CN109701489A

CN109701489A - 一种含硫化合物异味消除剂及其制备方法与应用

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Publication number: CN109701489A
Application number: CN201811635768.0A
Authority: CN
Inventors: 王风贺; 车岳涵; 张胜田; 吕正勇; 赵志仁
Original assignee: Nanjing Normal University
Current assignee: Nanjing Normal University
Priority date: 2018-12-29
Filing date: 2018-12-29
Publication date: 2019-05-03
Anticipated expiration: 2038-12-29
Also published as: CN109701489B

Abstract

本发明提供一种含硫化合物异味消除剂及其制备方法与应用，由如下重量份的原料组成：粉末活性炭2.3～7.0份、沸石0.7～2.0份、高锰酸钾饱和水溶液70～100份和氯化铁0～30份。本发明通过高锰酸钾改性粉末活性炭、高锰酸钾改性沸石和氯化铁进行固相混合，搅拌后得到的所述异味消除剂，将异味物质降解，实现农药污染土壤修复过程异味的源头削减，异味的消除率为90％以上，减少二次污染引起的异味扰民，提高周边居民对修复技术的满意度。

Description

一种含硫化合物异味消除剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种异味消除剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种吸附含硫化合物的异味消除剂及其制备方法与应用。

背景技术

随着城市化进程的加快，我国大批化工、农药、焦化等行业退役场地进入修复开发阶段。近年来，我国先后出台了一系列土壤修复相关领域法律法规，保证了我国土壤修复行业的良性发展。但是在土壤原位或异位修复过程中，尤其是农药类污染场地土壤清挖及污染土壤修复施工过程异味较大，亟需异味控制技术对清挖后形成的基坑或地表土壤进行异味消除，减小嗅阈值较低的异味物质进入空气中对环境造成污染，以最大程度减小异味扰民、消除社会对土壤修复二次污染的恐慌心理及舆情。

硫化氢、甲硫醇、乙硫醇、硫酚、二甲基硫、二甲基二硫化物等含硫化合物是一类农药类污染场地土壤修复过程常见的含硫异味来源，如硫化氢为臭鸡蛋味，甲硫醇为卷心菜、大蒜味，嗅阈值0.0005毫克每立方米，乙硫醇为腐烂卷心菜味，嗅阈值0.0001毫克每立方米，嗅阈值较小。

传统技术中使用空气清新剂，通过喷洒香精、植物浸提液等气味物质掩盖修复过程中产生的异味。发明专利“一种具有表面吸附功能的高效除臭剂及使用方法”(申请号201410108973.7)公开了一种具有表面吸附功能的高效除臭剂，主要含有阳离子表面活性剂、双氧水、酒精、香精和调和水。通过除臭剂的自行挥发，实现持续除臭。发明专利“环保型高效除臭剂及其制备方法”(申请号 201610711993.2)公开的环保型高效除臭剂主要含有衣康酸共聚物、乙二胺四乙酸二钠、碳酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙二醇、缓蚀剂、食用香精、聚季铵盐和蒸馏水，去除硫化氢、氨氮、硫醇、胺等石油化工常见恶臭气体。发明专利“挥发性有机污染场地气味抑制系统及使用方法”(申请号201610418485.5)通过喷射水泥生料、表面凝结剂、植物纤维粘合剂等阻隔喷护材料，抑制气味挥发。发明专利“气味抑制专用车”(申请号201510082129.6)通过覆盖式阻隔，喷洒大量泡沫抑制剂，从而达到污染场地修复过程气味抑制的目的。一旦泡沫消失，异味抑制功能降低。同时，使用空气清新剂或泡沫抑制剂，并没有实现异味的源头削减控制，同时还会增加挥发性物质总量。

