CN101663243A - 水处理剂以及水处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供可以从含有有害物质的水中简便且高效地除去有害物质的水处理剂；以及通过简单的装置和操作，以较少的药剂量即可高效除去有害物质的水处理方法。即，本发明涉及特征为含有下述(A)和(B)中至少一个的水处理剂；以及特征为使用了上述水处理剂的水处理方法，其中，(A)为硫铝酸钙水合物和/或加热处理硫铝酸钙水合物后得到的物质；(B)为铝酸钙和/或加热处理铝酸钙而得到的物质、与硫酸盐的混合物。

Description

水处理剂以及水处理方法
技术领域
本发明关于水处理剂以及水处理方法。更详细的是，可以从含有有害物质的水中简便且高效地除去有害物质的水处理剂；以及通过简单的装置和操作，以较少的药剂量即可高效除去有害物质的水处理方法。
背景技术
在各种产品的制造工序、燃烧气的洗烟工序、污染土壤的净化工序等中产生的产业废水中，含有硒、铜、铬、钼、锑、铅、砷、锌、镉、镍、锰、铁、锡、钴等重金属类；硼、氟、磷等各种有害物质。由于这些有害物质对动植物产生不良影响，因此法律规定上述废水必须除去这些有害物质后才能排放到河川、湖沼和海域等公用水域。
作为除去有害物质的一般方法，已知的有，碱沉淀法、共沉淀法、离子交换法、生物处理等。但是，碱沉淀法虽然对碱性条件下形成沉淀的金属有效，但无法除去氟、硼等的碱性条件下不形成沉淀的物质，此外，为了除去有害物质，还必须添加大量的药剂，会招致药剂使用量和污泥产生量增大的问题。共沉淀法也是一样，有的有害物质无法通过共沉淀剂除去，此外，还必须添加大量的药剂，从而招致药剂使用量和污泥产生量增大的问题，和添加共沉淀剂而可能引起二次污染的问题。离子交换法中，如果有害物质的浓度较高，则立即出现饱和，因此效率较差，此外还有成本高的问题。生物处理中，容易受到共存物质的影响，此外，还存在必须维持适合处理的生育条件的问题。
有害物质中，硼的过量摄取可能会阻碍植物的成长和动物生殖的毒性、影响神经、消化器官，2001年，日本防止水质污浊法实施令被部分修改，规定了河川、湖沼等非海域的公用水域的硼及其化合物的排水基准在10mg/L及以下。
硼被使用于玻璃工业以及燃料等的原料、合金或半导体材料的成分、电镀等各种工业用途，这些制造工序等产生的废水中含有硼。此外，发电厂产生的废水和垃圾焚烧厂的洗烟废水、掩埋场浸出废水等中也大都含有硼。另外，温泉旅馆业的废水中有的也含有硼。诸如此种，硼存在于各种废水中。
作为硼的处理技术，所知的有，凝集沉淀法、离子吸附法、溶剂萃取法、蒸发浓缩法、逆浸透膜法等，但各自都存在有问题。凝集沉淀法中，为了充分除去硼，必须使用大量的药剂，会招致药剂使用量增大和污泥产生量增大的问题。此外，如果处理水中共存有氯化物离子的话，存在除去率下降的问题。离子吸附法中，为了处理含有较高浓度的硼的水，会对使用的螯合树脂造成负荷，因此效率较差，此外，不仅是螯合树脂本身的成本，再生处理也需要成本。溶剂萃取法中，由于作为萃取剂的有机溶剂会溶解于除去了硼的处理水中，因此必须除去有机溶剂，存在药剂损失而增加成本的问题。蒸发浓缩法中，为了蒸发，必须要有热源，为了令硼化合物结晶析出，需要极大的能量，逆浸透膜法则存在硼除去率低、膜闭塞的问题。
为了解决这些问题，有提案提出，组合使用铝化合物以及钙化合物的凝集沉淀法、与使用了阴离子交换树脂的离子吸附法，处理含有硼的水的方法(专利文献1、2)。但是该方法中，必须添加大量的药剂，产生的污泥量也多，其处理较为困难。此外，也有提案提出，组合蒸发浓缩法以及凝集沉淀法来处理含有硼的水的方法(专利文献3)，和组合蒸发浓缩法、凝集沉淀法以及离子吸附法来处理含有硼的水的方法(专利文献4)。但是，即使是这些方法，为了蒸发，必须有大量的热量，此外装置的规模也会很大，同时处理工序也较为复杂，存在成本变高的问题。另外，也有提案提出了除去废液中的氟和污泥中的磷酸离子的有害物质固定化材料(专利文献5)，但对于添加盐等也难以在水溶液中生成沉淀的硼并不知其效果。此外，也有提案提出，在含有硼的排水中添加铝盐、难溶性钙盐、以及消石灰调整pH的排水处理方法(专利文献6)，但是在水中生成的铝酸钙水合物和难溶性钙盐的组合中，存在难以获得充分的硼除去力的问题。
专利文献1：特开昭57-81881号公报
专利文献2：特开昭57-180493号公报
专利文献3：特开平7-323292号公报
专利文献4：特开平10-314798号公报
专利文献5：特开2000-93927号公报
专利文献6：特开2004-283731号公报
发明内容
本发明的课题是解决以往存在的上述各问题，达成以下目的。即，本发明的目的是提供可以从含有有害物质的水中简便且高效地除去有害物质的水处理剂；以及通过简单的装置和操作，以较少的药剂量即可高效除去有害物质的水处理方法。
本发明人们为了达成上述目的而进行了锐意研究后发现，通过使用含有(A)硫铝酸钙水合物、和/或加热处理硫铝酸钙水合物而得到的物质；和(B)铝酸钙和/或加热处理铝酸钙而得到的物质与硫酸盐的混合物；中的至少一个的水处理剂，可简便且高效地从含有有害物质的水中除去有害物质，从而完成了本发明。此外，本发明也提供使用了上述水处理剂的水处理方法。
本发明是本发明人们基于上述所见而得，作为解决上述课题的方法如下，即，
<1>一种水处理剂，至少含有下述(A)和(B)中的一个：
(A)硫铝酸钙水合物和/或加热处理硫铝酸钙水合物而得到的物质
(B)铝酸钙和/或加热处理铝酸钙而得到的物质、与硫酸盐的混合物
<2>如上述<1>所述的水处理剂，其中，它含有(A)硫铝酸钙水合物和/或加热处理硫铝酸钙水合物而得到的物质，此外，还含有(C)铝酸钙和/或加热处理铝酸钙而得到的物质。
<3>如上述<1>至<2>任意一项所述的水处理剂，还含有(D)碳酸盐。
<4>如上述<1>至<3>任意一项所述的水处理剂，还含有(E)铝化合物。
<5>一种水处理剂，含有对用上述<1>至<4>任意一项所述的水处理剂进行水处理后回收的不溶于水的物质进行加热处理之后得到的物质。
<6>一种水处理方法，使用上述<1>至<5>任意一项所述的水处理剂。
根据本发明，可解决以往存在的上述各种问题，达成上述目的，提供可以从含有有害物质的水中简便且高效地除去有害物质的水处理剂；以及通过简单的装置和操作，以较少的药剂量即可高效除去有害物质的水处理方法。
附图说明
[图1]图1显示的是水处理剂的凝集性(沉降性)的评价方法的图(a表示气液界面的高度(mm)、b表示固液界面的高度(mm))。
[图2]图2显示的是对于实施例7和实施例21的各个水处理剂，评价了实际水处理后的凝集性(沉降性)的情况的图(左：实施例7、右：实施例24)。
[图3]图3为钙矾石的X射线衍射图。
[图4]图4为铝酸钙的X射线衍射图。
[图5]图5为钙矾石和铝酸钙的共存体的X射线衍射图。
具体实施方式
(水处理剂)
