WO2013064974A1 - Verfahren zur entfernung von schwefelhaltigen verbindungen aus einem kohlenwasserstoffhaltigen gasgemisch - Google Patents

Verfahren zur entfernung von schwefelhaltigen verbindungen aus einem kohlenwasserstoffhaltigen gasgemisch Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a process for the removal of sulfur-containing compounds from a hydrocarbon-containing gas mixture with an adsorbent material, in which the degree of loading of the adsorbent material can be determined by optical testing.
  • Natural gas refers to a variety of possible gas compositions, which may vary widely depending on the deposit: Natural gas may consist almost exclusively of methane (CH 4 ) but may also contain significant amounts of higher hydrocarbons. Higher hydrocarbons "are understood to mean all hydrocarbons from ethane (C 2 H 6 ), regardless of whether they are linear saturated or unsaturated, cyclic or aromatic hydrocarbons. Typically, the proportions of higher hydrocarbons in the higher molecular weight and higher vapor pressure natural gas decrease.
  • Sulfur compounds of natural origin which can occur in low concentrations, should be mentioned in this context. Examples include hydrogen sulfide (H 2 S), carbon oxide sulfide (COS), carbon disulfide (CS 2 ) and light organo-sulfur compounds such as MeSH.
  • H 2 S hydrogen sulfide
  • COS carbon oxide sulfide
  • CS 2 carbon disulfide
  • MeSH light organo-sulfur compounds
  • MeSH light organo-sulfur compounds
  • the natural gas For safety reasons further sulfur compounds, so-called odorants, admixed. Natural gas is normally odorless and non-toxic, but it can lead to flammable mixtures in combination with air. In order to immediately detect an uncontrolled escape of natural gas, natural gas is mixed with intense smelling substances in low concentration, which cause the smell characteristic of natural gas.
  • the sulfur-containing compounds in natural gas or LPG can lead to a strong and irreversible poisoning of the catalysts in a fuel cell or in a reformer. For this reason, the hydrocarbon-containing gases which are supplied to the fuel cell must be cleaned of all sulfur-containing compounds. For this reason, fuel cell systems always contain a desulphurisation unit for the natural gas or LPG used.
  • Adsorptive processes are characterized by a simple process control.
  • the hydrocarbon-containing gas stream is simply passed through an adsorber, which is usually in the form of a fixed bed.
  • the sulfur-containing compounds are retained due to their chemical-physical properties. With the duration of operation, a continuous loading of the adsorber, so that ultimately exhausted after absorbing the absorption capacity no sulfur-containing compounds can be adsorbed. When exhaustion of the absorption capacity then it comes to the breakthrough of sulfur compounds.
  • adsorbent material is defined in the present invention as a material that can reversibly or irreversibly bind or incorporate sulfur-containing compounds into other compounds. Many materials have been investigated to produce adsorbent materials with higher absorption capacity for sulfur-containing compounds. The following proved to be suitable:
  • WO 201 1/033280 A1 discloses the use of ZnO for desulfurization.
  • WO 201 1/031883 A2 and Hwahak Konghak (2010), 48, 4, 534-539 disclose the use of zeolites for desulfurization.
  • Hwan et al. (APPLIED CATALYSIS B-ENVIRONMENTAL, 100, 7-2, p246-270), Lee et al. (JOURNAL OF NANOSCIENCE AND NANOTECHNOLOGY, 10, 1, p203-210) and Chul et al. (APPLIED CATALYSIS A-GENERAL, 334, 1-2, p129-139) describe the use of zeolites and doped zeolites for desulfurization.
  • the sulfur breakthrough is often prevented by the exiting from the adsorber hydrocarbonaceous gas mixture by analytical methods, such as gas chromatography, infrared spectroscopy, XRD analysis, etc., is examined at certain time intervals for its sulfur content. If the sulfur content exceeds a specified threshold value, the replacement or regeneration of the adsorber material takes place.
  • a disadvantage of the adsorptive process for the desulfurization of hydrocarbon-containing gas mixtures described in the prior art is that the degree of loading of the adsorber can not be easily and directly determined on sulfur-containing compounds and high absorption of the absorption capacity, without risking a sulfur breakthrough, only by special analytical Effort is possible.
  • the present invention is therefore based on the object to provide a method for the adsorptive desulfurization of hydrocarbon-containing gas mixtures, in which the degree of loading of the adsorber can be determined in sulfur-containing compounds by optical testing of the adsorber.
  • the adsorber material is intended to ensure the removal of sulfur-containing compounds from a hydrocarbon-containing gas mixture and to indicate the degree of loading by means of a color change.
  • the present invention is based in particular on the object to provide such a method for the adsorptive desulfurization of hydrocarbon-containing gas mixtures, in which all common sulfur-containing compounds are removed from the hydrocarbon-containing gas mixture and each of the sulfur-containing compounds causes a color change of the adsorber.
  • the object is achieved by a process for the removal of sulfur-containing compounds from a hydrocarbon-containing gas mixture in which an adsorber material is brought into contact with the hydrocarbon-containing gas, characterized in that the adsorber material is a sulfur-containing compounds adsorbing material A and at least one at least one transition metal compound B contains, which changes color by reaction with the sulfur-containing compounds.
  • the degree of loading of the adsorbent material on sulfur-containing compounds can be determined simply and directly, without special analytical effort, by optical testing.
  • the adsorbent material ensures the removal of sulfur-containing compounds from the hydrocarbon-containing gas mixture and indicates by color change the degree of loading.
  • all common sulfur-containing compounds can be removed from the hydrocarbon-containing gas mixture. Each of these common sulfur-containing compounds can cause a change in color of the adsorbent material.
  • the adsorber material according to the invention generally contains 0.01 to 40 wt .-%, preferably 0.01 to 30 wt .-% and particularly preferably 0.01 to 20 wt .-% of at least one transition metal compound B, by reaction with the sulfur-containing compounds their color changes, and 60 to 99.99 wt .-%, preferably 70 to 99.99 wt .-% and particularly preferably 80 to 99.99 wt .-% of a sulfur-containing compounds adsorbing material A.
  • Suitable transition metal compounds B are compounds of external and internal transition metals which change color by reaction with the sulfur-containing compounds.
  • the transition metal is selected from the group consisting of vanadium, chromium, manganese and molybdenum.
  • the transition metal is particularly preferably selected from the group consisting of manganese and molybdenum.
  • Suitable here are the transition metal compounds in which the transition metal is used in a high oxidation state for this transition metal.
  • the transition metal is preferably used in an oxidation state> 5.
  • transition metal compounds of the following transition metals are useful in the bracketed oxidation states: vanadium (V), chromium (VI), molybdenum (VI) and manganese (VII).
  • the transition metal is preferably used in an oxidation state> 6.
  • Suitable transition metals of these oxidation states are chromium (VI), molybdenum (VI), manganese (VII). Particularly preferred is molybdenum (VI) and manganese (VII).
  • Suitable such transition metal compounds B are transition metal oxides, oxygen acids of the transition metal or salts of an oxygen acid of the transition metal.
  • the transition metal compound is a transition metal oxide or a salt of an oxygen acid of the transition metal.
  • the transition metal compound is a transition metal oxide. Particularly preferred is the transition metal oxide Mo0 3rd In a further preferred embodiment, the transition metal compound is the salt of an oxygen acid of the transition metal, more preferably KMn0 4th
  • the transition metal compound B may optionally also adsorb sulfur-containing compounds.
