KR20140088890A - 탄화수소성 기체 혼합물로부터 황-포함 화합물을 제거하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄화수소성 기체 혼합물로부터 황-포함 화합물을 제거하는 방법을 제공하며, 이때 흡착제 물질은 탄화수소성 기체 혼합물과 접촉하게 되고, 흡착제 물질은 황-포함 화합물을 흡착하는 물질을 포함하고, 또한 황-포함 화합물과의 반응에 의해 색이 변하는 하나 이상의 전이 금속 화합물을 포함한다.

Description

탄화수소성 기체 혼합물로부터 황-포함 화합물을 제거하는 방법{METHOD FOR REMOVING SULFUR-COMPRISING COMPOUNDS FROM A HYDROCARBONACEOUS GAS MIXTURE}
본 발명은 흡착제 물질을 사용하여 탄화수소성 기체 혼합물로부터 황-포함 화합물을 제거하는 방법에 관한 것으로서, 여기서 흡착제 물질의 담지 정도는 광학 실험에 의해 결정될 수 있다.
연료 전지에서, 산소와 연료의 반응시 발산되는 에너지는 직접적으로 전기 에너지로 전환될 수 있다. 화학 에너지의 전기 에너지로의 이러한 직접 전환에 의해, 연료 전지는 통상적인 열병합 발전기보다 더 높은 정도의 효율을 달성할 가능성을 제공한다. 현대의 연료 전지 시스템에서, 천연 기체뿐만 아니라 액체 기체(LPG)가 빈번하게 사용된다. 이러한 기체는 개질기에서 개질에 의해 연료 전지에서 연료로서 작용하는 수소-풍부 및 일산화탄소-풍부 합성 기체로 전환된다.
특히 고도의 산업 국가에서, 치밀한 공급 배관망이 존재하기 때문에, 천연 기체는 광범위한 이용성이라는 장점을 갖는다. 또한, 천연 기체는 수소 생성에 유리한 높은 수소:탄소 비를 갖는다. 여기서 용어 "천연 기체"는 가스전에 따라 매우 상이할 수 있는 다양한 가능한 기체 조성물을 나타낸다. 천연 기체는 사실상 전적으로 메테인(CH4)을 포함할 수 있지만, 또한 상당량의 고급 탄화수소를 포함할 수 있다. 이 경우 용어 "고급 탄화수소"는 이들이 선형 포화 및 불포화된 환형 또는 방향족 탄화수소인지 아닌지에 상관없이 에테인(C2H6)으로부터 모든 탄화수소를 의미하고자 한다. 전형적으로, 천연 기체에서 고급 탄화수소의 분율은 분자량이 높을수록 그리고 증기압이 높을수록 감소한다.
고급 탄화수소 외에도, 천연 기체에 추가의 기체 소수 성분 및 불순물이 존재한다. 이와 관련하여, 저 농도로 존재할 수 있는 천연 황 화합물이 특히 언급될 수 있다. 이의 예는 황화수소(H2S), 황화카보닐(COS), 이황화탄소(CS2) 및 저급 유기황 화합물, 예를 들면 MeSH가 있다.
천연 황 화합물 외에도, 부취제로 지칭되는 추가의 황 화합물이 안전상의 이유로 천연 기체에 부가된다. 천연 기체는 보통 무취이고 비독성이지만, 공기와 조합하여 폭발 혼합물이 초래될 수 있다. 천연 기체의 자유로운 탈출을 즉시 인지할 수 있기 위해서, 천연 기체는 천연 기체의 특징적인 냄새를 유발하는 저 농도의 강한 냄새가 나는 물질과 혼합된다. 기체의 작은 누출로부터 기체의 탈출 시 부취제의 냄새에 적응하게 되는 위험성이 존재하기 때문에, 부취제의 첨가는 규칙적인 간격으로 단 기간 동안 매우 증가된다.
천연 기체의 부취는 사용될 부취제와 함께 대부분의 나라에서 법적으로 규정된다. 몇몇 나라, 예를 들면 미국에서는, 종종 메르캅탄(R-S-H, R은 알킬 라디칼), 예컨대 3급-뷰틸메르캅탄(TBM) 또는 에틸메르캅탄이 부취제로서 사용되지만, 유럽 연합의 몇몇 국가에서는, 보통 환형 황화물, 예컨대 테트라하이드로티오펜(THT)이 사용된다. 아마도 진행될 화학 반응으로 인하여, 황화물, 예컨대 다이메틸 설파이드 및/또는 이황화물이 메르캅탄으로부터 형성될 수 있고, 황화물은 또한 제거되어야 한다.