本发明的水处理剂，至少含有(A)硫铝酸钙水合物和/或加热处理硫铝酸钙水合物而得到的物质；以及(B)铝酸钙和/或加热处理铝酸钙而得到的物质、与硫酸盐的混合物；中的至少一个。此外，上述水处理剂更优选含有(C)铝酸钙和/或加热处理铝酸钙而得到的物质；(D)碳酸盐；以及(E)铝化合物；中的至少一个，还可根据需要含有其他成分。
此外，上述“(A)硫铝酸钙水合物和/或加热处理硫铝酸钙水合物而得到的物质”；上述“(B)铝酸钙和/或加热处理铝酸钙而得到的物质、与硫酸盐的混合物”；上述“(C)铝酸钙和/或加热处理铝酸钙而得到的物质”；上述“(D)碳酸盐”；以及上述“(E)铝化合物”，在本说明书中，有时各自单称为“成分(A)”、“成分(B)”、“成分(C)”、“成分(D)”、“成分(E)”。
<成分(A)>
上述成分(A)是硫铝酸钙水合物和/或加热处理硫铝酸钙水合物而得到的物质(本说明书中，有时单称为“硫铝酸钙水合物加热处理物”)。
-硫铝酸钙水合物-
作为上述硫铝酸钙水合物，并无特别限制，例如，三硫酸盐型、单硫酸盐型，其中，优选使用三硫酸盐型的硫铝酸钙水合物。作为上述三硫酸盐型的硫铝酸钙水合物，可举出例如，钙矾石等。此外，上述硫铝酸钙水合物可使用合成得到的，也可使用天然存在的。
——硫铝酸钙水合物的合成——
上述硫铝酸钙水合物，例如，可通过合成得到，该合成并无特别限制，可通过公知的方法进行。例如，可通过在水中将钙化合物、铝化合物、硫酸化合物混合而合成；也可通过将钙化合物、铝化合物、硫酸化合物混合烧成、水合(固相法)而合成。作为用于上述烧成处理的装置，并无特别限制，可使用例如公知的热风干燥机、电炉、恒温器、流动层干燥机、真空干燥机、喷雾干燥机、回转炉等。
此时的钙化合物，只要含有钙，则无特别限制，可举出例如，氢氧化钙、硝酸钙、硫酸钙、氧化钙、碳酸钙、氯化钙等和它们的水合物等，它们可1种单独或2种及以上适当组合使用。铝化合物，只要含有铝，则无特别限制，可举出例如，硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝、氧化铝、氯化铝、聚氯化铝(PAC)、碳酸铝、铝酸钠、铝酸钾等和它们的水合物等，它们可1种单独或2种以上适当组合使用。硫酸化合物，只要含有硫酸，则无特别限制，可举出例如，硫酸铝、硫酸钠、硫酸钙、硫酸钾、硫酸铝钾、硫酸镁、硫酸等和它们的水合物等，它们可1种单独或2种及以上适当组合使用。此外，它们的原料不仅可以是纯品，也可使用含有铝渣等的杂质的。
——硫铝酸钙水合物的合成反应的pH和搅拌熟成——
上述硫铝酸钙水合物的合成反应中，pH优选在9及以上，更优选11及以上。必须调整pH时，可使用一般的pH调整剂。pH调整剂并无特别限制，可1种单独或2种及以上适当组合使用例如，二氧化碳、硫酸、盐酸、硝酸等的酸；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、重碳酸钠、重碳酸钾、氨等的碱剂。
此外，在上述硫铝酸钙水合物的合成反应中，pH调整后，也可进行搅拌，也可不进行。搅拌可以在常温进行，也可以一边加温一边进行。此外，搅拌后可以进行熟成，也可以不进行。
-硫铝酸钙水合物加热处理物-
上述硫铝酸钙水合物加热处理物，可以通过对上述硫铝酸钙水合物进行加热处理而得到。硫铝酸钙水合物的加热处理，优选60℃及以上，更优选100℃及以上的温度下进行10分钟以上，更优选进行30分钟以上。作为上述加热温度的上限，并无特别限制，但优选1600℃及以下。此外，作为上述加热时间的上限，也没有特别限制，优选24小时以内。
该加热处理中，通过上述硫铝酸钙水合物的水合水的脱水会引起重量减少。例如，通过上述加热处理，重量减少率优选在15％及以上，更优选20％及以上，进一步优选30％及以上。此外，上述的重量减少率指的是，相对于硫铝酸钙水合物的初期重量，加热处理后的重量减少部分的比率(％)。
上述加热处理可在大气压环境下进行，也可一边减压一边进行。另外，也可在合成的硫铝酸钙水合物干燥后进行加热处理，也可不进行干燥而进行加热处理。此外，将硫铝酸钙水合物如上所述通过固相法合成时，可将混合烧成物用作上述硫铝酸钙水合物加热处理物。作为上述加热处理使用的装置，也并无特别限制，可使用例如已知的热风干燥机、电炉、恒温器、流动层干燥机、真空干燥机、喷雾干燥机、回转炉等。
-硫铝酸钙水合物/它的加热处理物-
上述硫铝酸钙水合物、以及上述硫铝酸钙水合物加热处理物，任何一个都可单独作为上述成分(A)使用，也可两者并用而用作上述成分(A)。两者并用时，作为上述硫铝酸钙水合物和上述硫铝酸钙水合物加热处理物的使用量比，并无特别限制，可根据目的适当选择。
另外，上述硫铝酸钙水合物和上述硫铝酸钙水合物加热处理物中，上述硫铝酸钙水合物加热处理物具有更高的有害物质除去力。因此，基于提高有害物质除去力的观点，作为上述成分(A)，优选更多地使用上述硫铝酸钙水合物加热处理物，更优选单独使用上述硫铝酸钙水合物加热处理物。
<成分(B)>
上述成分(B)是铝酸钙和/或加热处理铝酸钙而得到的物质(本说明书中有时单称为“铝酸钙加热处理物”)、与硫酸盐的混合物。
-铝酸钙-
上述铝酸钙指的是以CaO和Al2O3为主体的化合物的总称，并无特别限制，可根据目的适当选择，可举出例如，CaAl2O4、CaAl4O7、CaAl12O19、Ca3Al2O6、Ca12Al14O33、Ca5Al6O14、Ca9Al10O24、Ca2Al2O5等，或它们的混合物、它们的水合物等。其中，作为上述铝酸钙，基于提高有害物质除去力，优选Ca12Al14O33、Ca3Al2O6、或它们的混合物。上述铝酸钙可1种单独或2种及以上适当组合使用。
此外，上述铝酸钙中有时会含有杂质，但其种类和含量，只要在不影响本发明效果的范围内，则无特别限制，作为具体例子，可举出例如，Fe2O3、SiO2、MgO、TiO2、P2O5、Cl等。此外，上述铝酸钙也可以是结晶性的化合物，也可以是非结晶性的化合物，另外，既可以是合成品，也可以是天然产出的。此外，其粒径也没有特别限制，例如，基于操作性，优选0.1μm及以上。
——铝酸钙的合成——
上述铝酸钙，例如，可通过合成得到，该合成并无特别限制，可通过公知的方法进行。例如，可通过在水中将钙化合物和铝化合物混合而合成，也可通过将铝化合物和钙化合物混合，在1000℃及以上、优选1300℃及以上的温度高温煅烧而合成(固相法)。作为用于上述煅烧处理的装置，并无特别限制，可使用例如公知的热风干燥机、电炉、恒温器、流动层干燥机、真空干燥机、喷雾干燥机、回转炉等。此时的钙化合物，只要含有钙，则无特别限制，可举出例如，氢氧化钙、硝酸钙、氧化钙、碳酸钙、氯化钙等和它们的水合物等，它们可1种单独或2种及以上适当组合使用。铝化合物，只要含有铝，则无特别限制，可举出例如，硝酸铝、氢氧化铝、氧化铝、氯化铝、聚氯化铝(PAC)、碳酸铝、铝酸钠、铝酸钾等和它们的水合物等，它们可1种单独或2种及以上适当组合使用。此外，它们的原料不仅可以是纯品，也可使用含有铝渣等的杂质。
