CN110944724B - 危险材料的稳定化 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及诸如砷废物(例如臭葱石、硫化砷、砷酸钙或亚砷酸钙、混合的砷酸钙‑磷酸钙、砷酸亚铁、亚砷酸铁或三氧化二砷)、含锑、汞或硒的废物等可能通过采矿、制粉或熔炼等工业活动产生的危险材料的稳定化和/或固化,其通过在用碳酸盐部分地中和A1(SO4)1.5而形成的水解铝凝胶的矿化产物中包封所述砷废物而进行。
Description
技术领域
本发明涉及通过利用水解铝凝胶的矿化产物的包封而使危险材料、特别是砷废物稳定化/固化。
背景技术
不同行业产生的危险材料要求在废物管理设施中进行处理和控制,以确保不会向环境释放有毒元素。在许多需要适当固定和处置的采矿、制粉或熔炼操作中,砷是主要的环境危害。在矿物/金属行业中解决砷问题的优选处理方法之一是通过用石灰中和将其共沉淀为铁砷酸盐固体。虽然该途径可适用于稀砷源,但不适用于富砷源。在后一种情况下,由于其高砷含量(约23%)和相对较低的溶解度,故提倡以臭葱石(FeAsO4·2H2O)形式固定砷(其在含砷矿石的火法冶金或湿法冶金过程中释放出)。然而,与臭葱石的稳定性有关的一个特殊问题是其在碱性(pH>7)和厌氧/缺氧条件下的分解,如果处置不当,则该问题会随时间恶化)。
稳定化/固化(S/S)是一种用于固定各种类型和来源的有毒废料的方法。这种方法的实例包括将有毒废物与水泥和/或其他粘合剂材料混合,以产生适用于垃圾填埋场的化学和物理稳定的固体团块。当前用于危险废物的稳定化/固化的最常见技术是基于水硬性水泥和/或熟石灰的技术,以及不太常见的基于有机聚合物、硫聚合物水泥和其他包封材料的技术。
使用波特兰水泥稳定/固化含砷化合物可通过形成不溶的氢氧化物、碳酸盐或硅酸盐(提供吸附作用)或简单的物理包封而降低砷的迁移性。然而,基于水泥的稳定化/固化对于像臭葱石之类的铁砷酸盐型固体而言不是长期有效的选择,因为该过程产生会导致砷释放的高度碱性环境(pH约12.5)。
发明内容
在一个方面,本发明提供了一种危险材料的稳定化方法,所述方法包括:
a)通过在水性介质中用碳酸盐碱部分地中和Al(SO4)1.5来形成水解铝凝胶;
b)将所述水解铝凝胶与危险材料共混;和
c)储存来自前一步骤的所述共混物,从而获得矿化的(偏)氢氧化铝/危险材料复合物。
在另一方面,本发明提供了碳酸盐碱(例如NaHCO3或Na2CO3)衍生的水解铝凝胶及其矿化产物在危险材料的稳定化中的用途。
在另一方面,本发明提供了一种复合物,其包含臭葱石颗粒和凝胶衍生的固化基质,所述固化基质包含(偏)氢氧化铝矿物相。
在另一方面,本发明提供了通过本文定义的方法制备的复合物。
附图说明
现将参照附图说明本发明的实施方式,其中:
图1是臭葱石-凝胶共混物的稳定性测试期间pH和Eh随时间的演变曲线图,其使用Na2SO3(上图)或Na2S(下图)来调节Eh;
图2描述了有氧条件下来自裸臭葱石和用铝凝胶包封的臭葱石的砷释放,所述铝凝胶衍生自本发明的碳酸盐碱(Na2CO3)和相比较的参比碱NaOH和Mg(OH)2;
图3描述了缺氧条件下来自裸臭葱石和用铝凝胶包封的臭葱石的砷释放,所述铝凝胶衍生自本发明的碳酸盐碱(Na2CO3)和相比较的参比碱NaOH和Mg(OH)2;
图4是示出缺氧(Na2SO3)条件下且pH为约9时来自裸臭葱石和用Al-凝胶包封的臭葱石的砷释放的图,所述Al-凝胶由NaOH、Na2CO3和NaHCO3制备;
