CN103917285A

CN103917285A - 从含烃气体混合物中除去含硫化合物的方法

Info

Publication number: CN103917285A
Application number: CN201280054053.0A
Authority: CN
Inventors: E·施瓦布; H·乌尔特尔; A·舍费尔
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2011-11-03
Filing date: 2012-10-30
Publication date: 2014-07-09
Also published as: JP2015510440A; CA2854463A1; EP2773443A1; KR20140088890A; WO2013064974A1

Abstract

本发明涉及从含烃气体混合物中除去含硫化合物的方法，其中使吸附剂材料与含烃气体混合物接触，其中吸附剂材料包含吸附含硫化合物的材料且另外包含至少一种通过与含硫化合物反应而改变其颜色的过渡金属化合物。

Description

从含烃气体混合物中除去含硫化合物的方法

本发明涉及使用吸附剂材料从含烃气体混合物中除去含硫化合物的方法，其中吸附剂材料的负载度可通过视觉检查而测定。

在燃料电池中，燃料与氧气反应时释放的能量可直接转化成电能。通过化学能至电能的这一直接转化，燃料电池提供实现比常规组合热和动力机器更高有效度的可能性。在现代燃料电池体系中，通常使用天然气以及液化气(LPG)。这些气体在重整器中通过重整转化成富氢和富一氧化碳合成气，所述合成气用作燃料电池的燃料。

尤其是在高工业化国家，天然气具有强可用性的优点，因为存在密集供应网。另外，天然气具有高氢：碳比，这对氢气生产而言是有利的。表述“天然气”在这里表示取决于气田可能极大不同的多种可能气体组合物。天然气可基本仅包含甲烷(CH₄)，但也可包含相当量的高级烃。在这种情况下，表述“高级烃”意指从乙烷(C₂H₆)起的所有烃而不管它们是线性饱和和不饱和、环状还是芳族烃。通常，天然气中高级烃的含量随着较高的分子量和较高的蒸气压力而降低。

除高级烃外，其它气体次要组分和杂质存在于天然气中。就这点而言，可特别提到可以以低浓度存在的天然来源的硫化合物。其实例为硫化氢(H₂S)、硫化羰(COS)、二硫化碳(CS₂)，和轻有机硫化合物，例如MeSH。

除天然存在的硫化合物外，为了安全，将其它硫化合物，称为添味剂加入天然气中。天然气通常是无色且无毒的，但与空气结合可导致爆炸混合物。为了能够立即注意到天然气的不可控散逸，将天然气与低浓度的强烈气味物质混合，这导致天然气的特性气味。由于存在气体从小气体泄漏起散逸时习惯于添味剂的气味的风险，添味剂的加入每隔一定时间短时间极大地提高。

在多数国家，法律规定了天然气的添味—以及待使用的添味剂。在一些国家，例如美国，硫醇(R-S-H，R＝烷基)，例如叔丁硫醇(TBM)或乙硫醇通常用作添味剂，而在欧洲联盟的成员国，通常使用环状硫化物如四氢噻吩(THT)。由于可能进行的化学反应，硫化物如二甲基硫化物和/或二硫化物可由硫醇形成，必须除去所述硫化物。

因此，与天然存在的硫化合物一起，天然气中存在多种各种硫化合物。天然气的组成的差异规则通常容许天然气中至多100ppm硫化合物。该情况类似于作为原料的LPG。包含丙烷和丁烷作为主要组分的LPG，正如天然气，与作为气味标识剂的含硫化合物混合。

天然气或LPG中的含硫化合物可导致燃料电池或重整器中催化剂的严重且不可逆的中毒。为此，必须将供入燃料电池中的含烃气体提纯除去所有含硫化合物。为此，燃料电池体系总是包含用于所用天然气或LPG的脱硫单元。

在工业规模上，天然气主要通过随着加入氢气而催化氢化而脱硫。然而，该脱硫方法对用于小和非常小规模应用，尤其是家用领域中的燃料电池中而言不是便利的，所以这里必须主要求助于吸附方法以提纯含烃气流。