——铝酸钙的合成反应的pH和搅拌熟成——
上述铝酸钙的合成反应中，pH优选在9及以上。必须调整pH时，可使用一般的pH调整剂。pH调整剂并无特别限制，可1种单独或2种及以上适当组合使用例如，二氧化碳、盐酸、硝酸等的酸；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铝、碳酸钠、碳酸钾、重碳酸钠、重碳酸钾、氨等的碱剂。
此外，在上述铝酸钙的合成反应中，pH调整后，可进行搅拌，也可不进行。搅拌可以在常温进行，也可以一边加温一边进行。此外，搅拌后可以进行熟成，也可以不进行。
-铝酸钙加热处理物-
上述铝酸钙加热处理物，可以通过对上述铝酸钙进行加热处理而得到。铝酸钙的加热处理，优选60℃及以上，更优选100℃及以上的温度下进行10分钟以上，更优选进行30分钟以上。作为上述加热温度的上限，并无特别限制，但优选1600℃及以下。此外，作为上述加热时间的上限，也没有特别限制，但优选24小时以内。
上述加热处理可在大气压环境下进行，也可一边减压一边进行。另外，也可在合成的铝酸钙干燥后进行加热处理，也可不进行干燥而进行加热处理。作为上述加热处理使用的装置，也并无特别限制，可使用例如已知的热风干燥机、电炉、恒温器、流动层干燥机、真空干燥机、喷雾干燥机、回转炉等。
-硫酸盐-
作为上述硫酸盐，并无特别限制，可根据目的适当选择，可举出例如，硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸银、硫酸钙、硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸镍、硫酸钴、硫酸镁、硫酸钡、硫酸铜、硫酸锰、硫酸铝、硫酸铝钠、硫酸铝钾等。此外，作为上述硫酸盐，也可以是它们的水合物。
其中，作为上述硫酸盐，优选选自硫酸钙、硫酸钠、以及硫酸铝中的1种及以上，其中特别优选硫酸钙。作为上述硫酸盐，至少含有硫酸钙的水处理剂不仅具有较好的有害物质除去力，在处理后的水中的硫酸离子的浓度低这一点也具有优势，因此，可以在较少的药剂量下高效地除去有害物质，同时也可以减小硫酸离子引起的二次污染，从这方面来说是有利的。作为上述硫酸钙，可举出例如，硫酸钙(无水)、硫酸钙·2水合物、硫酸钙·0.5水合物等，它们的有害物质除去力的强度顺序是：硫酸钙(无水)＞硫酸钙·2水合物≈硫酸钙·0.5水合物。作为硫酸盐，使用硫酸钙时，并用水溶性较高的硫酸钠或硫酸铝的话，从提高有害物质除去力来看是有利的。上述硫酸盐可1种单独或2种及以上适当组合使用。
上述硫酸盐既可以在原本状态下直接使用，也可以在溶解或分散于水中的状态下使用。此外，上述硫酸盐可通过硫酸和对应的氢氧化物在水中混合而生成(例如，可通过硫酸和氢氧化钙生成硫酸钙，通过硫酸和氢氧化钠生成硫酸钠)，但也可以在含有该生成的硫酸盐的水溶液的状态下使用。
-铝酸钙和/或它的加热处理物/硫酸盐-
上述铝酸钙和/或其加热处理物与上述硫酸盐，两者并用，用作上述成分(B)。作为上述“铝酸钙和/或其加热处理物、和硫酸盐的混合物”，并不必须以上述铝酸钙和/或其加热处理物与上述硫酸盐预先混合状态下使用，也可将上述铝酸钙和/或其加热处理物、上述硫酸盐分别添加在水中使用。此外，上述铝酸钙和/或其加热处理物、上述硫酸盐分别添加在水中使用时，从进一步提高有害物质除去力这一点来看，先添加上述硫酸盐，后添加上述铝酸钙和/或其加热处理物较为有利。
作为上述铝酸钙和/或其加热处理物与上述硫酸盐的用量比，并无特别限制，可根据目的适当选择。例如，优选质量比为铝酸钙和/或其加热处理物∶硫酸盐＝20∶80～90∶10，更优选25∶75～75∶25，进一步优选30∶70～70∶30。上述用量比在上述优选范围内的话，可提高有害物质除去力，且在抑制有害物质处理后的污泥发生这一点上是有利的。
<成分(A)/成分(B)>
上述水处理剂中，至少含有上述成分(A)以及成分(B)中的任意一个即可，即，作为上述成分(A)和上述成分(B)的组合，可举出以下(1)～(7)种方式。
(1)含有硫铝酸钙水合物(成分(A))的水处理剂。
(2)含有加热处理硫铝酸钙水合物而得到的物质(成分(A))的水处理剂。
(3)含有硫铝酸钙水合物以及加热处理硫铝酸钙水合物而得到的物质(成分(A))的水处理剂。
(4)含有铝酸钙和/或加热处理铝酸钙后得到的物质与硫酸盐的混合物(成分(B))的水处理剂。
(5)含有硫铝酸钙水合物(成分(A))、以及铝酸钙和/或加热处理铝酸钙后得到的物质与硫酸盐的混合物(成分(B))的水处理剂。
(6)含有加热处理硫铝酸钙水合物后得到的物质(成分(A))、以及铝酸钙和/或加热处理铝酸钙后得到的物质与硫酸盐的混合物(成分(B))的水处理剂。
(7)含有硫铝酸钙水合物和加热处理硫铝酸钙水合物后得到的物质(成分(A))、以及铝酸钙和/或加热处理铝酸钙后得到的物质与硫酸盐的混合物(成分(B))的水处理剂。
上述(1)～(7)方式的水处理剂，均具有较高的有害物质除去力，因此，可以从含有有害物质的水中，简便且高效地除去有害物质。
其中，至少含有上述成分(B)的上述(4)～(7)方式的水处理剂，不仅有害物质除去力优异，水处理剂的凝集性(沉降性)也优异，因此，没有必要为了在有害物质处理后回收水处理剂而添加昂贵的凝集剂或长时间静置以凝集(沈降)，从有害物质处理后的处理水与水处理剂可易于分离这一点来看，是有利的。此外，作为上述成分(B)的硫酸盐，至少含有硫酸钙或其水合物的水处理剂，除了有害物质除去力、优异的凝集性(沈降性)之外，在处理后水中的硫酸离子浓度低这一点上也优异，因此，以少量药剂量即可高效除去有害物质，同时，可降低硫酸离子造成的二次污染，因此是有利的。
另外，如上述(5)～(7)的方式，并用上述成分(A)和上述成分(B)时，作为上述成分(A)和上述成分(B)的使用量比，并无特别限制，可根据目的适当选择，例如，优选质量比为，成分(A)∶成分(B)＝5∶95～90∶10，更优选10∶90～80∶20。上述用量比在上述优选范围内的话，从提高凝集性(沈降性)来看是有利的。
<成分(C)>
上述成分(C)是铝酸钙和/或加热处理铝酸钙后得到的物质(本说明书中，有时单称为“铝酸钙加热处理物”)。
上述(1)～(3)方式(上述成分(A)和成分(B)中，仅含有上述成分(A)的方式)的水处理剂中，还优选含有作为上述成分(C)的铝酸钙和/或铝酸钙加热处理物。除了上述成分(A)，还含有上述成分(C)的水处理剂，不仅有害物质除去力优异，处理后水中的硫酸离子浓度低这一点也优异，因此，以少量药剂量即可高效除去有害物质，同时，可降低硫酸离子造成的二次污染，因此是有利的。
-铝酸钙-
作为上述成分(C)的铝酸钙的种类，并无特别限制，可根据目的适当选择，适宜使用例如，与上述成分(B)的项目中举出的铝酸钙相同的铝酸钙(例如，CaAl2O4、CaAl4O7、CaAl12O19、Ca3Al2O6、Ca12Al14O33、Ca5Al6O14、Ca9Al10O24、Ca2Al2O5等，或它们的混合物、它们的水合物等)。此外，作为上述铝酸钙的获取方法，也没有特别限制，可通过例如与上述成分(B)的项目记载的合成方法相同的方法进行合成。
