JP5588181B2 - 高露点条件下の燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤及び付臭剤除去方法 - Google Patents

Description

本発明は、高露点条件下の燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤及び付臭剤除去方法に関し、より詳しくは、高露点条件下にある硫黄化合物やシクロヘキセンなどの付臭剤を含有する燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤及び付臭剤除去方法に関する。なお、本明細書でいう“高露点”とは、燃料ガスの露点が−１５℃以上のことをいう。

メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン等の低級炭化水素ガス、あるいはこれらを含む天然ガス、都市ガス、ＬＰガス等のガスは、工業用や家庭用などの燃料として使用されるほか、燃料電池用燃料や雰囲気ガスなどとして利用される水素の製造用原料としても使用される。それら低級炭化水素ガス、あるいはそれらを含む天然ガス、都市ガス、ＬＰガス等のガスを本明細書において燃料ガスと言う。水素の工業的製造方法の一つである水蒸気改質法では、それらの低級炭化水素ガスを、Ｎｉ系、Ｒｕ系等の触媒の存在下、水蒸気により改質し、水素を主成分とする改質ガスが生成される。

都市ガスやＬＰガス等の燃料ガスには、漏洩保安を目的とする付臭剤として、サルファイド類やチオフェン類、あるいはメルカプタン類などの硫黄化合物やシクロヘキセン（炭化水素）が含まれている。具体的には、サルファイド類としてジメチルサルファイド（本明細書中ＤＭＳと略称する）やエチルメチルサルファイドやジエチルサルファイド、チオフェン類としてテトラヒドロチオフェン（同じくＴＨＴと略称する）、メルカプタン類としてターシャリーブチルメルカプタン（同じくＴＢＭと略称する）やイソプロピルメルカプタンやノルマルプロピルメルカプタンやターシャリーアミルメルカプタンやターシャリーヘプチルメルカプタンやメチルメルカプタンやエチルメルカプタンなどである。

一般に添加される付臭剤としてはＤＭＳ、ＴＨＴ及びＴＢＭが多く用いられ、その濃度はいずれも数ｐｐｍである。とりわけ、都市ガスにおいてはＤＭＳ及びＴＢＭの両方を用いるケースがほとんどである。前記のように水蒸気改質法で用いられる触媒は、これらの硫黄化合物により被毒し、性能劣化を来たしてしまう。このため燃料ガス中のそれらの硫黄化合物は、燃料ガスから予め除去しておく必要がある。また、硫黄化合物を除去した燃料ガス中に、たとえ残留硫黄化合物が少量含まれていても、その残留硫黄化合物の量はできるだけ低濃度であることが望ましい。

従来、燃料ガスに含まれる硫黄化合物の除去方法としては、水添脱硫法や吸着剤による方法が知られている。水添脱硫法は、燃料ガスに水素を添加し、ＣｏーＭｏ系触媒等の触媒の存在下、硫黄化合物を硫化水素に分解させ、分解生成物である硫化水素を酸化亜鉛、酸化鉄等の脱硫剤に吸着させて脱硫する方法であり、この場合水素の添加や加熱が必要である。一方、吸着剤による方法は、活性炭、金属酸化物、あるいはゼオライト等を主成分とする吸着剤に燃料ガスを通過させることにより、硫黄化合物を吸着させて除去する方法である。この吸着剤による方法では、加熱することで、吸着能力を増加させる方法もあるが、常温で吸着させる方がシステムがより簡易になるので望ましい。

吸着剤を用いて常温で硫黄化合物を除去する方法は、水添脱硫法や加熱を伴う吸着法のように熱や水素等を必要としないため簡易な脱硫方法である。しかし、吸着剤がこれに吸着された硫黄化合物で飽和してしまうとガス中の硫黄化合物を除去することができなくなるので、再生や交換が必要である。したがって、吸着剤の吸着能力の大小により吸着剤の必要量、交換頻度が大きく左右されることになるため、より高い吸着能力を有する吸着剤が望まれる。吸着剤の場合、その性能は、特に硫黄化合物の性質に左右される。付臭剤として使用されるケースが多いＤＭＳ、ＴＢＭでは、特にＤＭＳがより吸着され難いため破過が早い。このためＤＭＳの吸着量を増加させることが重要となってくる。