따라서, 천연 황 화합물과 함께, 천연 기체에 다양한 황 화합물이 존재한다. 천연 기체의 조성에 대한 여러 규제는 보통 천연 기체에 100 ppm 이하의 황 화합물을 허용한다. 이 상황은 공급원료로서 LPG에 대한 것과 유사하다. 주요 성분으로서 프로페인 및 뷰테인을 포함하는 LPG는 천연 기체와 마찬가지로 냄새 마커로서 황-포함 화합물과 혼합되어야 한다.
천연 기체 또는 LPG에서 황-포함 화합물은 연료 전지 또는 개질기에서 촉매의 심각하고 불가역적인 피독을 초래할 수 있다. 이러한 이유로, 연료 전지에 공급되는 탄화수소성 기체는 모든 황-포함 화합물로부터 정제되어야 한다. 이러한 이유로 연료 전지 시스템은 사용되는 천연 기체 또는 LPG에 대하여 항상 탈황 유닛을 포함한다.
산업적인 규모에서, 천연 기체는 주로 수소의 첨가에 의한 촉매 수소화에 의해 탈황된다. 그러나, 이러한 탈황 방법은 소규모 및 매우 적은 규모의 용도, 특히 가정용 영역에서의 연료 전지에서 사용하기에 적당하지 않고, 결국 탄화수소성 기체 스트림을 정화화는 흡착성 방법에 대체로 의지해야 한다.
흡착성 방법은 단순한 공정 절차를 특징으로 한다. 이러한 경우 탄화수소성 기체 스트림은 고정상 형태로 일반적으로 존재하는 흡착제 상으로 단순히 통과한다. 황-포함 화합물은 그의 물리화학적 특성으로 인하여 이러한 흡착제 상에 유지된다. 작동 기간 동안, 흡착제의 연속적인 담지가 진행되어, 결국 흡수 용량의 소진 후 어떠한 황-포함 화합물도 더 이상 흡착될 수 없다. 흡수 용량의 소진 시에, 황-포함 화합물의 파과가 발생한다.
본 발명에서 용어 "흡착제 물질"은 황-포함 화합물과 가역적 또는 불가역적으로 결합할 수 있거나, 또는 이들과 반응하여 다른 화합물을 형성할 수 있는 물질로서 정의된다.
황-포함 화합물에 대해 보다 높은 흡수 용량을 갖는 흡착제 물질을 생성하기 위해서, 많은 물질들이 조사되어 왔다. 적합한 것으로 입증된 것들은 다음과 같다:
·선택적으로 촉진제를 갖는 활성 탄소
·금속 산화물, 혼합된 금속 산화물
·선택적으로 금속 또는 촉진제로 변형된 제올라이트
천연 기체에 적합한 탈황 흡수제의 조사는 문헌[Chunshan Song and Xiaoliang Ma, "Hydrogen and Syngas Production and Purification Technologies", Chapter 5, pp. 219-311, Wiley 2010]에 의해 주어진다.
국제 특허 출원 공개 제 2011/033280 A1 호는 탈황을 위한 ZnO의 용도를 개시한다.
국제 특허 출원 공개 제 2011/031883 A2 호 및 문헌[Hwahak Konghak, 2010, 48, 4, 534-539]은 탈황을 위한 제올라이트의 용도를 개시한다.
문헌[Hwan et al., APPLIED CATALYSIS B-ENVIRONMENTAL, 100, 1-2, pp. 246-270], 문헌[Lee et al., JOURNAL OF NANOSCIENCE AND NANOTECHNOLOGY, 10, 1, pp. 203-210] 및 문헌[Chul et al., APPLIED CATALYSIS A-GENERAL, 334, 1-2, pp. 129-139]은 탈황을 위한 제올라이트 및 도핑된 제올라이트의 용도를 기재한다.
황-포함 화합물에 대한 흡착제 물질의 고 흡수 용량 외에도, 넓은 용도를 위해, 황 파과(breakthrough)의 위험을 무릅쓰지 않고 가능한 한 완전히 상기 흡수 용량을 소진시키는 것이 또한 중요하다. 이는 상기 파과가 개질기 및 연료 전지에서 촉매의 불가역적인 탈활성화를 초래하여 이에 따라 용도를 손상시킬 수 있기 때문이다. 산업적인 규모의 용도에서, 황 파과는 흡착제로부터 빠져나오는 탄화수소성 기체 혼합물에 의해 종종 방지되고, 이는 종종 이의 황 함량에 대하여 소정 시간 간격으로 분석 방법, 예컨대 기체 크로마토그래피, 적외선 분광학, XRD 분석 등에 의해 연구된다. 황 함량이 지정된 역치를 초과하는 경우, 흡착제 물질은 교환되거나 재생된다.