-铝酸钙加热处理物-
此外，作为上述成分(C)的铝酸钙加热处理物，并无特别限制，可根据目的适当选择，例如，可与上述成分(B)项目举出的铝酸钙加热处理物相同，通过对上述铝酸钙进行加热处理而得到。作为上述铝酸钙的加热处理方法，也并无特别限制，可使用例如与上述成分(B)项目记载的铝酸钙加热处理方法相同的方法进行。
-铝酸钙/它的加热处理物-
上述铝酸钙、以及上述铝酸钙加热处理物，任意一个可单独作为上述成分(C)使用，也可两者并用作为上述成分(C)使用。两者并用时，作为上述铝酸钙和上述铝酸钙加热处理物的用量比，并无特别限制，可根据目的适当选择。
<成分(A)/成分(C)>
如上，上述成分(C)至少与上述成分(A)并用。作为上述成分(A)和上述成分(B)的使用量比，并无特别限制，可根据目的适当选择，例如，优选质量比为，成分(A)∶成分(C)＝35∶65～95∶5，更优选45∶55～85∶15。上述用量比在上述优选范围内的话，不仅有害物质除去力优异，处理后水中的硫酸离子浓度低这一点也优异，因此，以少量药剂量即可高效除去有害物质的同时，可降低硫酸离子造成的二次污染，因此是有利的。
-硫铝酸钙水合物与铝酸钙的共存体-
此外，作为上述成分(A)和上述成分(C)，也可使用例如，上述成分(A)的一种，即硫铝酸钙水合物，与上述成分(C)的一种，即铝酸钙，的共存体(本说明书中，有时单称为“共存体”)。此处，上述共存体，指的是，在广角X射线衍射测定中，可观察到硫铝酸钙水合物与铝酸钙两者的峰值的结构体。作为参考，图3为硫铝酸钙水合物的一种的钙矾石的X射线衍射图，图4为铝酸钙的X射线衍射图，图5为钙矾石和铝酸钙的共存体的X射线衍射图。此外，广角X射线衍射测定使用的是X射线衍射装置(株式会社リガク制造，RINT2100)，以光源Cu-K-ALPHA1/40kV/20mA、扫描速度4.0°/min测定。
——硫铝酸钙水合物与铝酸钙的共存体的合成——
调制硫铝酸钙水合物时，通过添加少于理论量的摩尔数的硫酸化合物，可合成上述共存体。这里，硫酸化合物的添加量，只要添加硫酸化合物，则无特别限制，但优选理论量的2成及以上8成及以下。
——硫铝酸钙水合物与铝酸钙的共存体的加热处理——
此外，作为上述成分(A)和上述成分(C)，可使用对上述共存体加热处理后得到的物质(本说明书中，有时单称为“共存体加热处理物”)。上述共存体的加热处理，优选60℃及以上，更优选100℃及以上的温度进行10分钟及以上，更优选30分钟及以上。作为上述加热温度的上限，并无特别限制，但优选1600℃及以下。此外，作为上述加热时间的上限，也没有特别限制，但优选24小时以内。
上述加热处理可在大气压环境下进行，也可一边减压一边进行。另外，也可在合成的共存体干燥后进行加热处理，也可不进行干燥而进行加热处理。作为加热处理使用的装置，也并无特别限制，可使用例如已知的热风干燥机、电炉、恒温器、流动层干燥机、真空干燥机、喷雾干燥机、回转炉等。
<成分(D)>
上述成分(D)为碳酸盐。
上述水处理剂，更优选含有作为上述成分(D)的碳酸盐。含有上述碳酸盐的水处理剂，从更进一步提高有害物质除去力来看是有利的。
作为上述碳酸盐，并无特别限制，可根据目的适当选择，可举出例如，碳酸钙、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸镁和它们的水合物等。其中，作为上述碳酸盐，从更进一步提高有害物质除去力来看，优选碳酸钙、碳酸钾、碳酸钠。上述碳酸盐可1种单独或2种及以上适当组合使用。
作为上述碳酸盐的使用量，并无特别限制，可根据目的适当选择，但是，例如，对于上述成分(A)和成分(B)的合计使用量(如果仅含有上述成分(A)和上述成分(B)中任意一种时，仅此种的含量)，优选1～50质量％，更优选5～35质量％。上述使用量在上述优选范围内的话，从更进一步提高有害物质除去力来看是有利的。
<成分(E)>
上述成分(E)为铝化合物。
上述水处理剂，还优选含有作为上述成分(E)的铝化合物。上述含有铝化合物的水处理剂，从进一步提高有害物质除去力来看是有利的。
作为上述铝化合物，并无特别限制，可根据目的适当选择，例如可举出，氢氧化铝、氧化铝等。此外，对于含有上述成分(B)的上述(4)～(7)方式的水处理剂，作为上述铝化合物，上述成分(B)中的硫酸盐所含物质(硫酸铝、硫酸铝钠、硫酸铝钾等)除外。上述铝化合物可1种或2种及以上适当组合使用。
作为上述铝化合物的用量，并无特别限制，可根据目的适当选择，但是，例如，对于上述成分(A)和成分(B)的合计含量(如果仅含有上述成分(A)和上述成分(B)中任意一种时，仅此种的含量)，优选1～50质量％，更优选5～35质量％。
<其他成分>
此外，本发明的水处理剂，可以由上述成分(A)和上述成分(B)中的至少一个，优选还有上述成分(C)、上述成分(D)和上述成分(E)中的至少一个，单独构成，也可适当含有其他成分。
作为上述其他成分，并无特别限制，可在无损本发明效果的范围内，根据目的适当选择，例如可举出，作为原料使用的钙化合物、酸、碱等的pH调整剂、水溶性碱土类金属盐等。
作为其他成分的用量，并无特别限制，可根据目的适当选择。
-水溶性碱土类金属盐-
这里，上述水溶性碱土类金属盐，可存在于任意一种方式的水处理剂中，其中，优选存在于上述(1)～(3)方式(上述成分(A)和上述成分(B)中，仅含有上述成分(A)的方式)的水处理剂中。
作为上述水溶性碱土类金属盐，并无特别限制，可根据目的适当选择，适合使用例如，氯化钙、硝酸钙、亚硝酸钙、碘化钙、溴化钙、溴化钡、碘化钡、氯化钡、硝酸钡、亚硝酸钡、硫化钡、氢氧化钡、醋酸钡、氯化锶、溴化锶、碘化锶、氢氧化锶、硝酸锶、亚硝酸锶、醋酸锶、氯化镭、硝酸镭、氢氧化镭、溴化镭等的具有与硫酸离子的结合性、且通过与硫酸离子结合可形成溶解度较低的沉淀的物质。上述水溶性碱土类金属盐，可1种或2种及以上适当组合使用。此处，水溶性指的是对于20℃、100g水的溶解度在1g及以上。
<制造、剂型>
本发明的水处理剂，可通过例如，上述成分(A)和上述成分(B)中的至少一种，优选进一步与上述成分(C)、上述成分(D)、和上述成分(E)中的至少一个，以及根据需要，与其他成分混合而制造。此外，上述水处理剂，在块状、粒状、粉状等任意一个状态均能使用。粒状、粉状的水处理剂，例如，可通过粉碎而制造。粉碎方法并无特别限制，可使用公知的装置，可在将上述成分(A)和上述成分(B)中的至少一种，优选进一步与上述成分(C)、上述成分(D)、和上述成分(E)中的至少一个，以及根据需要，与其他成分混合前进行粉碎；也可在将上述成分(A)和上述成分(B)中的至少一种，优选进一步与上述成分(C)、上述成分(D)、和上述成分(E)中的至少一个，以及根据需要，与其他成分混合后进行粉碎。
