CN102689973B - 一种原位去除地下水中铬的介质填料制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种原位去除地下水中铬的新型介质填料制备方法，它属于地下水污染修复技术领域。所述的新型介质填料制备过程为：将清洗过的电石渣投入磷酸溶液中，控制一定的pH值，然后通入一定量的CO₂反应生成沉淀物；将一定浓度的工业盐酸与铝土矿反应至产物pH值近中性，将反应产物与上述沉淀物混合浸泡一定时间，经过滤干燥制成新型介质填料。本发明所制备的用于地下水中铬污染去除的新型材料，制备方法简单，原材料廉价易得，不仅可以高效去除地下水中的铬，而且以废治废，取得了良好的社会和环境效益。

Description

一种原位去除地下水中铬的介质填料制备方法

技术领域

本发明涉及一种地下水中铬污染修复用新型介质填料的制备方法，它属于地下水污染修复技术领域，主要用于地下水铬污染的原位修复。 

背景技术

在我国，电镀、皮革、制药、研磨剂、防腐剂、颜料以及合成催化等行业的生产中均可产生含铬的废水、废气、废渣，造成严重的铬污染。根据中科院生态所研究报道，目前我国受镉、砷、铬、铅等重金属污染的耕地面积近2000万公顷。与其他重金属不同，铬常以铬酸根(CrO₄ ^2-)、铬酸氢根(HCrO₄ ^-)、重铬酸根(Cr₂O₇ ^2-)等六价阴离子的形式存在，土壤对其截留阻滞作用微弱，导致地下水也遭受到铬的污染。我国许多地方的地下水中Cr(VI)严重超标，如锦州铁合金厂造成周围大范围的地下水被Cr(VI)严重污染，超过标准200多倍，无法饮用。包头第二化工厂产生的含铬废渣对包头市韩庆坝地区的地下水造成严重污染，Cr(VI)的质量浓度超标上千倍。 

目前，处理废水中六价铬常用的方法有化学还原-沉淀法、离子交换法和吸附法等。其中，吸附法被认为是最有效的方法，因而许多研究者致力于开发以环境矿物材料为原料的吸附剂，如沸石、蒙脱石、羟基磷灰石等。但目前的研究多针对含铬废水，其吸附的最佳pH值与地下水系统不相符合，对受污染的地下水只能先抽出、调节pH后再处理，其操作复杂、费用较高。因此，研制开发高效、廉价、原位修复地下水铬污染的新型材料具有极大的现实意义。 

发明内容：

针对现有地下水除铬技术中吸附法操作复杂、费用较高的缺点，本发明提出了一种原位去除地下水中铬的新型介质填料制备方法。 

本发明的技术方案是将清洗过的电石渣投入磷酸溶液中，经清洗的电石渣主要成分为Ca(OH)₂，还含有少部分CaS。用电石渣控制反应的pH值在9.28～10.38之间，反应约2～3h完成，主要生成磷酸氢钙。该反应还会生成少量的硫化物，它可以还原部分六价铬为三价铬，有助于总铬的去除。然后向该溶液中通入1～20 个大气压力的CO₂，在室温到250℃之间反应，经1～24h反应后生成沉淀物。通入的CO₂有助于沉淀物形成多孔结构，使其通道和空穴数增加，比表面积增大，有利于铬的物理吸附。将20％～60％浓度的工业盐酸加入铝土矿中，至反应产物pH接近中性，然后将反应产物加入上述沉淀物中，浸泡12～48h。经浸泡后，沉淀物中的钙可被一部分铝类质同像替代，从而使制得的材料产生永久正电荷，有利于对阴离子的吸附；浸泡还可以使铝或铝的氢氧化物填充于层间空隙，加强对铬的静电吸附和共沉淀作用。产物经浸泡后过滤，然后在室温到90℃之间干燥2～48h，即制得新型介质填料。 