탄화수소성 기체 혼합물을 탈황하는 종래 기술에 기재된 흡착 방법은 황-포함 화합물의 흡착제 물질의 담지 정도를 단순하고 직접적으로 결정할 수 없고, 황 파과의 위험을 무릅쓰지 않으면서, 흡수 용량의 높은 소진이 특별한 분석 자료에 의해서만 가능하다는 점에서 불리하다. 따라서, 예를 들면 광학 실험에 의해 황-포함 화합물의 흡착제 물질의 담지 정도를 단순하고 직접적으로 결정하게 하는 흡착 방법에 대한 필요성이 존재한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 흡착에 의한 탄화수소성 기체 혼합물의 탈황 방법을 제공하는 것이며, 이때 황-포함 화합물의 흡착제 물질의 담지 정도는 흡착제 물질의 광학 실험에 의해 결정될 수 있다. 이러한 과정에서 흡착제 물질은 탄화수소성 기체 혼합물로부터 황-포함 화합물의 제거를 보장하는 동시에 색 변화에 의해 담지 정도를 나타내야 한다. 특히 본 발명의 목적은 탄화수소성 기체 혼합물의 흡착에 의한 상기 탈황 방법을 제공하는 것이며, 이때 일반적인 황-포함 화합물 전부는 탄화수소성 기체 혼합물로부터 제거되고, 임의의 황-포함 화합물은 흡착제 물질의 색 변화를 유발한다.
상기 목적은 탄화수소성 기체 혼합물로부터 황-포함 화합물을 제거하는 방법에 의해 달성되며, 이때 흡착제 물질은 탄화수소성 기체와 접촉하게 되고, 흡착제 물질은 황-포함 화합물을 흡착하는 물질 A를 포함하고, 또한 황-포함 화합물과의 반응에 의해 색이 변하는 하나 이상의 전이 금속 화합물 B를 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서, 황-포함 화합물의 흡착제 물질의 담지 정도는 특별한 분석 자료없이 광학 실험에 의해 단순하고 직접적으로 결정될 수 있다. 흡착제 물질은 탄화수소성 기체 혼합물로부터 황-포함 화합물의 제거를 보장하고, 색 변화에 의해 담지 정도를 나타낸다. 본 발명에 따른 방법을 사용하여, 모든 일반적인 황-포함 화합물은 탄화수소성 기체 혼합물로부터 제거될 수 있다. 이 경우 이들 일반적인 황-포함 화합물 각각은 흡착제 물질의 색 변화를 유발할 수 있다.
본 발명에 따른 흡착제 물질은 일반적으로, 황-포함 화합물과의 반응에 의해 색이 변하는 하나 이상의 전이 금속 화합물 B 0.01 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 20 중량% 및 황-포함 화합물을 흡착하는 물질 A 60 내지 99.99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99.99 중량%, 특히 바람직하게는 80 내지 99.99 중량%를 포함한다.
적합한 전이 금속 화합물은 황-포함 화합물과의 반응에 의해 색이 변하는 외 및 내 전이 금속의 화합물이다. 적합한 전이 금속 화합물은 원소 주기율표 5 내지 7족 전이 금속(Vi, Nb, Ta, Cr, Mo, Wi, Mn, Tc, Re)을 함유하는 것들이다. 바람직하게는, 전이 금속은 바나듐, 크롬, 망간 및 몰리브덴으로 이루어진 군 중에서 선택된다. 특히 바람직하게는, 전이 금속은 망간 및 몰리브덴으로 이루어진 군 중에서 선택된다. 적합한 전이 금속 화합물은 또한 내 전이 금속(란탄 계열)의 내 전이 금속 화합물이다.
본원에서 적합한 전이 금속 화합물은 전이 금속이 상기 전이 금속에 대하여 높은 산화 상태로 사용되는 것들이다. 바람직하게는, 전이 금속은 5 이상의 산화 상태로 사용된다. 예를 들면, 적합한 전이 금속 화합물은 다음의 괄호 안에 지정한 산화 상태의 전이 금속을 갖는 것들이다: 바나듐(V), 크롬(VI), 몰리브덴(VI) 및 망간(VII). 바람직하게는, 전이 금속은 6 이상의 산화 상태로 사용된다. 이러한 산화 상태의 적합한 전이 금속은 크롬(VI), 몰리브덴(VI), 망간(VII)이다. 몰리브덴(VI) 및 망간(VII)이 특히 바람직하다.
