JP2004277747A - 燃料ガス中の硫黄化合物の除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料ガス中の水分濃度にかかわらず、サルファイド類だけでなく、チオフェン類やメルカプタン類からなる硫黄化合物除去用として優れた性能を有する硫黄化合物除去用吸着剤による硫黄化合物含有燃料ガス中の硫黄化合物の除去方法を得る。
【解決手段】燃料ガス中のサルファイド類、チオフェン類及びメルカプタン類のうちの少なくとも２種類以上の硫黄化合物を除去する方法であって、燃料ガスをＹ型ゼオライトに銀をイオン交換により担持させてなる硫黄化合物除去用吸着剤に通すことを特徴とする燃料ガス中の硫黄化合物の除去方法。
【選択図】図３

Description

本発明は、燃料ガス中の硫黄化合物の除去方法に関し、より具体的には、都市ガスやＬＰガス、あるいは天然ガスなどの燃料ガス中の硫黄化合物を除去する方法に関する。

メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン等の低級炭化水素ガス、あるいはこれらを含む天然ガス、都市ガス、ＬＰガス等のガスは、工業用や家庭用などの燃料として用いられるほか、燃料電池用燃料や雰囲気ガスなどとして利用される水素の製造用原料としても使用される。水素の工業的製造方法の一つである水蒸気改質法では、それらの低級炭化水素ガスを、Ｎｉ系、Ｒｕ系等の触媒の存在下、水蒸気を加えて改質し、水素を主成分とする改質ガスが生成される。

都市ガスやＬＰガス等の燃料ガスには漏洩保安を目的とする付臭剤として、サルファイド類やチオフェン類、あるいはメルカプタン類などの硫黄化合物が含まれている。具体的には、サルファイド類としてジメチルサルファイド（本明細書中ＤＭＳと略称する）やエチルメチルサルファイドやジエチルサルファイド、チオフェン類としてテトラヒドロチオフェン（同じくＴＨＴと略称する）、メルカプタン類としてターシャリーブチルメルカプタン（同じくＴＢＭと略称する）やイソプロピルメルカプタンやノルマルプロピルメルカプタンやターシャリーアミルメルカプタンやターシャリーヘプチルメルカプタンやメチルメルカプタンやエチルメルカプタンなどである。

一般に添加される付臭剤としてはＤＭＳ、ＴＨＴ及びＴＢＭが多く用いられ、これらは一種とは限らず二種以上が添加され（例えば大都市圏の都市ガスには、現在、その殆どがＤＭＳとＴＢＭとが添加されている）、その濃度はいずれも数ｐｐｍである。上記のように水蒸気改質法で用いられる触媒は、これらの硫黄化合物により被毒し、性能劣化を来たしてしまう。このため燃料ガス中のそれらの硫黄化合物は、燃料ガスから予め除去しておく必要がある。また、硫黄化合物を除去した燃料ガス中に、たとえ残留硫黄化合物が少量含まれていても、その残留硫黄化合物の量はできるだけ低濃度であることが望ましい。

従来、燃料ガスに含まれる硫黄化合物の除去方法としては、水添脱硫法や吸着剤による方法が知られている。水添脱硫法は、燃料ガスに水素を添加し、ＣｏーＭｏ系触媒等の触媒の存在下、硫黄化合物を硫化水素に分解、転化させ、分解生成物である硫化水素を酸化亜鉛、酸化鉄等の脱硫剤に吸着させて脱硫する方法である。水添脱硫法は確実な方法であるが、水素の添加及び３００〜４００℃程度の加熱により、硫黄化合物をすべて硫化水素に転化させる必要があり、さらに酸化亜鉛や酸化鉄を用いて除去することから操作が複雑である。このため、この方法は大型のプラントには用いられているが、小型装置への適用は困難である。

一方、吸着剤による方法は、活性炭、金属酸化物、あるいはゼオライト等を主成分とする吸着剤に燃料ガスを通過させることにより、硫黄化合物を吸着させて除去する方法である。吸着剤による方法には、加熱することで、吸着能力を増加させる方法もあるが、常温で吸着させる方がシステムがより簡易になるので望ましい。吸着剤を用いて常温で硫黄化合物を除去する方法は、水添脱硫法や加熱吸着法のように熱や水素等を必要としないため簡易な脱硫方法である。

