CN111282985A - 一种多功能锰基材料治理土壤镉砷复合污染的方法 - Google Patents

一种多功能锰基材料治理土壤镉砷复合污染的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于环境保护技术领域，具体公开了一种多功能锰基材料治理土壤镉砷复合污染的方法。所述方法具体为：将所述多功能锰基材料与耕地土壤混合均匀；其中所述多功能锰基材料通过以下方法制备得到：将高锰酸钾水溶液与沸石混合均匀并进行搅拌得到悬浊液；将悬浊液加热进行反应，反应完成后干燥得到锰基材料，再将锰基材料与石灰石复配得到多功能锰基材料。本发明将高锰酸盐负载于沸石矿物材料，减缓了高锰酸盐的氧化和释放速率，提高了高锰酸根的在土壤氧化砷、固定镉砷的长效性；Mn2+离子又能提高水稻等农作物对镉的拮抗作用，显著降低水稻等农作物对镉的吸收及镉对水稻的毒害作用。

Description

一种多功能锰基材料治理土壤镉砷复合污染的方法
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，特别涉及一种多功能锰基材料治理土壤镉砷复合污染的方法。
背景技术
我国土壤镉砷复合污染治理难度大，造成稻米等农产品超标问题频发。治理难度大的关键体现在以下几个方面：1)镉砷污染物物化性质差异大，其活性与土壤的pH等关键因素呈相反趋势；2)土壤在厌氧条件下，微生物直接造成铁矿物的还原溶解与镉砷的释放。同时，五价态砷在还原条件下逐渐被还原为三价，毒性更大，且更容易被水稻等作物吸收富集；3)水稻等农作物在酸性土壤中，由于锌等元素缺乏，对砷和镉的拮抗作用减弱，造成农作物对镉砷的吸收能力加强。当前土壤镉砷复合污染治理的技术手段较为缺乏。一般主要直接镉污染的方法，即采用石灰质等材料直接通过调节土壤pH值来提高镉的固定，但是这一类方法反而加剧了砷的活度，提高了农作物对砷吸收能力。另外，当前还有利用铁基等复合材料对镉砷复合污染进行修复的手段。这一类方法虽然对镉砷起到了较好的固定作用，但是无法解决砷在厌氧条件下的还原、活性增加，以及铁矿物溶解造成镉砷再释放，以及农作物生理吸收的问题，无法满足实现土壤镉砷长期稳定化的效果。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种多功能锰基材料治理土壤镉砷复合污染的方法。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种多功能锰基材料治理土壤镉砷复合污染的方法，具体为：将所述多功能锰基材料与耕地土壤混合均匀；
其中所述多功能锰基材料通过以下方法制备得到：将高锰酸钾水溶液与沸石混合均匀并进行搅拌得到悬浊液；将悬浊液加热进行反应，反应完成后干燥得到锰基材料，再将锰基材料与石灰石复配得到多功能锰基材料。
优选地，所述混合均匀为将多功能锰基材料均匀撒施在耕地土壤表面，并翻耕；其中翻耕的深度为15-20cm。
所述多功能锰基材料的用量为166～332公斤/亩。
优选地，所述多功能锰基材料的制备方法中：所述高锰酸钾水溶液的浓度为1～10g/L；所述高锰酸钾与沸石的质量比为1：5～15，优选为1:9。
优选地，所述沸石在使用前过40～100目筛。
优选地，所述加热反应的温度为80～120℃，优选为100℃；加热反应的时间为5～20mim，优选为10min。
优选地，所述反应完成后将所得材料纯化，具体为用去水洗涤。
所述锰基材料与石灰石的质量比为0.075～0.125：1。
优选地，所述石灰石过20～100目筛。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
1、本发明将高锰酸盐负载于沸石矿物材料，减缓了高锰酸盐的氧化和释放速率，提高了高锰酸根的在土壤氧化砷、固定镉砷的长效性；