이러한 유형의 적합한 전이 금속 화합물 B는 전이 금속 산화물, 전이 금속의 옥소산 또는 전이 금속의 옥소산의 염이다. 바람직하게는, 전이 금속 화합물은 전이 금속 산화물 또는 전이 금속의 옥소산의 염이다. 바람직한 실시양태에서, 전이 금속 화합물은 전이 금속 산화물이다. 특히 바람직하게는, 전이 금속 산화물은 MoO3이다. 더욱 바람직한 실시양태에서, 전이 금속 화합물은 전이 금속의 옥소산의 염이고, KMnO4가 특히 바람직하다.
전이 금속 화합물 B는 또한 선택적으로 황-포함 화합물을 흡착할 수 있다.
적합한 황-포함 화합물을 흡착하는 물질 A는, 예를 들면 아연 산화물, 특히 아연, 니켈 또는 구리를 포함하는 혼합물, 제올라이트, 또는 활성 탄소이다. 바람직한 황-포함 화합물을 흡착하는 물질은 아연 산화물, 특히 아연, 니켈 또는 구리를 포함하는 혼합물, 또는 제올라이트이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 황-포함 화합물을 흡착하는 물질은 ZnO이다. 더욱 특히 바람직한 실시양태에서, 황-포함 화합물을 흡착하는 물질은 제올라이트이다. 더욱 특히 바람직한 실시양태에서, 황-포함 화합물을 흡착하는 물질은 은-도핑된 제올라이트이다. 더욱 특히 바람직한 실시양태에서, 황-포함 화합물을 흡착하는 물질은 은-도핑된 X-제올라이트이다.
본 발명에 따른 흡착제 물질은 하기에 기재한 바와 같이 생성될 수 있다.
먼저, 선택적으로, 황-포함 화합물을 흡착하는 물질 A는 일반적으로 공지된 방법, 예를 들면 침전, 소킹(soaking), 혼합, 반죽, 소결, 분무, 분무 건조, 이온 교환 또는 무전해 증착에 의해 생성된다. 황-포함 화합물을 흡착하는 물질은 분말 형태로 더욱더 직접적으로 가공될 수 있거나, 먼저 성형체, 예를 들면 막대, 압출물 또는 정제로 전환될 수 있다.
본 발명에 따른 흡착제 물질은 황-포함 화합물을 흡착하는 물질 및 전이 금속 화합물 B로부터 일반적으로 공지된 방법에 의해 다양한 방식으로 생성될 수 있다. 예를 들면, 단순 혼합, 압출, 팬-분쇄, 정제화, 소킹(선택적으로, 후속 하소됨), 함침(선택적으로, 후속 하소됨)이 적합한 방법이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 흡착제 물질은 선택적으로 후속 하소되는 소킹, 또는 선택적으로 후속 하소되는 함침에 의해 생성된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 흡착제 물질은 황-포함 화합물을 흡착하는 물질의 막대를 전이 금속 화합물 B와 소킹함으로써 생성된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 흡착제 물질은 황-포함 화합물을 흡착하는 물질 A의 막대를 전이 금속 화합물 B와 함께 함침하고 후속 하소하여 생성된다.
본 발명에 따른 흡착제 물질은 분말 또는 성형체, 예컨대 막대, 정제, 과립 또는 압출물의 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 흡착제 물질은 막대, 정제, 과립 또는 압출물의 형태로 사용된다. 특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 흡착제 물질은 막대, 정제 또는 압출물의 형태로 사용된다.
본 발명에 따른 흡착제 물질은 탄화수소성 기체 혼합물로부터 황-포함 화합물을 제거하는데 사용된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 흡착제 물질은 하나 이상의 연료 전지를 작동시키는 탄화수소성 기체 혼합물로부터 황-포함 화합물을 제거하는데 사용된다.
본 발명에 따른 방법은 탄화수소성 기체 혼합물로부터 황-포함 화합물을 제거하는데 적합하다. 바람직하게는, 탄화수소성 기체 혼합물은 천연 기체 또는 LPG이다. 특히 바람직하게는, 탄화수소성 기체 혼합물은 천연 기체이다.
천연 기체의 조성은 발견 부위에 따라 상당히 달라질 수 있다. 그러나, 천연 기체의 주요 성분은 항상 메테인이고, 일반적으로 분율은 90 부피% 이상이다. 또한, 천연 기체는 일반적으로 고급 탄화수소, 예컨대 에테인, 프로페인, 뷰테인 및 에텐을 추가로 포함한다. LPG는 주 성분으로서 프로페인 및 뷰테인을 함유하고, 일반적으로 그의 분율은 90 부피% 초과이다. 또한, 프로펜 및 뷰텐은 저량으로 존재한다.