  • Suitable sulfur-containing compounds adsorbing materials A are, for example, zinc oxide, mixtures which contain, inter alia, zinc, nickel or copper, zeolites or activated carbons.
  • Preferred sulfur-containing compounds adsorbing materials are zinc oxide, mixtures containing, inter alia, zinc, nickel, or copper, or zeolites.
  • the sulfur-containing compounds adsorbing material is ZnO.
  • the sulfur-containing compounds adsorbing material is a zeolite.
  • the sulfur-containing compounds adsorbing material is a silver-doped zeolite.
  • the sulfur-containing compounds adsorbing material is silver-doped X-zeolite.
  • the adsorber material according to the invention can be prepared as described below.
  • the sulfur-containing compounds adsorbing material A is prepared by generally known methods, for example by precipitation, impregnation, mixing, kneading, sintering, spraying, spray drying, ion exchange or electroless deposition.
  • the sulfur-containing compounds adsorbing material can either be processed directly in the form of powder or first to moldings, for example. Strands, extrudates or tablets are implemented.
  • the adsorber material of the present invention can be prepared in a variety of ways from the sulfur-containing compounds adsorbing material and the transition metal compound B by well-known methods.
  • simple mixing, extruding, mulling, tableting, impregnating, if appropriate with subsequent calcining, impregnation, if appropriate with subsequent calcination are suitable.
  • the adsorbent material according to the invention is prepared by impregnation, optionally with subsequent calcination, or by impregnation, optionally followed by calcination.
  • the adsorber material according to the invention is prepared by impregnating strands of the sulfur-containing compounds adsorbing material A with the transition metal compound B.
  • the adsorbent material according to the invention is prepared by impregnation of strands of the sulfur-containing compounds adsorbing material A with the transition metal compound B and subsequent calcination.
  • the adsorbent material according to the invention can be used in the form of powders or shaped articles, such as extrudates, tablets, granules or extrudates.
  • the adsorbent material according to the invention is preferably used in the form of extrudates, tablets, granules or extrudates.
  • the adsorber material according to the invention is particularly preferably used in the form of extrudates, tablets or extrudates.
  • the adsorber material according to the invention is used to remove sulfur-containing compounds from a hydrocarbon-containing gas mixture.
  • the adsorber material according to the invention is preferably used for removing sulfur-containing compounds from a hydrocarbon-containing gas mixture, with which at least one fuel cell is operated.
  • the inventive method is suitable for the removal of sulfur-containing compounds from hydrocarbon-containing gas mixtures.
  • the hydrocarbon-containing gas mixture is preferably natural gas or LPG. Particularly preferably, the hydrocarbon-containing gas mixture is natural gas.
  • the composition of the natural gas can vary considerably depending on the site.
  • the main component of the natural gas is always methane, in most cases the proportion is at least 90 vol .-%.
  • natural gas generally contains even higher hydrocarbons such as ethane, propane, butane, pentane and ethene.
  • LPG contains as main components propane and butane, mostly their share is more than 90% by volume. In smaller quantities propene and butene are also included.
  • the hydrocarbon-containing gas mixture contains a total of 1 to 500 ppm, preferably 5 to 250 ppm of sulfur-containing compounds. Frequently, sulfur compounds are present in the following amounts:
  • Mercaptans 0 to 100 ppm, preferably 1 to 100 ppm; Sulfides 0 to 100 ppm, preferably 1 to 100 ppm;
  • Tetrahydrothiophene 0 to 20 ppm, preferably 0.5 to 20 ppm;
  • mercaptans found in the hydrocarbon-containing gas mixtures to be purified are ethyl mercaptan and tert-butyl mercaptan, a common sulfide is dimethyl sulfide.
  • the sulfur-containing compounds contaminated hydrocarbon gas mixture at a temperature of -50 to 150 ° C, preferably -20 to 80 ° C, more preferably 0 to 80 ° C, especially 15 to 60 ° C, and a pressure of 0.1 to 10 bar, preferably 0.5 to 4.5 bar, more preferably 0.8 to 2.0 bar are passed over the adsorbent material according to the invention.
  • the hydrocarbon-containing gas mixture is passed in a straight passage through the adsorbent material according to the invention.
  • the process is particularly preferably operated at 50 ° C and at atmospheric pressure.
  • the absorption capacity of the adsorber material for a sulfur component is calculated from the mean concentration of the test gas at this sulfur component and the time after which the first sulfur-containing compound is detected in the online GC.
  • Runtime is the time to which no sulfur compound is detected at the GC.
  • the gas volume corresponds to the test gas flow under standard conditions.
  • the sulfur-containing compounds can be removed below the detection limit of 0.04 ppm.
  • the inventive method is ideal, especially for use in fuel cell systems.
  • the adsorbent material according to the invention changes its color by reaction of the transition metal compound with the sulfur-containing compounds and thereby enables the determination of the degree of loading by optical testing.
  • the reduction is effected by any of the sulfur-containing compounds comprising hydrogen sulfide, tetrahydrothiophene, dimethylsulfide, ethylmercaptan and tert-butylmercaptan.
  • the inventive method of reforming can be connected upstream. This can be achieved by sulfur-containing gen compounds are purified hydrocarbon-containing gas mixture fed directly into the reformer for the production of hydrogen or directly into the fuel cell.
  • the method according to the invention is suitable for all known types of fuel cells, such as low-temperature and high-temperature PEM fuel cells, phosphoric acid fuel cells (PAFC), MCFC fuel cells (molten carbonate) and high-temperature fuel cells (SOFC).
  • the method according to the invention is suitable for use in stationary and mobile applications.
  • Preferred applications in the stationary sector are, for example, fuel cell systems for the simultaneous generation of electricity and heat, such as combined heat and power plants (so-called CHP units), preferably in the domestic energy supply.
  • CHP units combined heat and power plants
  • the system is suitable for the purification of gas streams for the desulfurization of natural gas for gas engines.
  • the method for purifying hydrocarbons for fuel cells in passenger cars (PKW), trucks (trucks), buses or locomotives, preferably cars and trucks, more preferably cars are used. It is indifferent whether the fuel cells are used only for on-board power generation or for the drive.
  • the adsorbent material according to the invention can be used alone or in combination with other adsorber materials suitable for the removal of sulfur-containing compounds from hydrocarbon-containing gas mixtures.
  • the adsorbent material according to the invention is present in an exchangeable desulfurization cartridge with built-in window.
  • the built-in window can be made for example of glass, plexiglass or epoxy resin.
  • the viewing window can have different proportions and sizes and be arranged at different locations of the desulfurization cartridge. For example, viewing windows which extend over the entire longitudinal direction of the cartridge or viewing windows which allow at least the view of the part of the adsorber material according to the invention which shows a color change only shortly before the sulfur breakthrough are suitable.
  • the desulfurization cartridge can also contain two or more viewing windows, which are arranged one behind the other in the longitudinal direction of the cartridge.
  • the desulfurization itself may consist entirely or partially of transparent material.
  • the replaceable desulphurisation cartridge can be easily and flexibly integrated into the previously mentioned stationary and mobile applications. Suitable cartridges are, for example, cylindrical containers with screwed-in threaded connections, into which gas-tight quick-action couplings can be screwed. The gas-tight quick-release couplings can also be attached directly to the container. Details of the structure of such desulphurisation cartridges are given in WO 2010/023249.
  • the desulfurization cartridge can be easily and quickly replaced without structural changes to the application in question must be made.
  • the cartridge can thus be easily replaced by a new cartridge with fresh inventive adsorber material.