これまでガス中の硫黄化合物の吸着剤としては各種吸着剤が提案されている。例えば特開平６−３０６３７７号公報では、都市ガス、ＬＰガス等の燃料ガスの付臭成分であるメルカプタン類を無酸素雰囲気下、選択的に、水素及び／又はアルカリ土類金属以外の多価金属イオン交換ゼオライトにより除去するというもので、ここでの多価金属イオンとしてはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎが好ましいとされている。この技術での吸着対象硫黄化合物は吸着の容易なメルカプタン類だけであり、その吸着能の確認は、その実施例に記載のとおり、上記ゼオライトを入れたサンプリングバッグに３５０ｐｐｍのＴＢＭ（都市ガスバランス）を導入することで行われている。

本発明者等は、ゼオライト、活性炭、金属化合物、活性アルミナ、シリカゲル、活性白土、粘土系鉱物等の各種多孔質物質、各種金属酸化物など、市販の数多くの吸着剤を用いて、燃料ガス中の硫黄化合物を除去する実験を実施した。このうち、一部は表２に示している。その結果、それらのうち特定の活性炭、特定の金属酸化物、特定のゼオライト（特開平１０−２３７４７３号公報）だけが燃料ガス中の硫黄化合物の吸着に有効であることを確認することができた。

特開平６−３０６３７７号公報 特開平１０−２３７４７３号公報

ところで、燃料ガス中には、その製造過程あるいは供給過程において、微量の水分が含まれているケースがある。特に、ゼオライトにより水分を含有した燃料ガスを処理した場合、水分を選択的に吸着してしまい、水分が含まれていないか、あるいはそれが極微量である場合に比べ、硫黄化合物の吸着性能が大幅に低下してしまう。この理由は、吸湿剤としても利用されているゼオライトはそれ自身が親水性であり、極性分子である水分を優先的に吸着するためであると推認される。このことからしても、硫黄化合物除去用の吸着剤は、燃料ガス中の硫黄化合物のみを選択的に吸着する必要があり、燃料ガス中の水分の有無に関わらず硫黄化合物を吸着する選択性が必要である。

前述のとおり、硫黄化合物を除去した燃料ガス中に含まれる残留硫黄化合物濃度は、燃料ガスを水蒸気改質などに使用する場合、出来るだけ低濃度であることが望ましい。これは、水蒸気改質触媒が硫黄により被毒されるのを防ぐためである。これまで、ガス中の硫黄化合物を極低濃度まで除去する吸着剤として銅系吸着剤（特開平６−２５６７７９号公報）が報告されている。しかしながら、この吸着剤は、その性能を満足させるためには、２００〜２５０℃の加熱が必要である。これまで、常温付近においてガス中の硫黄化合物を極低濃度まで除去する吸着剤は報告されていない。

また、通常の燃料ガスの供給を考慮すれば、例えば特開２００１−２８６７５３号公報や特開２００２−６６３１３号公報に開示された硫黄化合物吸着剤で十分対応可能である。しかし、ごく稀な現象として、都市ガス導管付近に敷設されている水道管の工事事故や台風や大水等の影響で都市ガス導管中に大量に水が混入した場合には、都市ガスの露点が−１５℃（≒１８９０ｐｐｍ：水分量）以上の高露点になってしまうことがある。
このような高露点の燃料ガス中に含まれる硫黄化合物を吸着除去できる吸着剤についての報告はなく、それが記載された文献もなかった。

そこで、本発明者らは、そのような観点から、燃料ガス中に露点が−１５℃（≒１８９０ｐｐｍ：水分量）以上となるほどの〔すなわち、燃料ガス中に露点が−１５℃（≒１８９０ｐｐｍ：水分量）以上という〕多量の水分が含まれている高露点下においても、なお有効に機能する吸着剤について追求し、ゼオライトのうちでも特に疎水性ゼオライトに着目して各種検討、実験を続けた。その結果、疎水性ゼオライトを用い、且つ、これに特定の遷移金属をイオン交換により担持させてなる吸着剤が、燃料ガス中に水分が上記のように多量に含まれていても、有効な硫黄化合物の吸着性能を有することを見い出し、本発明に到達するに至ったものである。

ところで、燃料ガスの付臭剤として、前述メルカプタン類、スルフィド類、あるいはチオフェン類などの硫黄化合物のほかに、硫黄分を含まない炭化水素の一種であるシクロヘキセン（cyclohexene＝tetrahydrobenzene，分子式＝Ｃ₆Ｈ₁₀、分子量＝８２．１、融点＝−１０３．６５℃、沸点＝８３．１９℃）が知られており、シクロヘキセンはそれらの硫黄化合物と併用しても使用される（特開昭５４−５８７０１号公報）。