일반적으로, 탄화수소성 기체 혼합물은 총 1 내지 500 ppm, 바람직하게는 5 내지 250 ppm의 황-포함 화합물을 포함한다. 빈번하게, 황-포함 화합물은 다음과 같은 양으로 존재한다:
H2S 0.5 내지 50 ppm;
메르캅탄 0 내지 100 ppm, 바람직하게는 1 내지 100 ppm;
황화물 0 내지 100 ppm, 바람직하게는 1 내지 100 ppm;
테트라하이드로티오펜 0 내지 20 ppm, 바람직하게는 0.5 내지 20 ppm.
일반적으로, 정제될 탄화수소성 기체 혼합물에서, 마주치게 되는 메르캅탄은 에틸메르캅탄 및 3급-뷰틸메르캅탄이고, 일반적인 황화물은 다이메틸 설파이드이다.
본 발명에 따른 방법에서, 황-포함 화합물에 의해 오염되는 탄화수소성 기체 혼합물은 -50 내지 150℃, 바람직하게는 -20 내지 80℃, 특히 바람직하게는 0 내지 80℃, 특히 15 내지 60℃의 온도에서, 0.1 내지 10 bar, 바람직하게는 0.5 내지 4.5 bar, 특히 바람직하게는 0.8 내지 2.0 bar의 압력하에 본 발명에 따른 흡착제 물질을 통과할 수 있다.
유리하게는, 이 경우 탄화수소성 기체 혼합물은 본 발명에 따른 흡착제 물질을 통해 직류로 통과한다. 상기 방법은 특히 바람직하게는 50℃ 및 대기압에서 작동된다.
황 성분에 대한 흡착제 물질의 흡수 용량은 이러한 황 성분의 시험 기체의 평균 농도 및 처음 황-포함 화합물이 온라인-GC에서 검출된 후의 시간으로부터 계산된다. 일반적으로 유효한 식은 용량 [g/l] = (농도 [mg/m3] x 기체 부피 [m3/h] x 실행 시간 [h])/(촉매의 부피 [m3] x 1000000)이다. 실행 시간은 GC에서 황 화합물이 전혀 검출되지 않을 때까지의 시간을 의미한다. 기체 부피는 표준 조건 하에 시험 기체 스트림에 상응한다.
황-포함 화합물은 탄화수소성 기체 혼합물로부터 황-포함 화합물을 제거하는 본 발명에 따른 방법을 사용하여 0.04 ppm의 검출 한계 미만으로 제거될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 특히 연료 전지 시스템에서 사용하기에 매우 적합하다.
본 발명에 따른 방법에서, 본 발명에 따른 흡착제 물질은 전이 금속 화합물과 황-포함 화합물의 반응에 의해 색이 변하고, 이에 따라 광학 실험에 의해 담지 정도를 결정할 수 있다. 특히, 황화수소, 테트라하이드로티오펜, 다이메틸 설파이드, 에틸메르캅탄 및 3급-뷰틸메르캅탄을 포함하는 임의의 황-포함 화합물에 의해 반응이 시행된다.
연료 전지 시스템과 함께, 본 발명에 따른 방법은 개질의 상류에 연결될 수 있다. 이러한 경우, 황-포함 화합물로부터 정제되는 탄화수소성 기체 혼합물은 수소 획득을 위한 개질기로 직접적으로 또는 연료 전지로 직접적으로 공급될 수 있다. 이러한 경우, 본 발명에 따른 방법은 공지된 모든 유형의 연료 전지, 예컨대 저온 및 고온 PEM 연료 전지, 인산 연료 전지(PAFC), MCFC 연료 전지(용융 탄산염) 및 고온 연료 전지(SOFC)에 적합하다.
본 발명에 따른 방법은 정치형 및 이동형 용도에 사용하기 적합하다. 정치형 영역의 바람직한 용도는, 바람직하게는 가정용 에너지의 공급에서, 예를 들면 전력과 열의 동시 발전, 예컨대 열병합 발전소(CHP 발전소)를 위한 연료 전지 시스템이다. 또한, 시스템은 기체 엔진용 천연 기체의 탈황을 위한 기체 스트림을 정제하는데 적합하다. 비정치형 영역에서의 용도에 대하여, 상기 방법은 자동차, 트럭, 버스 또는 기관차, 바람직하게는 자동차 및 트럭, 특히 바람직하게는 자동차에서의 연료 전지에 대하여 탄화수소를 정제하기 위해 사용될 수 있다. 이 경우 연료 전지가 단지 탑재된 발전 또는 구동을 위해서만 사용되는지의 여부와 관련 없다.