此外，作为上述水处理剂，并不仅限于将上述成分(A)和上述成分(B)中的至少一种，优选进一步与上述成分(C)、上述成分(D)、和上述成分(E)中的至少一个，以及根据需要，与其他成分预先混合后的混合物，添加在水中以后使用，也可例如，将上述成分(A)和上述成分(B)中的至少一种，优选进一步与上述成分(C)、上述成分(D)、和上述成分(E)中的至少一个，以及根据需要，与其他成分各自分别添加在水中以后使用。
<用途>
通过本发明的水处理剂，可从含有有害物质的水中简便且高效地除去有害物质。因此，本发明的水处理剂适合使用于，例如后述的本发明的水处理方法中。
(水处理方法)
本发明的水处理方法的特征是使用了上述的本发明的水处理剂而进行。
<对象水>
本发明的水处理方法中作为处理对象的水(处理对象水)，只要是含有有害物质即可，并无特别限制，例如可举出，各种产品的制造工序、或燃烧气的洗烟工序、污染土壤的净化工序等中产生的产业废水等。作为处理对象的有害物质，也没有特别限制，可举出例如，硒、铜、铬、钼、锑、铅、砷、锌、镉、镍、锰、铁、锡、钴等的重金属类；硼、氟、磷等。特别是，本发明的水处理方法适用于含有硼的水。含有硼的水，一般以原硼酸(H3BO4)形式含有硼，但也可以是含有硼酸盐或其他形式的硼，作为此种含有硼的水，可举出例如，玻璃工业或电镀业等的废水。此外，本发明的水处理剂，可用于处理对象水的pH为2～14的范围内，也能用于共存有氯化物离子等其他离子的情况。此外，由于上述水处理剂为碱性，因此一般处理时含有害物质的水呈弱碱性。含有害物质的水为强酸性溶液时，可根据需要，添加氢氧化钠或氢氧化钙，令其为弱碱性。
<水处理剂的处理方法>
本发明的水处理方法，只要是该水处理剂可以与含有害物质的水接触即可，其方法并无特别限制。可举出例如，在含有害物质的水中添加一定量的该水处理剂，除去有害物质后，对该水处理剂进行固液分离的分离方法(添加法)；向填充有该水处理剂的填充塔内通入水从而除去有害物质的方法(填充法)等。任意一种方法都可有效地除去有害物质。此外，在含有害物质的水与水处理剂接触前，也可安排pH调整工序等的前处理工序。
-添加法的处理条件-
添加法中水处理剂的添加量并无特别限制，根据含有害物质的水的有害物质浓度适当决定。
作为添加法中水处理剂的添加方法，并无特别限制，可举出例如，添加至水处理设备的配管等流路或贮水槽的方法等。
添加法的处理时间并无特别限制，例如10分钟及以上，优选30分钟及以上。此外，处理中可搅拌，也可不搅拌。搅拌时，装置、操作等无特别限制，可使用传统公知的装置、操作。
添加法中有害物质处理后的固液分离，可使用倾析、过滤、离心分离等方法、使用一般的装置进行。本发明的水处理剂中，例如，在至少含有上述成分(B)的上述(4)～(7)的方式中，由于凝集性(沉降性)优异，因此不添加凝集剂也可简单地进行固液分离，但是，也可以根据需要，再添加凝集剂。所使用的凝集剂并无特别限制，可使用传统公知的物质，可举出例如，阴离子系高分子凝集剂、非离子系高分子凝集剂、阳离子系高分子凝集剂、两性系高分子凝集剂、无机凝集剂等。
通过上述固液分离，可以简单地回收水处理后的水处理剂，被回收后的水处理剂，例如，在适当进行处理后，可以再次用于除去含有害物质的水中的有害物质。具体的，通过对水处理后回收的、不溶于水的物质(水处理剂)进行加热处理，可将得到的加热处理物再次用于除去含有害物质的水中的有害物质。该加热处理物，在达到饱和有害物质吸附量前，可适宜再次用于除去含有害物质的水中的有害物质。
上述对水处理后回收的、不溶于水的物质(水处理剂)进行加热处理，优选在60℃及以上、更优选100℃及以上的温度，优选进行10分钟及以上，更优选进行30分钟及以上。作为上述加热温度的上限，并无特别限制，但优选1600℃及以下。此外，作为上述加热时间，也没有特别限制，但优选24小时以内。
该加热处理中重量会减少。例如，通过上述加热处理，优选重量减少率在15％及以上，更优选20％及以上，进一步优选25％及以上。此外，上述重量减少率指的是，对于被回收的不溶于水的物质的干燥重量，加热处理后的重量减少部分的比例(％)。
上述加热处理可在大气压环境下进行，也可一边减压一边进行。另外，可在回收的物质干燥后进行加热处理，也可不进行干燥而进行加热处理。作为上述加热处理使用的装置，也并无特别限制，可使用例如已知的热风干燥机、电炉、恒温器、流动层干燥机、真空干燥机、喷雾干燥机、回转炉等。
-填充法的处理条件-
填充法中的对于填充塔的水处理剂的填充量并无特别限制，可根据填充塔的大小、或含有害物质的水的通水速度等适当决定。
填充法中的填充塔并无特别限制，可使用公知的填充塔，此外，其数量也无特别限制，例如，可仅使用1个填充塔，也可并列连接多个填充塔使用。
填充法中的水处理剂流入填充层，可以是上向流，也可以是下向流，对空间速度(SV)也没有特别限制，例如可以是1～120hr-1，优选5～50hr-1。
此外，从填充塔回收的水处理剂，也可在适当处理后，再次用于除去含有害物质的水中的有害物质。
<用途>
通过本发明的水处理方法，可以通过简单的装置和操作、用较少的药剂量(水处理剂量)有效地除去有害物质。因此，本发明的水处理方法，可适用于例如各种产业废水中有害物质的除去。
实施例
以下例举实施例、比较例对本发明进行更详细说明，但本发明不局限于这些实施例。
[实施例1～62、比较例1～12]
将下表1～13所示的各成分混合，制造实施例1～62、比较例1～12的各水处理剂。此外，表1～13中，“添加浓度”表示对于处理对象水的各成分的浓度(质量％)。此外，表1～13中，“A-1”～“A-5”、“B-1”～“B-7”、“b-1”～“b-6”、“C-1”～“C-7”、“D-1”～“D-3”、“E-1”～“E-2”的各成分的详细情况如表14所示。
(1)有害物质除去力的评价
对于得到的实施例1～62、比较例1～12的水处理剂，算出以下表1～13所示条件下处理含有害物质的水(处理对象水)后的有害物质除去率，评价有害物质除去力。具体的，在75mL的市售玻璃瓶(蛋黄酱瓶，マヨネ一ズ瓶)中，添加含有害物质的水(处理对象水)50.5g和一定量的水处理剂，强烈搅拌后一定时间，静置10分钟。过滤处理液，根据需要用纯水稀释后，用ICP发光分析装置(株式会社パ一キンエルマ一ジヤパン公司制造，optima5300DV)、或离子电极(サ一モエレクトロン株式会社制造，Orion370)测定有害物质浓度。有害物质浓度中的硼、磷酸、镉、铬、锰、钴、镍、锌、铜、铁、铅，使用上述ICP发光分析装置测定。对于氟，使用上述离子电极测定。有害物质除去率根据下式(1)算出。此外，上述有害物质除去率接近100％表示有害物质除去力高。本发明中，50％及以上为有害物质除去率的合格水平。结果如表1～13所示。
[式]
有害物质除去率(％)＝(1-C1/C0)×100…式(1)
C1：处理后的有害物质浓度(mg/L)
C0：处理前的初期有害物质浓度(mg/L)