しかし、吸着剤がこれに吸着された硫黄化合物で飽和してしまうとガス中の硫黄化合物を除去することができなくなるので、再生や交換が必要である。したがって、吸着剤の吸着能力の大小により吸着剤の必要量、交換頻度が大きく左右されることになるため、より高い吸着能力を有する吸着剤が望まれる。吸着剤の場合、その性能は特に硫黄化合物の性質に左右される。このため、例えば都市ガスのように複数の硫黄化合物を含むガスの場合には、単一の吸着剤でそれら複数の硫黄化合物に対して高い吸着能力を有する必要があり、そうでなければ各硫黄化合物に対応した複数の吸着剤が必要となるなど甚だやっかいなことになる。

これまでガス中の硫黄化合物の吸着剤としては各種吸着剤が提案されている。例えば特開平６−３０６３７７号では、都市ガス、ＬＰガス等の燃料ガスの付臭成分であるメルカプタン類を無酸素雰囲気下、選択的に、水素及び／又はアルカリ土類金属以外の多価金属イオン交換ゼオライトにより除去するというもので、ここでの多価金属イオンとしてはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎが好ましいとされている。この技術での吸着対象硫黄化合物は吸着の容易なメルカプタン類だけである。

本発明者等は、ゼオライト、活性炭、金属化合物、活性アルミナ、シリカゲル、活性白土、粘土系鉱物等の各種多孔質物質、各種金属酸化物など、市販の数多くの吸着剤を用いて、燃料ガス中の硫黄化合物を除去する実験を実施した。このうち、一部は後述表２に示している。その結果、それらのうち特定の活性炭、特定の金属酸化物（特公平５−５８７６８号）、特定のゼオライト（特開平１０−２３７４７３号）だけが燃料ガス中の硫黄化合物の吸着に有効であることを確認することができた。
特開平６−３０６３７７号公報 特公平５−５８７６８号公報 特開平１０−２３７４７３号公報

ところで、燃料ガス中には、その製造過程あるいは供給過程において、微量の水分が含まれているケースがある。特に、ゼオライトにより水分を含有した燃料ガスを処理した場合、水分を選択的に吸着してしまい、水分が含まれていないか、あるいはそれが極微量である場合に比べ、硫黄化合物の吸着性能が大幅に低下してしまう。この理由は、吸湿剤としても利用されているゼオライトはそれ自身が親水性であり、極性分子である水分を優先的に吸着するためであると推認される。このことからしても、硫黄化合物除去用の吸着剤は、燃料ガス中の硫黄化合物のみを選択的に吸着する必要があり、燃料ガス中の水分の有無にかかわらず硫黄化合物を吸着する選択性が必要であるが、従来技術の吸着剤においては、上記公報の吸着剤を含め、この点に関して何も配慮されていない。

前述のとおり、硫黄化合物を除去した燃料ガス中に含まれる残留硫黄化合物量は、燃料ガスを水蒸気改質などに使用する場合、出来るだけ低濃度であることが望ましい。これは水蒸気改質触媒が硫黄により被毒されるのを防ぐためである。これまで、ガス中の硫黄化合物を極低濃度まで除去する吸着剤として銅−亜鉛系吸着剤（特開平６−２５６７７９号）が報告されている。しかしながら、この吸着剤は、その性能を満足させるためには１５０〜２５０℃という温度への加熱が必要である。

本出願人は、細孔径が少なくとも５オングストローム以上のＮａ−Ｘ型ゼオライト等からなるガス中の硫黄化合物吸着剤を先に出願している（特開平１０−２３７４７３号）。この吸着剤は常温でも優れた吸着性能を有する。しかし、この吸着剤は露点の低いガス、すなわち水分がないか、非常に少ないガスでは十分な性能が得られるが、露点の高いガス中では水分の吸着が優先され硫黄化合物の吸着能が大きく低下してしまう。
特開平６−２５６７７９号公報 特開平１０−２３７４７３号公報