2、本发明提供的多功能材料中的高价态锰可以在厌氧条件下，氧化三价砷为五价砷，降低了砷的毒性以及移动性；
3、本发明的优点还在于利用高价态锰氧化后，产生的MnO2与Mn2+对土壤中镉砷具有进一步的固定和抑制水稻吸收的作用。其中，MnO2对土壤中镉砷具有很强的吸附和固定作用；Mn2+离子又能提高水稻等农作物对镉的拮抗作用，显著降低水稻等农作物对镉的吸收及镉对水稻的毒害作用。
4、本发明提的优点还在于提供酸性镉砷复合污染土壤中，水稻等农作物生产过程中所需微量元素，即锰离子，可以有效促进水稻的生物量的生长。
附图说明
图1为实施例1、对比例1和对比例3中植株内总砷镉含量。
图2为实施例1、对比例1和对比例3中土壤中有效态镉砷含量。
图3为实施例1、对比例1和对比例中3植株叶片平均面积和植株干重。
图4为实施例2、对比例2和对比例4中植株内总砷镉含量。
图5为实施例2、对比例2和对比例4中土壤中有效态镉砷含量。
图6为实施例2、对比例2和对比例4中植株叶片平均面积和植株干重。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
对实施例中使用的原料的要求如下：石灰石中钙镁氧化物含量要求大于40％，重金属含量要求：Cd(≤1.0mg/kg)，Pb(≤100mg/kg)，Cr(≤150mg/kg)，As(≤30mg/kg)，Hg(2.0mg/kg)。
沸石颗粒大小要求全部通过40目，部分通过100目(对通过比例不作要求)；石灰石颗粒要求全部通过20目，部分能通过100目((对通过比例不作要求)；
实施例中所使用的酸性污染土壤采自湖南省某个镉砷复合污染稻田，土壤pH值为6.6。
实施例中锰基材料的制备方法如下所示：
将1份高锰酸钾溶解到250份的去离子水中，然后加入9份沸石进行搅拌。上述悬浊液在100℃条件下加热10分钟后过滤，并用去离子水清洗数遍后在常温下干燥得到锰基材料。其中所述份数为质量份数。
实施例1
锰基材料与石灰石的复配按1份锰基多功能材料，10份石灰石的比例进行均匀混合，得到复配材料；
将上述复配材料与污染土壤按照1:10的质量比例进行混合；通过淹水培养3周后，在上述土壤中播种稻苗，并继续淹水培养(水面高度为2-3公分)。
实施例2
锰基材料与石灰石按照重量比1:10的比例进行混合；土壤pH值为6.6，将上述复合材料与污染土壤按照1:5的质量比进行混合；通过淹水培养3周后，在上述土壤中播种稻苗，并进行淹水培养(水面高度为2-3公分)。
对比例1
本对比例与实施例1的差别为，修复材料仅包含石灰石，并将石灰石按照1:10的质量比例与污染土壤混合，并在上述土壤中播种稻苗，进行淹水培养(水面高度为2-3公分)；
对比例2
本对比例与实施例2的差别为，修复材料仅包含石灰石，并将石灰石按照1:5的质量比例与污染土壤混合，并在上述土壤中播种稻苗，进行淹水培养(水面高度为2-3公分)。
对比例3
为了证明本发明所述的高锰酸盐负载沸石对钝化土壤镉砷，抑制水稻植株吸收镉砷的优越性，本对比例与实施例1的差别为，直接将高锰酸钾盐(不含沸石)与石灰石按照1:10的质量比例进行混合后，与污染土壤按1:10的质量比混合，在上述土壤中播种稻苗，进行淹水培养(水面高度为2-3公分)；
对比例4
为了证明本发明所述的高锰酸盐负载沸石对钝化土壤镉砷，抑制水稻植株吸收镉砷的优越性，本对比例与实施例2的差别为，直接将高锰酸钾盐(不含沸石)与石灰石按照1:10的质量比例进行混合后，与污染土壤按1:5的质量比混合，在上述土壤中播种稻苗，进行淹水培养(水面高度为2-3公分)。
空白组：不做任何处理措施；
试验结论
针对上述实施例与对比例，经过培养60天后(即水稻分蘖期)，分别采集水稻植株的地上部分以及土壤，并称取重量。