본 발명에 따른 방법에서, 본 발명에 따른 흡착제 물질은 단독으로, 또는 탄화수소성 기체 혼합물로부터 황-포함 화합물을 제거하기에 적합한 다른 흡착제 물질과 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명에 따른 흡착제 물질은 내장 표시창을 갖는 교환가능한 탈황 카트리지에 놓인다. 이 경우 내장 표시창은, 예를 들면 유리, 퍼스펙스 또는 에폭시 수지로 구성될 수 있다. 표시창은 상이한 비율 및 크기를 가질 수 있고, 탈황 카트리지의 여러 지점에서 정렬될 수 있다. 적합한 표시창은, 예를 들면 카트리지의 전체 종축 방향으로 연장되는 것들, 또는 황 파과 직전 색 변화를 나타내는 본 발명에 따른 흡착제 물질의 부분을 최소한으로 전망하게 하는 표시창이다. 또한, 탈황 카트리지는 카트리지의 종축 방향으로 연달아 정렬된 둘 이상의 표시창을 포함할 수 있다. 더 나아가, 탈황 카트리지 그 자체는 전체적으로 또는 부분적으로 투명한 물질을 포함할 수 있다. 교환가능한 탈황 카트리지는 전술한 정치형 및 이동형 용도로 단순하고 유연하게 통합될 수 있다. 적합한 카트리지는, 예를 들면 스크류-인 접속부를 갖는 원통형의 용기이며, 그 안에 기밀 퀵 커플링이 나사 고정될 수 있다. 또한, 기밀 퀵 커플링은 용기 위에 바로 설치될 수 있다. 상기 탈황 카트리지의 구조에 대한 상세한 설명은 국제 특허 출원 공개 제 2010/023249 호에 주어진다.
광학 실험에 의해, 탈황 카트리지에서 본 발명에 따른 흡착제 물질의 흡수 용량이 사실상 완전히 소진된 것으로 확립되자마자, 탈황 카트리지는 관련 용도로의 구조적 변화를 수행할 필요 없이 신속하게 문제 없이 교환될 수 있다. 따라서, 카트리지는 본 발명에 따른 신선한 흡착제 물질을 포함하는 새로운 카트리지로 단순히 대체될 수 있다.
바람직하게는, 흡착제 물질의 밀도로부터 발생되는 주어진 카트리지 부피(V), 흡착제 물질의 비용량 및 목적하는 총 용량(= 결합될 황-포함 성분의 총 양)에서 탈황 카트리지의 길이 대 직경 비는 카트리지의 전체 길이(L)를 거쳐 설정되는 압력 강하(ΔP)가 정제하고자 하는 탄화수소성 기체 혼합물이 가압되는 선 압력 미만이도록 선택된다. 따라서, 카트리지의 가능한 최대 길이(L)는 흡착제 물질의 비압력 강하 및 주어진 흡착제 물질에 대해 목적하는 총 흡착 용량의 함수이다. 이러한 길이(L) 및 필요한 총 부피(V)로부터, 카트리지의 직경(D)이 유래된다.
교환가능한 탈황 카트리지의 바람직한 카트리지 레이아웃은 또한 하기 식에 의해 기재될 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서,
ΔP * 는 비압력 강하(kPa/m)이고,
V는 카트리지 부피(l)이고,
L은 카트리지 길이(m)이고,
D는 카트리지의 상당 직경(m)이고,
c는 평균 분율 용량이다.
이 경우 상당 직경(D)은 카트리지 단면적에 상응하는 원형 단면적의 직경이다. 평균 분율 용량(c)은 다음과 같이 주어진다:
c = x 1 ·c 1 + x 2 ·c 2 + … + x n ·c n
상기 식에서,
x n 은 V n /V이고, c는 흡착제 n의 용량이다.
L/D의 비는 바람직하게는 1.0 내지 25이다. 매개변수 i의 값은 바람직하게는 0 내지 100이다.
상기 탈황 카트리지는 그의 치수로 인한 최소 압력 강하가 흡착제 부피의 효율적인 이용을 허용한다는 점을 특징으로 한다. 이는 가능한 최대 내용년수 동안 사용되는 흡착제 물질의 가능한 최고의 사용을 초래한다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 하여 보다 상세하게 기재될 것이다.
실시예
실시예 1
KMnO4 용액 5 중량% 강도를 구성하였다. ZnO 막대(물 흡수 = 1.63 ml/g)를 분무 디스크에 놓고, KMnO4 용액을 15% 물 흡수될 때까지 회전하는 ZnO 막대 상으로 분무하였다. 소킹의 완료 후, 추가로 30 분 동안 계속 교반하였다. 생성된 막대를 85℃에서 12 시간 동안 건조하였다.