  • the maximum possible length L of the cartridge is thus a function of the specific pressure loss of the adsorbent material and the desired total adsorption capacity for a given adsorber material. From this length L and the required total volume V results in the diameter D of the cartridge.
  • the equivalent diameter D here is the diameter of the circular cross-sectional area corresponding to the cartridge cross-sectional area.
  • the ratio of L I D is preferably between 1, 0 and 25.
  • the value of the parameter i is preferably between 0 and 100.
  • Such a desulfurization cartridge is characterized by the fact that the minimal pressure loss due to its dimensions allows efficient use of the adsorber volume. This leads to the best possible use of the adsorber material used with the greatest possible service life.
  • An impregnation solution is prepared by completely dissolving 100 g of ammonium heptamolybdate in a mixture consisting of 156 ml of deionized water and 34 ml of NH 3 -water (25% strength) (final density of the solution between 1.55 and 1.35). This solution is then sprayed onto the ZnO strands (target content Mo0 3 on strands: 10 to 20% by weight) with continuous circulation. After completion of the impregnation, stirring is continued for 30 minutes. The resulting impregnated strands are calcined in a drying oven according to the following procedure: The oven is preheated to 200 ° C and the material held at this temperature for 4 hours.
  • the temperature is raised to 520 ° C (heating rate 10 ° C / min) and the temperature is maintained for 4 hours. Finally, the temperature is brought to 560 ° C at a rate of 2 ° C / min. Finally, the material is cooled to room temperature and is ready for use.
  • An impregnation solution is prepared by completely dissolving 100 g of ammonium heptamolybdate in a mixture consisting of 156 ml of deionized water and 34 ml of NH 3 -water (25% strength) (final density of the solution between 1.55 and 1.35). This solution is then, with continuous circulation on the Al 2 0 3 strands (target strands content Mo0 3 to 10 to 20 wt .-%) was sprayed. After completion of the impregnation, stirring is continued for 30 minutes. The resulting impregnated strands are calcined in a drying oven according to the following procedure: The oven is preheated to 200 ° C and the material held at this temperature for 4 hours.
  • the temperature is raised to 520 ° C (heating rate 10 ° C / min) and the temperature is maintained for 4 hours. Finally, the temperature is brought to 560 ° C at a rate of 2 ° C / min. Finally, the material is cooled to room temperature and is ready for use.
  • An impregnation solution is prepared by completely dissolving 100 g of ammonium heptamolybdate in a mixture consisting of 156 ml of deionized water and 34 ml of NH 3 -water (25% strength) (final density of the solution between 1.55 and 1.35). This solution is then sprayed onto the X-zeolite strands (target content MoO 3 on strands: 10 to 20% by weight) with continuous circulation. After completion of the impregnation, stirring is continued for 30 minutes. The resulting impregnated strands are calcined in a drying oven according to the following procedure: The oven is preheated to 200 ° C and the material held at this temperature for 4 hours.
  • the temperature is raised to 520 ° C (heating rate 10 ° C / min) and the temperature is maintained for 4 hours. Finally, the temperature is raised to 560 ° C at a rate of 2 ° C / min brought. Finally, the material is cooled to room temperature and is ready for use.
  • An impregnation solution is prepared by completely dissolving 100 g of ammonium heptamolybdate in a mixture consisting of 156 ml of deionized water and 34 ml of NH 3 -water (25% strength) (final density of the solution between 1.55 and 1.35). This solution is then sprayed onto the silver-doped X-zeolite strands (target content MoO 3 on strands: 10 to 20% by weight) with continuous circulation. After completion of the impregnation, the mixture is stirred for a further 30 minutes. The resulting impregnated strands are calcined in a drying oven according to the following procedure: The oven is preheated to 200 ° C and the material held at this temperature for 4 hours.
  • the temperature is raised to 520 ° C (heating rate 10 ° C / min) and the temperature is maintained for 4 hours. Finally, the temperature is brought to 560 ° C at a rate of 2 ° C / min. Finally, the material is cooled to room temperature and is ready for use.
  • the adsorber materials are tested in a glass reactor (internal diameter: 1.5 cm). This makes it possible to observe color changes of the adsorber material during the experiment.
  • Adsorber rempliungen volumes of 200 ml of material are filled. Methane is available as a gas supply and is metered in by means of a mass flow controller. Gas flows between 0 and 500 Nl / h are possible.
  • the natural gas is added either by means of an optionally cooled Operastroms expeditigers (for THT, ethylmercaptans, diethyl disulfide, tert-butyl sulfide and other liquid sulfur compounds) or via a beauschleife (for H 2 S and COS), the corresponding sulfur-containing compound.
  • the sulfur-containing compound-containing gas is passed through the adsorber bed. By means of a gas chromatograph, the composition of the gas before and after the adsorbent bed is determined.
  • all of the adsorber materials according to the invention described herein are suitable for the removal of sulfur-containing compounds from a hydrocarbon-containing gas mixture and, on the other hand, indicate the loading of the adsorber material by color change.
  • molybdenum-containing Adsorbermatenalien color change from colorless to brown
  • KMn0 4 -saturated Adsorbermatenalien color change from violet to beige.

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Abstract

Verfahren zur Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisch, bei dem ein Adsorbermaterial mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisch in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorbermaterial ein schwefelhaltige Verbindungen adsorbierendes Material und daneben mindestens eine Übergangsmetallverbindung enthält, die durch Reaktion mit den schwefelhaltigen Verbindungen ihre Farbe ändert.

Description

Verfahren zur Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen aus einem kohlenwas- serstoffhaltigen Gasgemisch
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisch mit einem Adsorbermaterial, bei dem durch optische Prüfung der Beladungsgrad des Adsorbermaterials bestimmt werden kann.
In Brennstoffzellen kann die Energie, die bei der Reaktion eines Brennstoffes mit Sauerstoff frei wird, direkt in elektrische Energie umgewandelt werden. Durch diese direkte Umwandlung von chemischer in elektrische Energie bieten Brennstoffzellen die Möglichkeit, höhere Wirkungsgrade als herkömmliche Wärmekraftmaschinen zu erreichen. In modernen Brennstoffzellensystemen wird häufig Erdgas, aber auch Flüssiggas (LPG) eingesetzt. Diese Gase werden in einem Reformer durch Reformierung in Wasserstoff- und kohlenmonoxidreiches Synthesegas umgewandelt, das der Brennstoffzelle als Brennstoff dient. Erdgas besitzt, vor allem in hoch industrialisierten Ländern, den Vorteil der großflächigen Verfügbarkeit, da ein engmaschiges Versorgungsnetz existiert. Zudem besitzt Erdgas ein für die Wasserstofferzeugung günstiges hohes Wasserstoff : Kohlenstoff-verhältnis. Der Begriff „Erdgas" steht dabei für eine Vielzahl möglicher Gaszusammensetzungen, die sich in Abhängigkeit von der Lagerstätte stark unterscheiden können. Erdgas kann fast ausschließlich aus Methan (CH4) bestehen, kann aber auch beträchtliche Mengen an höheren Kohlenwasserstoffen enthalten. Unter dem Begriff „höhere Kohlenwasserstoffe" werden dabei alle Kohlenwasserstoffe ab Ethan (C2H6) verstanden, unabhängig davon, ob es sich um lineare gesättigte oder ungesättigte, zyklische oder aromatische Kohlenwasserstoffe handelt. Typischerweise nehmen die Anteile an höheren Kohlenwasserstoffen im Erdgas mit höherem Molekulargewicht und höherem Dampfdruck ab.