现有活性炭吸附技术，可以快速吸附异味，但是不具有分解异味物质能力，一旦活性炭吸附饱和后，吸附剂失效，异味物质仍然可以挥发出来。光触媒技术可以实现异味物质的氧化分解，但是在土壤修复施工，尤其是在极易出现异味的挖掘施工过程中，喷洒到土壤表面的光触媒剂一旦被清挖的土壤覆盖，则无法接收光线辐射进而会失去异味氧化能力。对清挖过程临时堆放的暂存土壤、修复后的暂存土壤以及污染土壤在转移过程中，必须按照相关技术规范要求覆盖篷布，防治出现抛洒、淋雨，若喷洒光触媒剂则无法实现异味物质的光催化氧化。

沸石是一类骨架结构的多孔性含水铝硅酸盐矿物，具有特殊的离子交换特性，也是环境工程领域常用的吸附材料。文献研究表明，沸石负载高锰酸钾对藻及藻毒素具有较好的去除效能(梁爽,李星,杨艳玲,等.沸石负载高锰酸钾除藻及藻毒素效能研究[J].北京工业大学学报,2011,37(12):1843-1847)，但单独使用时，对含硫化合物的吸附作用有限。

高锰酸钾氧化法是水处理工艺中去除水中有机污染物较为普遍采用的方法之一。由于高锰酸钾具有较好的氧化能力，可以将水中的部分嗅味物质氧化、分解。李伟光等研究了高锰酸钾与粉末活性炭(PAC)联用工艺，通过强化混凝，可以提高对浊度、藻类等污染物的净化能力，去除饮用水中嗅味(李伟光,郜玉楠,黄晓东,等.高锰酸钾与粉末活性炭联用去除饮用水中嗅味[J].中国给水排水, 2007,23(5):18-21.)；与强化常规处理工艺相比，高锰酸钾与粉末活性炭(PAC) 联用工艺可以增大絮体、缩短处理时间(刘百仓,许加权,李俊俊,等.高锰酸钾与粉末活性炭联用工艺絮体粒径变化规律的研究[J].水处理技术,2011, 37(4):29-32)，提高对低温低浊原水的强化处理效果，能明显去除水中的浊度、COD_Mn、UV₂₅₄等污染物，保证饮用水水质(阮锦超,倪瑞,武仁超,等.高锰酸钾与粉末活性炭联用处理低温低浊水研究[J].供水技术,2013,7(6):10-13.)。但高锰酸钾与粉末活性炭的联用未见施加于土壤异味消除的应用。

发明内容

发明目的：本发明的第一目的是提供一种吸附含硫化合物的异味消除剂；

本发明的第二目的是提供上述异味消除剂的制备方法；

本发明的第三目的是提供上述异味消除剂的应用。

技术方案：本发明提供一种异味消除剂，由如下重量份的原料组成：粉末活性炭2.3～7.0份、沸石0.7～2.0份、高锰酸钾饱和水溶液70～100份和氯化铁0～30 份。

优选地，所述粉末活性炭的粒径为100～200目；所述沸石的粒径为100～200 目；所述氯化铁的粒径为100～200目。

粉末活性炭和沸石的特定孔径对异味具有物理化学吸附和阻隔覆盖作用；其负载的高锰酸钾和Fe³⁺对异味具有催化降解作用，同时高锰酸钾氧化异味物质后生成新生态水合二氧化锰，也具有吸附和覆盖异味作用。

优选地，所述的氯化铁，为工业级产品。

氯化铁可与异味物质硫化氢发生还原反应，生成氯化亚铁和单质硫，消除硫化氢异味。同时氯化亚铁在高锰酸钾的氧化作用下，生成氯化铁，继续发挥还原作用。此外，氯化铁在污染土壤表面新生成的Fe(OH)₃、Fe₂O₃具有吸附和阻隔覆盖作用，进而快速消除异味。