吸附方法的特征是简单的工艺程序。在这种情况下，使含烃气流通过通常以固定床形式存在的吸附剂。含硫化合物由于其物理化学性能而保留在该吸附剂上。在操作期间，进行吸附剂的连续载入使得最后在吸收容量耗尽以后不再能吸附含硫化合物。在吸附能力耗尽时，然后发生含硫化合物的突破。

表述吸附剂材料在本发明中定义为可可逆或不可逆地结合含硫化合物或者可使它们反应形成其它化合物的材料。

就制备具有更高含硫化合物吸收容量的吸附剂材料而言，研究许多材料。证明合适的那些为：

·活性碳，任选具有促进剂

·金属氧化物，混合金属氧化物

·沸石，任选用金属或促进剂改性

适于天然气的脱硫吸附剂的综述由Chunshan Song和Xiaoliang Ma在“Hydrogen and Syngas Production and Purification Technologies”，第5章，第219-311页，Wiley2010中给出。

WO2011/033280A1公开了ZnO在脱硫中的用途。

WO2011/031883A2和Hwahak Konghak(2010)，48，4，534-539公开了沸石在脱硫中的用途。

Hwan等人(APPLIED CATALYSIS B-ENVIRONMENTAL，100，1-2，第246-270)页，Lee等人(JOURNAL OF NANOSCIENCE ANDNANOTECHNOLOGY，10，1，第203-210页)和Chul等人(APPLIEDCATALYSIS A-GENERAL，334，1-2，第129-139页)描述了沸石和掺杂沸石在脱硫中的用途。

除吸附剂材料对含硫化合物的高吸收容量外，对于宽泛的应用，重要的还有尽可能完全耗尽该吸收容量而不具有硫突破的风险。这是因为该突破可导致重整器和燃料电池中催化剂不可逆的减活，由此损害应用。在工业规模应用中，通常通过含烃气体混合物防止硫突破离开吸附剂，通过分析方法如气相色谱法、红外光谱、SRD分析等在指定时间间隔研究其硫含量。如果硫含量超过指定阈值，则吸附剂材料交换或再生。

现有技术所述用于使含烃气体混合物脱硫的吸附方法的缺点在于吸附剂材料的含硫化合物负载度简单且直接地测定，且高吸收容量消耗而不具有硫突破的风险仅可能借助专业分析资源。因此，需要能简单且直接，例如通过视觉检查而测定吸附剂材料的含硫化合物负载度的吸附方法。

因此，本发明的目的是提供通过吸附将含烃气体混合物脱硫的方法，其中吸附剂材料的含硫化合物负载度可通过视觉检查吸附剂材料而测定。该方法中的吸附剂材料必须同时确保将含硫化合物从含烃气体混合物中除去并通过颜色变化指示负载度。

本发明的特别目的是提供通过吸附将含烃气体混合物脱硫的这种方法，其中将所有常见含硫化合物从含烃气体混合物中除去，且任何含硫化合物导致吸附剂材料的颜色变化。

该目的通过从含烃气体混合物中除去含硫化合物的方法实现，其中使吸附剂材料与含烃气体接触，其中吸附剂材料包含吸附含硫化合物的材料A，并且另外包含至少一种通过与含硫化合物反应而改变其颜色的过渡金属化合物B。

在本发明方法中，吸附剂材料的含硫化合物负载度可通过视觉检查简单且直接地测定而不用专业分析资源。吸附剂材料确保将含硫化合物从含烃气体混合物中除去并通过颜色变化指示负载度。使用本发明方法，可将所有常见含硫化合物从含烃气体混合物中除去。这些常见的含硫化合物各自在每种情况下可导致吸附剂材料的颜色变化。

本发明吸附剂材料通常包含0.01-40重量％，优选0.01-30重量％，特别优选0.01-20重量％的至少一种通过与含硫化合物反应而改变其颜色的过渡金属化合物B，和60-99.99重量％，优选70-99.99重量％，特别优选80-99.99重量％吸收含硫化合物的材料A。