Zusätzlich zu den höheren Kohlenwasserstoffen kommen im Erdgas weitere Gasbegleitstoffe und Verunreinigungen vor. In diesem Zusammenhang sind insbesondere Schwefelverbindungen natürlichen Ursprungs zu nennen, die in geringen Konzentrationen vorkommen können. Beispiele hierfür sind Schwefelwasserstoff (H2S), Kohlenstoffoxidsulfid (COS), Kohlenstoffdisulfid (CS2) und leichte Organo- schwefelverbindungen wie zum Beispiel MeSH. Neben den natürlich vorkommenden Schwefelverbindungen werden dem Erdgas aus Sicherheitsgründen weitere Schwefelverbindungen, sogenannte Odoriermittel, beigemischt. Erdgas ist normalerweise geruchlos und nicht toxisch, kann jedoch in Verbindung mit Luft zu zündfähigen Gemischen führen. Um einen unkontrollierten Austritt von Erdgas sofort bemerken zu können, wird Erdgas mit intensiv riechenden Stoffen in geringer Konzentration versetzt, die den für Erdgas charakteristischen Geruch verursachen. Da die Gefahr der Gewöhnung an den Geruch des Odoriermittels beim Ausströmen des Gases aus einem kleinen Gasleck besteht, wird die Beimischung des Odoriermittels in regelmäßigem Abstand kurzzeitig stark erhöht. Die Odorierung von Erdgas ist in den meisten Ländern - zusammen mit den einzusetzenden Odoriermitteln - gesetzlich vorgeschrieben. In einigen Ländern, wie z. B. den Vereinigten Staaten von Amerika, werden oft Mercaptane (R-S-H, R = Alkylrest), wie tert-Butylmercaptan (TBM) oder Ethylmercaptan, als Odoriermittel eingesetzt, während in den Mitgliedsstaaten der Europäischen Union meist zyklische Sulfide, wie Tetrahydrothiophen (THT), verwendet werden. Aufgrund möglicherweise ablaufender chemischer Reaktion können aus Mercaptanen Sulfide, wie Dimethylsulfid, und/oder Disulfide gebildet werden, die ebenfalls entfernt werden müssen.
Zusammen mit den natürlich vorkommenden Schwefelverbindungen ergibt sich somit eine Vielzahl verschiedener Schwefelverbindungen im Erdgas. Die unterschiedlichen Regelwerke für die Zusammensetzung von Erdgas erlauben meist bis zu 100 ppm Schwefelverbindungen im Erdgas. Ähnlich ist die Situation bei LPG als Einsatzstoff. LPG, das als Hauptbestandteile Propan und Butan enthält, muss ebenso wie Erdgas mit schwefelhaltigen Verbindungen als Geruchsmarker versetzt werden.
Die schwefelhaltigen Verbindungen im Erdgas oder im LPG können zu einer starken und irreversiblen Vergiftung der Katalysatoren in einer Brennstoffzelle oder in einem Reformer führen. Aus diesem Grunde müssen die kohlenwasserstoffhaltigen Gase, welche der Brennstoffzelle zugeführt werden, von allen schwefelhaltigen Verbindungen gereinigt werden. Brennstoffzellensysteme enthalten aus diesem Grunde immer eine Entschwefelungseinheit für das eingesetzte Erdgas oder LPG.
Großtechnisch wird Erdgas vorwiegend unter Addition von Wasserstoff katalytisch hydrierend entschwefelt. Diese Entschwefelungsmethode ist jedoch für Klein- und Kleinstanwendungen, vor allem für Brennstoffzellen im häuslichen Bereich, nicht sinnvoll anzuwenden, so dass hier hauptsächlich auf adsorptive Verfahren zur Reinigung des kohlenwasserstoffhaltigen Gasstromes zurückgegriffen wird. Adsorptive Verfahren zeichnen sich durch eine einfache Verfahrensführung aus. Der kohlenwasserstoffhaltige Gasstrom wird dabei einfach über einen Adsorber geleitet, der meistens in Form eines Festbetts vorliegt. An diesem Adsorber werden die schwefelhaltigen Verbindungen aufgrund ihrer chemisch-physikalischen Eigenschaften zurückgehalten. Mit der Betriebsdauer erfolgt eine kontinuierliche Beladung des Adsorbers, so dass letztendlich nach Erschöpfung der Aufnahmekapazität keine schwefelhaltigen Verbindungen mehr adsorbiert werden können. Bei Erschöpfung der Aufnahmekapazität kommt es dann zum Durchbruch der schwefelhaltigen Verbindungen.
Der Begriff Adsorbermaterial wird in der vorliegenden Erfindung als ein Material definiert, das schwefelhaltige Verbindungen reversibel oder irreversibel binden oder zu anderen Verbindungen umsetzen kann. Mit dem Ziel, Adsorbermaterialien mit höherer Aufnahmekapazität für schwefelhaltige Verbindungen herzustellen, wurden viele Materialien untersucht. Als geeignet erwiesen sich dabei:
• Aktivkohle, ggf. mit Promotoren
· Metalloxide, Mischmetalloxide
• Zeolithe, ggf. modifiziert mit Metallen oder Promotoren
Einen Überblick über die einsetzbaren Entschwefelungsadsorber für Erdgas geben Chunshan Song und Xiaoliang Ma in „Hydrogen and Syngas Production and Purification Technologies" Chapter ö, p 219-31 1 , Wiley 2010.
WO 201 1/033280 A1 offenbart die Verwendung von ZnO zur Entschwefelung.
WO 201 1/031883 A2 und Hwahak Konghak (2010), 48, 4, 534-539 offenbaren die Verwendung von Zeolithen zur Entschwefelung.
Hwan et al. (APPLIED CATALYSIS B-ENVIRONMENTAL, 100, 7-2, p246-270), Lee et al. (JOURNAL OF NANOSCIENCE AND NANOTECHNOLOGY, 10, 1, p203-210) und Chul et al. (APPLIED CATALYSIS A-GENERAL, 334, 1-2, p129-139) beschreiben die Verwendung von Zeolithen und dotierten Zeolithen zur Entschwefelung.
Neben einer hohen Aufnahmekapazität der Adsorbermaterialien für schwefelhaltige Verbindungen ist für eine breite Anwendung auch bedeutsam, diese Aufnahmekapazität möglichst vollständig auszuschöpfen, ohne dabei einen Schwefeldurchbruch zu riskieren. Denn ein solcher Durchbruch kann zu einer irreversiblen Deaktivierung der Katalysatoren im Reformer und in der Brennstoffzelle führen und damit die Anwendung schädigen. In großtechnischen Anwendungen wird der Schwefeldurchbruch oft dadurch verhindert, dass das aus dem Adsorber austretende kohlenwasserstoffhaltige Gasgemisch mit analytischen Methoden, wie Gaschromatographie, Infrarotspektroskopie, XRD-Analyse o.a., in bestimmten Zeitintervallen auf seinen Schwefelgehalt hin untersucht wird. Übersteigt der Schwefelgehalt dabei einen festgelegten Schwellenwert, so erfolgt der Austausch oder die Regenerierung des Adsorbermaterials.