图5表示用Na2S化学生成的缺氧条件下来自用铝凝胶包封的臭葱石的砷释放,所述铝凝胶衍生自Na2CO3和NaHCO3;
图6描述了有氧和缺氧条件下在167天稳定性测试后的Na2CO3衍生的铝凝胶的XRD图;
图7呈现了在pH为约9的水中在有氧(存在和不存在单质硫)或缺氧(Na2S)条件(存在或不存在单质硫)下来自用Al-凝胶包封的臭葱石的砷释放曲线,所述Al-凝胶由Na2CO3或Mg(OH)2制备,并与相同条件下来自裸臭葱石的砷释放相比较;
图8是用凝胶衍生的矿化(偏)氢氧化铝相包封的臭葱石颗粒的示意图。
具体实施方式
发明人已经发现,通过用碳酸盐碱中和而衍生自硫酸铝溶液的水解铝凝胶在包封诸如臭葱石颗粒等危险材料方面非常有效。所述铝凝胶形成矿化基质,保护臭葱石颗粒免于在碱性或缺氧的水中分解,从而使砷的释放最小化。
包封过程包括将臭葱石颗粒与用碳酸盐碱由硫酸铝溶液制备的凝胶共混,并储存所得的复合物,该复合物通过原位形成矿化的(偏)氢氧化铝基质而提供保护。
在实验室中,通过在碱性(pH 8~9)有氧或化学还原(缺氧)条件下进行浸出性测试来检验包封的臭葱石的稳定性,并在减少砷释放方面展现出有效性。
在一个实施方式中,碳酸盐碱包括碳酸根阴离子(分子式:CO3 2-)或碳酸氢根阴离子(分子式:HCO3 -,在IUPAC系统中也称为碳酸氢根离子)。
合适的碳酸盐包括:
在一个实施方式中,碳酸盐碱是NaHCO3或Na2CO3。
在一个实施方式中,Al:As(Al来自Al(SO4)1.5,As来自臭葱石)的摩尔比为约1.5至0.05;优选小于约1,或约1.0至0.1,或小于约0.2,或更优选为约0.2至0.1,最优选为约0.1。
在一个实施方式中,用于制备Al-凝胶的水性介质中的Al(SO4)1.5的浓度为约0.5至3.0M(mol/L)或1.0至3.0mol/L;优选为约1.0至2.0,更优选为约1.5至2.0,最优选为约2.0。
碳酸盐碱可作为粉末或悬浮液/溶液使用。在Na2CO3的情况下,约0.5M至干粉末,优选约1.0M至6M,更优选约2M至4M,最优选约2.5至3M。在NaHCO3的情况下,可以将这些数值加倍,约1M至粉末,或约2M至12M,或约4M至8M,或最优选约5M至6M。该量会根据Al硫酸盐溶液的浓度而适当地变化。技术人员理解,可能不希望使用非常稀的碱或Al-SO4的溶液,因为这会导致液体状严重的凝胶。另一方面,可能不希望使用浓度过高的介质,因为这会导致凝胶立即固化(以碎冰的形式),并使其处理(例如将其运输到储存地点)更加困难。
在一个实施方式中,碳酸盐碱与Al的摩尔比为约2<0.5CO3 2-=HCO3 -/Al<约3,或优选为约2.2至2.8以上,或优选为约2.4至2.6,最优选为约2.5。
在一个实施方式中,形成凝胶或将其与危险材料共混的温度范围为约0℃至80℃,或优选为约10℃至40℃,或更优选为约15℃至30℃或约20℃。
如本文所用,如本文定义的用水解铝凝胶稳定化的“危险材料”没有特别限制。实例包括砷酸铁/臭葱石,但也可以是其它砷化合物、残留物、沉淀物或烟灰,例如硫化砷、砷酸钙或亚砷酸钙、混合的砷酸钙-磷酸钙、砷酸亚铁、亚砷酸铁和三氧化二砷等。此外,碳酸盐衍生的铝凝胶可用于为先前用常规水泥基方法稳定化(部分)的砷残留物提供额外的保护。最后,该凝胶可用于其他类型的危险材料,例如冶炼和其他工业操作产生的含锑、汞或硒的废物的情况。