上述电石渣与磷酸，主要发生如下的反应： 

Ca(OH)₂+H₃PO₄＝CaHPO₄+2H₂O 

通入CO₂时，溶液中发生如下反应： 

CaHPO₄+CO₂+Ca(OH)₂→Ca₁₀(PO₄，CO₃)₆(OH)₂+H₂O 

上述沉淀物浸泡时，主要发生如下反应： 

Ca₁₀(PO₄，CO₃)₆(OH)₂+xAlCl₃→Al_xCa_10-x(PO₄，CO₃)₆(OH)₂ ^x++xCaCl₂+xCl^-

本发明的有益效果： 

(1)本发明制得的新型介质填料，可以有效地原位去除地下水中的铬，无需抽出处理。 

(2)本发明采用工业废弃物电石渣制备材料，实现了废物的资源化利用，不仅节约了成本，而且产生了良好的社会和环境效益。 

(3)本发明在控制pH时，无需额外加入NaOH或氨水之类的溶液，而直接使用反应材料电石渣，价格低廉且原料来源丰富。 

(4)本发明的反应大部分在常温常压下进行，节约能源和成本，对反应设备的要求低。 

(5)本发明的反应流程简单易行，操作管理方便，容易推广。 

本发明可以应用于地下水中铬污染的原位修复中。应用形式可以采用渗透反应墙(PRB)，地下水垂直流过填充有新型介质填料的反应墙时，水中的铬通过吸附、络合/溶解沉淀和共沉淀等作用得以去除。此外，应用时也可以将制得的新型介质填料沉入反应井中，利用井汇集地下水的功能使之与地下水接触并去除污染物。 

本发明新型介质填料虽然针对铬污染而开发，但其应用并不局限于铬的去除。本材料由于具有较大的空隙和离子交换能力，对于其他的重金属，如汞、镉、铅、锌、铜等，也具有较好的去除效果。 

具体实施方式：

本实施例按如下步骤制备新型介质填料： 

(1)将电石渣原料与水混合，混合液利用玻璃棒或者磁力搅拌混合均匀，将混合液过滤后弃去滤液，反复洗涤三次，得滤渣备用； 

(2)将上述滤渣按钙、磷摩尔比2.3∶1投入到磷酸溶液中，该反应在常温下进行，控制pH值为9.78左右，经大约3h反应完毕； 

(3)将上述反应产物倒入高压反应釜内，其体积约为反应釜的60％，通入CO₂驱替反应釜内上方的空气，并盖好盖板密封，再通入CO₂使其压力为10个大气压，其压力由反应釜上的压力表测定； 

(4)反应釜采用电加热方式，在200℃左右，反应8h，随后冷却至室温，将反应产物过滤得到沉淀物； 

(5)将40％的工业盐酸投加到铝土矿中，反应至其产物的pH值接近中性为止； 

(6)将(4)中的沉淀物投入(5)中的液相产物中浸泡36h，再将浸泡后的沉淀物用清水洗涤三次并过滤，弃去滤液，并在60℃下干燥8h，即得到新型介质填料。 

为验证上述新型介质填料对铬的去除效果，进行了以下实验。 

实验采用有机玻璃柱，内径50mm，高500mm。柱内按2∶1体积比填充新型介质填料和石英砂。将pH为7.5～7.8，Cr(Ⅵ)浓度为0.50mg/L的模拟污染地下水经由蠕动泵，由下而上进入反应柱中，控制进水流速为0.5m/d，水温保持在12～17℃之间，该柱实验自2009年11月开始启动，运行了45天，对六价铬的去除效果显著。平均去除率达到93％以上，出水六价铬浓度稳定维持在0.05mg/L以下，满足《地下水质量标准》(GB/T 14848-93)III类标准。 

Claims (1)

1.一种原位去除地下水中铬的介质填料制备方法，其特征在于：将清洗过的电石渣按一定钙、磷比投入磷酸溶液中，控制一定的pH值，通入一定压力的CO₂，在一定温度下反应生成沉淀物；将一定浓度的工业盐酸与铝土矿反应至产物pH值近中性，将该反应产物与上述沉淀物混合浸泡一定时间后过滤，再经一定温度和时间的干燥制成介质填料；所述的钙、磷摩尔比为1～5∶1；所述的pH值用电石渣调节，并控制其pH在9.28～10.38之间；所通入的CO₂压力为1～20个大气压，反应温度为室温到250℃，反应时间1～24h；所述的工业盐酸浓度为20％～60％；所述的沉淀物浸泡时间为12～48h；所述的干燥温度为室温到90℃，干燥时间为2～48h。