(2)二次污染的程度(处理后水中硫酸离子浓度的高低)的评价
另外，对于实施例1～62、比较例1～12的水处理剂，与上述(1)相同地进行水处理，过滤处理液，根据需要用纯水稀释后，用ICP发光分析装置(株式会社パ一キンエルマ一ジヤパン公司制造，optima5300DV)，测定处理后的水中的硫酸离子浓度。结果如表1～13所示。此外，表中的“ND”表示未达到检测下限值。
(3)凝集性(沉降性)的评价
另外，对于实施例1～62、比较例1～12的水处理剂，如下评价有害物质除去后的凝集性(沉降性)。在75mL的市售玻璃瓶中，添加含有害物质的水(处理对象水)50.5g和一定量的水处理剂，强烈搅拌一定时间后静置。10分钟后测定气液界面的高度和固液界面的高度，根据下式(2)算出凝集率(沉降率)(参照图1)。此外，凝集率接近100％的话，表示凝集性良好，但凝集性为100％时，表示水处理剂溶解于处理对象水，不能成为凝集性优异的指标(比较例8、9、11)。结果如表1～13所示。
[式]
凝集率(％)＝(1-b/a)×100…式(2)
a：气液界面的高度(mm)
b：固液界面的高度(mm)
[表1]
Figure G2008800110057D00161
[表2]
Figure G2008800110057D00171
[表3]
Figure G2008800110057D00181
[表4]
[表5]
Figure G2008800110057D00183
Figure G2008800110057D00191
[表6]
Figure G2008800110057D00192
[表7]
Figure G2008800110057D00202
Figure G2008800110057D00211
[表8]
Figure G2008800110057D00212
[表9]
Figure G2008800110057D00221
[表10]
Figure G2008800110057D00231
[表11]
Figure G2008800110057D00232
Figure G2008800110057D00241
[表12]
Figure G2008800110057D00242
Figure G2008800110057D00251
[表13]
Figure G2008800110057D00252
Figure G2008800110057D00261
[表14]
  标号   化学式或化学名   等级   来源
A-1   Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O加热处理后得到的物质 合成品
A-2   Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O加热处理后得到的物质 合成品
A-3   Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O加热处理后得到的物质 合成品
A-4   Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O加热处理后得到的物质 合成品
  A-5   Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O   合成品
  B-1   Ca12Al14O33   合成品
  B-2   Ca3Al2O6   合成品
  B-3   Ca12Al14O33/Ca3Al2O6混合物   合成品
  B-4   CaAl2O4   添川理化学
  B-5   Ca2Al2O5·6H2O   合成品
  B-6   Ca3Al2O6·6H2O   合成品
  B-7   B-5加热处理后得到的物质   合成品
  b-1   硫酸钙·2水合物   特级   关东化学
  b-2   硫酸钙   和光纯药工业
  b-3   硫酸铝·14～18水合物   特级   关东化学
  b-4   硫酸钠   特级   关东化学
  b-5   硫酸镁   特级   关东化学
  b-6   硫酸亚铁·7水合物   特级   关东化学
  C-1   Ca12Al14O33   合成品
  C-2   Ca3Al2O6   合成品
  C-3   Ca12Al14O33/Ca3Al2O6混合物   合成品
  C-4   CaAl2O4   添川理化学
  C-5   Ca2Al2O5·6H2O   合成品
  C-6   Ca3Al2O6·6H2O   合成品
  C-7   C-5加热处理后得到的物质   合成品
  D-1   碳酸钙   特级   关东化学
  D-2   碳酸钾   特级   纯正化学
  D-3   碳酸钠   特级   纯正化学
  E-1   氧化铝   ナカライテスク
  E-2   氢氧化铝   特级   关东化学
此外，表14中，各“合成品”的合成方法如下。
<A-1的合成方法>
在1L的水中混合硫酸铝6.3g和氢氧化钙8.9g，用氢氧化钠将pH调整为12后，室温下搅拌1小时，进行24小时熟成，令其反应。反应结束后，过滤沉淀物，室温下减压干燥，得到不溶性固体。用广角X射线衍射测定分析该固体，确认为钙矾石。使用高温电炉(ヤマト科学株式会社制造，FP41)，对15.0g的该钙矾石进行500℃、5小时的加热处理，得到A-1为8.6g。此外，加热处理的重量减少率为42.4％。
<A-2的合成方法>
在1L的水中混合硫酸铝6.3g和氢氧化钙8.9g，用氢氧化钠将pH调整为12后，室温下搅拌1小时，进行24小时熟成，令其反应。反应结束后，过滤沉淀物，室温下减压干燥，得到不溶性固体。用广角X射线衍射测定分析该固体，确认为钙矾石。使用高温电炉(ヤマト科学株式会社制造，FP41)，对15.0g的该钙矾石进行200℃、5小时的加热处理，得到A-2为10.0g。此外，加热处理的重量减少率为33.2％。
<A-3的合成方法>
在1L的水中混合硫酸铝6.3g和氢氧化钙8.9g，用氢氧化钠将pH调整为12后，室温下搅拌1小时，进行24小时熟成，令其反应。反应结束后，过滤沉淀物，室温下减压干燥，得到不溶性固体。用广角X射线衍射测定分析该固体，确认为钙矾石。使用高温电炉(ヤマト科学株式会社制造，FP41)，对15.0g的该钙矾石进行150℃、5小时的加热处理，得到A-3为10.8g。此外，加热处理的重量减少率为28.0％。
<A-4的合成方法>
在1L的水中混合硫酸铝6.3g和氢氧化钙8.9g，用氢氧化钠将pH调整为12后，室温下搅拌1小时，进行24小时熟成，令其反应。反应结束后，过滤沉淀物，室温下减压干燥，得到不溶性固体。用广角X射线衍射测定分析该固体，确认为钙矾石。使用高温电炉(ヤマト科学株式会社制造，FP41)，对15.0g的该钙矾石进行100℃、5小时的加热处理，得到A-4为12.2g。此外，加热处理的重量减少率为18.6％。