Nachteilig an den im Stand der Technik beschriebenen adsorptiven Verfahren zur Entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemischen ist, dass sich der Beladungsgrad des Adsorbermaterials an schwefelhaltigen Verbindungen nicht einfach und direkt bestimmen lässt und eine hohe Ausschöpfung der Aufnahmekapazität, ohne dabei einen Schwefeldurchbruch zu riskieren, nur durch speziellen analytischen Aufwand möglich ist. Es besteht folglich ein Bedarf an adsorptiven Verfahren, die eine einfache und direkte Bestimmung des Beladungsgrads des Adsorbermaterials an schwefelhaltigen Verbindungen, beispielsweise durch optische Prüfung, ermöglichen. Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur adsorptiven Entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemischen zur Verfügung zu stellen, bei dem der Beladungsgrad des Adsorbermaterials an schwefelhaltigen Verbindungen durch optische Prüfung des Adsorbermaterials bestimmt werden kann. Das Adsorbermaterial soll dabei gleichzeitig die Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisch gewährleisten und durch eine Farbänderung den Beladungsgrad anzeigen. Der vorliegenden Erfindung liegt insbesondere die Aufgabe zu Grunde, ein derartiges Verfahren zur adsorptiven Entschwefelung von kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemischen zur Verfügung zu stellen, bei dem alle gängigen schwefelhaltigen Verbindungen aus dem kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisch entfernt werden und jede der schwefelhaltigen Verbindungen eine Farbänderung des Adsorbermaterials hervorruft.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Entfernung von schwefelhaltigen Ver- bindungen aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisch, bei dem ein Adsorbermaterial mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Gas in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorbermaterial ein schwefelhaltige Verbindungen adsorbierendes Material A und daneben mindestens eine Übergangsmetallverbindung B enthält, die durch Reaktion mit den schwefelhaltigen Verbindungen ihre Farbe ändert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich der Beladungsgrad des Adsorbermaterials an schwefelhaltigen Verbindungen einfach und direkt, ohne speziellen analytischen Aufwand, durch optische Prüfung bestimmen. Das Adsorbermaterial gewährleistet die Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen aus dem kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisch und zeigt durch Farbänderung den Beladungsgrad an. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle gängigen schwefelhaltigen Verbindungen aus dem kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisch entfernt werden. Jede dieser gängigen schwefelhaltigen Verbindungen kann dabei eine Farbänderung des Adsorbermaterials hervorrufen.
Das erfindungsgemäße Adsorbermaterial enthält im Allgemeinen 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-% mindestens einer Übergangsmetallverbindung B, die durch Reaktion mit den schwefelhaltigen Verbindungen ihre Farbe ändert, und 60 bis 99,99 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 99,99 Gew.-% und besonders bevorzugt 80 bis 99,99 Gew.-% eines schwefelhaltige Verbindungen adsorbierenden Materials A.
Geeignete Übergangsmetallverbindungen B sind Verbindungen äußerer und innerer Übergangsmetalle, die durch Reaktion mit den schwefelhaltigen Verbindungen ihre Farbe ändern. Geeignet sind Übergangsmetallverbindungen, enthaltend ein Übergangsmetall der 5. bis 7. Gruppe (V, Nb, Ta, Cr, Mo, Wi, Mn, Tc, Re) des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt ist das Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vanadium, Chrom, Mangan und Molybdän. Besonders bevorzugt ist das Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mangan und Molyb- dän. Geeignet sind ferner innere Übergangsmetallverbindungen von inneren Übergangsmetallen (Lanthaniden).
Geeignet sind dabei die Übergangsmetallverbindungen, bei denen das Übergangsmetall in einer für dieses Übergangsmetall hohen Oxidationsstufe eingesetzt wird. Bevor- zugt wird das Übergangsmetall in einer Oxidationsstufe > 5 eingesetzt. Beispielsweise eignen sich Übergangsmetallverbindungen der folgenden Übergangsmetalle in den in Klammern angegebenen Oxidationsstufen: Vanadium(V), Chrom(VI), Molybdän(VI) und Mangan(VII). Bevorzugt wird das Übergangsmetall in einer Oxidationsstufe > 6 eingesetzt. Geeignete Übergangsmetalle dieser Oxidationsstufen sind Chrom(VI), Mo- lybdän(VI), Mangan(VII). Besonders bevorzugt ist Molybdän(VI) und Mangan(VII).
Geeignete derartige Übergangsmetallverbindungen B sind Übergangsmetalloxide, Sauerstoffsäuren des Übergangsmetalls oder Salze einer Sauerstoffsäure des Übergangsmetalls. Bevorzugt ist die Übergangsmetallverbindung ein Übergangsmetalloxid oder ein Salz einer Sauerstoffsäure des Übergangsmetalls. In einer bevorzugten Aus- führungsform ist die Übergangsmetallverbindung ein Übergangsmetalloxid. Besonders bevorzugt ist das Übergangsmetalloxid Mo03. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Übergangsmetallverbindung das Salz einer Sauerstoff säure des Übergangsmetalls, besonders bevorzugt ist KMn04.
Die Übergangsmetallverbindung B kann gegebenenfalls auch schwefelhaltige Verbindungen adsorbieren.
Geeignete schwefelhaltige Verbindungen adsorbierende Materialien A sind beispiels- weise Zinkoxid, Gemische die unter anderem Zink, Nickel, oder Kupfer enthalten, Zeo- lithe oder Aktivkohlen. Bevorzugte schwefelhaltige Verbindungen adsorbierende Materialien sind Zinkoxid, Gemische die unter anderem Zink, Nickel, oder Kupfer enthalten oder Zeolithe. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das schwefelhaltige Verbindungen adsorbierende Material ZnO. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist das schwefelhaltige Verbindungen adsorbierende Material ein Zeolith. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist das schwefelhaltige Verbindungen adsorbierende Material ein silberdotierter Zeolith. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist das schwefelhaltige Verbindungen adsorbierende Material silberdotierter X-Zeolith.
Das erfindungsgemäße Adsorbermaterial kann wie nachfolgend beschrieben hergestellt werden.
Zunächst wird gegebenenfalls das schwefelhaltige Verbindungen adsorbierende Mate- rial A nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt, beispielsweise durch Fällung, Tränkung, Mischen, Verkneten, Sintern, Sprühen, Sprühtrocknen, lonenaustausch oder stromlose Abscheidung. Das schwefelhaltige Verbindungen adsorbierende Material kann entweder in Form von Pulver direkt weiterverarbeitet werden oder zunächst zu Formkörpern, beispielsweise. Strängen, Extrudaten oder Tabletten umgesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Adsorbermaterial kann auf vielfältige Weise nach allgemein bekannten Verfahren aus dem schwefelhaltige Verbindungen adsorbierenden Material und der Übergangsmetallverbindung B hergestellt werden. Geeignet ist beispielsweise einfaches Vermischen, Extrudieren, Kollern, Tablettieren, Tränken, gegebenenfalls mit anschließender Calcinierung, Imprägnieren, gegebenenfalls mit anschließender Calci- nierung. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Adsorbermaterial durch Tränken gegebenenfalls mit anschließender Calcinierung, oder durch Imprägnieren, gegebenenfalls mit anschließender Calcinierung hergestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Adsorbermaterial durch Tränken von Strängen des schwefelhaltige Verbindungen adsorbierenden Materials A mit der Übergangsmetallverbindung B hergestellt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Adsorbermaterial durch Imprägnierung von Strängen des schwefelhaltige Verbindungen adsorbierenden Materials A mit der Übergangsmetallverbindung B und anschließender Calcinierung hergestellt. Das erfindungsgemäße Adsorbermaterial kann in Form von Pulver oder Formkörpern, wie Strängen, Tabletten, Granulaten oder Extrudaten, eingesetzt werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Adsorbermaterial in Form von Strängen, Tabletten, Granulaten oder Extrudaten eingesetzt. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Adsorbermaterial in Form von Strängen, Tabletten, oder Extrudaten eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Adsorbermaterial wird zur Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisch verwendet. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Adsorbermaterial zur Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisch verwendet, mit dem mindestens eine Brennstoffzelle betrieben wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemischen. Bevorzugt ist das koh- lenwasserstoffhaltige Gasgemisch Erdgas oder LPG. Besonders bevorzugt ist das koh- lenwasserstoffhaltige Gasgemisch Erdgas.