水稻植株样品：植株部放置于干燥箱，在70℃的条件下烘干直到重量保持稳定，然后在不锈钢研磨机破碎研磨，并通过100目筛。
土壤样品：土壤样品直接在空气中风干、并研磨混匀；
(1)植物样品总镉砷提取：称取5g上述植株样品，加入到含9mL浓硝酸、4mL双氧水的溶液中，并静止放置12小时。然后，将上述样品进一步微波消解处理(180℃；30分钟)，冷却、稀释后，溶液中的总砷、总镉的浓度直接在电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)上进行分析测定。
(2)土壤有效态镉提取：为了测定土壤中有效态镉(即未钝化的镉浓度)，称取5克上述风干土壤，加入到25mL的乙二胺四乙酸溶液(EDTA；浓度0.05M)；利用氢氧化钠溶液调节上述悬浊液的pH到7.0后，放置于振荡器上振荡反应2小时，然后在2000g转速下离心分离得到上清液。利用ICP-MS直接测定上清液中的镉浓度，即得到土壤中有效态镉的浓度；
(3)土壤有效态砷的提取：准确称取5.7515克磷酸二氢铵(NH4H2PO4)，溶解于400mL超纯水，并最终定容于1L容量瓶。准确称取1克上述风干土壤于塑料离心管，同时加入25mL上述磷酸二氢铵溶液于上述离心管中，并在振荡器上振荡16小时(振荡速率为60rpm)。上述悬浊液在2000g转速下离心15分钟，分离得到上清液，并进一步通过0.45微米的滤纸后，利用原子荧光光谱仪直接测定上述滤液中的砷浓度，即为土壤有效态砷；
在实施例与对比例的试剂施用量均为166公斤/亩的情况下(即实施例1，对比例1，对比例3)，由图1可知，经过60天的培养，水稻植株内的总砷含量为：3.67mg/kg(空白组)>3.36mg/kg(对比例1)>1.60mg/kg(对比例3)>1.20mg/kg(实施例1)；水稻植株内总镉的含量为：0.33mg/kg(空白组)>0.30mg/kg(对比例1)>0.24mg/kg(对比例3)>0.23mg/kg(实施例1)。上述结果均表明本发明提供的锰基多功能材料与石灰石复配材料对抑制水稻农作物吸收镉砷比常规的石灰石等材料具有更佳的效果；同时，本发明提供的高锰酸盐/沸石的多功能材料较相同当量的高锰酸盐效果更佳(砷)或相当(镉)，显示出明显成本以及长效优势；
在上述相同的施用量条件下，我们进一步比较了土壤中有效态镉砷的含量。由图2可知，土壤有效态砷的含量顺序为：33.10mg/kg(空白组)>30.64mg/kg(对比例1)>25.05mg/kg(对比例3)>22.15mg/kg(实施例1)；土壤有效态镉的含量顺序为：0.10mg/kg(空白组)>0.09mg/kg(对比例1)>0.06mg/kg(对比例3)>0.05mg/kg(实施例1)。可见，本发明提供的方法实施后，土壤中有效态镉砷的含量较其他处理组更低，在同步钝化土壤中镉砷的能力上较传统方法显示出显著的优势。同时，本发明提供的多功能复合材料还在削减镉砷毒性，促进水稻植株的生成方面体现出了显著的优势。由图3可见，实施例1中的叶片平均面积和植株干重分别达到了2.58平方厘米与4.71克，显著高于空白组(1.74平方厘米与0.31克)，对比例1(1.83平方厘米与1.82克)，对比例3(2.38平方厘米与3.92克)。这主要是由于产生的Mn2+离子对镉的生理拮抗作用，从而有效降低了镉对植物的毒害作用，提高了植株的生物量。
在此基础上，进一步比较了试剂施用量为332公斤/亩的情况下，各处理组之间对降低植株内镉砷、固定土壤有效态镉砷、以及提高植株生物量方面的作用。