特開２００１−２８６７５３号公報 特開２００２−６６３１３号公報 特開平６−２５６７７９号公報 特開昭５４−５８７０１号公報

前述のとおり、都市ガス、ＬＰガス等の燃料ガス中の付臭剤である硫黄化合物は水蒸気改質器へ導入する前に除去することが必須である。しかし、燃料ガスに付臭剤としてシクロヘキセンを含む場合、シクロヘキセンは炭化水素であることから、従来、当該シロヘキセンを除去する必要はないと考えられていた。

すなわち、最近になるまで、都市ガス、ＬＰガス等の燃料ガスを使用する際にシクロヘキセンを除去しなければならないガス器具があることは知られていなかった。というのは、シクロヘキセンは炭化水素であることから燃料の一種でもあり、燃焼性もよく、各種ガス器具を使用するときにわざわざ除去する必要がなかったためである。

ところが、シクロヘキセンを付臭剤として添加した都市ガス、ＬＰガス等を燃料ガス（原燃料）として水蒸気改質器で改質し、生成改質ガスを燃料電池の燃料として使用すると、シクロヘキセンを含む原燃料を改質器系の停止時のパージ用に使用する場合にシクロヘキセンがそれら各触媒に吸着し、活性サイトが覆われる等の悪影響を及ぼす可能性がある。これらの問題を解決するには、都市ガス、ＬＰガス等の燃料ガスから当該シクロヘキセンを予め除去することが必須となる。

都市ガス、ＬＰガス等の燃料ガスからシクロヘキセンを除去するためには、燃料ガスに含まれるシクロヘキセンを“選択的に吸着する吸着剤”が必要であるが、シクロヘキセンを“選択的に吸着する吸着剤”はなかった。そこで、本出願人は、シクロヘキセンを選択的に吸着する吸着剤を先に出願〔特願２００８−２２９１４４（出願日：平成２０年９月５日）〕しているが、水分濃度如何による吸着特性については開示されていない。

特願２００８−２２９１４４（出願日：平成２０年９月５日）

本発明は、燃料ガスの露点が−１５℃（≒１８９０ｐｐｍ：水分量）以上である高露点条件下にある付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤及び付臭剤除去方法を提供することを目的とする。すなわち、高露点条件下にある付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤を提供することを目的とし、また、そのように高露点条件下にある付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去方法を提供することを目的とする。

本発明は、高露点条件下の付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤であって、吸着剤が疎水性ゼオライトであるβ型ゼオライトにＡｇをイオン交換により担持させてなる吸着剤であることを特徴とする高露点条件下の燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤である。

また、本発明は、高露点条件下にある付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去方法であって、非常に高い露点条件下にある付臭剤含有燃料ガスを、疎水性ゼオライトであるβ型ゼオライトにＡｇをイオン交換により担持させてなる吸着剤に通すことを特徴とする高露点条件下の付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去方法である。

本発明の高露点条件下にある付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤及び高露点条件下の付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去方法において、燃料ガス中の付臭剤は硫黄化合物またはシクロヘキセンである。そのうち硫黄化合物は、サルファイド類、チオフェン類及びメルカプタン類のうちの１種又は２種以上の硫黄化合物である。

また、本発明の高露点条件下にある付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤及び高露点条件下の付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去方法において、付臭剤含有燃料ガスの例としてはメタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン等の低級炭化水素ガス、あるいはこれらを含む天然ガス、都市ガス、ＬＰガス等のガスが挙げられる。

本発明の高露点条件下にある付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤及び高露点条件下の付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去方法によれば、疎水性ゼオライトに特定の金属をイオン交換により担持させることにより、燃料ガス中の水分濃度に関わらず、燃料ガス中における硫黄化合物の吸着特性を格段に改善することができる。これにより、吸着剤の必要量を少なくできるだけでなく、再生頻度、交換頻度を少なくでき、ＤＭＳ等の硫黄化合物を含む燃料ガスから硫黄化合物を有効に除去することができる。

図１は、実施例で使用した実験装置、その操作を説明する図である。 図２は、実施例３の結果を示す図である。 図３は、実施例３の結果を示す図である。 図４は、実施例４の結果を示す図である。 図５は、実施例４の結果を示す図である。

