CN104774619A - 一种用于砷污染土壤的固化稳定剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于砷污染土壤的固化稳定剂及其应用，该固化稳定剂包含重量份为20～50份的铁盐、30～40份的铝盐、5～10份的高锰酸盐和10～20份的碳酸钙。该固化稳定剂在砷污染土壤中的应用是，按重量份，每100份所述砷污染土壤中加入所述固化稳定剂0.1～5份、水20～30份；搅拌均匀，静置养护3天以上。该固化稳定剂组分简单，制备方便；特别适合用于高浓度的砷污染土壤中。

Description

一种用于砷污染土壤的固化稳定剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于砷污染土壤的固化稳定剂及其应用。
背景技术
砷广泛分布于自然界，全世界砷储量在200万吨左右，在已探明的砷资源中，中国占70％，居世界首位。主要分布于广西、云南、湖南三省。砷的化合物对生物具有较大毒性，三价砷化合物的毒性较五价砷为强，其中以毒性较大的三氧化二砷(俗称砒霜)中毒为多见，砷化物还可经皮肤或创面吸收而中毒。
位于湖南石门县鹤山村的雄黄矿，具有1500余年的历史，是亚洲最大的雄黄矿，该矿区于1956年至1978年间进行砷矿开采和砒霜生产，三废无处理排放。矿区附近的土壤因开采而遭到严重污染。
砷污染的人为来源主要为农业和工业生产。农业中砷污染来源主要来自以砷化物为主要成分的农药和化肥。含砷农药和化肥以及除草剂，被直接使用而进入土壤。此外，农业上含砷的木材防腐剂、饲料添加剂等也能在物质循环中进入土壤。工业生产、有色金属矿(砷矿及砷伴生矿)的开采及冶炼中含砷污染物通过废水、废渣的排放，以及废物堆积等，流入土壤中。
在砷污染土壤的修复方法中，主要包括如下方法：1、工程修复法，主要有客土法、换土法和翻土法；2、物理化学修复法，主要有土壤淋洗法、玻璃化法、电化学法等；3、植物修复法和微生物修复法；4、化学修复法，向土壤投入改良剂，通过对重金属的吸附、氧化还原、拮抗或沉淀作用。
固化稳定化(stabilization)属于化学修复法中的一类，是当前比较成熟的固体废物处置技术。固化稳定化是指通过向污染物中加入稳定化药剂，使土壤中的游离态和交换态的重金属转化为不易溶解、迁移能力低或毒性更小的稳定态形式以达到无害化。该方法具有成本低廉和见效快的优点，已在实际修复中得到了广泛的应用。
中国专利(申请发布号CN 101695711A)公开了一种土壤砷的化学固定材料及用途。该方法采用纳米二氧化钛、铁粉等原料组成，对土壤砷的吸附能力较强。但该方法存在如下缺点：纳米二氧化钛成本较高、不容易制备，因此不易广泛使用。
发明内容
本发明解决的技术问题是，用于砷污染土壤的固化稳定剂成本较高，制备难度大，对高砷污染土壤的修复效率不高。
本发明的技术方案是，提供一种用于砷污染土壤的固化稳定剂，所述固化稳定剂包含重量份为20～50份的铁盐、30～40份的铝盐、5～10份的高锰酸盐和10～20份的碳酸钙。
进一步地，所述铁盐为硫酸铁；所述铝盐为硫酸铝；所述高锰酸盐为高锰酸钾。
本发明进一步提供所述固化稳定剂的应用，按重量份，每100份所述砷污染土壤中加入所述固化稳定剂0.1～5份、水20～30份，搅拌均匀，静置养护3天以上。
本发明所述的固化稳定剂，其具体反应机理为：在锰盐和铝盐的辅助作用下，混合土壤中的As与Fe相互作用后生成无定型砷酸铁(FeAsO4·H2O)或生成臭葱石(FeAsO4·2H2O)等溶解度较低的矿物，从而降低了As的迁移性，最终达到稳定的修复效果。因为随着Fe/As摩尔比增加，砷酸铁的溶解度降低，稳定性的逐渐加强。例如当pH＝3～8时，Fe/As的摩尔比为8左右，碱性砷酸铁的溶解度均小于1mg/L，因此对于砷是一种较好的安全稳定化的方法。
铝具有两性，与硅有相似的性质，在pH＝6时，溶于水后，铝离子容易水解，以氢氧化铝的形式存在。由于铝的各种氧化物的零电荷点(PZC)大约在pH＝6左右，同时根据多数砷污染土壤pH也在6左右，在该pH下，铝盐多以氢氧化铝形式存在，该物质具有一定的吸附性，可吸附非稳定状态的砷(如水溶态和离子交换态)，阻碍砷的迁移。一般认为，某些形态的Al(OH)3比FeOOH对砷的稳定更为有效(反应速率接近100％，而且要比天然的FeOOH和粘土矿物的效果还要好。并且，在对砷在R-Al2O3水界面的吸附行为的研究发现：吸附时间越长，砷在铝氧化物表面的解吸就越困难。
