ｍｌ、芳香族分１７．５容量％、飽和分８２．５容量％、硫黄分１３．６質量ｐｐｍ｛軽質硫黄化合物（ベンゾチオフェンよりも軽質の硫黄化合物）に由来する硫黄分１６質量ｐｐｂ、ベンゾチオフェン類（ベンゾチオフェンおよびベンゾチオフェンよりも重質でありジベンゾチオフェンよりも軽質の硫黄化合物）に由来する硫黄分９．６質量ｐｐｍ、ジベンゾチオフェン類（ジベンゾチオフェンおよびジベンゾチオフェンよりも重質の硫黄化合物）に由来する硫黄分４．０質量ｐｐｍ｝、窒素分１質量ｐｐｍ以下のものを使用した。尚、硫黄分は燃焼酸化−紫外蛍光法硫黄分析装置を用いて、硫黄化合物のタイプはガスクロマトグラフ−誘導結合プラズマ質量分析装置（Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ−Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＧＣ−ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて分析した。

硫酸銅１．７ｋｇを２０Ｌビーカーに秤取し、純水１０Ｌを加え、撹拌、溶解し沈澱母液（Ａ液）を調製した。これとは別に３号珪酸ナトリウムの１５％水溶液１．５ｋｇと、炭酸ナトリウム０．７ｋｇとを２０Ｌビーカーに秤取し、純水１０Ｌを加え、溶解して沈澱剤水溶液（Ｂ液）を調製した。激しく撹拌されているＢ液中にＡ液を徐々に滴下し、沈澱を生成させた。得られた沈澱物を熟成後、充分水洗し、次いで濾過した後、空気中にて１１０℃で乾燥し、次いで３５０℃で焼成し、銅系脱硫剤を得た。また、シリカに硝酸銀溶液を１０質量％のＡｇ担持量になるように含浸担持し、１１０℃で１２時間乾燥させた後、４００℃で３時間焼成し、銀系脱硫剤を得た。銅系脱硫剤と銀系脱硫剤とを物理混合法により、銅と銀を含む脱硫剤を調製した。銅５５質量％および銀１質量％を含む脱硫剤（参考例）、銅５８質量％含み銀を含まない脱硫剤（比較例１）、γ−アルミナに硝酸銀溶液を５質量％のＡｇ担持量となるように含浸担持し、１１０℃で１２時間乾燥させた後、４００℃で３時間焼成して得た銀を担持した銅を含まない脱硫剤（Ａｇ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３、比較例２）および、酸化マンガン担体に硝酸銀溶液を５質量％のＡｇ担持量になるように含浸担持し、１１０℃で１２時間乾燥させた後、４００℃で３時間焼成して得た銀を担持した銅を含まない脱硫剤（Ａｇ／ＭｎＯ₂、比較例３）について、灯油への浸せき式吸着脱硫実験を実施した。灯油２０ｇに脱硫剤５ｇを浸せきし、１０℃にて４日静置後、硫黄分および硫黄化合物のタイプを分析した。

脱硫後の灯油硫黄分を表１に示す。銅および銀を含む脱硫剤の脱硫性能が高いことがわかる。また、ベンゾチオフェン類の残存量は、銅あるいは銀の一方のみしか含有しないと０．６質量ｐｐｍ以上であったが、銅および銀の両方を含有すると０．０５質量ｐｐｍ以下であった。

参考例２

参考例１と同様にして調製した銅と銀の比率の異なる６種類の脱硫剤および銀を含まない脱硫剤（比較例）について、参考例１と同一の灯油への浸せき式吸着脱硫実験を実施した。灯油２０ｇに脱硫剤５ｇを浸せきし、１０℃にて４日静置後、硫黄分および硫黄化合物のタイプを分析した。

銀／銅質量比と脱硫後灯油の硫黄分との関係を図２に示す。銀を含有しないと３．２質量ｐｐｍまでしか脱硫できないが、Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）質量比が０．０３以上であれば１質量ｐｐｍまで脱硫できることがわかる。また、ベンゾチオフェン類の残存量は、銀を含有しないと１．７７質量ｐｐｍであったが、銀を含有するとすべて０．０５質量ｐｐｍ以下であった。Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）質量比が０．０１以上で効果があり、０．０３以上では更に効果があることがわかる。
参考例３−１〜３−４、実施例３−５