실시예 2
KMnO4 용액 2 중량% 강도를 구성하였다. X-제올라이트 막대(물 흡수 = 0.67 ml/g)를 분무 디스크에 놓고, KMnO4 용액을 15% 물 흡수될 때까지 회전하는 X-제올라이트 막대 상으로 분무하였다. 소킹의 완료 후, 추가로 30 분 동안 계속 교반하였다. 생성된 막대를 85℃에서 12 시간 동안 건조하였다.
실시예 3
KMnO4 용액 1 중량% 강도를 구성하였다. 은-도핑된 X-제올라이트 막대(0.5 내지 20 중량%의 은 담지)(물 흡수 = 0.73 ml/g)를 분무 디스크에 놓고, KMnO4 용액을 15% 물 흡수될 때까지 회전하는 은-도핑된 X-제올라이트 막대 상으로 분무하였다. 소킹의 완료 후, 추가로 30 분 동안 계속 교반하였다. 생성된 막대를 85℃에서 12 시간 동안 건조하였다.
실시예 4
탈이온수 156 ml 및 NH3 물 34 ml(25% 강도)(용액의 최종 밀도는 1.15 내지 1.35이다)를 포함하는 혼합물에서 암모늄 헵타몰리브데이트 100 g을 완전히 용해하여 소킹 용액을 제조하였다. 그 후, 이 용액을 연속적 재순환하면서 ZnO 막대(막대 상의 목표 함량 MoO3: 10 내지 20 중량%) 상으로 분무하였다. 소킹의 완료 후, 추가로 30 분 동안 계속 교반하였다. 생성된 소킹된 막대를 다음의 절차에 따라 건조 캐비닛에서 하소하였다: 노를 200℃로 예열하고, 물질을 이 온도에서 4 시간 동안 유지하였다. 그 후, 온도를 520℃로 상승시키고(가열 상승 속도 10℃/분), 온도를 4 시간 동안 유지하였다. 완료를 위해, 온도를 2℃/분의 속도에서 560℃로 만들었다. 최종적으로, 물질을 실온으로 냉각시키고, 사용할 준비를 하였다.
실시예 5
탈이온수 156 ml 및 NH3 물 34 ml(25% 강도)(용액의 최종 밀도는 1.15 내지 1.35이다)를 포함하는 혼합물에서 암모늄 헵타몰리브데이트 100 g을 완전히 용해하여 소킹 용액을 제조하였다. 그 후, 이 용액을 연속적 재순환하면서 Al2O3 막대(막대 상의 목표 함량 MoO3: 10 내지 20 중량%) 상으로 분무하였다. 소킹의 완료 후, 추가로 30 분 동안 계속 교반하였다. 생성된 소킹된 막대를 다음의 절차에 따라 건조 캐비닛에서 하소하였다: 노를 200℃로 예열하고, 물질을 이 온도에서 4 시간 동안 유지하였다. 그 후, 온도를 520℃로 상승시키고(가열 상승 속도 10℃/분), 온도를 4 시간 동안 유지하였다. 완료를 위해, 온도를 2℃/분의 속도에서 560℃로 만들었다. 최종적으로, 물질을 실온으로 냉각시키고, 사용할 준비를 하였다.
실시예 6
탈이온수 156 ml 및 NH3 물 34 ml(25% 강도)(용액의 최종 밀도는 1.15 내지 1.35이다)를 포함하는 혼합물에서 암모늄 헵타몰리브데이트 100 g을 완전히 용해하여 소킹 용액을 제조하였다. 그 후, 이 용액을 연속적 재순환하면서 X-제올라이트 막대(막대 상의 목표 함량 MoO3: 10 내지 20 중량%) 상으로 분무하였다. 소킹의 완료 후, 추가로 30 분 동안 계속 교반하였다. 생성된 소킹된 막대를 다음의 절차에 따라 건조 캐비닛에서 하소하였다: 노를 200℃로 예열하고, 물질을 이 온도에서 4 시간 동안 유지하였다. 그 후, 온도를 520℃로 상승시키고(가열 상승 속도 10℃/분), 온도를 4 시간 동안 유지하였다. 완료를 위해, 온도를 2℃/분의 속도에서 560℃로 만들었다. 최종적으로, 물질을 실온으로 냉각시키고, 사용할 준비를 하였다.