合适的过渡金属化合物为通过与含硫化合物反应而改变其颜色的外和内过渡金属的化合物。合适的过渡金属化合物为包含元素周期表的族5-7过渡金属(Vi、Nb、Ta、Cr、Mo、Wi、Mn、Tc、Re)的那些。优选过渡金属选自钒、铬、锰和钼。特别优选过渡金属选自锰和钼。合适的过渡金属化合物还有内过渡金属(镧系元素)的内过渡金属化合物。

合适的过渡金属化合物在此处为其中过渡金属以对该过渡金属而言为高的氧化态使用的那些。优选过渡金属以≥5的氧化态使用。例如，合适的过渡金属化合物为括号中所述氧化态的以下过渡金属的那些：钒(V)、铬(VI)、钼(VI)和锰(VII)。优选过渡金属以≥6的氧化态使用。具有这些氧化态的合适过渡金属为铬(VI)、钼(VI)、锰(VII)。特别优选钼(VI)和锰(VII)。

这类合适的过渡金属化合物B为过渡金属氧化物、过渡金属的含氧酸或过渡金属的含氧酸盐。优选过渡金属化合物为过渡金属氧化物或过渡金属的含氧酸盐。在优选的实施方案中，过渡金属化合物为过渡金属氧化物。特别优选过渡金属氧化物为MoO₃。在另一优选实施方案中，过渡金属化合物为过渡金属的含氧酸盐，特别优选KMnO₄。

过渡金属化合物B还可任选吸附含硫化合物。

合适的吸收含硫化合物的材料A例如为氧化锌、包含尤其锌、镍或铜的混合物、沸石或活性炭。优选的吸收含硫化合物的材料为氧化锌、包含尤其锌、镍或铜的混合物，或沸石。在特别优选的实施方案中，吸收含硫化合物的材料为ZnO。在另一特别优选的实施方案中，吸收含硫化合物的材料为沸石。在特别优选的实施方案中，吸收含硫化合物的材料为银掺杂沸石。在另一特别优选的实施方案中，吸收含硫化合物的材料为银掺杂X沸石。

本发明吸附剂材料可如下文所述制备。

首先，任选通过通常已知的方法，例如通过沉淀、浸泡、混合、捏合、烧结、喷雾、喷雾干燥、离子交换或无电沉积而制备吸收含硫化合物的材料A。吸收含硫化合物的材料可以以粉末的形式直接进一步加工，或者首先转化成成型体，例如棒、压出物或片。

本发明吸附剂材料可以以许多方式通过通常已知的方法由吸收含硫化合物的材料和过渡金属化合物B制备。例如，简单混合、挤出、盘研磨、制片、浸泡、任选随后煅烧，浸渍，任选随后煅烧是合适的方法。优选，本发明吸附剂材料通过浸泡，任选随后煅烧，或者通过浸渍，任选随后煅烧而制备。

在优选的实施方案中，本发明吸附剂材料通过将吸收含硫化合物的材料的棒用过渡金属化合物B浸泡而制备。

在另一优选实施方案中，本发明吸附剂材料通过将吸收含硫化合物的材料A的棒用过渡金属化合物B浸渍，并随后煅烧而制备。

本发明吸附剂材料可以以粉末或成型体如棒、片、颗粒或压出物的形式使用。优选本发明吸附剂材料以棒、片、颗粒或压出物的形式使用。特别优选本发明吸附剂材料以棒、片或压出物的形式使用。

本发明吸附剂材料用于从含烃气体混合物中除去含硫化合物。优选本发明吸附剂材料用于从操作至少一个燃料电池的含烃气体混合物中除去含硫化合物。

本发明方法是与从含烃气体混合物中除去含硫化合物。优选含烃气体混合物为天然气或LPG。特别优选含烃气体混合物为天然气。

天然气的组成可取决于发现部位而相当地变化。然而，天然气的主要组分总是甲烷，通常含量为至少90体积％。另外，天然气通常进一步包含高级烃，例如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和乙烯。LPG包含丙烷和丁烷作为主要组分，通常其含量为大于90体积％。另外，丙烯和丁烯以较低的量存在。