进一步地，所述高锰酸钾改性粉末活性炭的质量百分比为50～70％；所述高锰酸钾改性沸石的质量百分比为20～30％；余量为氯化铁。高锰酸钾改性粉末活性炭、高锰酸钾改性沸石以及氯化铁的作用为：通过利用高锰酸钾氧化异味物质后生成新生态水合二氧化锰、氯化铁在土壤表面新生成Fe(OH)₃、Fe₂O₃的吸附及阻隔作用，捕集并降解农药类污染场地土壤清挖及污染土壤修复施工过程中的硫化氢、甲硫醇、乙硫醇、硫酚、二甲基硫、二甲基二硫化物等含硫化合物造成的异味，然后在粉末活性炭和沸石表面负载的高锰酸钾和Fe³⁺作用下，将异味物质降解，实现农药污染土壤修复过程异味的源头削减，异味的消除率为90％以上。

本发明还提供一种上述的异味消除剂的制备方法，包括以下步骤：按重量份通过浸渍法将高锰酸钾饱和水溶液分别负载于粉末活性炭和沸石上得到高锰酸钾改性粉末活性炭和高锰酸钾改性沸石；将所述高锰酸钾改性粉末活性炭、高锰酸钾改性沸石和氯化铁进行固相混合，搅拌后得到所述异味消除剂。

将高锰酸钾负载在粉末活性炭上，一方面通过粉末活性炭的物理化学吸附和阻隔作用，负载的高锰酸钾与土壤修复施工过程中挥发的异味物质充分结合反应，降解异味物质。同时高锰酸钾自身被还原为具有高比表面积和高活性的新生成的水合二氧化锰，通过异味吸附和阻隔覆盖作用，实现异味的快速消除。

高锰酸钾负载在沸石上，一方面通过沸石的吸附和阻隔作用，同时负载的高锰酸钾与土壤修复施工过程中的异味物质充分结合反应，通过高锰酸钾的氧化作用和新生成的水合二氧化锰的吸附和阻隔覆盖作用，快速消除异味。

优选地，所述搅拌的转子转速为50～200rmp；搅拌时间为1～2小时。

优选地，所述浸渍法为将高锰酸钾饱和水溶液负载于粉末活性炭中，粉末活性炭与高锰酸钾饱和水溶液的固液质量比为1:10～30；浸渍法中的浸泡时间均为 2～3小时。

进一步地，所述浸渍法为将高锰酸钾饱和水溶液负载于沸石中，沸石与高锰酸钾饱和水溶液的固液质量比为1:10～30；浸渍法中的浸泡时间均为2～3小时。

进一步地，所述高锰酸钾改性粉末活性炭、高锰酸钾改性沸石和氯化铁的粒径均为100～200目。

优选地，浸泡完成后还要进行过滤烘干。

其中，过滤滤网的孔径为100～200目，烘干温度为80～100℃。

本发明提供一种上述的异味消除剂在消除含硫化合物中的应用，所述应用为在每平方米施工暴露面喷洒0.05～0.5公斤异味消除剂直到含硫化合物异味消除。

优选地，所述施工暴露面为农药污染场地修复、污染土壤运输、污染土壤应急防控等过程中产生的暴露面。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：通过利用高锰酸钾氧化异味物质后生成新生态水合二氧化锰、氯化铁在土壤表面新生成Fe(OH)₃、Fe₂O₃的吸附及阻隔作用，捕集并降解农药类污染场地土壤清挖及污染土壤修复施工过程中的硫化氢、甲硫醇、乙硫醇、硫酚、二甲基硫、二甲基二硫化物等含硫化合物造成的异味，然后在粉末活性炭和沸石表面负载的高锰酸钾和Fe³⁺作用下，将异味物质降解，实现农药污染土壤修复过程异味的源头削减，异味的消除率为 90％以上，减少二次污染引起的异味扰民，提高周边居民对修复技术的满意度。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，如无特殊说明，本发明中所用到的试剂均可通过商业渠道获得。