図１はその実測値を示す図である。試験装置、試験条件は後述吸着試験１の場合と同じ装置を用い、露点の異なる条件で吸着試験を行った。図１のとおり、その吸着性能は、露点−７０℃では硫黄吸着量３ｗｔ％と非常に優れているが、露点が高くなるに従い、すなわちガス中の水分量が多くなるに従い硫黄吸着量は急激に落ちてしまう。例えば露点−５０℃では、同じ吸着剤であるのに、１．５ｗｔ％すなわち露点−７０℃での約半分となり、露点−３０℃では０．２ｗｔ％となってしまう。

本発明者等は、燃料ガス中に水分が含まれていてもなお有効に機能する吸着剤について追求し、ゼオライトのうちでも特に疎水性ゼオライトに着目して貴重な成果を得ている〔特願２０００−２３２７８０号（特開２００１−２８６７５３号公報）〕。この吸着剤は疎水性ゼオライトにＣｕ、Ａｇ等の特定遷移金属をイオン交換により担持させたもので、高露点でも優れた吸着能を有する。本発明者等は、これと相前後してさらに追求したところ、数多くのゼオライトのうち特にＹ型ゼオライトを用い、且つ、これに銀をイオン交換してなる吸着剤が、常温ないしその近辺で、しかも燃料ガス中に水分が含まれていても、優れた硫黄化合物の吸着性能を有することを見い出した。
特願２０００−２３２７８０号

すなわち、本発明は、Ｙ型ゼオライトに対して特定の遷移金属である銀をイオン交換により担持させてなる、常温ないしその近辺で、しかも燃料ガス中の水分濃度にかかわらず、サルファイド類だけでなく、チオフェン類やメルカプタン類からなる硫黄化合物の除去用として優れた性能を有する硫黄化合物除去用吸着剤を提供することを目的とし、また本発明は、該硫黄化合物除去用吸着剤による硫黄化合物含有燃料ガス中の硫黄化合物の除去方法を提供することを目的とする。

本発明は、燃料ガス中のサルファイド類、チオフェン類及びメルカプタン類のうちの少なくとも２種類以上の硫黄化合物を除去する方法であって、燃料ガスをＹ型ゼオライトに銀をイオン交換により担持させてなる硫黄化合物除去用吸着剤に通すことを特徴とする燃料ガス中の硫黄化合物の除去方法である。ここで“サルファイド類、チオフェン類及びメルカプタン類のうちの少なくとも２種類以上の硫黄化合物を除去する”とは、それら３種類の硫黄化合物のうち、サルファイド類とチオフェン類の２種類の硫黄化合物、サルファイド類とメルカプタン類の２種類の硫黄化合物、あるいはサルファイド類、チオフェン類及びメルカプタン類の３種類の硫黄化合物を同時に除去することを意味する。

本発明によれば、Ｙ型ゼオライトに銀をイオン交換により担持させることで、燃料ガス中の水分濃度にかかわらず、燃料ガス中における硫黄化合物の吸着特性を格段に改善することができる。これにより、吸着剤の必要量を少なくできるだけでなく、再生頻度、交換頻度を少なくできる。特に、本発明によれば、燃料ガス中の、ただＤＭＳだけでなく、サルファイド類とメルカプタン類、さらにチオフェン類などの硫黄化合物を含む燃料ガスからそれらの硫黄化合物を同時に有効に除去することができる。また、本発明によれば、特に常温ないしその近辺で燃料ガス中の硫黄化合物を除去できるので、実用上も非常に有利である。

ゼオライトには各種数多くの種類があるが、本発明においてはＹ型のゼオライトを使用することが重要である。一般に市販されているＹ型ゼオライトにはＮａ−Ｙ型ゼオライト及びＨ−Ｙ型ゼオライトがあるが、本発明においては、Ｙ型ゼオライトであれば用いることができる。すなわち、本発明においては交換性陽イオンが例えばＮａ⁺イオンであってもＨ⁺イオンであっても使用できるが、このうち特にＮａ−Ｙ型ゼオライトが優れ、Ｈ−Ｙ型ゼオライトがこれに準じている。本発明は、この点と合わせて、Ｙ型ゼオライトに銀（Ａｇ）をイオン交換により担持させてなることが重要である。こうしてなる本発明の吸着剤は、いずれも燃料ガス中の水分濃度にかかわらず、該燃料ガス中に含まれている硫黄化合物を有効に除去することができる。