如本文所用,“共混”可包括在将凝胶和危险砷材料混合后进行熟化,或者熟化不早于永久性处置。熟化时间的非限制性实例可以为约1天,或者永久性处置(储存)共混材料前的1天至30天。
如本文所用,“水性介质”可基本上为水,其可选地包含存在于如本文定义的用水解铝凝胶进行稳定化的“危险材料”中的常规附加成分。
试验
臭葱石的制备
通过使用发明人先前开发的晶种和过饱和控制方法,通过大气沉淀合成臭葱石基底材料。在此程序中,将含有40g/L砷(V)且铁(III)与砷的摩尔比为1的0.5L As(V)-Fe(III)-H2SO4溶液置于反应器中并加热至95℃。当反应器内部的温度达到约65℃并且pH降至0.45时,将5g水热产生的臭葱石作为晶种加入到反应器中。在存在晶种的情况下,开始沉淀并进行24小时,其后使用具有0.22μm孔径膜过滤器的压力过滤器过滤浆料。然后对固体进行数次洗涤和连续的TCLP型洗涤步骤(TCLP代表美国环境保护署(EPA)开发的毒性特性浸出性程序方法)。新洗过的臭葱石颗粒随后用于与氢氧化铝凝胶一起熟化。所有使用的试剂和化学品均为分析级。
铝凝胶的合成
使用碳酸氢钠(NaHCO3)和碳酸钠(Na2CO3),通过硫酸铝(III)溶液的部分中和制备优选的凝胶。通过在室温下用5.0mol/L NaOH部分地快速中和2mol/L Al(SO4)1.5(摩尔比OH:Al=2.5)来产生衍生自NaOH的铝凝胶(作为参比凝胶)。为了产生另外两种类型的凝胶,将粉末状或预先溶解或悬浮在水中的氢氧化镁(也作为参比凝胶)、碳酸钠和碳酸氢钠(如给出的具体实例中报告的)引入制备的Al(SO4)1.5(典型浓度:2mol/L)溶液中。在混合期间必须进行轻微搅拌,因为发现过大的力会适得其反,造成凝胶变薄。新鲜制备的铝凝胶用于稳定臭葱石颗粒。
臭葱石与铝凝胶的共混
将臭葱石和铝基凝胶共混在一起,然后在室温下熟化7天。应用低凝胶/臭葱石比(Al:As=0.1摩尔基准)进行两种产物的共混。该程序包括在开始稳定性测试之前,将共混物在密封的锥形烧瓶中熟化。
稳定性测试
在有氧和缺氧(使用Na2S或Na2SO3化学品作为还原剂)条件下,在pH 8~9的水中对臭葱石-凝胶共混物进行稳定性测试(并用裸臭葱石作为对照)。除了本文公开的碳酸盐基凝胶之外,由NaOH和Mg(OH)2中和的凝胶制备参比实例。将固体置于装有100mL去离子水的250mL密封锥形瓶中,并用定轨振荡器长时间搅拌,同时定期调节pH和氧化还原(Eh)电位,以通过采样和ICP分析监测砷的释放。对于所有测试,液固比(L/S)保持在20。稳定性测试期间的典型pH和Eh演变数据在图1示出。
有氧稳定性测试
研究了室温下在氧化条件下各种材料的稳定性随时间的变化。通过在去离子水中平衡这些固体来评估稳定性,该去离子水中最初用0.5mol/L Ca(OH)2浆料将pH调节为9±0.2。使系统的pH降至pH=约7.5,然后重新调节。参见图1。
缺氧稳定性测试(Na2SO3)
通过添加亚硫酸钠(0.15mol/L Na2SO3)溶液,在经调节的还原电位(Eh)条件下(200±20mV)进行该缺氧稳定性测试。监测溶液的pH,并用0.5mol/L Ca(OH)2浆料将pH定期调节至9±0.2。参见图1。
缺氧稳定性测试(Na2S)
通过添加硫化钠溶液(0.125M Na2S),在经调节的50mV还原电位(Eh)下进行该缺氧稳定性测试。监测溶液的pH,并用0.5mol/L Ca(OH)2浆料将pH定期调节至9±0.2。参见图1。