实施例1

常温下，通过浸渍法将5kg的100目粉末活性炭浸泡于50kg高锰酸钾饱和水溶液中2.5小时；经100目过滤、90℃烘干，得到100目高锰酸钾改性粉末活性炭备用。

将2kg的200目沸石浸泡于20kg高锰酸钾饱和水溶液2.5小时；经140目过滤、100℃烘干，得到200目高锰酸钾改性沸石备用；

将所述高锰酸钾改性粉末活性炭、高锰酸钾改性沸石和30kg的170目氯化铁进行固相混合，转速50rmp，搅拌2小时后得到所述异味消除剂；

在某农药污染场地土壤修复工程现场，选择异味较大的施工暴露面，喷洒的本发明异味消除剂，用量为0.05kg/m²。

实施例2

常温下，通过浸渍法将2.3kg的200目粉末活性炭浸泡于70kg高锰酸钾饱和水溶液中3小时；经200目过滤、80℃烘干，得到100目高锰酸钾改性粉末活性炭备用。

将0.7kg的100目沸石浸泡于20kg高锰酸钾饱和水溶液中3小时；经170 目过滤、95℃烘干，得到200目高锰酸钾改性沸石备用；

将所述高锰酸钾改性粉末活性炭、高锰酸钾改性沸石和10kg的100目氯化铁进行固相混合，转速200rmp，搅拌1小时后得到所述异味消除剂；

在某农药污染场地土壤修复工程现场，选择异味较大的施工暴露面，喷洒的本发明异味消除剂，用量为0.5kg/m²。

实施例3

常温下，通过浸渍法将2.5kg的140目粉末活性炭浸泡于50kg高锰酸钾饱和水溶液中2小时；经120目过滤、85℃烘干，得到170目高锰酸钾改性粉末活性炭备用。

将2kg的200目沸石浸泡于30kg高锰酸钾饱和水溶液中2小时；经200目过滤、80℃烘干，得到200目高锰酸钾改性沸石备用；

将所述高锰酸钾改性粉末活性炭、高锰酸钾改性沸石和20kg的100目氯化铁进行固相混合，转速150rmp，搅拌1.5小时后得到所述异味消除剂；

在某农药污染场地土壤修复工程现场，选择异味较大的施工暴露面，喷洒的本发明异味消除剂，用量为0.1kg/m²。

实施例4

常温下，通过浸渍法将7kg的100目粉末活性炭浸泡于70kg高锰酸钾饱和水溶液中2小时；经170目过滤、97℃烘干，得到100目高锰酸钾改性粉末活性炭备用。

将1kg的200目沸石浸泡于30kg高锰酸钾饱和水溶液中2小时；经200目过滤、100℃烘干，得到200目高锰酸钾改性沸石备用；

将所述高锰酸钾改性粉末活性炭、高锰酸钾改性沸石进行固相混合，转速150rmp，搅拌1.5小时后得到所述异味消除剂；

在某农药污染场地土壤修复工程现场，选择异味较大的施工暴露面，喷洒的本发明异味消除剂，用量为0.3kg/m²。

对比例1

实验条件和其余原料及质量比同实施例1。仅喷洒100目粉末活性炭，以下简称PAC。

对比例2

实验条件和其余原料及质量比同实施例1。仅喷洒高锰酸钾改性100目粉末活性炭，以下简称高锰酸钾改性PAC。

对比例3

实验条件和其余原料及质量比同实施例1。仅喷洒200目沸石。

对比例4

实验条件和其余原料及质量比同实施例1。仅喷洒高锰酸钾改性200目沸石。

对比例5

实验条件和其余原料及质量比同实施例1。仅喷洒170目氯化铁。

对比例6

实验条件和其余原料及质量比同实施例1，喷洒80目高锰酸钾改性PAC、80 目高锰酸钾改性沸石和170目氯化铁。

对比例7

实验条件和其余原料及质量比同实施例1，喷洒80目高锰酸钾改性PAC、200 目高锰酸钾改性沸石和170目氯化铁。

对比例8

实验条件和其余原料及质量比同实施例1，喷洒100目高锰酸钾改性PAC、 200目高锰酸钾改性沸石和80目氯化铁。