本発明に係る燃料ガス中の硫黄化合物除去用吸着剤は、特に常温ないしその近辺で優れた硫黄化合物吸着性能を有する。この点、前記水添脱硫法では水素の添加に加え３００〜４００℃程度への加熱が必要であり、また、例えば前記特開平６−２５６７７９号の吸着剤では１５０〜２５０℃という温度に加熱することが必要である。これに対して、本発明の吸着剤によれば、そのような加熱を必要とせずに、常温ないしその近辺で、燃料ガス中の硫黄化合物を有効に除去することができるので、実用上も非常に有利である。なお、本発明の吸着剤は、常温ないしその近辺で優れた硫黄化合物吸着性能を有するが、それ以上の温度、例えば５０℃以上の温度でも有効な硫黄化合物吸着性能を有する。

本発明の硫黄化合物除去用吸着剤は、各種燃料ガス中の前述サルファイド類、チオフェン類及びメルカプタン類のいずも有効に吸着除去することができる。すなわち、各種燃料ガス中のそれら硫黄化合物うちの１種又は２種以上の硫黄化合物を吸着除去するのに適用できるが、特に都市ガスやＬＰガス、あるいは天然ガス等の燃料ガス中に数ｐｐｍレベルで含まれるそれら硫黄化合物を吸着除去するのに好適に適用することができる。

なお、銀担持のＮａ−Ｙ型ゼオライトがＤＭＳの吸着性能を有する点については既に報告されている（日本化学会誌 １９８１年 Ｎｏ．１２ １９４５〜１９５０頁）。しかしこの報告は、大気中の臭気物質処理を意図したもので、このためここで確認されているのは窒素及び水蒸気共存下でのＤＭＳの平衡吸着であり、しかもその濃度は１００ｐｐｍというような高濃度のＤＭＳを用いた試験である。すなわち、ここでは低濃度のＤＭＳの吸着性能、燃料ガス中での吸着性能、他の硫黄化合物と共存した場合の吸着性能、さらに吸着試験時の残留硫黄に関する性能などについても一切報告されていない。
日本化学会誌 １９８１年 Ｎｏ．１２ １９４５〜１９５０頁

これに対して、本発明においては、燃料ガス中における、ＤＭＳ等のサルファイド類だけでなく、チオフェン類及びメルカプタン類など、各種硫黄化合物のいずれの吸着除去に対しても有効に適用できることを見い出した。さらに、本発明によれば、燃料ガス中に約２ｐｐｍという極低濃度で含まれるＤＭＳやＴＢＭ、あるいはＴＨＴ等の硫黄化合物を、残留硫黄化合物濃度が数ｐｐｂ以下になるまで、きわめて有効に吸着除去することができる。

本発明の吸着剤を製造するには、Ｙ型ゼオライトに対して銀をイオン交換法により担持させる。具体的には、銀の化合物を水に溶解して水溶液とし、これを用いてイオン交換させる。銀化合物は、Ｙ型ゼオライトが例えばＮａ−Ｙ型ゼオライト又はＨ−Ｙ型ゼオライトの場合、その中の陽イオン（Ｎａ⁺又はＨ⁺）とイオン交換させる必要があるため、水に溶解し、その水溶液中で銀が銀イオンとして存在し得る銀化合物が用いられる。この水溶液をＮａ−Ｙ型ゼオライトやＨ−Ｙ型ゼオライト等のＹ型ゼオライトと図３に示すような（１）一撹拌法、（２）含浸法、（３）流通法等により接触させることにより、Ｙ型ゼオライト中の陽イオンを銀イオンと交換させる。次いで、水等で洗浄した後、乾燥することにより得られる。なお、乾燥後、焼成してもよいが、焼成は必ずしも必要ではない。