Die Zusammensetzung des Erdgases kann je nach Fundstätte beträchtlich schwanken. Der Hauptbestandteil des Erdgases ist aber immer Methan, meistens ist der Anteil bei mindestens 90 Vol.-%. Daneben enthält Erdgas im Allgemeinen noch höhere Kohlen- Wasserstoffe wie Ethan, Propan, Butan, Pentan und Ethen. LPG enthält als Hauptbestandteile Propan und Butan, meistens liegt deren Anteil bei über 90 Vol.-%. In geringeren Mengen ist außerdem Propen und Buten enthalten.
Im Allgemeinen enthält das kohlenwasserstoffhaltige Gasgemisch insgesamt 1 bis 500 ppm, vorzugsweise 5 bis 250 ppm schwefelhaltige Verbindungen. Häufig liegen schwefelhaltige Verbindungen in folgenden Mengen vor:
H2S 0,5 bis 50 ppm;
Mercaptane 0 bis 100 ppm, vorzugsweise 1 bis 100 ppm; Sulfide 0 bis 100 ppm, vorzugsweise 1 bis 100 ppm;
Tetrahydrothiophen 0 bis 20 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 20 ppm;
Üblicherweise in den zu reinigenden kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemischen anzutreffende Mercaptane sind Ethylmercaptan und tert-Butylmercaptan, ein übliches Sulfid ist Dimethylsulfid.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das durch schwefelhaltige Verbindungen verunreinigte kohlenwasserstoffhaltige Gasgemisch bei einer Temperatur von -50 bis 150°C, bevorzugt -20 bis 80°C, besonders bevorzugt 0 bis 80°C, insbesondere 15 bis 60°C, und einem Druck von 0,1 bis 10 bar, bevorzugt 0,5 bis 4,5 bar, besonders bevor- zugt 0,8 bis 2,0 bar über das erfindungsgemäße Adsorbermaterial geleitet werden.
Vorteilhafterweise wird das kohlenwasserstoffhaltige Gasgemisch dabei in geradem Durchgang durch das erfindungsgemäße Adsorbermaterial geleitet. Das Verfahren wird besonders bevorzugt bei 50°C und bei Normaldruck betrieben.
Die Aufnahmekapazität des Adsorbermaterials für eine Schwefelkomponente errechnet sich aus der mittleren Konzentration des Prüfgases an dieser Schwefelkomponente und der Zeit, nach der die erste schwefelhaltige Verbindung im online-GC detektiert wird. Eine allgemein gültige Formel lautet: Kapazität [g/l] = (Konzentration [mg/m3] x Gasvolumen [m3/h] x Laufzeit [h])/(Volumen an Katalysator [m3] x 1 .000.000). Als Laufzeit versteht man die Zeit, bis zu der keine Schwefelverbindung am GC detektiert wird. Das Gasvolumen entspricht dem Prüfgasstrom unter Normbedingungen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Entfernung von schwefelhaltigen Verbin- düngen aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisch können die schwefelhaltigen Verbindungen bis unterhalb der Nachweisgrenze von 0,04 ppm entfernt werden. Damit eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren hervorragend insbesondere für den Einsatz in Brennstoffzellensystemen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ändert das erfindungsgemäße Adsorbermaterial durch Reaktion der Übergangsmetallverbindung mit den schwefelhaltigen Verbindungen seine Farbe und ermöglicht dadurch die Ermittlung des Beladungsgrads durch optische Prüfung. Insbesondere wird die Reduktion bewirkt durch jede der schwefelhaltigen Verbindungen umfassend Schwefelwasserstoff, Tetrahydrothiophen, Dimethylsul- fid, Ethylmercaptan und tert-Butylmercaptan.
Im Zusammenhang mit einem Brennstoffzellensystem kann das erfindungsgemäße Verfahren der Reformierung vorgeschaltet werden. Dabei kann das von schwefelhalti- gen Verbindungen gereinigte kohlenwasserstoffhaltige Gasgemisch direkt in den Reformer zur Gewinnung von Wasserstoff bzw. direkt in die Brennstoffzelle eingespeist werden. Dabei eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für alle bekannten Typen von Brennstoffzellen wie Niedertemperatur- und Hochtemperatur-PEM- Brennstoffzellen, phosphorsauren Brennstoffzellen (PAFC), MCFC-Brennstoffzellen (Schmelzcarbonat) und Hochtemperaturbrennstoffzellen (SOFC).
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Verwendung in stationären und mobilen Anwendungen. Bevorzugte Anwendungen im stationären Bereich sind bei- spielsweise Brennstoffzellensysteme für die simultane Erzeugung von Strom und Wärme, wie Blockheizkraftwerke (sogenannte CHP-Einheiten), bevorzugt bei der Hausenergieversorgung. Weiterhin eignet sich das System zur Reinigung von Gasströmen für die Entschwefelung von Erdgas für Gasmotoren. Für die Anwendung im instationären Bereich kann das Verfahren zur Reinigung von Kohlenwasserstoffen für Brennstoffzellen in Personenkraftwagen (PKW), Lastkraftwagen (LKW), Bussen oder Lokomotiven, bevorzugt PKW und LKW, besonders bevorzugt PKW, eingesetzt werden. Es ist dabei gleichgültig, ob die Brennstoffzellen lediglich zur Bordstromerzeugung oder für den Antrieb eingesetzt werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das erfindungsgemäße Adsorbermaterial allein oder in Kombination mit anderen für die Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen aus kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemischen geeigneten Adsorbermaterialien verwendet werden. In einer Ausführungsform der Erfindung liegt das erfindungsgemäße Adsorbermaterial in einer austauschbaren Entschwefelungskartusche mit eingebautem Sichtfenster vor. Das eingebaute Sichtfenster kann dabei beispielsweise aus Glas, Plexiglas oder Epoxidharz bestehen. Das Sichtfenster kann unterschiedliche Proportionen und Größen haben und an verschiedenen Stellen der Entschwefelungskartusche angeordnet sein. Geeignet sind dabei beispielsweise Sichtfenster, die sich über die gesamte Längsrichtung der Kartusche erstrecken oder Sichtfenster, die mindestens die Sicht auf den Teil des erfindungsgemäßen Adsorbermaterials ermöglichen, der erst kurz vor dem Schwefeldurchbruch eine Farbänderung zeigt. Die Entschwefelungskartusche kann auch zwei oder mehr Sichtfenster enthalten, die hintereinander liegend in Längsrichtung der Kar- tusche angeordnet sind. Darüber hinaus kann die Entschwefelungskartusche selbst ganz oder teilweise aus durchsichtigem Material bestehen. Die austauschbare Entschwefelungskartusche lässt sich einfach und flexibel in die zuvor genannten stationären und mobilen Anwendungen integrieren. Geeignete Kartuschen sind beispielsweise zylindrische Behälter mit Einschraubverschraubungen, in die sich gasdichte Schnell- kupplungen verschrauben lassen. Die gasdichten Schnellkupplungen können auch direkt an den Behälter angesetzt sein. Details zum Aufbau derartiger Entschwefelungskartuschen sind in WO 2010/023249 wiedergegeben.