通常，含烃气体混合物包含总计1-500ppm，优选5-250ppm含硫化合物。通常，含硫化合物以以下量存在：

H₂S 0.5-50ppm；

硫醇 0-100ppm，优选1-100ppm；

硫化物 0-100ppm，优选1-100ppm；

四氢噻吩 0-20ppm，优选0.5-20ppm。

通常在待提纯的含烃气体混合物中，遇到的硫醇是乙硫醇和叔丁硫醇，常见的硫化物为二甲硫。

在本发明方法中，使被含硫化合物污染的含烃气体混合物在-50至150℃，优选-20至80℃，特别优选0-80℃，特别是15-60℃的温度和0.1-10巴，优选0.5-4.5巴，特别优选0.8-2.0巴的压力下通过本发明吸附剂材料。

有利地，在这种情况下使含烃气体混合物直流通过本发明吸附剂材料。该方法特别优选在50℃和大气压力下操作。

吸附剂材料的硫组分吸收容量由试验气体的该硫组分的平均浓度和在线GC中检测到第一含硫化合物以后的时间计算。一般有效公式为容量[g/l]＝(浓度[mg/m³]×气体体积[m³/小时]×运行时间[小时]/(催化剂体积[m³]×1000000)。运行时间意指直至在GC中检测不到硫化合物的时间。气体体积相当于标准条件下的试验气流。

可将含硫化合物使用从含烃气体混合物中除去含硫化合物的本发明方法除去至0.04ppm的检测极限以下。因此，本发明方法显著特别适用于燃料电池体系中。

在本发明方法中，本发明吸附剂材料通过过渡金属化合物与含硫化合物反应而改变颜色，由此能够通过视觉检查测定负载度。特别地，还原通过任何含硫化合物，包括硫化氢、四氢噻吩、二甲硫、乙硫醇和叔丁硫醇进行。

与燃料电池体系组合，本发明方法可连接在重整的上游。在这种情况下，可将提纯除去含硫化合物的含烃气体混合物直接供入重整器中以得到氢气，或者直接供入燃料电池中。在这种情况下，本发明方法是与所有已知类型的燃料电池，例如低温和高温PEM燃料电池、磷酸燃料电池(PAFC)、MCFC燃料电池(熔融碳酸盐)和高温燃料电池(SOFC)。

本发明方法适用于固定和移动应用中。固定领域中的优选应用为例如用于同时产生电和热的燃料电池体系，例如组合热和发电装置(CHP装置)，优选在家用能量供应中。另外，该体系适于提纯气流以将用于燃气机的天然气脱硫。对于非固定领域中的应用，该方法可用于提纯用于小汽车、卡车、公共汽车或机车，优选小汽车和卡车，特别优选小汽车中的燃料电池的烃。在这种情况下，燃料电池仅用于机载发电还是用于驱动是不相关的。

在本发明方法中，本发明吸附剂材料可单独或与适于从含烃气体混合物中除去含硫化合物的其它吸附剂材料组合使用。

在本发明一个实施方案中，本发明吸附剂材料位于具有内置视窗的可交换脱硫筒中。在这种情况下，内置视窗例如由玻璃、有机玻璃或环氧树脂组成。视窗具有不同的比例和尺寸并置于脱硫筒的各个位置上。合适的视窗为例如遍布筒的整个纵向的那些，或者使得指示显示出颜色变化的本发明吸附剂材料的一部分视图可恰在硫突破以前的视窗。脱硫筒也可包含在筒的纵向上一个排列在另一个之后的两种或更多种视窗。此外，脱硫筒本身可包含完全或部分透明材料。可交换脱硫筒可简单且灵活地结合到上述固定和移动应用中。合适的筒例如为具有拧入连接的圆柱形容器，可将气密快速接头拧入其中。气密快速接头也可直接安装在容器上。关于这类脱硫筒的结构的细节在WO2010/023249中给出。