本発明に係る硫黄化合物除去用吸着剤による硫黄化合物を含む燃料ガスの処理は、該吸着剤に硫黄化合物含有燃料ガスを通して接触させることにより行うが、従来の吸着剤によるガス処理と同様にして行うことができる。特に、本発明の吸着剤は常温ないしその近辺で機能し、別途加熱を必要としないので、装置自体簡単であり、操作も簡単である。図２は本発明を実施する装置の一態様例を示す図である。図２中、１は硫黄化合物含有燃料ガス導入管、２は硫黄化合物吸着剤充填層（反応管）、３は処理済み燃料ガス導出管である。導入管１から導入される硫黄化合物含有燃料ガス中の硫黄化合物は、吸着剤充填層２で吸着除去され、処理済み燃料ガスとして導出管３から排出される。

以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例により制限されないことは勿論である。

〈供試吸着剤の調製１〉
Ｙ型ゼオライトとして、市販のＮａ−Ｙ型ゼオライト（東ソー社製、商品名：ＨＳＺ３２０ＮＡＤ）と市販のＨ−Ｙ型ゼオライト（東ソー社製、商品名：ＨＳＺ３２０ＨＯＤ）を用いた。これらゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比（モル比）はそれぞれ５．７、５．６であり、バインダーとしてアルミナ２０ｗｔ％を用いて円柱形のペレット（直径１．５ｍｍ、長さ＝３〜４ｍｍ）に成形したものである。一方、硝酸銀を蒸留水に溶解して硝酸銀水溶液を得た。この硝酸銀水溶液を用いて、図３に示す各種イオン交換方法により、上記ゼオライト中の各陽イオン（Ｎａ⁺またはＨ⁺）をＡｇイオンと交換させた後、蒸留水（図３中ＤＩＷ）にて５回洗浄し、次いで乾燥、焼成した。

表１に、他のゼオライトに対する場合を含めた数例をまとめて示している。表１中、サンプル名の欄には略号で示しているが、同欄中、例えば「Ａｇ（Ｎａ）−Ｙ」とはＮａ−Ｙ型ゼオライトにＡｇをイオン交換により担持させたものの意味であり、この点表２及び以下の記載についても同じである。なお、乾燥及び焼成条件は各サンプルとも共通であり、乾燥は空気中において１００℃で１日行い、また焼成は乾燥窒素中において４００℃で２時間行った。こうして、各種ゼオライトにＡｇをイオン交換により担持させた各供試吸着剤を得た。

〈硫黄化合物の吸着試験１（実施例１〜２、比較例１〜２１）〉
図４に示す試験装置を用いて硫黄化合物の吸着試験を実施した。図４中、４が充填塔（円筒反応管）であり、これに上記で得た各供試吸着剤を充填し、それぞれについて硫黄化合物の吸着試験を実施した。試験条件は以下のとおりとした。

充填塔：２８．４ｍｍ（直径）×６３．２ｍｍ（高さ）、これに各供試吸着剤４０ｃｍ³を充填した。試験ガス：都市ガス（１３Ａ）、試験ガス中の硫黄化合物濃度：４．４ｍｇ−ＳＮｍ³（ＤＭＳ＝５０ｗｔ％、ＴＢＭ＝５０ｗｔ％、これはＤＭＳ＝１．８ｐｐｍ、ＴＢＭ＝１．２ｐｐｍに相当する）、このガスに水約３８０ｐｐｍ（露点−３０℃）を添加した（恒温槽中での試験ガスの水中バブリングによる）。ガス流速：３４０Ｌ／ｈ、ＬＶ（ガスの線速度）＝１５ｃｍ／ｓｅｃ、ＳＶ（空間速度）＝８５００ｈ^-1、温度：室温（２０〜３０℃）、圧力：常圧。本吸着試験は比較例を含めてすべて同一装置、同一条件で実施した。