Sobald bei der optischen Prüfung festgestellt wird, dass die Aufnahmekapazität des erfindungsgemäßen Adsorbermaterials in der Entschwefelungskartusche nahezu vollständig ausgeschöpft ist, kann die Entschwefelungskartusche problemlos und schnell ausgetauscht werden, ohne dass bauliche Veränderungen an der betreffenden Anwendung vorgenommen werden müssen. Die Kartusche lässt sich somit einfach durch eine neue Kartusche mit frischem erfindungsgemäßem Adsorbermaterial ersetzen.
Vorzugsweise wird das Verhältnis Länge zu Durchmesser der Entschwefelungskartusche bei gegebenem Kartuschenvolumen V, welches sich wiederum aus der Dichte des Adsorbermaterials, der spezifischen Kapazität des Adsorbermaterials sowie der gewünschten Gesamtkapazität (= insgesamt zu bindende Menge an schwefelhaltigen Komponenten) ergibt, so gewählt, dass der sich über die gesamte Länge L der Kartusche einstellende Druckverlust ΔΡ kleiner ist als der Leitungsdruck, mit dem das zu reinigende kohlenwasserstoffhaltige Gasgemisch beaufschlagt wird. Die maximal mögliche Länge L der Kartusche ist somit eine Funktion des spezifischen Druckverlustes des Adsorbermaterials und der gewünschten Gesamtadsorptionskapazität für ein ge- gebenes Adsorbermaterial. Aus dieser Länge L und dem erforderlichen Gesamtvolumen V ergibt sich der Durchmesser D der Kartusche.
Das bevorzugte Kartuschenlayout der auswechselbaren Entschwefelungskartusche lässt sich auch durch die nachstehende Formel beschreiben:
V
i = AP *■—
L - D - c mit AP* = spezifischer Druckverlust [in kPa/m]
V = Kartuschenvolumen [I]
L = Kartuschenlänge [m]
D = Äquivalenzdurchmesser der Kartusche [m]
c = gemittelte anteilige Kapazität.
Der Äquivalenzdurchmesser D ist hierbei der Durchmesser der kreisförmigen Querschnittsfläche, die der Kartuschenquerschnittsfläche entspricht. Die gemittelte anteilige Kapazität c ergibt sich aus: mit xn = Vn I V und cn = Kapazität des Adsorbers n .
Das Verhältnis von L I D liegt vorzugsweise zwischen 1 ,0 und 25. Der Wert des Parameters i liegt vorzugsweise zwischen 0 und 100.
Eine derartige Entschwefelungskartusche zeichnet sich dadurch aus, dass der auf- grund ihrer Abmessungen minimale Druckverlust eine effiziente Nutzung des Adsor- bervolumens zulässt. Dies führt zu einer bestmöglichen Verwendung des eingesetzten Adsorbermaterials bei größtmöglicher Standzeit.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Beispiele Beispiel 1
Es wird eine 5 gew.-%ige Lösung von KMn04 angesetzt. Die ZnO-Stränge (Was- seraufnahme = 1 ,63 ml/g) werden in einem Sprühteller vorgelegt und die KMn04-Lsg. wird auf die rotierenden ZnO-Stränge bis zur 15%igen Wasseraufnahme aufgesprüht. Nach Abschluss der Tränkung wird noch 30 Minuten nachgerührt. Die erhaltenen Stränge werden 12 Stunden bei 85°C getrocknet. Beispiel 2
Es wird eine 2 gew.-%ige Lösung von KMn04 angesetzt. Die X-Zeolith-Stränge (Wasseraufnahme = 0,67 ml/g) werden in einem Sprühteller vorgelegt und die KMn04- Lsg wird auf die rotierende X-Zeolith-Stränge bis zur 15 %igen Wasseraufnahme aufgesprüht. Nach Abschluss der Tränkung wird noch 30 Minuten nachgerührt. Die erhal- tenen Stränge werden 12 Stunden bei 85 °C getrocknet.
Beispiel 3
Es wird eine 1 gew.-%ige Lösung von KMn04 angesetzt. Die silberdotierten X-Zeolith- Stränge (Silberbeladung zwischen 0.5 bis 20 Gew.-%) (Wasseraufnahme = 0,73 ml/g) werden in einem Sprühteller vorgelegt und die KMn04-Lsg wird auf die rotierende silberdotierten X-Zeolith-Stränge bis zur 15 %igen Wasseraufnahme aufgesprüht. Nach Abschluss der Tränkung wird noch 30 Minuten nachgerührt. Die erhaltenen Stränge werden 12 Stunden bei 85 °C getrocknet. Beispiel 4
Es wird eine Tränklösung hergestellt, indem in einer Mischung bestehend aus 156 ml VE-Wasser und 34 ml NH3-Wasser (25 %ig) 100g Ammoniumheptamolybdat vollständig gelöst werden (Enddichte der Lösung zwischen 1 ,15 bis 1 ,35). Diese Lösung wird nun unter kontinuierlichem Umwälzen auf die ZnO-Stränge (Zielgehalt Mo03 auf Stränge: 10 bis 20 Gew.-%) aufgesprüht. Nach Abschluss der Tränkung wird noch 30 Minuten nachgerührt. Die erhaltenen getränkten Stränge werden in einem Trockenschrank nach folgender Prozedur kalziniert: Der Ofen wird auf 200 °C vorgeheizt und das Material für 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Danach erfolgt Anhebung der Temperatur auf 520°C (Aufheizrate 10 °C/min) und die Temperatur wird 4 Stunden gehalten. Zum Abschluss wird die Temperatur mit einer Rate von 2°C/min auf 560°C gebracht. Abschließend wird das Material auf Zimmertemperatur abgekühlt und ist einsatzbereit.
Beispiel 5
Es wird eine Tränklösung hergestellt, indem in einer Mischung bestehend aus 156 ml VE-Wasser und 34 ml NH3-Wasser (25 %ig) 100 g Ammoniumheptamolybdat vollständig gelöst werden (Enddichte der Lösung zwischen 1 ,15 bis 1 ,35). Diese Lösung wird nun unter kontinuierlichem Umwälzen auf die Al203-Stränge (Zielgehalt Mo03 auf Stränge: 10 bis 20 Gew.-%) aufgesprüht. Nach Abschluss der Tränkung wird noch 30 Minuten nachgerührt. Die erhaltenen getränkten Stränge werden in einem Trockenschrank nach folgender Prozedur kalziniert: Der Ofen wird auf 200°C vorgeheizt und das Material für 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Danach erfolgt Anhebung der Temperatur auf 520°C (Aufheizrate 10 °C/min) und die Temperatur wird 4 Stunden gehalten. Zum Abschluss wird die Temperatur mit einer Rate von 2°C/min auf 560°C gebracht. Abschließend wird das Material auf Zimmertemperatur abgekühlt und ist einsatzbereit.