首先，由图4可知，经过60天的培养，水稻植株内的总砷含量为：3.67mg/kg(空白组)>3.17mg/kg(对比例2)>1.46mg/kg(对比例4)>0.87mg/kg(实施例2)；水稻植株内总镉的含量为：0.33mg/kg(空白组)>0.27mg/kg(对比例2)>0.25mg/kg(对比例4)>0.22mg/kg(实施例2)。说明本发明提供的方法(实施例2)可显著进一步降低植株内砷的含量。在提高相同施用量的情况下(与施用量166公斤/亩相比)，其降砷的效率进一步提高了28.7％，显著大于其他组的8.8％(高锰酸盐+石灰石；对比例4相对对比例3)，与5.6％(石灰石组；对比例2相对于对比例1)。由于植株的总镉含量已达到很低的水平，进一步提高施用量对植株内镉的含量影响较小。
同时，提高试剂施用量到332公斤/亩，可进一步降低土壤砷的有效性，并保持土壤镉稳定在极低的活性。由图5可知，土壤中有效态砷的含量的顺序为：33.10mg/kg(空白组)>28.36mg/kg(对比例2)>21.70mg/kg(对比例4)>17.79mg/kg(实施例2)；土壤中有效态镉的含量为：0.10mg/kg(空白组)>0.08mg/kg(对比例2)>0.05mg/kg(对比例4)>0.05mg/kg(实施例2)。相对于施用量166公斤/亩的条件下，土壤中的有效态砷降低率分别提高了19.7％(实施例2)>13.3％(对比例4)>7.4％(对比例2)；由于本发明提供的方法对土壤有效态镉已经降低到极低的水平(接近0)，因此提高施用量到332公斤/亩对有效态的镉的影响较小。上述结果进一步证明本发明提供的方法在同步固定土壤镉砷较其他方法显示出明显的高效率的优势。
在此基础上，我们还发现提高本发明提供的材料施用量可进一步提高水稻的生长，提高效率也较其他方法具有优势。由图6可知，实施例2中，叶片面积与植株干重分别达到了3平方厘米与7.53克，大于对比例4的2.75平方厘米与6.24克，以及对比例2的1.98平方厘米与3.64克；相对于施用量166公斤/亩的条件，较实施例1分别提高了16.3％与59.9％，大于对比例2的8.1％与1％，以及略大于对比例4的15.9％与59.2％。提高锰基多功能材料的施用量除了提高水稻等农作物对镉的拮抗作用，降低生理毒害作用，同时可以为水稻提供了生长所需的微量元素，进一步促进水稻的生长。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种多功能锰基材料治理土壤镉砷复合污染的方法，其特征在于具体为：将所述多功能锰基材料与耕地土壤混合均匀；
其中所述多功能锰基材料通过以下方法制备得到：将高锰酸钾水溶液与沸石混合均匀并进行搅拌得到悬浊液；将悬浊液加热进行反应，反应完成后干燥得到锰基材料，再将锰基材料与石灰石复配得到多功能锰基材料。
2.根据权利要求1所述的多功能锰基材料治理土壤镉砷复合污染的方法，其特征在于：所述高锰酸钾与沸石的质量比为1：5～15。
3.根据权利要求1所述的多功能锰基材料治理土壤镉砷复合污染的方法，其特征在于：所述高锰酸钾与沸石的质量比为1：9。
4.根据权利要求1所述的多功能锰基材料治理土壤镉砷复合污染的方法，其特征在于：所述加热反应的温度为80～120℃，加热反应的时间为5～20mim。
5.根据权利要求1～4任一项所述的多功能锰基材料治理土壤镉砷复合污染的方法，其特征在于：所述锰基材料与石灰石的质量比为0.075～0.125：1。
6.根据权利要求1所述的多功能锰基材料治理土壤镉砷复合污染的方法，其特征在于：所述高锰酸钾水溶液的浓度为1～10g/L；所述沸石在使用前过40～100目筛。
7.根据权利要求1所述的多功能锰基材料治理土壤镉砷复合污染的方法，其特征在于：所述多功能锰基材料的用量为166～332公斤/亩。
8.根据权利要求1所述的多功能锰基材料治理土壤镉砷复合污染的方法，其特征在于：所述混合均匀为将多功能锰基材料均匀撒施在耕地土壤表面，并翻耕；其中翻耕的深度为15-20cm。
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