对于有氧和缺氧测试,均用10mL塑料注射器定期采集样品,在用于化学分析的制备过程中,将其用孔径为0.2μm的28mm直径针筒式过滤器过滤,并用酸化的(HNO3)去离子水稀释。pH的测量是使用可重复填充的双结电极实现的,精度为±0.1pH单位。使用铂单结组合电极(Ag/AgCl)测量Eh,读取精度为±20mV。所有试验在室温(22℃)进行。
分析和表征
使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)分析水性样品中的砷浓度。在进行酸性消解后,通过ICP-AES进行固体的化学分析。
结果和说明
包封材料
就臭葱石的包封/稳定化而言,对于熟化测试可接受品质的铝凝胶具有足够高的初始粘度(至少300cP)以使得固体颗粒能够与凝胶共混而不随后沉降。还优选的是,铝凝胶在足够长的时间内(例如1至24小时)保持足够高的粘度,以便在其固化之前易于运输到储存位置。
在以下实施例中,通过在室温下用碱部分地快速中和(摩尔比0.5CO3 2-=HCO3 -/Al=2.5)Al(SO4)1.5溶液进行Al-凝胶的制备。将得到的混合物温和搅拌直至获得凝胶状稠度。
下表1至4汇总了一些粘度测量值。所述测量值是用Brookfield LVDV-E粘度计仪器获取的。
表1——将NaOH丸粒、Na2CO3、NaHCO3粉末引入2M Al(SO4)1.5溶液。
碱 | 初始粘度(cP) | pH |
NaOH | 366 | 4.55 |
Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>, | N/A | N/A |
NaHCO<sub>3</sub> | 328-5000 | N/A |
表2——将Na2CO3、NaHCO3粉末引入1M Al(SO4)1.5溶液。
碱 | 初始粘度(cP) | pH |
Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>, | 171,600→>200,000 | 5.07 |
NaHCO<sub>3</sub> | >200,000 | 5.01 |
表3——将Na2CO3、NaHCO3粉末引入0.5M Al(SO4)1.5溶液。
碱 | 初始粘度(cP) | pH |
Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>, | 252*(*液体状凝胶) | 4.93 |
NaHCO<sub>3</sub> | 344 | 5.50 |
表4——将5.0M NaOH溶液、2.5M Na2CO3溶液和5.0M NaHCO3悬浮液引入2M Al(SO4)1.5溶液。
碱 | 初始粘度(cP) | pH | 24小时的粘度(cP) |
NaOH | 411 | 5.32 | 519*(*水/凝胶分度) |
Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 150 800→>200,000 | 5.03 | 805 |
NaHCO<sub>3</sub> | >200,000 | 4.67 | 408 |
如表1至表4所示,除了非常稀的Al(SO4)1.5溶液(0.5M,表3)以外,NaHCO3和Na2CO3在各种反应条件下提供了令人满意的初始粘度。另外,测试表明用NaOH制得的凝胶随着时间的流逝而破裂,即水/凝胶分离(表4)。