ゼオライトには数多くの種類があるが、本発明の高露点条件下にある付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤及び高露点条件下の付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去方法においては、特に疎水性ゼオライトであるβ型ゼオライトを使用することが重要である。本発明は、β型ゼオライトの使用と合わせて、この疎水性ゼオライトにＡｇをイオン交換により担持させてなることが重要である。本発明に係るその吸着剤は、燃料ガス中の水分濃度が高濃度であっても、燃料ガス中に含まれている硫黄化合物やシクロヘキセンを有効に吸着して除去することができる。

Ａｇをイオン交換担持したβ型ゼオライトは、露点−３０℃（水濃度約３８０ｐｐｍ）以上でも機能し、特に＋１０℃（水濃度約１２１５０ｐｐｍ）、＋２０℃（水濃度約２３１５０ｐｐｍ）といった従来の付臭剤の吸着除去剤では適用不可能であった非常に高い露点条件下においても高い付臭剤吸着性能を有するため、本件吸着剤を用いることで、これまで不可能であった、そのような条件での付臭剤の吸着除去が可能である。

本発明の吸着剤を製造するには、先ず、上記Ａｇ（銀）を疎水性ゼオライトに対してイオン交換法により担持させる。具体的には、銀の化合物を水に溶解して水溶液とする。銀化合物としては、疎水性ゼオライトの陽イオンとイオン交換させる必要があるため、水に溶解し、その水溶液中、銀が銀イオンとして存在し得る銀化合物が用いられる。この水溶液を疎水性ゼオライトと撹拌法、含浸法、流通法等により接触させることにより、疎水性ゼオライト中の陽イオンを銀イオンと交換させる。次いで、水等で洗浄した後、乾燥、焼成することにより得られる。

本発明に係る高露点条件下にある燃料ガス中の硫黄化合物及びシクロヘキセン除去用吸着剤及び高露点条件下の付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去方法は、各種燃料ガス中のサルファイド類、チオフェン類、メルカプタン類及びシクロヘキセンのうちの１種又は２種以上を吸着除去するのに適用できるが、特に都市ガスやＬＰガス等の燃料ガスからそれら硫黄化合物及び／又はシクロヘキセンを吸着除去するのに好適に適用することができる。

本発明に係る硫黄化合物及びシクロヘキセン除去用吸着剤による硫黄化合物及び／又はシクロヘキセンを含む燃料ガスの処理は、該吸着剤にそれら成分を含有する燃料ガスを接触させることにより行うが、従来の吸着剤によるガス処理と同様にして行うことができる。硫黄化合物含有燃料ガスを導入管を介して吸着剤充填層（反応管）に導入して、硫黄化合物及び／又はシクロヘキセンを吸着除去し、処理済み燃料ガス導出管を介して処理済み燃料ガスとして導出される。

ここで、吸着剤に関して、シクロヘキセンを吸着する吸着剤ではあっても、同じく炭化水素であるそれらの成分（＝メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、炭素数６以上の炭化水素）をも吸着する吸着剤では使い物にならず、シクロヘキセンを選択的に吸着する吸着剤であることが必須、不可欠である。本出願人は、それら各種炭化水素の混合物から実質的にシクロヘキセンのみを吸着する吸着剤として有効な“銀担持ゼオライト”を先に出願している（特許文献８、９）。

特願２００８−２０４１２６（出願日：平成２０年８月７日） 特願２００８−２２９１４４（出願日：平成２０年９月５日）

以下、本発明を、原燃料中のＴＢＭ、ＤＭＳ、ＴＨＴなどの硫黄化合物の選択的吸着特性に係る実験例、原燃料中のＴＢＭ、ＤＭＳ、ＴＨＴなどの硫黄化合物とシクロヘキセンの選択的吸着特性に係る実験例を基に、さらに詳しく説明する。以下において、シクロヘキセンを適宜“ＣＨ”と略称している。

以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例により制限されないことは勿論である。

〈実験装置、操作〉
図１は、実施例で使用した実験装置、その操作を説明する図である。図１のとおり、銀担持β型ゼオライト充填容器（銀担持β型ゼオライト吸着剤を充填した容器）１０を配置する。「供試吸着剤」として示す箇所に銀担持β型ゼオライトを充填する。