各供試吸着剤による硫黄化合物の吸着量は以下のとおりにして求めた。上記試験条件で、試験ガスを充填塔入口から導入し、充填塔出口から排出されたガスを経時的にサンプリングし、ＧＣ−ＦＰＤ（炎光光度検出器付きのガスクロマトグラフ）により硫黄化合物の濃度を求めた。硫黄化合物の吸着量は、充填塔出口における各硫黄化合物濃度が０．１ｐｐｍに達した時点までの全硫黄化合物吸着量を積算し、下記式により硫黄吸着量として算出したものである。

表２は上記吸着試験の結果である。表２には、比較例として、各供試吸着剤及び市販のＹ型ゼオライト自体のほか、市販の各種吸着剤及び吸着作用を有すると思われる各種多孔質材料について、上記と同じく吸着試験を行った結果も示している。なお表２中、参照例は、本発明者等が先に開発した吸着剤による結果である〔前掲特許文献６（特願２０００−２３２７８０号）〕。

表２のとおり、Ｙ型ゼオライトについて、イオン種がＮａである場合（比較例６）では、硫黄吸着量は０．０１ｗｔ％を下回り（＜０．０１ｗｔ％）、水分を含む燃料ガス中の硫黄化合物用の吸着剤としては有用でないことを示している。イオン種がＨである場合（比較例７）にも、硫黄吸着量は０．０５ｗｔ％であるに過ぎない。このようにイオン種がＮａでもＨでもＹ型ゼオライトであるだけでは、水分を含む燃料ガス中の硫黄化合物の除去性能は低いことを示している。

これに対して、イオン種がＮａのＹ型ゼオライト（Ｎａ−Ｙ型ゼオライト）に対してＡｇをイオン交換により担持させた場合（実施例１）の硫黄吸着量は４．１０ｗｔ％であり、非常に有効な吸着特性を示している。試験ガスにはＤＭＳが１．８ｐｐｍ、ＴＢＭが１．２ｐｐｍ含まれ、水が約３８０ｐｐｍ含まれているが、このように水分の存在下において、ＤＭＳだけでなく、ＴＢＭについても有効に吸着されることを示している。また、イオン種がＨのＹ型ゼオライトに対してＡｇをイオン交換により担持させた場合（実施例２）の硫黄吸着量は１．９１ｗｔ％であり、実施例１に比べれば劣るが、有効な吸着特性を示している。このように、Ｙ型ゼオライトに対してＡｇをイオン交換により担持させた吸着剤は、Ａｇによるイオン交換時におけるＹ型ゼオライトのイオン種がいずれの場合にも、露点−３０℃の燃料ガス中の硫黄化合物を、硫黄吸着量として１．９１ｗｔ％以上吸着するという優れた特性を有することが分かる。

表２中、比較例１〜５はＹ型以外のゼオライトに対してＡｇをイオン交換により担持させた場合、比較例８〜１３はＹ型以外のゼオライトを用いた場合、比較例１４〜２１はゼオライト以外の吸着剤種を用いた場合であるが、そのうち最も良好な場合である比較例２でも０．５４ｗｔ％であるに過ぎない。このように、本発明に係る吸着剤における優れた硫黄化合物の吸着効果は明らかである。

〈供試吸着剤の調製２〉
Ｎａ−Ｙ型ゼオライトに対してＡｇをイオン交換により担持させた吸着剤について、イオン交換時の硝酸銀とＮａ−Ｙ型ゼオライトとの混合比及びイオン交換時間如何による吸着性能を試験した。表３にサンプルの調製条件を示している。Ａｇイオン交換は、供試吸着剤の調製１で用いたのと同じＮａ−Ｙ型ゼオライト（東ソー社製、商品名：ＨＳＺ３２０ＮＡＤ、円柱形ペレット）と硝酸銀水溶液のＡｇ／Ｎａ比（水溶液中のＡｇとＮａ−Ｙ型ゼオライト中のＮａのモル比）を０．０５から０．７５までの範囲で変えて混合し、撹拌法により行った（サンプルＮｏ．１〜５）。また、Ａｇ／Ｎａ比を一定とし、５０℃の水溶液で１時間から１５時間までイオン交換時間を変化させて行った（サンプルＮｏ．５〜７）。