对于各种铝凝胶(NaOH、Mg(OH)2和Na2CO3),生成了相应的X射线衍射图。观察到洗涤和干燥后的所有凝胶均表现出相同的X射线衍射图,显示出非晶性质。可以确认没有含有铝的结晶化合物。
氧化环境下的稳定性
图2示出了砷释放,其中针对由铝凝胶(通过三种不同的碱:Na2CO3、NaOH或Mg(OH)2)包封的臭葱石以及大气条件下产生的臭葱石对照材料示出了As浓度随时间的变化。观察到通过用水解铝凝胶包封有效降低了砷排放。在167天的稳定性测试后,pH 7.1时来自臭葱石基底的砷释放为约8.8mg/L。特别地,用衍生自Na2CO3的凝胶包封的臭葱石在167天后展现了可忽略量的砷释放,在约7.6的最终pH下低于砷的ICP-AES检测限(即<0.1mg/L)。这显著低于来自工业/采矿废物的沥出液中的砷释放的容许量(范围从日本等某些国家的1.0mg/L至美国的5.0mg/L)。因此,这些凝胶在工业应用上显示出优异的性能。还观察到,从两种类型的氢氧化物离子(即NaOH和Mg(OH)2)释放的砷相对于彼此以大幅度且出乎意料的方式变化。
缺氧环境下的稳定性
图3显示了缺氧环境(在Na2SO3下化学生成)下各种铝凝胶/臭葱石材料随时间的砷释放,并与臭葱石基底相比较。可以看出,借助于这些铝凝胶包封,可以有效抑制臭葱石的溶解(在裸矿的情况下为约137mg/L)。从用特定铝凝胶包封的臭葱石中释放的砷浓度降低了至少一个数量级。用氢氧化钠衍生的凝胶包封的臭葱石具有显著更高的砷释放。例如,在167天后,与显示出2.7mg/L(pH=8.7)的碳酸钠凝胶相比,NaOH衍生的凝胶释放出4.2mg/L(pH=8.3)。氢氧化镁凝胶样品具有19.9mg/L的砷释放(pH=8.4)。因此,再次观察到从两种类型的碱离子(OH-与CO3 2-或HCO3 -)释放的砷大幅度变化。
在图4中汇总了数据的另一系列中观察到类似趋势(即碳酸盐凝胶优于NaOH凝胶)。可以看出,在与水接触62天之后,用由两种碳酸盐碱生成的凝胶包封的臭葱石释放的砷(0.2~0.5mg/L As)少于利用了由NaOH制成的凝胶的样品(1.7mg/L As)。通过比较,在相同缺氧(Na2SO3,pH约为9)条件下,来自裸臭葱石的砷释放为17mg/L。
图5示出了缺氧条件(用Na2S化学生成)下从用铝凝胶包封的臭葱石释放的砷,所述铝凝胶衍生自Na2CO3和NaHCO3。在30天的稳定性测试期间,从用衍生自NaHCO3的Al-凝胶包封的臭葱石释放的砷不超过0.1mg/L,并且低于衍生自Na2CO3的Al-凝胶的情况。
图7的数据提供了用碳酸盐碱(此时为Na2CO3)生成的水解铝凝胶的有效性的进一步证据。可以看出,用Al-凝胶包封臭葱石在有氧和缺氧条件下的稳定性都有所提高。在此情况下,Na2S用作还原剂,并且pH约为9。当前的结果显示出,用Na2CO3Al-凝胶(通过将Na2CO3粉末加入2M Al(SO4)1.5溶液中而制备)包封的臭葱石释放的砷(约0.5mg/L)比“裸”臭葱石整整少了一个数量级。而且,用Na2CO3水解的Al-凝胶的稳定性优于Mg(OH)2类凝胶。在一些测试中,在没有此类证据的情况下,添加了单质硫(某些工业砷残留物中的常见成分)来评估对稳定性可能的不利影响。
后期稳定性测试表征