当在视觉检查中确定脱硫筒中本发明吸附剂材料的吸收容量基本完全消耗时，脱硫筒可毫无问题且快速地交换而不需要进行相关应用的结构变化。

因此，筒可通过包含新鲜本发明吸附剂材料的新筒置换。

优选，选择给定筒体积V下脱硫筒的长度:直径比，其又由吸附剂材料的密度、吸附剂材料的比容和所需总容量(＝待结合的含硫组分的总量)得到，以使得在筒的整个长度L上设置的压降ΔP小于将待提纯含烃气体混合物加压时的管压力。因此，筒的最大可能长度L是吸附剂材料的比压降和给定吸附剂材料的所需总吸附容量的函数。从该长度L和所需总体积V，产生筒的直径D。

可交换脱硫筒的优选筒布置也可通过下式描述：

i = ΔP * \cdot \frac{V}{L \cdot D \cdot c}

其中：

ΔP*＝比压降[kPa/m]

V＝筒体积[l]

L＝筒长度[m]

D＝筒的当量直径[m]

c＝平均分容量。

在这种情况下，当量直径D为相当于筒截面面积的圆形截面面积的直径。平均分容量c由下式给出：

c＝x₁·c₁+x₂·c₂+...+x_n·c_n

其中x_n＝V_n/V和c_n＝吸附剂n的容量。

L/D比优选为1.0-25。参数i的值优选为0-100。

该脱硫筒的特征在于由于它的尺寸，最小压降容许吸附剂体积的有效利用。这导致吸附剂材料用于可能最大使用寿命的可能最好的使用。

下文参考实施例更详细地描述本发明。

实施例

实施例1

制备5重量％浓度的KMnO₄溶液。将ZnO棒(吸水量＝1.63ml/g)放入喷雾盘中并将KMnO₄溶液喷雾到旋转的ZnO棒上至15％吸水量。在浸泡完成以后，继续搅拌另外30分钟。将所得棒在85℃下干燥12小时。

实施例2

制备2重量％浓度的KMnO₄溶液。将X-沸石棒(吸水量＝0.67ml/g)放入喷雾盘中并将KMnO₄溶液喷雾到旋转的X-沸石棒上至15％吸水量。在浸泡完成以后，继续搅拌另外30分钟。将所得棒在85℃下干燥12小时。

实施例3

制备1重量％浓度的KMnO₄溶液。将银掺杂X-沸石棒(银负载0.5-20重量％)(吸水量＝0.73ml/g)放入喷雾盘中并将KMnO₄溶液喷雾到旋转的银掺杂X-沸石棒上至15％吸水量。在浸泡完成以后，继续搅拌另外30分钟。将所得棒在85℃下干燥12小时。

实施例4

浸泡溶液通过将100g七钼酸铵完全溶于包含156ml去离子水和34mlNH₃水(25％浓度)的混合物中而制备(最终溶液密度为1.15-1.35)。然后将该溶液以连续再循环喷雾在ZnO棒(棒上的目标含量MoO₃：10-20重量％)上。在浸泡完成以后，继续搅拌另外30分钟。将所得浸泡的棒根据以下程序在干燥箱中煅烧：将炉预热至200℃，并将材料在该温度下保持4小时。其后使温度升高至520℃(加热速率10℃/min)，并保持该温度4小时。为了完成，使温度以2℃/min的速率达到560℃。最后，将材料冷却至室温并准备使用。

实施例5

浸泡溶液通过将100g七钼酸铵完全溶于包含156ml去离子水和34mlNH₃水(25％浓度)的混合物中而制备(最终溶液密度为1.15-1.35)。然后将该溶液以连续再循环喷雾在Al₂O₃棒(棒上的目标含量MoO₃：10-20重量％)上。在浸泡完成以后，继续搅拌另外30分钟。将所得浸泡的棒根据以下程序在干燥箱中煅烧：将炉预热至200℃，并将材料在该温度下保持4小时。其后将温度提高至520℃(加热速率10℃/min)，并保持该温度4小时。为了完成，使温度以2℃/min的速率达到560℃。最后，将材料冷却至室温并准备使用。