실시예 7
탈이온수 156 ml 및 NH3 물 34 ml(25% 강도)(용액의 최종 밀도는 1.15 내지 1.35이다)를 포함하는 혼합물에서 암모늄 헵타몰리브데이트 100 g을 완전히 용해하여 소킹 용액을 제조하였다. 그 후, 이 용액을 연속적 재순환하면서 은-도핑된 X-제올라이트 막대(막대 상의 목표 함량 MoO3: 10 내지 20 중량%) 상으로 분무하였다. 소킹의 완료 후, 추가로 30 분 동안 계속 교반하였다. 생성된 소킹된 막대를 다음의 절차에 따라 건조 캐비닛에서 하소하였다: 노를 200℃로 예열하고, 물질을 이 온도에서 4 시간 동안 유지하였다. 그 후, 온도를 520℃로 상승시키고(가열 상승 속도 10℃/분), 온도를 4 시간 동안 유지하였다. 완료를 위해, 온도를 2℃/분의 속도에서 560℃로 만들었다. 최종적으로, 물질을 실온으로 냉각시키고, 사용할 준비를 하였다.
용도 시험
흡착제 물질을 유리 반응기(내경: 1.5 cm)에서 시험하였다. 이는 흡착제 물질의 색 변화를 실험 동안 관찰되도록 허용한다. 흡착제 상으로서, 물질 200 ml의 부피를 충전하였다. 기체 공급으로서, 메테인이 이용가능하고, 이의 첨가를 질량 유량 제어기를 통해 진행하였다. 0 내지 500 Nl/h의 기체 스트림이 가능하다. 선택적으로 냉각된 서브스트림 포화기(THT, 에틸메르캅탄, 다이에틸 다이설파이드, 3급-뷰틸 설파이드 및 추가의 액체 황 화합물에 대하여)를 사용하거나, 또는 시험 기체 루프(H2S 및 COS에 대하여)를 거쳐, 상응하는 황-포함 화합물을 천연 기체에 첨가하였다. 유황 화합물을 포함하는 기체는 흡착제 상을 통해 통과하였다. 기체 크로마토그래피에 의해, 흡착제 상 전 및 후에 기체 조성을 결정하였다.
시험 과정
시험 중인 흡착제 물질의 조밀한 상을 유리 반응기에 충전하였다. 유리 반응기를 시험 세트업에 삽입하고, 시험 중인 황-포함 화합물로 사전에 농축된 기체 스트림을 충전하였다. 천연 기체의 입구 및 출구 조성의 조절은 온라인-GC 분석에 의해 결정하였다.
Figure pct00002
결과
본원에 기재된 본 발명에 따른 흡착제 물질 전부는 첫째로 탄화수소성 기체 혼합물로부터 황-포함 화합물을 제거하는데 적합한 한편, 또한 색 변화에 의해 흡착제 물질의 담지를 나타낸다. 몰리브덴-포함 흡착제 물질의 경우, 무색에서 갈색으로 색이 변하고, KMnO4-소킹된 흡착제 물질의 경우 보라색에서 베이지색으로 색이 변한다.

Claims (17)

  1. 황-포함 화합물을 흡착하는 물질 A 및 상기 황-포함 화합물과의 반응에 의해 색이 변하는 하나 이상의 전이 금속 화합물 B를 포함하는 흡착제 물질을 탄화수소성 기체 혼합물과 접촉시켜, 탄화수소성 기체 혼합물로부터 황-포함 화합물을 제거하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    반응을, 황화수소, 테트라하이드로티오펜, 다이메틸 설파이드, 에틸메르캅탄 및 3급-뷰틸메르캅탄을 포함하는 임의의 황-포함 화합물에 의해 실시하는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전이 금속 화합물 B가 원소 주기율표 5 내지 7족 금속으로부터 선택되는 금속을 함유하는, 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    전이 금속이 바나듐, 크롬, 망간 및 몰리브덴으로 이루어진 군 중에서 선택되는, 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    전이 금속이 망간 및 몰리브덴으로 이루어진 군 중에서 선택되는, 방법.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전이 금속을 5 이상의 산화 상태로 사용하는, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전이 금속 화합물이 전이 금속 산화물인, 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    전이 금속 산화물이 MoO3인, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전이 금속 화합물이 전이 금속의 옥소산의 염인, 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    염이 KMnO4인, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    황-포함 화합물을 흡착하는 물질이 아연 산화물인, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    황-포함 화합물을 흡착하는 물질이 제올라이트인, 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    황-포함 화합물을 흡착하는 물질이 은-도핑된 제올라이트인, 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄화수소성 기체 혼합물이 1 내지 500 ppm의 황-포함 화합물을 포함하는, 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄화수소성 기체 혼합물이 천연 기체인, 방법.
  16. 탄화수소성 기체 혼합물로부터 황-포함 화합물을 제거하기 위한, 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 흡착제 물질의 용도.
  17. 제 16 항에 있어서,
    하나 이상의 연료 전지가 탄화수소성 기체 혼합물을 사용하여 작동되는, 용도.
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