对比例9

实验条件和其余原料及质量比同实施例1，喷洒100目高锰酸钾改性PAC、 220目高锰酸钾改性沸石和170目氯化铁。

对比例10

实验条件和其余原料及质量比同实施例1，喷洒100目高锰酸钾改性PAC、 200目高锰酸钾改性沸石和220目氯化铁。

对比例11

参照《空气质量硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定气相色谱法》(GB/T14678-1993)，距离施工暴露面5米，于下风向、地面高度1.7米处检测含硫化合物，检测异味消除率。实施例1～4与对比例1～7的用量及其异味消除率见下表。

上表实施例和对比例1～5显示，当仅喷洒粉末活性炭、沸石、高锰酸钾改性粉末活性炭或者高锰酸钾改性沸石时，异味消除率为80％及以下，当同时使用高锰酸钾改性粉末活性炭、高锰酸钾改性沸石和/或氯化铁时，异味消除率可达到 96.7％。

上表实施例和对比例6～11显示，当控制相同喷洒量时，仅当高锰酸钾改性 PAC和高锰酸钾改性沸石的孔径均为100～200目时，显示出较好的异味消除率，可达到91～92％以上，而当高锰酸钾改性PAC、高锰酸钾改性沸石和氯化铁的孔径均为100～200目时，显示出超过96％的异味消除率。

Claims

1.一种含硫化合物异味消除剂，其特征在于，由如下重量份的原料组成：粉末活性炭2.3～7.0份、沸石0.7～2.0份、高锰酸钾饱和水溶液70～100份和氯化铁0～30份。

2.根据权利要求1所述的含硫化合物异味消除剂，其特征在于：所述粉末活性炭、沸石和氯化铁的粒径均为100～200目。

3.权利要求1中所述的含硫化合物异味消除剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按重量份通过浸渍法将高锰酸钾饱和水溶液分别负载于粉末活性炭和沸石上得到高锰酸钾改性粉末活性炭和高锰酸钾改性沸石；将所述高锰酸钾改性粉末活性炭、高锰酸钾改性沸石和氯化铁进行固相混合，搅拌后得到所述异味消除剂。

4.根据权利要求3中所述的含硫化合物异味消除剂的制备方法，其特征在于：所述高锰酸钾改性粉末活性炭的质量百分比为50～70％；所述高锰酸钾改性沸石的质量百分比为20～30％；余量为氯化铁。

5.根据权利要求3中所述的含硫化合物异味消除剂的制备方法，其特征在于：所述搅拌的转子转速为50～200rmp；搅拌时间为1～2小时。

6.根据权利要求3中所述的含硫化合物异味消除剂的制备方法，其特征在于：所述浸渍法为将高锰酸钾饱和水溶液负载于粉末活性炭中，粉末活性炭与高锰酸钾饱和水溶液的固液质量比为1:10～30；所述浸渍法中的浸泡时间均为2～3小时。

7.根据权利要求3中所述的含硫化合物异味消除剂的制备方法，其特征在于：所述浸渍法为将高锰酸钾饱和水溶液负载于沸石中，沸石与高锰酸钾饱和水溶液的固液质量比为1:10～30；所述浸渍法中的浸泡时间均为2～3小时。

8.根据权利要求3～7中任一所述的含硫化合物异味消除剂的制备方法，其特征在于：所述高锰酸钾改性粉末活性炭、高锰酸钾改性沸石和氯化铁的粒径均为100～200目。

9.权利要求1中所述的含硫化合物异味消除剂的应用，其特征在于：所述应用为在每平方米施工暴露面喷洒0.05～0.5公斤异味消除剂直到含硫化合物异味消除。

10.权利要求1中所述的含硫化合物异味消除剂在消除含硫化合物中的应用，其特征在于：所述施工暴露面为农药污染场地修复、污染土壤运输、污染土壤应急防控等过程中产生的暴露面。