Beispiel 6
Es wird eine Tränklösung hergestellt, indem in einer Mischung bestehend aus 156 ml VE-Wasser und 34 ml NH3-Wasser (25%ig) 100 g Ammoniumheptamolybdat vollständig gelöst werden (Enddichte der Lösung zwischen 1 ,15 bis 1 ,35). Diese Lösung wird nun unter kontinuierlichem Umwälzen auf die X-Zeolith-Stränge (Zielgehalt Mo03 auf Stränge: 10 bis 20 Gew.-%) aufgesprüht. Nach Abschluss der Tränkung wird noch 30 Minuten nachgerührt. Die erhaltenen getränkten Stränge werden in einem Trockenschrank nach folgender Prozedur kalziniert: Der Ofen wird auf 200°C vorgeheizt und das Material für 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Danach erfolgt Anhebung der Temperatur auf 520 °C (Aufheizrate 10 °C/min) und die Temperatur wird 4 Stunden gehalten. Zum Abschluss wird die Temperatur mit einer Rate von 2°C/min auf 560°C gebracht. Abschließend wird das Material auf Zimmertemperatur abgekühlt und ist einsatzbereit.
Beispiel 7
Es wird eine Tränklösung hergestellt, indem in einer Mischung bestehend aus 156 ml VE-Wasser und 34 ml NH3-Wasser (25 %ig) 100g Ammoniumheptamolybdat vollständig gelöst werden (Enddichte der Lösung zwischen 1 ,15 bis 1 ,35). Diese Lösung wird nun unter kontinuierlichem Umwälzen auf die silberdotierten X-Zeolith-Stränge (Zielgehalt Mo03 auf Stränge: 10 bis 20 Gew.-%) aufgesprüht. Nach Abschluss der Trän- kung wird noch 30 Minuten nachgerührt. Die erhaltenen getränkten Stränge werden in einem Trockenschrank nach folgender Prozedur kalziniert: Der Ofen wird auf 200°C vorgeheizt und das Material für 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Danach erfolgt Anhebung der Temperatur auf 520 °C (Aufheizrate 10°C/min) und die Temperatur wird 4 Stunden gehalten. Zum Abschluss wird die Temperatur mit einer Rate von 2°C/min auf 560°C gebracht. Abschließend wird das Material auf Zimmertemperatur abgekühlt und ist einsatzbereit.
Anwendungstests
Die Adsorbermaterialien werden in einem Glasreaktor (innerer Durchmesser: 1 ,5 cm) getestet. Dieser erlaubt es, Farbänderungen des Adsorbermaterials während des Versuchs zu beobachten. Als Adsorberschüttungen werden Volumina von 200 ml Material eingefüllt. Als Gasversorgung steht Methan zur Verfügung, dessen Zudosierung mittels eines mass flow Controller erfolgt. Es sind Gasströme zwischen 0 bis 500 Nl/h möglich. Dem Erdgas wird entweder mittels eines optional gekühlten Teilstromsättigers (für THT, Ethylmercaptane, Diethyldisulfid, tert-Butylsulfid und weiterer flüssiger Schwefelverbindungen) oder über eine Prüfgasschleife (für H2S und COS), die entsprechende schwefelhaltige Verbindung zugesetzt. Das schwefelhaltige Verbindungen enthaltende Gas wird durch das Adsorberbett geleitet. Mittels eines Gaschromatographen wird die Zusammensetzung des Gases vor und nach dem Adsorberbett bestimmt.
Ablauf der Tests
Es wird eine kompakte Schüttung des zu untersuchenden Adsorbermaterials in den Glasreaktor gefüllt. Der Glasreaktor wird in die Testapparatur eingesetzt und mittels eines im Vorfeld mit der zu untersuchenden schwefelhaltigen Verbindung angereicher- ten Gasstroms beschickt. Die Kontrolle der Eingangs- und Ausgangszusammensetzung des Erdgases wird mittels einer Online-GC-Analytik ermittelt. Material Temp. GHSV Konzentration der Kapazität optische
[°C] [h 1] Schwefelverbi nd u ng [g (SchwefelverbinBeladungsim Eingangsgas dung) indikation [vppm] /L (Adsorber)] möglich?
Beispiel 1 50 6250 30 (H2S) 72 Ja
Beispiel 1 50 3125 30 (H2S) 112 Ja
Beispiel 2 50 6250 5 (THT) 55 Ja
Beispiel 2 50 6250 5 (DMS) 32 Ja
Beispiel 3 50 6250 5 (THT) 72 Ja
Beispiel 3 50 6250 5 (DMS) 55 Ja
Beispiel 4 50 6250 30 (H2S) 76 Ja
Beispiel 4 75 6250 30 (H2S) 97 Ja
Beispiel 4 100 6250 30 (H2S) 129 Ja
Beispiel 4 150 6250 30 (H2S) 209 Ja
Beispiel 4 50 6250 30 (EtSH) 42 Ja
Beispiel 4 50 6250 5 (THT) 12 Ja
Beispiel 4 50 6250 5 (DMS) 8 Ja
Beispiel 4 75 6250 30 (TBM) 79 Ja
Beispiel 5 50 6250 5 (THT) 15 Ja
Beispiel 6 50 6250 5 (THT) 55 Ja
Beispiel 7 50 6250 5 (THT) 76 Ja
Al203- 50 6250 30 (H2S) 13 Nein
Stränge*
ZnO- 50 6250 30 (H2S) 63 Nein
Stränge*
Zeolith- 50 6250 5 (THT) 53 Nein
Stränge*
Vergleichsbeispiele jeweils ohne Übergangsmetallverbindung
Ergebnisse
Alle hier beschriebenen erfindungsgemäßen Adsorbermatenalien sind einerseits ge- eignet für die Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen aus einem kohlenwas- serstoffhaltigen Gasgemisch und zeigen andererseits durch Farbänderung die Beladung des Adsorbermaterials an. Im Falle der molybdänhaltigen Adsorbermatenalien: Farbänderung von farblos nach braun, im Falle der KMn04-getränkten Adsorbermatenalien: Farbänderung von violett nach beige.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen aus einem kohlen- wasserstoffhaltigen Gasgemisch, bei dem ein Adsorbermaterial mit dem kohlen- wasserstoffhaltigen Gasgemisch in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorbermaterial ein schwefelhaltige Verbindungen adsorbierendes Material A und daneben mindestens eine Übergangsmetallverbindung B enthält, die durch Reaktion mit den schwefelhaltigen Verbindungen ihre Farbe ändert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bewirkt wird durch jede der schwefelhaltigen Verbindungen umfassend Schwefelwasserstoff, Tetrahydrothiophen, Dimethylsulfid, Ethylmercaptan und tert-Butylmercaptan.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Über- gangsmetallverbindung ein Übergangsmetall, ausgewählt aus Metallen der 5. bis 7.
Gruppe des Periodensystems der Elemente, enthält.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Vanadium, Chrom, Mangan und Mo- lybdän.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mangan und Molybdän.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall in einer Oxidationsstufe > 5 eingesetzt wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetallverbindung ein Übergangsmetalloxid ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetalloxid Mo03 ist.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetallverbindung ein Salz einer Sauerstoffsäure des Übergangsmetalls ist.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz KMn04 ist.
1 1 . Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das schwefelhaltige Verbindungen adsorbierende Material Zinkoxid ist.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das schwefelhaltige Verbindungen adsorbierende Material ein Zeolith ist.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das schwefelhaltige Verbindungen adsorbierende Material ein silberdotierter Zeolith ist.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenwasserstoffhaltige Gasgemisch 1 bis 500 ppm an schwefelhaltigen Verbindungen enthält.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenwasserstoffhaltige Gasgemisch Erdgas ist.
16. Verwendung des Adsorbermaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisch.
17. Verwendung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisch mindestens eine Brennstoffzelle betrieben wird.
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