参考例２と同様にして調製した銅と銀を含む脱硫剤（参考例３−１〜参考例３−４）、および硫酸銅の一部を硫酸マンガンとすることにより調製したマンガンを１５質量％含む脱硫剤（実施例３−５）について、試薬を用いて調製したモデル油により評価した。ベンゾチオフェンをデカン溶媒またはトルエン溶媒で１０質量％に稀釈したモデル油を調製し、各モデル油４．０ｇに各脱硫剤１．０ｇを常温（１０℃）で４日静置後、浸せき前後のベンゾチオフェン含有量をガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器（ＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ−ＦｌａｍｅＩｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（ＦＩＤ））で分析することにより吸着量を測定した。脱硫剤の組成と吸着量測定結果を表２に示す。デカン溶媒とトルエン溶剤とで吸着量が異なり、芳香族分による吸着阻害が顕著に認められる。ベンゾチオフェンが高濃度であるモデル油を用いた本実験条件では、Ａｇ含有量が多いほど吸着量が大きいことがわかる。また、マンガン添加効果もわかる。

参考例４

担体に活性炭（比表面積１，９９２ｍ^２／ｇ、細孔容積０．７６０ｍｌ／ｇ）を使用して、脱硫剤を調製した。
３０Ｌタンクに硫酸銅２．４ｋｇと純水１２Ｌを入れ撹拌溶解させＡ液を調製した。これとは別に５０Ｌタンクに炭酸ナトリウム１．３ｋｇとＳｉＯ_２として３０％を含む珪酸ナトリウム３号０．８１ｋｇと純水１２Ｌを入れ撹拌溶解させＢ液を調製した。室温撹拌下Ｂ液中にＡ液を徐々に滴下し沈殿を生成させた。得られた沈殿物を熟成後、十分水洗し、吸引濾過した。その後空気中にて１１０℃で乾燥し、次いで３５０℃で焼成しＣｕＯ／ＳｉＯ_２系の粉末を得た。このＣｕＯ／ＳｉＯ_２系粉末６．３ｇと硝酸銀１ｇを純水に溶解させた溶液、および活性炭６３ｇを十分に混合した後、１１０℃で乾燥させ、銅銀活性炭系の脱硫剤を得た（参考例４−１）。同様に、ＣｕＯ／ＳｉＯ_２系粉末、硝酸銀および活性炭の仕込み量を変えて、金属含有率の異なる脱硫剤を調製した（参考例４−２〜４−６）。各脱硫剤のＡｇ、Ｃｕ、ＣおよびＳｉ含有量、並びに比表面積を表３に示す。なお、含有量は、サンプルをアルカリ融剤で融解し、稀硝酸溶液で融解物を溶かした後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析装置）を用いて測定した値（水分は未補正）を示した。

参考例４−１〜４−６および担体に使用した活性炭（比較例）について、参考例１と同一の灯油への浸せき式吸着脱硫実験を実施した。
灯油１５ｇに脱硫剤０．５ｇ（液／固比：３０）を浸せきし、１０℃にて９日静置後、硫黄分および硫黄化合物のタイプを分析した。また、参考例４−１〜４−３および活性炭（比較例）については、灯油１６ｇに脱硫剤４ｇ（液／固比：４）を浸せきした実験も実施した。
金属（銀および銅）の含有率と脱硫後灯油の硫黄分との関係を図３に示す。活性炭担体の場合には、金属含有率２０質量％までは金属含有率が高いほど脱硫率が高くなることがわかる。また、金属含有率２０質量％以上で液／固比が４の場合には０．５質量ｐｐｍ以下まで脱硫できることがわかる。

参考例５

硝酸銀０．５５ｇと硝酸銅１１．１ｇを２１ｇの純水に溶解させた。この溶液に参考例４と同一の活性炭３６ｇを十分混合した後、窒素雰囲気下４００℃で２時間焼成し銅銀系活性炭を得た（参考例５）。参考例５の銅含有量は７．０７質量％、銀含有量は０．８１質量％であり、比表面積は１，９０５ｍ^２／ｇであった。
参考例５、参考例４−１および活性炭（比較例）について、液／固比を８〜２４０とすることにより脱硫剤単位重量当たりの硫黄分の量を変化させて、灯油に脱硫剤を浸せきし、１０℃で６日間静置する浸せき式吸着脱硫実験を実施した。参考例５については、液／固比を８、３０、および２４０の条件で行い、参考例４−１並びに比較例については、液／固比を３０、６０、および２４０の条件で行った。脱硫後灯油の硫黄分と硫黄吸着量との関係（吸着等温線）を図４に示す。液／固比が大きい場合（脱硫剤単位重量当たりの硫黄分が多い）には、脱硫後灯油の硫黄分の減少量としては少ないが、脱硫剤単位重量当たりの硫黄吸着量は大きくなるので、図右側部分の結果となる。参考例５及び参考例４−１の場合には、ジベンゾチオフェン類もベンゾチオフェン類も吸着除去可能であるため、液／固比が小さい場合（脱硫剤単位重量当たりの硫黄分が少ない）には、脱硫後灯油に残存する硫黄分が少なくなり、脱硫剤単位重量当たりの硫黄吸着量は小さくなるので、図左側部分の結果となる。横軸の脱硫後灯油の硫黄分が約９質量ｐｐｍより少ないときには、ジベンゾチオフェン類の残存量が少なくその分吸着量も低くなるので、吸着等温線に変極点が存在する。比較例である活性炭の場合には主にジベンゾチオフェン類しか除去しないため、液／固比を小さくしても横軸の脱硫後灯油の硫黄分の低下は僅かである。この結果から、金属を担持していない活性炭に比べて、参考例５及び参考例４−１は硫黄吸着量が著しく向上していることがわかる。