〈硫黄化合物の吸着試験２（実施例３〜４）〉
図４に示す試験装置を用いて硫黄化合物の吸着試験を実施した。内径（直径）１０ｍｍの石英管（充填塔、図４中４）に供試吸着剤の調製２で得られた円柱形のペレットを粉砕して０．３５ｍｍから０．７１ｍｍの範囲に整粒したものを１．０ｃｍ³充填した。試験ガスとしては窒素で希釈したＤＭＳ（ＤＭＳ＝１０ｐｐｍ／Ｎ₂）に水を約１０００ｐｐｍ（露点−２０℃）添加したガスを用いた。ガス流速は１０００ｃｍ³／ｍｉｎ〔ＳＶ（空間速度）＝６００００ｈ^-1〕とし、吸着剤出口側のガスを経時的にサンプリングし、ＧＣ−ＦＰＤにより一定の時間間隔で測定してＤＭＳの濃度を求めた。表４及び図５〜６はその結果である。表４中、破過時間とは、充填塔出口から排出されたガス中のＤＭＳの濃度が０．１ｐｐｍに達するまでの時間であり、硫黄吸着量とは、破過時間に達するまでに吸着したＤＭＳ中の硫黄量を前記式（１）により算出したものである。

表４及び図５のとおり（サンプルＮｏ．１〜５＝実施例３）、Ｎａ−Ｙ型ゼオライトに対してＡｇをイオン交換した吸着剤は、すべて１ｗｔ％以上の硫黄吸着量を示し、Ａｇの導入量が少ない（Ａｇ／Ｎａ混合比が小さい）場合でも充分に効果が認められる。また、Ｎａ−Ｙ型ゼオライトに対するＡｇの導入量を多く（すなわちＡｇ／Ｎａ混合比を大きく）すると、吸着量が向上することが分かる。また、表４及び図６のとおり（サンプルＮｏ．５〜７＝実施例４）、Ｎａ−Ｙ型ゼオライトに対してＡｇをイオン交換した吸着剤の吸着能は、イオン交換時間３時間程度以上であればほぼ所定の吸着性能が得られることを示している。

〈硫黄化合物の吸着試験３（実施例５）〉
吸着試験２と同じ装置を用い、石英管（充填塔、図４中４）に供試吸着剤の調製２で調製したサンプルＮｏ．３のサンプルを０．５ｃｍ³充填し、試験ガスとして窒素で希釈したＤＭＳ（ＤＭＳ＝１０ｐｐｍ／Ｎ₂）に水を約１０００ｐｐｍ（露点−２０℃）添加したガスを用いて実施した。ガス流速は１０００ｃｍ³／ｍｉｎ（ＳＶ＝１２００００ｈ^-1）とし、充填塔出口から排出されたガスを経時的にサンプリングし、ＧＣ−ＦＰＤにより一定の時間間隔で測定してＤＭＳの濃度を求めた。吸着管は恒温容器内に配置し、室温、５０℃、８０℃の各温度における吸着試験を行った。

表５及び図７はその結果である。表４中、破過時間とは、充填塔出口から排出されたガス中のＤＭＳの濃度が０．１ｐｐｍに達するまでの時間であり、硫黄吸着量とは、破過時間に達するまでに吸着したＤＭＳ中の硫黄量を前記式（１）により算出したものである。表５及び図７のとおり、Ｎａ−Ｙ型ゼオライトに対して銀をイオン交換した吸着剤の吸着能は、２０℃付近で最も高い。吸着温度を上げるに伴い幾分低下するが、８０℃でも吸着量の低下は約２０％にとどまり、吸着温度の如何にかかわらず、有効な吸着能を有することを示している。

〈硫黄化合物の吸着試験４（実施例６）〉
吸着試験２と同じ装置を用い、石英管（充填塔、図４中４）に供試吸着剤の調製２で調製したサンプルＮｏ．３（Ａｇ／Ｎａ比＝０．３８）とＮｏ．５（Ａｇ／Ｎａ比＝０．７５）のサンプルをそれぞれ１．０ｃｍ³充填し、試験ガスとして窒素で希釈したＴＨＴ（ＴＨＴ＝１０ｐｐｍ／Ｎ₂）に水を約１０００ｐｐｍ（露点−２０℃）添加したガスを用いて実施した。ガス流速は１０００ｃｍ³／ｍｉｎ（ＳＶ＝６００００ｈ^-1）とし、充填塔出口から排出されたガスを経時的にサンプリングし、ＧＣ−ＦＰＤにより一定の時間間隔で測定してＴＨＴの濃度を求めた。