稳定性测试前后的Na2CO3衍生的铝凝胶的XRD分析显示出非晶铝凝胶转化为矿化结晶AlOOH或Al(OH)3相(图6)。Na2CO3衍生的铝凝胶的图样显示出非晶性质,在大约2θ=20°、40°、60°处出现了宽峰。在有氧条件下的167天稳定性测试之后,出现了尖锐线,这完全归因于非晶相到结晶相的相变。将非晶铝凝胶转化为由三水铝石和三羟铝石Al(OH)3结晶相制成的矿化基质。
同时,在化学生成的缺氧条件下的167天稳定性测试之后,铝凝胶也转化为矿化相;此时匹配了勃姆石(AlOOH)结晶相。
如图8示意性描述的,将水解铝凝胶原位矿化成惰性(偏)氢氧化铝结晶相对臭葱石颗粒提供保护层,从而防止其溶解/分解。与通过添加化学还原剂所引起的那些相比,矿化的(偏)氢氧化铝基质不受pH值和氧化还原电位波动的影响,因此显著增强了有毒材料的稳定化。
Claims (17)
1.一种危险材料的稳定化方法,所述方法包括:
a)通过在水性介质中用碳酸盐碱部分地中和Al(SO4)1.5来形成水解铝非晶凝胶;
b)将所述水解铝非晶凝胶与危险材料共混;并且
c)储存来自前一步骤的所述共混物,从而获得矿化的氢氧化铝或偏氢氧化铝/危险材料复合物。
2.如权利要求1所述的方法,其中,形成所述水解铝非晶凝胶的所述步骤包括将所述碳酸盐碱添加至含有所述Al(SO4)1.5的水性介质中。
3.如权利要求1或2所述的方法,其中,所述水性介质中Al(SO4)1.5的浓度为1.0至3.0mol/L。
4.如权利要求1或2所述的方法,其中,所述碳酸盐碱是NaHCO3或Na2CO3。
5.如权利要求1或2所述的方法,其中,所述碳酸盐碱是Na2CO3粉末或NaHCO3粉末。
6.如权利要求1或2所述的方法,其中,所述碳酸盐碱是浓度为2M至4M的Na2CO3悬浮液/溶液或浓度为4M至8M的NaHCO3悬浮液/溶液。
7.如权利要求1或2所述的方法,其中,所述碳酸盐碱以碳酸盐碱与Al的摩尔比为2<0.5CO3 2-/Al<3或2<HCO3 -/Al<3而存在。
8.如权利要求1或2所述的方法,其中,所述危险材料包含砷(As),并且在将所述水解铝非晶凝胶与所述危险材料共混的所述步骤中,铝与砷的摩尔比低于1。
9.如权利要求8所述的方法,其中,所述危险材料是采矿、制粉或熔炼工业操作产生的砷废物。
10.如权利要求1或2所述的方法,其中,所述危险材料是臭葱石即FeAsO4.2H2O。
11.如权利要求1或2所述的方法,其中,所述危险材料是硫化砷、砷酸钙或亚砷酸钙、混合的砷酸钙-磷酸钙、砷酸亚铁、亚砷酸铁或三氧化二砷。
12.如权利要求1或2所述的方法,其中,所述危险材料是含锑、汞或硒的废物。
13.如权利要求1或2所述的方法,其中,在所述共混后,将所得共混物在所述储存步骤之前熟化1至7天。
14.碳酸盐碱衍生的水解铝非晶凝胶及其矿化产物在危险材料稳定化中的用途,其中,所述碳酸盐碱为NaHCO3或Na2CO3。
15.一种复合物,其包含臭葱石颗粒和凝胶衍生的固化基质,所述固化基质包含氢氧化铝或偏氢氧化铝矿物相。
16.如权利要求15所述的复合物,其中,所述相包含结晶的和弱结晶的AlOOH,或者Al(OH)3的三水铝石、三羟铝石和三斜水铝石的多晶型。
17.如权利要求16所述的复合物,其中,所述AlOOH或Al(OH)3矿物相由水解硫酸铝非晶凝胶获得,所述水解硫酸铝非晶凝胶通过用碳酸盐碱部分地中和而产生。
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