<A-5的合成方法>
在1L的水中混合硫酸铝6.3g和氢氧化钙8.9g，用氢氧化钠将pH调整为12后，室温下搅拌1小时，进行24小时熟成，令其反应。反应结束后，过滤沉淀物，室温下减压干燥，得到不溶性固体(A-5)。用广角X射线衍射测定分析该固体A-5，确认为钙矾石。
<B-1(＝C-1)、B-6(＝C-6)的合成方法>
在1L的水中混合氢氧化铝41.2g和氢氧化钙58.8g，100℃下搅拌12小时，进行24小时熟成，令其反应。反应结束后，过滤沉淀物，室温下干燥，得到不溶性固体(B-6)81.7g。对该固体B-6进行500℃、3小时的烧成，得到固体(B-1)为59.5g。用广角X射线衍射测定分析各生成物，确认固体B-6为Ca3Al2O6·6H2O，固体B-1为Ca12Al14O33。
<B-2(＝C-2)的合成方法>
混合氢氧化铝4.1g和氢氧化钙5.9g，放入坩埚中，用烧成炉(モトヤマ株式会社制造，SUPER BURN)1400℃下加热7小时，得到固体(B-2)7.0g。对该固体B-2进行广角X射线衍射测定分析，确认为Ca3Al2O6。
<B-3(＝C-3)的合成方法>
混合氢氧化铝4.1g和氢氧化钙5.9g，放入坩埚中，用烧成炉(モトヤマ株式会社制造，SUPER BURN)1380℃下加热5小时，得到固体(B-3)7.1g。对该固体B-3进行广角X射线衍射测定分析，确认为Ca3Al2O6/Ca12Al14O33的混合物。
<B-5(＝C-5)、B-7(＝C-7)的合成方法>
在1L的水中混合硝酸铝·9水合物14.1g和硝酸钙·4水合物26.6g，用氢氧化钠将pH调整为12后，室温下搅拌1小时，令其反应。反应结束后，过滤沉淀物，室温下干燥，得到不溶性固体(B-5)10.9g。用广角X射线衍射测定分析该固体B-5，确认为Ca2Al2O5·6H2O。对该固体B-5进行500℃、3小时的煅烧，得到固体(B-7)为7.8g。
从表1～13的结果可以发现，含有：(A)硫铝酸钙水合物和/或加热处理硫铝酸钙水合物后得到的物质；以及(B)铝酸钙和/或加热处理铝酸钙后得到的物质与硫酸盐的混合物；中至少一个的实施例1～62的水处理剂，其有害物质除去率高，以少量的药剂量即可高效地除去有害物质。
其中，含有(B)铝酸钙和/或加热处理铝酸钙后得到的物质与硫酸盐的混合物的实施例7～23的水处理剂，除了较高的有害物质除去率，凝集率也很高，因此，这些水处理剂以少量的药剂量即可高效地除去有害物质，同时，可以无需为了在处理后回收水处理剂而添加昂贵的凝集剂或长时间静止以待其凝集(沉降)，从处理后的处理水与水处理剂易于分离来看是有利的。(实施例7的水处理剂的水处理后的凝集情况如图2中的左图所示。)其中，特别是(B)铝酸钙和/或加热处理铝酸钙后得到的物质与硫酸盐的混合物，作为上述硫酸盐使用了硫酸钙或其水合物的实施例7～12、以及17～23的水处理剂，不仅有害物质除去率以及凝集率较高，而且处理后水中的硫酸离子浓度也较低，因此，这些水处理剂以少量的药剂量即可高效地除去有害物质，对有害物质处理后的处理水与水处理剂的分离也有利，同时，也可减少硫酸离子造成的二次污染。
此外，含有(A)硫铝酸钙水合物和/或加热处理硫铝酸钙水合物后得到的物质以及(C)铝酸钙和/或加热处理铝酸钙后得到的物质的实施例24～34的水处理剂，不仅有害物质除去率高，处理后的水中的硫酸离子浓度也低，因此，这些水处理剂以少量的药剂量即可高效地除去有害物质，同时也可减少硫酸离子造成的二次污染。
此外，实施例1～62的水处理剂均可以通过市售的螯合树脂以低价制造，从经济性的观点来看，对于高效除去有害物质是有利的。
另一方面，均不含有(A)硫铝酸钙水合物和/或加热处理硫铝酸钙水合物后得到的物质；以及(B)铝酸钙和/或铝酸钙加热处理后得到的物质与硫酸盐的混合物；中任意一个的比较例1～12，其有害物质除去率显著降低，不可能作为水处理剂以除去有害物质。
[实施例63(共存体)]
在1L的水中混合硝酸铝9水合物14.1g、硝酸钙4水合物26.6g和硫酸钠4.0g，pH调整为12后，搅拌1小时，进行24小时熟成，令其反应。反应结束后，过滤沉淀物，室温下干燥，得到不溶性固体。用广角X射线衍射测定分析该固体，确认为硫铝酸钙水合物的一种，即钙矾石和铝酸钙(Ca2Al2O5·6H2O)的共存体。此外，钙矾石和铝酸钙的共存体的X射线衍射图如图5所示。广角X射线衍射测定使用的是X射线衍射装置(株式会社リガク制造，RINT2100)，以光源Cu-K-ALPHA1/40kV/20mA、扫描速度4.0°/min测定。
在初期pH12的含硼的水中(硼浓度112mg/L)添加1质量％的该固体，搅拌5小时，进行水处理，对于有害物质硼的除去率为55.2％，处理后的水中的硫酸离子浓度未达到检测下限值，表明以少量的药剂量即可高效且以很低的二次污染除去硼。此时的凝集率为10％。
[实施例64(共存体加热处理物)]
将实施例63得到的固体500℃加热处理5小时后，在初期pH12的含硼的水中(硼浓度112mg/L)添加1质量％的该固体，搅拌5小时，进行水处理，对于有害物质硼的除去率为98.5％，处理后水中的硫酸离子浓度为6mg/L，表明以少量的药剂量即可高效且以很低的二次污染除去硼。此时的凝集率为5％。
[实施例65(共存体加热处理物)]
在1L的水中混合硝酸铝9水合物14.1g、硝酸钙4水合物26.6g和硫酸钠5.6g，pH调整为12后，搅拌1小时，进行24小时熟成，令其反应。反应结束后，过滤沉淀物，室温下干燥，得到不溶性固体。用广角X射线衍射测定分析该固体，确认为硫铝酸钙水合物的一种，钙矾石和铝酸钙(Ca2Al2O5·6H2O)的共存体。
将该固体500℃加热处理5小时后，在初期pH12的含硼的水中(硼浓度112mg/L)添加1质量％的该固体，搅拌5小时，进行水处理，对于有害物质硼的除去率为97.1％，处理后水中的硫酸离子浓度为19mg/L，表明以少量的药剂量即可高效且以很低的二次污染除去硼。此时的凝集率为6％。
[实施例66(添加顺序的评价)]
在含硼的水中(硼浓度102mg/L、pH9)添加0.4质量％的b-1(硫酸钙·2水合物)，搅拌30分钟后，添加0.4质量％的B-1(Ca12Al14O33)。然后搅拌5小时，进行硼处理。此时硼的除去率为87.1％，与同时添加两种成分(实施例7)相比硼除去力得到提高。此外，处理后的水中的硫酸离子浓度为18mg/L，二次污染低，凝集率为72％，凝集性也良好。
[比较例13(螯合树脂法)]
在含硼的水中(硼浓度101mg/L、pH9)添加1质量％的用于除去硼的市售的螯合树脂ダイヤイオンCRB05(三菱化学株式会社制造)，搅拌5小时，进行水处理，硼的除去率为39.1％，硼浓度稍有降低，处理后的水中的硫酸离子浓度虽然也未达到检测下限值，但市售的螯合树脂非常昂贵，出于经济性考虑，无法高效地除去硼。此时的凝集率为95％。
[比较例14(螯合树脂法)]