銀担持β型ゼオライト充填容器１０への試験ガス供給側にはＴＢＭ、ＤＭＳ、ＴＨＴ、ＣＨ、等を含む試験ガスを供給する導管１を連結している。すなわち、銀担持β型ゼオライト充填容器１０への試験ガス供給側に脱硫器２を備える都市ガス（１３Ａ）導管１を配置する。また、流量調節器、開閉弁Ｖ５を備えるＴＢＭ標準ガス導管５、開閉弁Ｖ６を備えるＤＭＳ標準ガス導管６、開閉弁Ｖ７を備えるＴＨＴ標準ガス導管７、開閉弁Ｖ８を備えるＣＨ標準ガス導管８を配置する。

本実験装置は、開閉弁Ｖ５〜Ｖ８を操作することにより、ＴＢＭ、ＤＭＳ、ＴＨＴ、ＣＨの一種または二種以上を所定量含有する試験ガスを生成することができる。例えば、ＣＨを含む試験ガスは、脱硫器２で脱硫済みの都市ガスに対して、ＣＨ標準ガス導管の開閉弁Ｖ８を開とし、その流量を流量調節器（マスフローコントローラー）ＦＣにより調節して混合することで調製し、ＣＨとＴＢＭを含む試験ガスは、脱硫器で脱硫済みの都市ガスに対して、ＣＨ標準ガス導管の開閉弁Ｖ８とＴＢＭ標準ガス導管の開閉弁Ｖ５を開とし、その流量を流量調節器ＦＣにより調節して混合することにより調製する。

なお、都市ガス（１３Ａ）を脱硫器２に供給して脱硫し、硫黄化合物付臭剤を除去するのは、都市ガス（１３Ａ）中に含まれている硫黄化合物付臭剤を予め除去して、都市ガスと同じ炭化水素組成の試験ガスとするためである。ＴＢＭ、ＤＭＳ、ＴＨＴ、ＣＨの各標準ガスは、ＴＢＭ、ＤＭＳ、ＴＨＴ、ＣＨをそれぞれ窒素に添加含有させることでつくったものである。

銀担持ゼオライト充填容器１０には、その入口側の導管１に露点計Ｍ１を配置して露点を計測する。脱硫済み都市ガスの一部を分岐管３で分岐して恒温槽中に配置した水槽中にバブリングして供給する。恒温槽により水槽温度を所定温度に保つことによりその温度での飽和水蒸気量を持つ脱硫済み都市ガスが得られる。水槽への分岐都市ガス量を所定量とすることにより、導管９を介して添加する付臭剤を添加するところの都市ガスの露点（値）を所定値に調整することができる。

本実験装置の操作に際しては、恒温槽中の温度を例えば２５℃というように一定に保つ。試験ガスである脱硫器２で脱硫済みの都市ガスに、ＴＢＭ、ＤＭＳ、ＴＨＴ、ＣＨのうちの所定の組み合わせについて、各添加量を設定して添加する。符号９はその添加用の導管である。試験ガスを銀担持β型ゼオライト充填容器１０（以下、適宜“カラム”とも称する）に流通させる。銀担持ゼオライト充填容器１０中を流れて流出するガス全量をガスメーターＧＭで測定する。

銀担持β型ゼオライト充填容器１０を経た試験ガスをサンプリングし、ＦＰＤまたはＦＩＤで計測する。

〈供試吸着剤の調製〉
ゼオライトとして、市販のＨ−β型ゼオライト（東ソー株式会社製、製品名：ＨＳＺ−９３０ＨＯＤ１Ａ）を用いた。このゼオライトの化学組成はＮａ₂Ｏ＝０．０３ｗｔ％、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２７．４（モル比）であり、バインダーとしてアルミナ２０ｗｔ％を用いて円柱状のペレット（直径１．５ｍｍ、長さ３〜４ｍｍ）に成型したものである。

βゼオライト中のＨイオンのＡｇイオンへの交換は、一般的な逐次イオン交換により行った。蒸留水１００ｍｌに２８％ＮＨ₃水２．２ｇを添加したＮＨ₃水溶液にゼオライト２０ｇを分散させ、５０℃で３ｈｒ攪拌、ろ過・洗浄して、ＮＨ₄イオン交換βゼオライトを得た。これを蒸留水１００ｍｌに硝酸銀３．１ｇを溶解させた硝酸銀水溶液に分散させ、５０℃で３ｈｒ攪拌、ろ過・洗浄してＡｇイオン交換を行った。その後Ｎ₂気流下で４００℃で２ｈｒ焼成してＡｇイオン交換βゼオライト（以下、Ａｇ／Ｈ−ＢＥＡ）吸着剤を得た。焼成後のＡｇ担持量は５．６ｗｔ％であった。