实施例6

浸泡溶液通过将100g七钼酸铵完全溶于包含156ml去离子水和34mlNH₃水(25％浓度)的混合物中而制备(最终溶液密度为1.15-1.35)。然后将该溶液以连续再循环喷雾在X沸石棒(棒上的目标含量MoO₃：10-20重量％)上。在浸泡完成以后，继续搅拌另外30分钟。将所得浸泡的棒根据以下程序在干燥箱中煅烧：将炉预热至200℃，并将材料在该温度下保持4小时。其后将温度提高至520℃(加热速率10℃/min)，并保持该温度4小时。为了完成，使温度以2℃/min的速率达到560℃。最后，将材料冷却至室温并准备使用。

实施例7

浸泡溶液通过将100g七钼酸铵完全溶于包含156ml去离子水和34mlNH₃水(25％浓度)的混合物中而制备(最终溶液密度为1.15-1.35)。然后将该溶液以连续再循环喷雾在银掺杂X沸石棒(棒上的目标含量MoO₃：10-20重量％)上。在浸泡完成以后，继续搅拌另外30分钟。将所得浸泡的棒根据以下程序在干燥箱中煅烧：将炉预热至200℃，并将材料在该温度下保持4小时。其后将温度提高至520℃(加热速率10℃/min)，并保持该温度4小时。为了完成，使温度以2℃/min的速率达到560℃。最后，将材料冷却至室温并准备使用。

使用试验

在玻璃反应器(内径：1.5cm)中测试吸附剂材料。这容许在实验期间观察吸附剂材料的颜色变化。作为吸附剂床，装入200ml的体积的材料。作为气体供应，甲烷是有效的，其加入借助质流控制器进行。0-500Nl/小时的气流是可能的。借助任选冷却的子流饱和器(对于THT、乙硫醇、二乙基二硫、叔丁基硫和其它液体硫化合物)或者借助试验气体回路(对于H₂S和COS)，将相应的含硫化合物加入天然气中。使包含含硫化合物的气体通过吸附剂床。通过气相色谱法，测定吸附剂床以前和以后的气体组成。

试验过程

将试验下的吸附剂材料的密实床装入玻璃反应器中。将玻璃反应器插入试验装置中并通过预先富含所测试的含硫化合物的气流填充。通过在线GC分析测定天然气的入口和出口组成。

*对比例，每种情况下不具有过渡金属化合物

结果

本文所述所有本发明吸附剂材料首先适于从含烃气体混合物中除去含硫化合物，另一方面还通过颜色变化指示吸附剂材料的负载。在含钼吸附剂材料的情况下：从无色至褐色的颜色变化，在KMnO₄浸泡的吸附剂材料的情况下：从紫色至米色的颜色变化。

Claims

1.从含烃气体混合物中除去含硫化合物的方法，其中使吸附剂材料与含烃气体混合物接触，其中吸附剂材料包含吸附含硫化合物的材料A，且另外包含至少一种通过与含硫化合物反应而改变其颜色的过渡金属化合物B。

2.根据权利要求1的方法，其中反应通过包括硫化氢、四氢噻吩、二甲硫、乙硫醇和叔丁硫醇的含硫化合物中的任一种进行。

3.根据权利要求1或2的方法，其中过渡金属化合物B包含选自元素周期表第5-7族金属的金属。

4.根据权利要求3的方法，其中过渡金属选自钒、铬、锰和钼。

5.根据权利要求4的方法，其中过渡金属选自锰和钼。

6.根据权利要求3-5中任一项的方法，其中过渡金属以≥5的氧化态使用。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中过渡金属化合物为过渡金属氧化物。

8.根据权利要求7的方法，其中过渡金属氧化物为MoO₃。

9.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中过渡金属化合物为过渡金属的含氧酸盐。

10.根据权利要求9的方法，其中盐为KMnO₄。

11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中吸附含硫化合物的材料为氧化锌。

12.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中吸附含硫化合物的材料为沸石。

13.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中吸附含硫化合物的材料为银掺杂沸石。

14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中含烃气体混合物包含1-500ppm含硫化合物。

15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中含烃气体混合物为天然气。

16.根据权利要求1-15中任一项的吸附剂材料在从含烃气体混合物中除去含硫化合物中的用途。

17.根据权利要求16的用途，其中至少一个燃料电池使用含烃气体混合物操作。