在含硼的水中(硼浓度106mg/L、pH12)添加1质量％的用于除去硼的市售的螯合树脂ダイヤイオンCRB05(三菱化学株式会社制造)，搅拌5小时，进行水处理，硼的除去率为38.9％，硼浓度稍有降低，处理后的水中的硫酸离子浓度虽然也未达到检测下限值，但市售的螯合树脂非常昂贵，出于经济性考虑，无法高效地除去硼。此时的凝集率为95％。
[比较例15(凝集沉淀法)]
在含硼的水中(硼浓度114mg/L、pH9)添加0.5质量％的硫酸铝18水合物以及0.5质量％的氢氧化钙，搅拌5小时，进行水处理，硼的除去率为20.0％，水中的硼浓度虽然稍有降低，但效果差，此外，硫酸离子浓度也为1406mg/L，存在二次污染的可能。另外凝集率为39％，凝集性也不充分。
[比较例16(在水中生成有铝酸钙水合物的体系中添加硫酸钙的情况)]
在含硼的水中(硼浓度105mg/L、pH9)同时添加0.5质量％的铝酸钠、0.5质量％的氢氧化钙和0.5质量％的硫酸钙·2水合物，搅拌5小时，进行硼处理。硼的除去率为20.1％，硼浓度虽然稍有降低，但效果差。此外，处理后的水中的硫酸离子浓度为1428mg/L，存在二次污染的可能。此时的凝集率为72％。
[实施例67(加热处理中水处理剂的再利用的评价)]
以实施例1所示条件对含硼的水进行处理后，过滤，分离硼浓度已充分下降的水和不溶于水的水处理剂。将过滤回收的物质在室温下真空干燥2天后，150℃加热干燥5小时。此时的重量减少率为27.1％。在含硼的水中(硼浓度106mg/L、pH12)添加0.8质量％的该加热干燥后得到的物质，搅拌5小时，进行水处理。此时的硼除去率为76.4％，硼浓度降低，效果很好。此外，硫酸离子浓度为656mg/L，凝集率为45％。
[实施例68(加热处理中水处理剂的再利用的评价)]
以实施例7所示条件对含硼的水进行处理后，过滤，分离硼浓度已充分下降的水和不溶于水的水处理剂。将过滤回收的物质在室温下真空干燥2天后，200℃加热干燥1小时。此时的重量减少率为25.3％。在含硼的水中(硼浓度104mg/L、pH12)添加0.8质量％的该加热干燥后得到的物质，搅拌5小时，进行水处理。此时的硼除去率为72.9％，硼浓度降低，效果很好。此外，硫酸离子浓度为29mg/L，二次污染低，凝集率为83％，凝集性也良好。
[实施例69]
在由表14所示成分构成的初期pH7.2的温泉水中(硼浓度76mg/L)添加1质量％的实施例1使用的水处理剂，搅拌5小时，进行水处理。此时的硼除去率为95.0％，硼浓度降低，效果非常好。此外，硫酸离子浓度为1250mg/L，凝集率为2％。
[表14]
  浓度(mg/L)
  钠离子   386
  钾离子   107
  铵离子   18
  镁离子   6
  钙离子   1820
  铝离子   0.4
  锰离子   0.5
  锂离子   2
  锶离子   166
  亚铁离子   0.8
  氟化物离子   2
  氯化物离子   9364
  硫化氢离子   0.2
  溴化物离子   31
  硫酸离子   89
  碳酸氢离子   52
  碘化物离子   7
  偏硅酸   87
  偏硼酸   308
  游离二氧化碳   19
  游离硫化氢   0.1
[实施例70]
在由表14所示成分构成的初期pH7.2的温泉水中(硼浓度76mg/L)添加实施例7使用的水处理剂，搅拌5小时，进行水处理。此时的硼除去率为95.1％，硼浓度降低，效果非常好。此外，硫酸离子浓度为25mg/L，二次污染低，凝集率为70％，凝集性也良好。
[实施例71]
在由表14所示成分构成的初期pH7.2的温泉水中(硼浓度76mg/L)添加实施例24使用的水处理剂，搅拌5小时，进行水处理。此时的硼除去率为96.0％，硫酸离子浓度为13mg/L，可以以少量的药剂量高效且以较低的二次污染除去硼。凝集率为5％。
[实施例72(添加法)]
在含硼的水中(硼浓度118mg/L、pH12)添加1质量％的实施例1使用的水处理剂，搅拌5小时，进行水处理后，添加阴离子系高分子凝集剂，搅拌1小时。搅拌后静置，水处理剂沉淀，测定上清液的硼、硫酸离子浓度，硼除去率为85.0％，表明能够通过简单的装置和操作、以少量的药剂量高效地除去硼。此外，处理后的水中的硫酸离子浓度为
[实施例73(添加法)]
在含硼的水中(硼浓度116mg/L、pH10)添加1质量％的实施例24使用的水处理剂，搅拌5小时，进行水处理后，添加阴离子系高分子凝集剂，搅拌1小时。搅拌后静置，水处理剂沉淀，测定上清液的硼、硫酸离子浓度，硼除去率为97.8％，处理后的水中的硫酸离子浓度为10mg/L，表明能够通过简单的装置和操作、以少量的药剂量高效且以较低的二次污染除去硼。
[实施例74(填充法)]
填充实施例1使用的水处理剂15g，以SV15hr-1的条件流入100mL含硼的水(硼浓度112mg/L、pH12)，其硼除去率为87.5％，表明能够通过简单的装置和操作、以少量的药剂量高效地除去硼。此外，处理后的水中的硫酸离子浓度为1159mg/L。
[实施例75(填充法)]
填充实施例24使用的水处理剂15g，以SV15hr-1的条件流入100mL含硼的水(硼浓度112mg/L、pH12)，其硼除去率为97.5％，处理后的水中的硫酸离子浓度未达到检测下限值，表明能够通过简单的装置和操作、以少量的药剂量高效且以较低的二次污染除去硼。
[实施例76]
在初期pH12的含硼的水中(硼浓度104mg/L)添加1质量％的以质量比80∶20混合A-1(加热处理Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O后得到的物质)和氯化钡2水合物得到的水处理剂，搅拌5小时，进行水处理，硼除去率为92.1％，处理后的水中的硫酸离子未达到检测下限值，表明通过少量的药剂量就能高效且以较低的二次污染除去硼。此时的凝集率为6％。
工业实用性
本发明的水处理剂和水处理方法，对于例如以满足各有害物质的排水基准为目的的各种产业废水中有害物质的去除非常有用。

Claims (6)

1.一种水处理剂，其特征在于，至少含有下述(A)和(B)中的一个：
(A)硫铝酸钙水合物和/或加热处理硫铝酸钙水合物而得到的物质；
(B)铝酸钙和/或加热处理铝酸钙而得到的物质、与硫酸盐的混合物。
2.如权利要求1所述的水处理剂，含有(A)硫铝酸钙水合物和/或加热处理硫铝酸钙水合物而得到的物质；此外，还含有(C)铝酸钙和/或加热处理铝酸钙而得到的物质。
3.如权利要求1至2任意一项所述的水处理剂，还含有(D)碳酸盐。
4.如权利要求1至3任意一项所述的水处理剂，还含有(E)铝化合物。
5.一种水处理剂，含有对用权利要求1至4任意一项所述的水处理剂进行水处理后回收的不溶于水的物质进行加热处理之后得到的物质。
6.一种水处理方法，其特征在于，使用权利要求1至5任意一项所述的水处理剂。
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