表６はその結果である。表４中、破過時間とは、充填塔出口から排出されたガス中のＴＨＴの濃度が０．１ｐｐｍに達するまでの時間であり、硫黄吸着量とは、破過時間に達するまでに吸着したＴＨＴ中の硫黄量を前記式（１）により算出したものである。表６のとおり、Ｎａ−Ｙ型ゼオライトに対して銀をイオン交換した吸着剤は、銀のイオン交換量にかかわらず、ガス中の微量のＴＨＴに対しても、有効な吸着能を有することを示している。

〈硫黄化合物の吸着試験５（実施例７）〉
吸着試験１〜４では、吸着剤充填塔出口から経時的にサンプリングをし、ＧＣ−ＦＰＤにより分析してその性能を評価したが、本吸着試験５では、より高感度で極低硫黄濃度分析が可能なＧＣ−ＳＣＤ（硫黄化学発光検出器付きのガスクロマトグラフ）により吸着剤充填塔出口ガスの分析を行った。試験条件は、試験ガスに水を加えない点を除き（露点約−６０℃）、吸着試験１と同じくした。表７は試験開始から２５時間の時点における分析結果である。対比のためＧＣ−ＦＰＤを用いた実施例１における対応値を併記している。

前記のとおり、硫黄化合物を除去した後の燃料ガス中に含まれている残留硫黄化合物濃度はできるだけ低濃度であることが望ましいが、表７から明らかなとおり、本発明の吸着剤によれば、都市ガス中の硫黄化合物成分は７ｐｐｂ以下という極低濃度まで吸着除去されていることが分かる。

先の開発に係る硫黄化合物吸着剤の吸着性能の実測値を示す図（ガス中水分の影響） 本発明を実施する装置の一態様例を示す図 実施例でイオン交換に使用した（１）撹拌法、（２）含浸法及び（３）流通法の三法の概略を示す図 実施例で使用した試験装置の概略を示す図 実施例３の結果を示す図 実施例４の結果を示す図 実施例５の結果を示す図

符号の説明

１ 付臭剤含有ガス導入管
２ 吸着剤充填層（反応管）
３ 処理済みガス導出管
４ 充填塔（円筒反応管）

Claims (5)

1. 燃料ガス中のサルファイド類、チオフェン類及びメルカプタン類のうちの少なくとも２種類以上の硫黄化合物を除去する方法であって、燃料ガスをＹ型ゼオライトに銀をイオン交換により担持させてなる硫黄化合物除去用吸着剤に通すことを特徴とする燃料ガス中の硫黄化合物の除去方法。
2. 請求項１に記載の燃料ガス中の硫黄化合物の除去方法において、前記サルファイド類がジメチルサルファイドであり、前記チオフェン類がテトラヒドロチオフェンであり、前記メルカプタン類がターシャリーブチルメルカプタンであることを特徴とする燃料ガス中の硫黄化合物の除去方法。
3. 請求項１または２に記載の燃料ガス中の硫黄化合物の除去方法において、燃料ガス中の水分濃度にかかわらず、該燃料ガス中の硫黄化合物を有効に除去することを特徴とる燃料ガス中の硫黄化合物の除去方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料ガス中の硫黄化合物の除去方法において、前記硫黄化合物除去用吸着剤が、露点−３０℃の燃料ガス中の硫黄化合物を硫黄吸着量として１．９１ｗｔ％以上吸着する性能を有する硫黄化合物除去用吸着剤であることを特徴とする燃料ガス中の硫黄化合物の除去方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料ガス中の硫黄化合物の除去方法において、前記燃料ガスが都市ガス、ＬＰガスまたは天然ガスであることを特徴とする燃料ガス中の硫黄化合物の除去方法。
   

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