〈付臭剤成分の吸着試験〉
図１に示す試験装置を用いて付臭剤成分の吸着試験を実施した。ペレット状吸着剤は、粉砕後に０．３５〜０．７１ｍｍに整粒した。これを内径８ｍｍの円筒反応管１０にその吸着剤を１ｃｍ³充填し、反応ガスを１ＮＬ／ｍｉｎで流通した（ＳＶ＝１００００ｈｒ^-1，ＬＶ＝３３．２ｃｍ／ｓｅｃ）。試験に用いた反応ガス中の付臭剤成分濃度は、脱硫した都市ガスに各成分のＮ₂バランスガスを所定量添加して表１に示す濃度に調節した。

反応ガスの露点は、脱硫した都市ガスの一部をバイパスして恒温槽中で一定温度に保たれた水にバブリングして加湿し、反応管１０の手前の湿度計（＝露点計）が露点−３０℃（≒３８０ｐｐｍ−Ｈ₂Ｏ）、−１５℃（≒１８９０ｐｐｍ−Ｈ₂Ｏ）、＋１０℃（≒１２１５０ｐｐｍ−Ｈ₂Ｏ）もしくは＋２０℃（≒２３１５０ｐｐｍ−Ｈ₂Ｏ）となるように加湿ガスの流量を調整した。円筒反応管１０中の供試脱硫剤の吸着温度は２５℃で行った。

充填塔出口ガスを経時的にサンプリングし、ＴＢＭ、ＤＭＳ、ＴＨＴについてはＦＰＤ（炎光光度検出器により、ＣＨについてはＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）により、連続的に測定して濃度を求め、付臭剤成分が破過した時点での付臭剤吸着量を求めた。

βゼオライト中のＨイオンのＡｇイオンへの交換を一般的なＮＨ₃添加のイオン交換〔例えば特開２０００−１８５２３２号公報、触媒，Ｖｏｌ.３８，Ｎｏ.５，ｐ.３４２（１９９６）〕により行った以外は、実施例１と同様にして調製し、付臭剤成分の吸着試験を行った。蒸留水１００ｍｌに硝酸銀３．１ｇを溶解し更に２８％ＮＨ₃水４．５ｇを添加した水溶液にゼオライト２０ｇを分散させ、５０℃、３ｈｒ攪拌し、ろ過、洗浄した。その後Ｎ₂気流下で４００℃で２ｈｒ焼成してＡｇ／Ｈ−ＢＥＡ吸着剤を得た。焼成後のＡｇ担持量は７．２ｗｔ％であった。

〈比較例１〉
ゼオライトとして、市販のＮａ−Ｙ型ゼオライト（東ソー株式会社製、製品名：ＨＳＺ−３２０ＮＡＤ１Ａ）を用いた。このゼオライトの化学組成はＮａ₂Ｏ＝１２．４ｗｔ％、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝５．６（モル比）であり、バインダーとしてアルミナ２０ｗｔ％を用いて円柱状のペレット（直径１．５ｍｍ、長さ３〜４ｍｍ）に成型したものである。

Ｙ型ゼオライト中のＮａイオンのＡｇイオンへの交換は、一般的なイオン交換により行った。蒸留水１００ｍｌに硝酸銀８．２ｇを溶解させた硝酸銀水溶液にゼオライト２０ｇを分散させ、５０℃、３ｈｒ攪拌、ろ過、洗浄して、Ａｇイオン交換を行った。その後Ｎ₂気流下で４００℃で２ｈｒ焼成してＡｇイオン交換Ｙ型ゼオライト〔Ａｇ／Ｎａ−ＦＡＵ（faujasite）〕吸着剤を得た。焼成後のＡｇ担持量は１５．３ｗｔ％であった。

〈比較例２〉
Ａｇイオン交換に用いる硝酸銀の重量を４．９ｇとした以外は、比較例１と同様にして調製してＡｇ／Ｎａ−ＦＡＵ吸着剤を得た。焼成後のＡｇ担持量は１１．８ｗｔ％であった。