高锰酸根可以使三价砷氧化成五价砷，减少毒性，迁移性，同时锰酸根部分还原形成的二氧化锰本身具有一定的吸附性。碳酸钙具有辅助成矿的作用，促进金属沉淀物的形成。进而降低了As的移动性。
将四种组分与砷污染土壤混合均匀后，加水养护，使得砷可以固化稳定在土壤中，不会被水浸出，从而大大地减少了砷污染土壤的危害。
本发明的有益效果是，该固化稳定剂组分简单，制备方便；特别适合用于高浓度的砷污染土壤中。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。以下凡是涉及总砷浸出毒性的实验方法均采用美国环保总局毒性浸出程(EPA method 1311，the toxicity characteristic Leaching Procedure(TCLP)。实施例中的高砷污染土壤样采自湖南省常德市石门县鹤山村雄黄矿区(29°39′31〞N～29°39′59〞N,111°2′40〞E～111°2′55〞E)的某废弃尾矿。
实施例1
(1)砷污染土壤的处理：为防止砷渣颗粒侵入土壤层带来干扰，取下层砷土壤为供试土壤。土壤经风干、去杂后，磨碎过20目尼龙筛，并充分混匀，待用。经检测测定，该土壤中总砷含量约为：13000mg/kg，采用TCLP方法检测，其浸出液中总砷含量约为70.59mg/L。
(2)加入固化稳定剂：准确称取2kg供试土壤，加入制备好的磨细混匀的固化稳定剂100g(硫酸铁40g、硫酸铝30g、高锰酸钾5g、碳酸钙25g)，充分混合搅拌后，加水0.5L，加盖薄膜保湿。
(3)养护测试：养护3天后，取修复后的土壤，用TCLP方法检测其浸出液的总砷含量，得出结果如下表1。
表1 使用固化稳定剂修复前后的效果对比
修复前(mg/L) 修复后(mg/L) 修复效率(％)
浸出液总砷含量(TCLP) 70.59 2.41 96.58
实施例2
(1)砷污染土壤的处理与实施例1中的完全相同。
(2)加入固化稳定剂：在5kg高砷土壤中，加水1.25L，再投加磨细混匀的固化稳定剂25g(含硫酸铁10g、硫酸铝7.5g、高锰酸1.25g、碳酸钙6.25g)，充分混匀、搅拌后，加盖薄膜保湿。
(3)养护测试：养护3天后，取修复后的土壤，然后用TCLP方法检测浸出液中的砷含量，得出结果如下表2。
表2 使用固化稳定剂修复前后的效果对比
修复前(mg/L) 修复后(mg/L) 总修复效率(％)
浸出液总砷含量(TCLP) 71.83 1.623 97.74
实施例3
(1)砷污染土壤的处理与实施例1中的完全相同。
(2)加入固化稳定剂：在3kg高砷土壤中，加水0.9L，再投加磨细混匀的固化稳定剂30g(含硫酸铁12.5g、硫酸铝7.5g、高锰酸1.25g、碳酸钙8.75g)，充分混匀、搅拌后，加盖薄膜保湿。
(3)养护测试：养护3天后，取修复后的土壤，用TCLP方法检测其浸出液的总砷含量，得出结果如下表3。
表3 使用固化稳定剂修复前后的效果对比
修复前(mg/L) 修复后(mg/L) 总修复效率(％)
浸出液总砷含量(TCLP) 68.67 1.265 98.16
实施例4
(1)砷污染土壤的处理与实施例1中的完全相同。
(2)加入固化稳定剂：在2kg高砷土壤中，加水0.5L，再投加磨细混匀的固化稳定剂40g(包含铁盐20g、铝盐10g、锰盐1.25g、钙盐8.75g)，充分混匀、搅拌后，加盖薄膜保湿。
(3)养护测试：养护3天后，取修复后的土壤，用TCLP方法检测其浸出液的总砷含量，得出结果如下表4。
表4 使用固化稳定剂修复前后的效果对比
修复前(mg/L) 修复后(mg/L) 总处理效率(％)
浸出液总砷含量(TCLP) 72.35 1.625 97.54

Claims (3)

1.一种用于砷污染土壤的固化稳定剂，其特征在于，所述固化稳定剂包含重量份为20～50份的铁盐、30～40份的铝盐、5～10份的高锰酸盐和10～20份的碳酸钙。
2.如权利要求1所述的固化稳定剂，其特征在于，所述铁盐为硫酸铁；所述铝盐为硫酸铝；所述高锰酸盐为高锰酸钾。
3.一种如权利要求1或2所述固化稳定剂的应用，其特征在于，按重量份，每100份所述砷污染土壤中加入所述固化稳定剂0.1～5份、水20～30份；搅拌均匀，静置养护3天以上。
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