また、脱硫後灯油のジベンゾチオフェン類含有量と脱硫剤のジベンゾチオフェン類吸着量との関係（吸着等温線）を図５に示す。ジベンゾチオフェン類に着目した場合の吸着等温線は、ほぼ原点を通る直線であり、吸着質が単一成分で低濃度である場合の吸着等温線に類似している。この結果から、金属を担持していない活性炭に比べてジベンゾチオフェン類の吸着量が大きいことがわかる。また、活性炭の混合方法が、物理混合法である参考例４−１よりも含浸法である参考例５の方がジベンゾチオフェン類の吸着量が大きいこともわかる。
実施例６

２Ｌビーカーに硫酸銅６７ｇと硫酸マンガン３２ｇ、および純水７１０ｍＬを入れ撹拌溶解させＡ液を調製した。これとは別に２Ｌビーカーに炭酸ナトリウム５３ｇとＳｉＯ_２として３０％を含む珪酸ナトリウム３号１８．２ｇと純水７１０ｍＬを入れ撹拌溶解させＢ液を調製した。室温撹拌下Ｂ液中にＡ液を徐々に滴下し沈殿を生成させた。得られた沈殿物を熟成後、十分水洗し、吸引濾過した。その後空気中にて１１０℃で乾燥した。得られた乾燥物４７ｇに硝酸銀０．６ｇを２６ｇの純水に溶解させた溶液を十分混合し、３５０℃で焼成することで銅銀マンガン系の脱硫剤を得た（実施例６−２）。同様に、硫酸銅と硫酸マンガンの仕込み量を変えて、金属含有率の異なる脱硫剤を調製した（実施例６−１、６−３）。各脱硫剤のＡｇ、ＣｕおよびＭｎ含有量、ＣｕとＭｎの質量比、並びに比表面積を表４に示す。
実施例６−１〜６−３について、参考例１と同一の灯油への浸せき式吸着脱硫実験を実施した。

実施例６−１〜６−３について、液／固比を８、３０及び２４０として、参考例５と同様の浸せき式吸着脱硫実験を実施した。脱硫後灯油の硫黄分と硫黄吸着量との関係（吸着等温線）を図６に示す。担体がシリカの場合には、硫黄分のタイプ分析の結果から、吸着除去しているのは大部分がベンゾチオフェン類であった。ジベンゾチオフェン類の吸着除去性能は低いので、さらに液／固比を小さくして約２質量ｐｐｍ以下まで硫黄分が低下するような条件では、単位重量当たりの吸着量は著しく低下する。この結果から、銅成分とマンガン成分の比率を金属の質量比として８５：１５〜５０：５０とすることにより、脱硫性能が向上することがわかる。

Claims (7)

1. 銅成分および銀成分を含有し、更にマンガン成分を含有する炭化水素油脱硫剤であって、
   銅成分と銀成分の比率が金属の質量比で９９：１〜８０：２０であることを特徴とする脱硫剤。
2. 銅成分とマンガン成分の比率が金属の質量比として８５：１５〜５０：５０であることを特徴とする請求項１に記載の脱硫剤。
3. 請求項１〜２のいずれかに記載の脱硫剤を用いることを特徴とする炭化水素油の脱硫方法。
4. 製油所、石油化学工場、化学工場において、請求項１〜２のいずれかに記載の脱硫剤を用いることを特徴とする炭化水素油の脱硫方法。
5. １５０℃以下の温度で脱硫することを特徴とする請求項３または４に記載の脱硫方法。
6. 炭化水素油が灯油であることを特徴とする請求項３または４に記載の脱硫方法。
7. 請求項１〜２のいずれかに記載の脱硫剤を使用することを特徴とする燃料電池システム。

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