〈試験結果〉
以上の試験における各付臭剤成分の吸着量の結果を表２に示す。表２中の吸着量は以下のようにして求めた。
硫黄化合物（ＤＭＳ、ＴＢＭ、ＴＨＴ）については、充填塔出口で測定しているＦＰＤによる各硫黄化合物濃度が０．０２ｐｐｍに達した時点までの硫黄吸着量を示し、以下の式（１）により算出した。

ＣＨについては、充填塔出口で測定しているＦＩＤによるＣＨ濃度が０．５ｐｐｍに達した時点までのＣＨ吸着量を示し、下記式（２）により算出した。

表２のとおり、比較例１、２のＡｇ／Ｎａ−ＦＡＵでは、露点＋１０℃においてＤＭＳ、ＣＨの吸着量が著しく低下する。このため、このような高露点ガスが短時間でも供給されうる場合には、低露点ガス供給時に吸着された付臭剤化合物が吸着剤より脱離してしまう。これに対し、実施例１、２のＡｇ／Ｈ−ＢＥＡでは、比較例１、２と比較して低いＡｇ担持量であるにもかかわらず、露点＋１０℃において、また露点＋２０℃においても高いＤＭＳ及びＣＨ吸着量を示す。

実際のガスの付臭には２成分以上の付臭剤成分を組合せて使用するケースが多い。そこで、いくつかの付臭剤成分の組合せ時の吸着性能についても測定した。

付臭剤がＴＢＭ＋ＤＭＳのケースでは、実施例１、２、比較例１、２の全てにおいてＤＭＳが先に破過してくるので、ＤＭＳ破過時点での吸着ＴＢＭ及び吸着ＤＭＳ中の硫黄量を結果として示した。露点＋１０℃において、比較例１、２のＡｇ／Ｎａ−ＦＡＵに比べて実施例１のＡｇ／Ｈ−ＢＥＡではＡｇ担持量が１／３〜１／２と少ないにもかかわらず２〜６倍程度の硫黄吸着量を有することが分かる。

付臭剤がＴＢＭ＋ＴＨＴのケースでは、実施例１、２、比較例１、２の全てにおいてＴＨＴが先に破過してくるので、ＴＨＴ破過時点での吸着ＴＢＭ及び吸着ＴＨＴ中の硫黄量を結果として示した。露点＋１０℃において、ＴＨＴは既存のＡｇ／Ｎａ−ＦＡＵでも比較的高い吸着量を有する。これに対し、Ａｇ／Ｈ−ＢＥＡでの吸着量は若干低いものの、同程度の吸着性能を有することが分かる。

付臭剤がＴＢＭ＋ＣＨのケースでは、実施例１、２、比較例１、２の全てにおいてＣＨが先に破過してくるので、ＣＨ破過時点での吸着ＣＨ量を結果として示した。露点＋１０℃において、比較例１、２のＡｇ／Ｎａ−ＦＡＵにおいてほとんどＣＨを吸着できずにすぐに破過するのに対し、実施例１のＡｇ／Ｈ−ＢＥＡではＡｇ担持量が１／３〜１／２と少ないにもかかわらず１４０倍程度のＣＨ吸着量を有することが分かる。

実施例１の〈供試吸着剤の調製〉で得たＡｇをイオン交換担持したβ型ゼオライトを使用して、ＦＰＤ（炎光光度検出器：検出下限濃度約１０ｐｐｂ）による露点＋１０℃での、ＤＭＳ吸着量測定試験を行った。実施例３における分析機器等の情報は以下のとおりである。

〈ＦＰＤガスクロマトグラフ〉
ガスクロマトグラフ：島津製作所製ＧＣ２０１４
カラム：１，２，３−Tris（２−Cyanoethoxy）Propan ２５％ Shimalite ＡＷ−ＰＭＯＳ−ＳＴ（長さ４ｍ、内径３．２ｍｍ、メッシュ８０／１００）
オーブン温度：１００℃
入口温度：１５０℃
検出器温度：２００℃

図２〜３はその結果である。図２はＤＭＳ濃度５．４ｐｐｍの校正ガスについてのＦＰＤチャート、図３は図１における吸着剤充填塔出口ガスについてのＦＰＤチャートである。図２のとおり、ＤＭＳ濃度５．４ｐｐｍの校正ガスについてはそのＤＭＳ濃度に対応するピークが現れている。これに対して、図３のとおり、吸着剤充填塔出口ガスについてはＤＭＳ濃度に対応するピークは現れていない。

このように、検出下限濃度約１０ｐｐｂのＦＰＤによる露点＋１０℃でのＤＭＳ吸着量測定試験では、図１における吸着剤充填塔出口ガスの分析において当該検出下限以下であった。この事実により、本発明の吸着剤によれば都市ガス中の硫黄濃度は１０ｐｐｂ以下まで吸着除去されていることが分かる。

実施例１の〈供試吸着剤の調製〉で得たＡｇをイオン交換担持したβ型ゼオライトを使用して、実施例３における露点＋１０℃でのＤＭＳ吸着量測定試験と同条件の試験を行い、より高感度で極低硫黄濃度分析が可能な濃縮機能付きＧＣ−ＳＣＤ（硫黄化学発光検出器ガスクロマトグラフ，検出下限濃度約０．１ｐｐｂ）により、吸着剤充填塔出口ガスの分析を行った。実施例４における分析機器等の情報は以下のとおりである。

〈ＳＣＤガスクロマトグラフ（濃縮機能付き）〉
ガスクロマトグラフ：Agilent 製 GC6890A
自動濃縮装置：Entech製７１００Ａ
カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚５０μｍ）
オーブン温度：４０℃
入口温度：２２０℃
検出器温度：２５０℃

図４〜５はその結果である。図４はＤＭＳ濃度１０．８ｐｐｂの校正ガスについてのＧＣ−ＳＣＤチャート、図５は吸着剤充填塔出口ガスについてのＧＣ−ＳＣＤチャートである。図４のとおり、ＤＭＳ濃度１０．８ｐｐｂのガスについてはそのＤＭＳ濃度に対応するピークが現れている。これに対して、図５のとおり、図１における吸着剤充填塔出口ガスについてはＤＭＳ濃度に対応するピークは現れていない。

このように、吸着剤充填塔出口ガスのＤＭＳ濃度は検出下限濃度以下である。このように、本発明の吸着剤によれば都市ガス中の硫黄濃度は０．１ｐｐｂ以下まで吸着除去されていることが分かる。

１ 都市ガス導管
２ 脱硫器
３ 都市ガス導管１からの分岐管
５ 開閉弁Ｖ５を備えるＴＢＭ標準ガス導管
６ 開閉弁Ｖ６を備えるＤＭＳ標準ガス導管
７ 開閉弁Ｖ７を備えるＴＨＴ標準ガス導管
８ 開閉弁Ｖ８を備えるＣＨ標準ガス導管
１０ 供試吸着剤（銀担持β型ゼオライト等）充填容器

Claims (4)

1. 燃料ガスの露点が−１５℃以上＋１０℃以下である高露点条件下にある付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤であって、
   前記付臭剤が硫黄化合物及びシクロヘキセンからなり、
   吸着剤が疎水性ゼオライトであるβ型ゼオライトにＡｇをイオン交換により担持させてなる吸着剤であることを特徴とする高露点条件下の燃料ガス中に含まれている硫黄化合物及びシクロヘキセンを吸着して除去する付臭剤除去用吸着剤。
2. 燃料ガスの露点が−１５℃以上＋１０℃以下である高露点条件下にある付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤であって、
   前記付臭剤がシクロヘキセンからなり、
   吸着剤が疎水性ゼオライトであるβ型ゼオライトにＡｇをイオン交換により担持させてなる吸着剤であることを特徴とする高露点条件下の燃料ガス中の
   付臭剤除去用吸着剤。
3. 燃料ガスの露点が−１５℃以上＋１０℃以下である高露点条件下にある付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去方法であって、
   前記付臭剤が硫黄化合物及びシクロヘキセンからなり、
   前記高露点条件下にある付臭剤含有燃料ガスを、疎水性ゼオライトであるβ型ゼオライトにＡｇをイオン交換により担持させてなる吸着剤に通すことを特徴とする高露点条件下の燃料ガス中に含まれている硫黄化合物及びシクロヘキセンを吸着して除去する付臭剤除去方法。
4. 燃料ガスの露点が−１５℃以上＋１０℃以下である高露点条件下にある付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去方法であって、
   前記付臭剤がシクロヘキセンからなり、
   前記高露点条件下にある付臭剤含有燃料ガスを、疎水性ゼオライトであるβ型ゼオライトにＡｇをイオン交換により担持させてなる吸着剤に通すことを特徴とする高露点条件下の燃料ガス中の付臭剤除去方法。
   

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